RU2379317C2 - Полиэтиленовый формовочный порошок и изготовленные из него пористые изделия - Google Patents

Полиэтиленовый формовочный порошок и изготовленные из него пористые изделия Download PDF

Info

Publication number
RU2379317C2
RU2379317C2 RU2006146680/04A RU2006146680A RU2379317C2 RU 2379317 C2 RU2379317 C2 RU 2379317C2 RU 2006146680/04 A RU2006146680/04 A RU 2006146680/04A RU 2006146680 A RU2006146680 A RU 2006146680A RU 2379317 C2 RU2379317 C2 RU 2379317C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
powder
polyethylene
range
mol
molecular weight
Prior art date
Application number
RU2006146680/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006146680A (ru
Inventor
Луис С. ВАНГ (US)
Луис С. ВАНГ
Йенс ЭЛЕРС (DE)
Йенс ЭЛЕРС
Original Assignee
ТИКОНА ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ТИКОНА ЭлЭлСи filed Critical ТИКОНА ЭлЭлСи
Publication of RU2006146680A publication Critical patent/RU2006146680A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2379317C2 publication Critical patent/RU2379317C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/24—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by surface fusion and bonding of particles to form voids, e.g. sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

Изобретение относится к формовочному порошку, содержащему частицы полиэтилена, способу получения пористых изделий и пористому спеченному изделию. Формовочный порошок для получения пористого спеченного изделия содержит полиэтилен с молекулярной массой полиэтилена в интервале примерно от 600000 г/моль до 2700000 г/моль при ее определении по ASTM 4020. Средний диаметр частиц порошка находится в интервале примерно от более 80 мкм до 1000 мкм, и полиэтилен имеет объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,10 до 0,29 г/см3. При этом пористое спеченное изделие имеет прочность на изгиб, равную 0,7 МПа и выше, и перепад давления 6 Мбар или ниже на образце диаметром 140 мм и толщиной 6,2-6,5 мм при потоке воздуха 7,5 м3/час. Изделия обладают превосходной пористостью и высокой прочностью и могут быть использованы в качестве пористых элементов, в том числе в качестве пористых фильтрующих элементов. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.

Description

Притязание на приоритет
Данная заявка имеет приоритет на основании заявки на патент США с порядковым номером 60/578005 под названием «Полиэтилен и изготовленные из него пористые изделия», зарегистрирована 7 июня 2004.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к синтетическим полимерным материалам для формования полых изделий. В частности, изобретение относится к новому полиэтиленовому формовочному материалу, который может быть отформован и спечен для изготовления изделий, обладающих высокой пористостью.
Уровень техники
Полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭСВММ), обычный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) использовались в качестве полимерных материалов для изготовления формованных пористых изделий разного типа. Такие изделия включают в себя фильтры-воронки, погружные фильтры, фильтровальные тигли, пористые листы, наконечники фломастеров, детали маркеров, аэраторы, диффузоры и легкие формованные детали. Однако всем составам полиэтилена, используемым в этих случаях применения, присущи различные недостатки.
ПЭНП и обычный ПЭВП, которые включают в себя полиэтилен с молекулярной массой вплоть до 250000 г/моль, обеспечивают высокую прочность деталей, однако поведение их расплава обусловливает узкий интервал параметров обработки, в отношении как времени, так и температуры. В результате имеет место существенная тенденция к снижению пористости и к значительному колебанию качества формованных продуктов. Кроме того, при использовании ПЭНП или обычного ПЭВП в качестве формовочного порошка неравномерность нагревания в формах, имеющих каналы со сложной геометрией, приводит к неравномерной пористости изготовленных деталей.
По сравнению с ПЭНП и обычным ПЭВП, композиции ПЭСВММ со средней молекулярной массой более 2500000 г/моль проявляют превосходную способность к обработке. А именно, технологам известно, что формовочные порошки из ПЭСВММ характеризуются широкими временным и температурным интервалами обработки. Однако при использовании этих композиций ПЭСВММ, как известно, получают довольно непрочные формованные продукты. Кроме того, при использовании ПЭСВММ с формами, имеющими каналы со сложной геометрией, имеет место тенденция к образованию локальных мест пониженной прочности. Для поддержания или повышения прочности пористых изделий, изготовленных из ПЭСВММ, в патенте США № 4925880 Stein предложено добавление полиэтиленового воска к частицам ПЭСВММ. Stein предлагает добавлять воск в количестве 5-60% для улучшения прочности и пористости. Тем не менее, использование полиэтиленового воска для этой цели ограничивает временной и температурный интервалы обработки и тем самым связано с такими же недостатками, что и использование ПЭНП и обычного ПЭВП.
Полиэтилены с высокой молекулярной массой оцениваются по таким свойствам, как стойкость к химическому воздействию, устойчивость к абразивному износу, прочность, абсорбция воды, поглощение энергии, термическая деформация и звукопоглощающая способность. Известны технологические процессы для получения полиэтилена с высокой молекулярной массой. В патенте США № 4962167 Shiraishi et al. предложен способ получения порошкового полиэтилена посредством полимеризации этилена при использовании твердого катализатора и металлоорганического соединения. В соответствии с патентом № 4962167 получаемый порошковый полиэтилен имеет объемную плотность от 0,30 г/см3 до 0,34 г/см3 при диаметре частиц в интервале от 195 до 245 микрон.
Другой способ получения полиэтилена с высокой молекулярной массой предложен в патенте США № 4972035 Suga et al., в соответствии с которым полимеризация выполняется в присутствии катализатора Циглера, и полиэтилен подвергается обработке с воздействием высокоскоростных сдвиговых напряжений. Частицы, как установлено в патенте Suga et al., имеют в основном сферическую форму, эллиптическую форму или форму в виде кокона.
Патент США № 5587440 Ehlers et al. предлагает способ получения порошка полиэтилена с высокой молекулярной массой с объемной плотностью в интервале от 350 до 460 г/л при использовании катализаторов Циглера.
Также известны способы изготовления пористых изделий из порошков полиэтилена с высокой молекулярной массой. Патент США № 3024208 Goethel et al. предлагает способ формования пористых изделий посредством размещения порошка в контейнеры и его нагревания при небольшом давлении. Пористые изделия, изготовленные способом, описанным в патенте Goethel et al., имеют плотность в интервале от 0,33 г/см3 до 0,66 г/см3 и пористость в интервале между 32 и 67%.
Ниже указаны также и другие способы изготовления изделий из полиэтилена.
В публикации заявки на изобретение PCT № WO 85/04365 представлен процесс спекания, в соответствии с которым порошок полиэтилена с высокой молекулярной массой предварительно уплотняют с приложением давления и нагревают для увеличения его объемной плотности. Прессованные порошки, как сообщается в публикации, имеют объемную плотность более 0,4 г/см3. Объемная плотность увеличивается с изменением морфологии частиц (удаление «тонкой структуры») посредством пропускания порошка через гранулятор или вальцы. Морфология частиц полиэтилена с высокой молекулярной массой может оказывать влияние на уплотнение порошка и его поведение при спекании. См. Sangeeta Hambir and J P Jog, Sintering of Ultra High Molecular Weight Polyethylene, Bull. Mater. Sci., v. 23, No. 3 (June 2000).
Предметом изобретения в патенте США № 5977229 Barth et al. и патенте США № 3954927 являются пористые изделия, в частности фильтры, которые изготовлены спеканием из полиэтилена с высокой молекулярной массой.
Находящаяся в процессе одновременного рассмотрения заявка на патент США с порядковым № 10/640830 раскрывает процесс формования пористого изделия при использовании формовочного порошка, содержащего полиэтилен с молекулярной массой в интервале от примерно 800000 до примерно 3500000 при ее определении по ASTM-D 4020 и с распределением размеров частиц в интервале от примерно 10 микрон до примерно 1000 микрон. Частицы имеют сферическую форму. Примерами торговых марок смолы, которые могут быть успешно использованы в этом процессе, являются GUR® 4012 и 4022, производства фирмы Ticona LLC (Флоренция, шт. Кентукки). Эти материалы имеют объемную плотность порошка в интервале от 0,38 до 0,55 г/см3. Хотя GUR® 4012 и 4022 могут быть отформованы и спечены для изготовления изделий, обладающих хорошими характеристиками пористости, все еще остается потребность в видах полиэтилена с улучшенными качествами для изготовления изделий, обладающих контролируемой пористостью и высокой механической прочностью.
Сущность изобретения
В соответствии с одним из аспектов данного изобретения предложен формовочный порошок, содержащий частицы полиэтилена. Полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале от примерно 600000 г/моль до примерно 2700000 г/моль при ее определении по ASTM 4020. Полиэтилен имеет средний размер частиц в интервале примерно от 5 микрон до 1000 микрон и объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,10 до 0,30 г/см3.
Полиэтилен обычно имеет молекулярную массу в интервале примерно от 750000 г/моль до 2400000 г/моль, предпочтительно примерно между 800000 и 1800000 г/моль. Наиболее предпочтительным является интервал примерно от 900000 до 1500000 г/моль. Как правило, полиэтилен имеет объемную плотность порошка примерно от 0,12 до 0,26 граммов на кубический сантиметр.
Формовочные порошки, заявляемые в данном изобретении, имеют особенно хорошие прочностные характеристики. Порошок обеспечивает нормативную прочность на изгиб (описанную ниже) по меньшей мере примерно 0,7 МПа (мегапаскалей). Предпочтительно формовочный порошок, заявляемый в данном изобретении, обеспечивает нормативную прочность на изгиб по меньшей мере примерно 0,9 МПа или по меньшей мере примерно 1,1 МПа.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения формовочный порошок содержит полиэтилен с молекулярной массой примерно от 1000000 г/моль до 2600000; размер частиц составляет примерно от 5 до 800 микрон; и объемная плотность порошка находится в интервале примерно между 0,12 и 0,29 г/см3. В качестве альтернативы полимер может иметь молекулярную массу в интервале примерно от 1000000 г/моль до 1800000 г/моль и средний размер частиц примерно между 10 и 200 микрон.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предложен способ изготовления пористых изделий из заявляемого порошка смолы. Данный формовочный порошок содержит полиэтилен с молекулярной массой в интервале примерно между 600000 и 2700000 г/моль; средний размер частиц находится в интервале примерно от 5 до 1000 микрон; и объемная плотность порошка находится в интервале примерно между 0,10 и 0,30 г/см3. Порошок формовали, придавая желаемый профиль, и нагревали до температуры между 140°C и 300°C в течение времени, достаточного для расширения и размягчения полимера. Порошок предпочтительно нагревали до температуры в интервале примерно от 150°C до 280°C и более предпочтительно до температуры в интервале примерно от 170°C до 260°C. Пористое изделие затем охлаждали.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложено пористое изделие, которое изготовлено из порошка полиэтилена с молекулярной массой примерно между 600000 г/моль и 2700000 г/моль; средний размер частиц находился в интервале примерно от 5 микрон до 1000 микрон; а объемная плотность порошка находилась в интервале примерно от 0,1 до 0,3 г/см3. Как правило, пористое изделие имело средний размер пор в интервале примерно между 5 мкм и 100 мкм и, даже более типично, в интервале примерно между 50 мкм и 80 мкм. При этом пористое изделие обычно имело пористость в интервале примерно между 30% и 85%; предпочтительно примерно между 60% и 75%.
Другие отличительные признаки и преимущества данного изобретения будут выявлены при обсуждении, представленном ниже.
Краткое описание чертежей
Данное изобретение детально описано ниже со ссылками на различные чертежи, на которых одинаковые цифры обозначают одни и те же части и на которых:
Фиг.1 иллюстрирует фильтрующий элемент в соответствии с данным изобретением;
Фиг.2 изображает сечение фильтрующего элемента в позиции, обозначенной как II-II на Фиг.1; и
Фиг.3 изображает сечение фильтрующего элемента в позиции, обозначенной как III-III на Фиг.1.
Подробное описание
Данное изобретение детально описано ниже со ссылками на различные примеры и приложенные чертежи. Модификации к отдельным примерам в пределах сущности и объема данного изобретения изложены в приложенной формуле изобретения и будут легко поняты специалистами в данной области.
Если не указано другое, то термины должны быть истолкованы в соответствии с их общепринятым значением. Ниже представлены некоторые типичные определения терминов, использованных в данном подробном описании и приложенной формуле изобретения.
Данное изобретение предлагает новый и улучшенный формовочный порошок, содержащий частицы полиэтилена. Более конкретно, полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале примерно от 600000 г/моль до 2700000 г/моль. Распределение размеров частиц полиэтилена находится в интервале примерно от 5 микрон до 1000 микрон, и частицы полимера имеют объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,10 до 0,30 г/см3.
В соответствии с более специфическими вариантами осуществления данного изобретения, молекулярная масса полиэтилена может находиться в любом из следующих интервалов значений при ее определении по ASTM 4020: примерно от 750000 г/моль до 2400000 г/моль и примерно от 800000 г/моль до 1750000 г/моль. В других вариантах осуществления данного изобретения объемная плотность порошка может находиться в интервале примерно от 0,12 до 0,26 г/см3 или, предпочтительно, примерно от 0,18 до 0,26 г/см3.
Полиэтилен с высокой молекулярной массой получали, как правило, каталитической полимеризацией этилена с использованием гетерогенного катализатора и алкилалюминия в качестве сокатализатора. Этилен обычно полимеризовали в газообразной фазе или в суспензии при сравнительно низких температурах и давлениях. Реакция полимеризации может быть проведена при температуре в интервале между 50°C и 100°C и давлении в интервале между 0,02 и 2 МПа.
Молекулярную массу полиэтилена можно регулировать добавлением водорода. Изменение температуры и алкилалюминия (вида и концентрации) также можно использовать для тонкого регулирования молекулярной массы. Кроме того, реакция может происходить в присутствии антистатика для того, чтобы избежать загрязнения стенок и продукта.
Предпочтительные виды катализатора включают в себя катализаторы Циглера-Натта. Катализаторы Циглера обычно представляют собой галогениды переходных металлов групп IV-VIII, которые реагируют с алкильными производными или гидридами металлов групп I-III. Типичные катализаторы Циглера включают те из них, которые основаны на продуктах реакции алкилов алюминия и магния и тетрагалогенидов титана. В качестве носителя могут быть использованы хлорид магния и пористые тонкозернистые материалы, подобные кремнезему. Более конкретно, предпочтительно использование продукта реакционного взаимодействия тетрахлорида титана и изопропенилалюминия.
Твердотельный компонент катализатора получали реакционным взаимодействием разбавленного хлорида Ti (IV) и разбавленного изопропенилалюминия. Молярное соотношение (Ti:Al) находилось в интервале между 1:0,01 и 1:4 при температуре реакции между -40°C и 100°C. Подачу тетрахлорида титана осуществляли в течение времени между 0,5 мин и 60 мин. Использовали алифатический растворитель, который очищали дистилляцией и обработкой молекулярным ситом.
Предпочтительным условием реакции являлась температура в интервале от -20°C до 50°C, более предпочтительно - в интервале от 0°C до 30°C. Концентрация тетрахлорида титана находилась в интервале между 0,1 и 9,1 моль/л, предпочтительно между 0,2 и 5 моль/л. Концентрация алкилалюминия находилась в интервале между 0,02 и 0,2 моль/л. Титановый компонент добавляли к алюминиевому компоненту. Время дозирования находилось в интервале между 0,1 мин и 60 мин, предпочтительно между l мин и 30 мин. Реакционную смесь охлаждали или нагревали до температуры окружающей среды. Количество Ti (III) составляло по меньшей мере 95% через 10 ч. Изопренил поставлялся фирмой Crompton; тетрахлорид титана - фирмой Akzo. Морфологию частиц контролировали посредством концентрации реагентов, температуры реакции и скорости перемешивания.
Полимеризацию проводили в суспензии при низком давлении и температуре в один или несколько этапов, непрерывным образом или сериями. Температура полимеризации находилась в интервале между 30°C и 130°C, предпочтительно в интервале между 50°C и 90°C. Парциальное давление этилена составляло менее чем 10 МПа, предпочтительно в интервале между 0,05 и 5 МПа. В качестве сокатализатора использовали изопренил алюминия. Соотношение Al:Ti находилось в интервале между 1 и 30:1, более предпочтительно - в интервале между 2:1 и 20:1. В качестве растворителя использовали инертный органический растворитель, обычно используемый при полимеризации типа Циглера. Примерами являются бутан, пентан, гексан, циклогексен, нонан, декан и более высокие гомологи в чистом виде или в виде смеси указанных растворителей. Молекулярную массу полимера контролировали подачей водорода. Соотношение парциального давления этилена и парциального давления водорода находилось в интервале между 5 и 100, предпочтительно в интервале между 10 и 50. Полимер отделяли и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в атмосфере азота. В случае использования высококипящих растворителей они могут быть удалены паровой дистилляцией. В качестве стабилизатора могут быть добавлены соли жирных кислот с длинной молекулярной цепью. Типичными примерами являются стеараты кальция, магния или цинка.
При необходимости могут быть использованы другие катализаторы, такие как катализаторы Phillips, металлоцены и продукты их обработки. Металлоценовые и постметаллоценовые катализаторы также хорошо известны. Обычно используют также сокатализатор, такой как алумоксан (alumoxane). В заявке на патент США № 2002/0040113 Fritzsche et al, совокупность которой включена здесь в противопоставленный материал, обсуждаются несколько систем катализаторов для получения полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой. Выбор особенно активных катализаторов может обеспечить возможность проведения процесса в псевдоожиженном слое, делая процесс непрерывным.
Как указано, порошки в данном изобретении предпочтительно имеют молекулярную массу между 600000 г/моль и 2700000 г/моль и сравнительно низкую объемную плотность. Порошки имеют пониженную объемную плотность отчасти вследствие уникальной морфологии их пористых частиц. Частицы полиэтилена, предлагаемые в данном изобретении, как правило, обладают характерными особенностями микроглобул. Частицы имеют нерегулярный профиль с характерными особенностями неровной поверхности. Поверхность частиц обладает к тому же пористостью. Морфология пористых частиц порошка полиэтилена является важным фактором, способствующим высокой пористости формованных изделий, изготовленных в соответствии с данным изобретением. В противоположность этому, многие обычные полиэтилены с высокой молекулярной массой имеют в целом сферическую морфологию частиц. Сферические частицы, как правило, имеют эллиптическую форму со сравнительно гладкой поверхностью.
Морфология полимера создается во время роста частиц. Разрушение катализатора может определять морфологию конечных частиц. Размер частиц катализатора также может определять размер частиц полимера. Размер конечных частиц полимера, как правило, в 10-50 раз больше размера исходных частиц катализатора. Такие показатели, как размер частиц, морфология частиц, распределение частиц по размерам и объемная плотность, представляют собой важные свойства порошка, потому что они влияют на характеристики пористости изделий, сформованных из данного порошка.
В патенте США № 5300470 Cuffiani et al. предложены катализаторы, используемые для получения полиэтилена с высокой молекулярной массой. В патенте Cuffiani et al. указывается, что морфология полимерных частиц в значительной степени повторяет морфологию частиц катализатора, т.е., образуется морфологический дубликат. Морфология катализатора может контролироваться, например, посредством осаждения компонентов катализатора из жидкой фазы при специфических условиях. (Cuffiani в кол.1, строки 45-60). В патенте EP 1124860 Ehlers et al., указанном выше, предложены катализаторы Циглера, используемые для изготовления полиэтилена с высокой и со сверхвысокой молекулярной массой. Твердотельный компонент катализатора представляет собой продукт реакционного взаимодействия тетрахлорида титана и алкилалюминия. Морфология катализатора контролируется скоростью дозирования, температурой реакции, концентрацией и соотношением продуктов извлечения.
К формовочному порошку могут быть добавлены дополнительные материалы, в зависимости от требуемых свойств формованного изделия. Например, может оказаться желательным комбинирование порошка полиэтилена с активированным углем для использования в фильтрах. Порошок может также содержать такие добавки, как смазочные материалы, красители, пигменты, антиоксиданты, наполнители, технологические добавки, светостабилизаторы, нейтрализующие агенты, антиадгезивы и т.п. Предпочтительно формовочный порошок содержит в основном полиэтилен, такой, что дополнительные материалы не изменяют базовых и новых свойств порошка, т.е., технологическую гибкость и пригодность для формования изделий с превосходной пористостью и механической прочностью.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предложен способ формования пористых изделий. Этот способ включает в себя формование изделия заданного профиля из формовочного порошка, содержащего частицы полиэтилена. Полиэтилен, как правило, имеет профиль распределения молекулярной массы в виде одиночной волны. Кроме того, молекулярная масса полиэтилена находится в интервале примерно от 600000 г/моль до 2700000 г/моль при ее определении по ASTM. Распределение по размерам частиц полиэтилена соответствует интервалу примерно от 5 микрон до 1000 микрон. Частицы полимера имеют объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,10 до 0,30 г/см3. Такой процесс преимущественно обеспечивает желаемый интервал параметров обработки для изготовления изделий с превосходной пористостью и прочностью.
Формованные изделия могут быть в соответствии с данным изобретением сформованы посредством процесса свободного спекания, который включает в себя введение формовочного порошка, содержащего частицы полиэтилена, в полностью или частично ограниченное пространство, например форму, и нагревание формовочного порошка в той степени, которая обеспечивает размягчение частиц полиэтилена, их расширение и взаимное соприкосновение. Могут быть также использованы процессы, которые включают в себя формование прессованием и литьем. Форма может быть изготовлена из стали, алюминия или других металлов.
Процессы спекания хорошо известны в технологии. Форму нагревают до температуры спекания, которая может различаться в зависимости от конкретных условий. В одном из вариантов осуществления эта температура находится в интервале примерно между 100°C и 300°C. Температура спекания может также находиться в следующих интервалах: между 140°C и 300°C и между 140°C и 240°C. Форму обычно нагревали в конвекционной печи, гидравлическом прессе или при использовании ИК нагревателей. Время нагревания может различаться в зависимости от массы формы и геометрии формованного изделия. Типичное время нагревания находится в интервале примерно от 5 до 300 минут. В более специфических вариантах осуществления время нагревания может находиться в интервале примерно от 25 минут до 100 минут. Форма может также приводиться в колебательное движение для обеспечения равномерного распределения порошка. Как указано в патенте Goethel et al., при более высоких температурах обычно получают формованные изделия, которые обладают большей плотностью и большей твердостью. Кроме того, плотность целевых изделий связана с продолжительностью нагревания. Оптимальные температуры и время нагревания зависят от молекулярной массы полимера.
При желании может быть приложено давление формования. В случаях, требующих регулировки пористости, к порошку может быть приложено соразмерное низкое давление. Воздействие давления на частицы приводит к их передвижению и к деформации в точках соприкосновения до тех пор, пока материал не будет сжат. Однако формующие порошки, предлагаемые в данном изобретении, предпочтительно не уплотняются как перед процессом спекания, так и во время спекания. Обычно уплотнение порошка приводит к получению изделий с пониженной пористостью.
Во время спекания поверхности отдельных полимерных частиц сплавляются в точках их соприкосновения с образованием пористой структуры. Полимерные частицы объединяются одни с другими в точках соприкосновения вследствие диффузии полимерных цепей через поверхности раздела частиц. Поверхности раздела в конечном счете исчезают, и возрастает механическая прочность на поверхностях раздела. Затем форму охлаждают и извлекают пористое изделие. Этап охлаждения может быть выполнен обычными средствами, например посредством обдува воздухом изделия или формы или же приведением формы в соприкосновение с холодной текучей средой. После охлаждения полиэтилен, как правило, уменьшается в объеме. Это явление обычно обозначают как «усадка». Высокая степень усадки в большинстве случаев нежелательна, поскольку она может вызвать искажение профиля конечного изделия.
Преимущественно, изделия, изготовленные в соответствии со способом, предлагаемым в данном изобретении, и при использовании полиэтиленового порошка с указанным интервалом молекулярной массы, обладают повышенной прочностью и пористостью по сравнению с другими сортами ПЭВММ и ПЭСВММ. Полиэтиленовый формовочный порошок, предлагаемый в данном изобретении, обеспечивает превосходную технологическую гибкость и низкий перепад давления, а также высокую пористость, благодаря существенно меньшему снижению пористости по сравнению с обычными ПЭВП и ПЭНП. Изделия, изготовленные в соответствии с заявленным изобретением, обладают исключительно высокой пористостью, превосходной равномерностью пористости и высокой прочностью для тех видов применения, в которых требуются изделия из пористых и пористых фильтрующих материалов. Другие виды применения включают в себя поглощение звука, абсорбирующее распространение жидкостей, псевдоожижающие листы или мембраны, аналитическое оборудование, вентиляцию и аэрацию. Формовочный порошок, предлагаемый в данном изобретении, особенно подходит для формования спеченных воздушных и жидкостных фильтров.
Пористый элемент фильтра для текучей среды, изготовленный в соответствии с данным изобретением, представлен на фиг.1-3. На фиг.1 изображен фильтрующий элемент 10, вид которого представлен со стороны первой пористой боковой стенки 12. Более узкие вторые пористые боковые стенки 14 соединяют боковыми сторонами первые боковые стенки 12 одну с другой с образованием структуры в виде короба. Пористые боковые стенки фильтрующего элемента 10 спечены из формовочного порошка, предлагаемого в данном изобретении. Перегородка 16 разделяет сторону 18 нефильтрованного газа от стороны 20 фильтрованного газа. При функционировании фильтра среда, подлежащая фильтрации, засасывается через отверстие, которое не показано, и протекает от стороны 18 нефильтрованного газа через пористые боковые стенки 12, 14 во внутреннее пространство полого фильтрующего элемента 10. Твердые частицы, подлежащие отделению от указанной среды, остаются на поверхности фильтрующего элемента 10 и могут удаляться при периодической чистке. В соответствии с фиг.2 среда затем засасывается через канал 22 в головке 24 на сторону 20 чистого газа. Из нее он выпускается через отверстие, которое не показано, наружу из устройства. Пространство 26 между боковыми стенками 12 продолжается каналом 22 и вытянуто через головку 24 в сторону 20 чистого газа. Фиг.3 иллюстрирует две первые боковые стенки 12 и узкую вторую боковую стенку 14. Можно видеть, что фильтрующий элемент 10 содержит две половины 28 и 30, соединенные вдоль их продольной оси 32. Указанные половины также соединены вдоль участков 34 и 36 стенок, посредством чего образуются индивидуальные ячейки, и увеличивается прочность фильтрующего элемента 10 в целом. Дополнительное обсуждение спеченных фильтрующих элементов представлено в патенте США № 6331197 Herding et al., совокупность которого включена здесь в противопоставленный материал.
Другие спеченные фильтры можно видеть в патенте № 6770736 и в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявке на патент США с порядковым № 10/855749, которые предлагают фильтры из активированного угля с использованием полиэтилена в качестве связующего. Фильтрующий узел изготавливали посредством смешивания измельченного активированного угля с полиэтиленом и формования порошка спеканием термопласта.
Методики
В приведенных ниже примерах формовочный порошок из полиэтилена получали при использовании катализатора Циглера-Натта.
Получение катализатора
Катализатор получали в реакторе на 600 л при использовании 13 М раствора изопренилалюминия в 252 л Exxsol D30 (марка растворителя фирмы Exxon). Тетрахлорид титана (3000 моль/л) подавали в течение 180 секунд при начальной температуре 10-15°C. Конечное соотношение Ti:Al составляло 0,78. Перемешивание прекращали после протекания реакции в течение 2 ч. Верхний слой растворителя удаляли через 15 ч. Твердый компонент катализатора использовали для полимеризации после разбавления 200 л Exxsol D30.
Полимеризация
Полимеризацию выполняли за один этап в виде непрерывного процесса. В качестве растворителя использовали Exxsol D30. Объем реактора составлял 40 л, температура реакции составляла 85°C при парциальном давлении этилена в интервале между 0,11 МПа и 0,2 МПа.
Получение порошка полимера
Порошок полимера отделяли от растворителя, который удаляли паровой дистилляцией. Полученный порошок сушили в псевдоожиженном слое в атмосфере азота. В качестве поглотителя кислоты добавляли стеарат кальция в количестве 500 млн-1 и перемешивали в мешалке Hentschel для того, чтобы разрушить агломераты.
Спеченные образцы изготавливали в соответствии со следующей методикой.
Пористые образцы изготавливали посредством формования пористых дисков диаметром 140 мм и толщиной 6,0-6,5 мм в соответствующей форме. Форму заполняли порошком полимера и обстукивали края для равномерной укладки порошка и улучшения его уплотнения. Верх формы выравнивали, закрывали форму и помещали в конвекционную печь. Температура и время спекания указаны в таблицах для каждого примера и образца. Затем форму извлекали из пресса и быстро охлаждали. Образцы извлекали из формы и охлаждали на воздухе в течение 40 минут.
Нормативную прочность на изгиб порошка определяли посредством изготовления диска толщиной примерно 6,25 мм при использовании вышеуказанной методики, спекания образца в течение примерно 25 минут при 220°C и измерения прочности диска на изгиб в соответствии DIN ISO 178.
Усадку (в %) определяли как диаметр пористого диска по отношению к диаметру формы.
У полимерного порошка и пористых дисков определяли различные свойства в соответствии со следующими методиками:
Свойство Метод
Молекулярная масса
Средний размер частиц
Объемная плотность
Средний размер пор
Пористость
Прочность на изгиб
Перепад давления		 ASTM D-4020
Рассеивание лазерного излучения1
DIN 53 466
DIN ISO 4003
DIN 661332
DIN ISO 1783
Внутренний4
1 Лазерная система Helos, Sympatec c Rodos SR
2 Ртутный порозиметр, AutoPore IV серии 9500, Micromeretics
3 Универсальная испытательная машина UTS Type 10T (UTS Testsysteme GmbH)
4 Пористый диск диаметром 140 мм и толщиной 6,2-6,5 мм; расход воздуха: 7,5 м3/ч
Свойства опытных образцов порошков обобщены в табл.1. Условия спекания и свойства пористых изделий обобщены в табл.2-5.
Таблица 1
Пример М.м.x106
(г/моль)		 Средний размер частиц (мкм) Средний размер пор (мкм) Пористость (%) Объемная плотность порошка (г/см3)
Полимер 1 1,3 108 30 69 0,22
Сравн. А 3,12 125 30 71 0,22
Сравн. В 0,3 102 28 71 0,21
Сравн. С 1,10 133 40 49 0,45
Примеры 1-5
Пористые диски изготавливали посредством процесса свободного спекания, как это рассмотрено выше, из порошков полиэтилена Полимера 1. Порошок полиэтилена вводили в форму и нагревали ее в соответствии с температурой, представленной в табл.2 ниже. Форму поддерживали при этой температуре в течение указанного времени. Усадка порошка указана в таблице ниже, так же как и результаты в отношении пористости фильтра, прочности фильтра и перепада давления.
Таблица 2
Свойства сформованных изделий
Пример Полимер М.м.×106
(г/моль)		 Темп. (°C) Время спекания (мин) Усадка (%) Пористость (%) Средний размер пор (мкм) Прочность на изгиб (МПа) Перепад давления (мбар)
1 1 1,3 220 25 3,5 69 58 1,27 4
2 1 1,3 220 30 3,5 68 54 1,15 4
3 1 1,3 220 35 3,5 71 63 1,13 4
4 1 1,3 240 25 3,5 68 69 1,14 4
5 1 1,3 260 25 3,5 63 69 1,10 5
Сравнительные примеры
Спеченные детали были также изготовлены из полиэтиленовых порошков A, B и C. Эти образцы представляют разную морфологию порошков и разную молекулярную массу. Эти изделия были изготовлены и испытаны в соответствии с такими же процедурами, что и в примерах 1-5.
Таблица 3
Пример Полимер М.м.×106
(г/моль)		 Темп.(°C) Время спекания (мин) Усадка (%) Пористость (%) Средний размер пор (мкм) Прочность на изгиб (МПа) Перепад давления (мбар)
A1 A 3,12 220 25 3,5 66 51 0,57 5
A2 A 3,12 220 30 3,5 70 53 0,63 6
A3 A 3,12 220 35 3,5 66 43 0,64 6
A4 A 3,12 240 25 3,2 67 40 0,55 4
A5 A 3,12 260 25 3,5 63 38 1,10 5
Таблица 4
Пример Полимер М.м.×106
(г/моль)		 Темп. (°C) Время спекания (мин) Усадка (%) Пористость
(%)		 Средний размер пор (мкм) Прочность на изгиб (МПа) Перепад давления (мбар)
B1 В 0,3 150 30 Уплотненный порошок, без механической целостности
B2 В 0,3 150 40 Гладкая поверхность, неспеченный порошок в центре
B3 В 0,3 150 45 5.3 неприменимо неприменимо неприменимо 30
B4 В 0,3 150 50 5.3 неприменимо неприменимо неприменимо 250
B5 В 0,3 150 60 Твердый диск без пористости
Таблица 5
Пример Полимер М.м. х 106
(г/моль)		 Темп.
(°C)		 Время спекания (мин) Усадка (%) Пористость (%) Средний размер пор (мкм) Прочность на изгиб (МПа) Перепад давления (мбар)
C1 С 1,10 220 25 4,0 40 38 4,7 13
C2 С 1,10 220 30 4,2 43 40 4,5 13
C3 С 1,10 220 35 4,3 41 39 4,5 14
C4 С 1,10 240 25 4,1 42 40 4,5 13
C5 С 1,10 260 25 4,1 43 41 4,5 15
Как можно видеть из сравнения таблиц 2-5, полиэтиленовый формовочный порошок, предлагаемый в данном изобретении, обеспечивает превосходные характеристики пористости при сохранении высокой механической прочности. Пористые изделия, изготовленные из сравниваемых полимеров, проявляют более низкую прочность на изгиб, более высокий перепад давления и т.д., как это видно из представленных данных.
Альтернативные варианты осуществления
В общем, данное изобретение предлагает новый и улучшенный формовочный порошок, содержащий частицы полиэтилена. Более конкретно, полиэтилен имеет профиль распределения молекулярной массы в виде одиночной волны и молекулярную массу, в основном, в интервале примерно от 600000 г/моль до 3000000 г/моль при ее определении по ASTM. Распределение по размерам частиц полиэтилена соответствует интервалу примерно от 5 микрон до 1000 микрон, и частицы полимера имеют объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,10 до 0,30 г/см3. В тех случаях, в которых молекулярная масса превышает примерно 2500000, порошок проявляет нормативную прочность на изгиб по меньшей мере около 0,7.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предложен способ формования пористых изделий. Этот способ включает в себя формование изделия заданного профиля из формовочного порошка, содержащего частицы полиэтилена. Полиэтилен имеет профиль распределения молекулярной массы в виде одиночной волны. Молекулярная масса полиэтилена находится, в основном, в интервале примерно от 600000 г/моль до 3000000 г/моль при ее определении по ASTM. Распределение по размерам частиц полиэтилена соответствует интервалу примерно от 5 микрон до 1000 микрон. Частицы полимера имеют объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,10 до 0,35 г/см3. Преимущественно данный процесс обеспечивает желаемое технологическое окно для изготовления изделий с превосходной пористостью и прочностью. В тех случаях, в которых молекулярная масса превышает примерно 2500000, порошок проявляет нормативную прочность на изгиб по меньшей мере примерно 0,7.
В соответствии с более специфическими вариантами осуществления данного изобретения молекулярная масса полиэтилена может находиться в любом из следующих интервалов при ее определении по ASTM: примерно от 1000000 г/моль до 2600000 г/моль; и примерно от 1000000 г/моль до 1500000 г/моль. В других вариантах осуществления данного изобретения объемная плотность порошка может находиться в интервале примерно от 0,15 до 0,30 г/см3 или в интервале примерно от 0,20 до 0,28 г/см3.
Следует иметь в виду, что описанные выше варианты осуществления данного изобретения представлены лишь в качестве пояснений и что специалистом в данной области может быть выполнена их модификация во всех отношениях. В соответствии с этим данное изобретение не ограничивается рассматриваемыми здесь вариантами осуществления. Принимая во внимание предшествующее обсуждение, соответствующие знания в данной области и ссылки, обсужденные выше в разделах «Уровень техники» и «Подробное описание», все раскрытия сущности которых объединены здесь в противопоставленный материал, необходимость в дополнительном описании, по-видимому, отсутствует.

Claims (17)

1. Формовочный порошок для получения пористого спеченного изделия, содержащий полиэтилен, где полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале примерно от 600000 г/моль до 2700000 г/моль при ее определении по ASTM 4020, средний диаметр частиц порошка в интервале от более 80 мкм до 1000 мкм и объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,10 до 0,29 г/см3, причем пористое спеченное изделие, полученное из указанного порошка, имеет прочность на изгиб, равную 0,7 МПа и выше, и перепад давления 6 Мбар или ниже на образце диаметром 140 мм и толщиной 6,2-6,5 мм при потоке воздуха 7,5 м3/ч.
2. Формовочный порошок по п.1, где полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале примерно от 750000 г/моль до 2400000 г/моль при ее определении по ASTM 4020.
3. Формовочный порошок по п.1, где полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале примерно от 800000 г/моль до 1,750000 г/моль при ее определении по ASTM 4020.
4. Формовочный порошок по п.1, где полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале примерно от 900,000 г/моль до 1500000 г/моль.
5. Формовочный порошок по п.1, где полиэтилен имеет объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,12 до 0,26 г/см3.
6. Формовочный порошок по п.1, где порошок проявляет нормативную прочность на изгиб по меньшей мере около 0,7 МПа.
7. Формовочный порошок по п.1, где порошок проявляет нормативную прочность на изгиб по меньшей мере около 0,9 МПа.
8. Формовочный порошок по п.1, где порошок проявляет нормативную прочность на изгиб по меньшей мере около 1,1 МПа.
9. Формовочный порошок по п.1, где полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале примерно от 1000000 г/моль до 2600000 г/моль при ее определении по ASTM 4020; средний диаметр частиц порошка находится в интервале от более 80 мкм до 800 мкм; объемная плотность порошка находится в интервале примерно от 0,12 до 0,29 г/см3.
10. Формовочный порошок по п.8, где полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале примерно от 1000000 г/моль до 1,800000 г/моль при ее определении по ASTM 4020;
11. Формовочный порошок по п.1, где средний диаметр частиц порошка находится в интервале от более 80 мкм до 200 мкм.
12. Способ получения пористых изделий включающий в себя
(a) получение формовочного порошка, содержащего частицы полиэтилена, в котором полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале примерно от 600000 г/моль до 2700000 г/моль при ее определении по ASTM 4020; средний диаметр частиц порошка полиэтилена находится в интервале от более 80 мкм до 1000 мкм; и частицы полимера имеют объемную плотность порошка в интервале примерно от 0,10 до 0,29 г/см3;
(b) формование формовочного порошка с приданием желаемой формы;
(c) нагревание формы до температуры от 140°С до 300°С в течение времени, достаточного для расширения и размягчения полиэтилена, возможно при поддержании формы под давлением; и
(d) последующее охлаждение пористого изделия, причем пористое спеченное изделие, полученное из указанного порошка, имеет прочность на изгиб, равную 0,7 МПа и выше, и перепад давления 6 Мбар или ниже на образце диаметром 140 мм и толщиной 6,2-6,5 мм при потоке воздуха 7,5 м3/ч.
13. Способ по п.12, где температура находится в интервале от 200 до 280°С.
14. Способ по п.12, где температура находится в интервале примерно между 170°С и 260°С.
15. Пористое спеченное изделие, изготовленное из формовочного порошка по п.1, имеющее средний размер пор примерно между 5 мкм и 100 мкм и пористость примерно между 30 и 85%.
16. Пористое спеченное изделие по п.15, где изделие имеет средний размер пор примерно между 50 мкм и 80 мкм.
17. Пористое спеченное изделие по п.15, где изделие имеет пористость примерно между 60 и 75%.
RU2006146680/04A 2004-06-07 2005-06-06 Полиэтиленовый формовочный порошок и изготовленные из него пористые изделия RU2379317C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57800504P 2004-06-07 2004-06-07
US60/578,005 2004-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006146680A RU2006146680A (ru) 2008-07-20
RU2379317C2 true RU2379317C2 (ru) 2010-01-20

Family

ID=34972053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006146680/04A RU2379317C2 (ru) 2004-06-07 2005-06-06 Полиэтиленовый формовочный порошок и изготовленные из него пористые изделия

Country Status (13)

Country Link
US (2) US7981942B2 (ru)
EP (1) EP1771499B1 (ru)
JP (1) JP2008501850A (ru)
KR (1) KR101169486B1 (ru)
CN (1) CN1965020B (ru)
AT (1) ATE446980T1 (ru)
BR (1) BRPI0511840B1 (ru)
CA (1) CA2561893C (ru)
DE (1) DE602005017397D1 (ru)
ES (1) ES2331654T3 (ru)
PL (1) PL1771499T3 (ru)
RU (1) RU2379317C2 (ru)
WO (1) WO2005121221A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2527049C2 (ru) * 2012-10-01 2014-08-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) Способ изготовления изделий из гранулированных полимерных материалов (варианты)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060147332A1 (en) 2004-12-30 2006-07-06 Howmedica Osteonics Corp. Laser-produced porous structure
US7537664B2 (en) 2002-11-08 2009-05-26 Howmedica Osteonics Corp. Laser-produced porous surface
US8728387B2 (en) 2005-12-06 2014-05-20 Howmedica Osteonics Corp. Laser-produced porous surface
CA2572095C (en) 2005-12-30 2009-12-08 Howmedica Osteonics Corp. Laser-produced implants
US8147861B2 (en) 2006-08-15 2012-04-03 Howmedica Osteonics Corp. Antimicrobial implant
WO2009014718A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Porex Corporation Porous laser sintered articles
WO2009095444A1 (en) * 2008-01-29 2009-08-06 Universite Catholique De Louvain Method for filtering a liquid
JP5670753B2 (ja) * 2008-03-14 2015-02-18 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス
US20110159287A1 (en) * 2008-04-17 2011-06-30 Saudi Basic Industries Corporation Process for the Production of Ultra High Molecular Weight Polyethylene
WO2009153318A1 (en) * 2008-06-19 2009-12-23 Teijin Aramid B.V. Process for manufacturing polyolefin films
GB0812890D0 (en) * 2008-07-11 2008-08-20 Smith & Nephew Orthopaedics Ag Compositions and methods of making compositions
EP2284199A1 (en) 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst system and a process for the production of polyethylene
US9386803B2 (en) * 2010-01-06 2016-07-12 Celanese Acetate Llc Tobacco smoke filter for smoking device with porous mass of active particulate
BR112012028077A2 (pt) * 2010-05-03 2016-08-02 Ticona Llc pós de polietileno e artigos porosos desses
CN102958958A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
WO2012004680A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
JP2013529720A (ja) * 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 成形高分子量ポリエチレン物品、それらの製造及び使用
US8722819B2 (en) 2010-07-06 2014-05-13 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
EP2591019A2 (en) * 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
WO2012004683A2 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
WO2012004674A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
KR101555414B1 (ko) 2010-10-15 2015-09-25 셀라네세 아세테이트 앨앨씨 연기 필터용 다공질을 형성하기 위한 방법 및 시스템
US20140004339A1 (en) * 2011-04-08 2014-01-02 Jens Ehlers Polyethylene powders and porous articles made therefrom
US9364896B2 (en) 2012-02-07 2016-06-14 Medical Modeling Inc. Fabrication of hybrid solid-porous medical implantable devices with electron beam melting technology
US9135374B2 (en) 2012-04-06 2015-09-15 Howmedica Osteonics Corp. Surface modified unit cell lattice structures for optimized secure freeform fabrication
US9180010B2 (en) 2012-04-06 2015-11-10 Howmedica Osteonics Corp. Surface modified unit cell lattice structures for optimized secure freeform fabrication
JP5830064B2 (ja) * 2012-08-10 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維
US20140054217A1 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 Ticona Llc Wastewater aeration
JP6474018B2 (ja) * 2013-09-30 2019-02-27 日本電気硝子株式会社 セラミック配線基板、セラミック配線基板用セラミックグリーンシート及びセラミック配線基板用ガラスセラミックス粉末
JP5830187B2 (ja) 2014-03-03 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び繊維
US9624321B2 (en) * 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US11298747B2 (en) 2017-05-18 2022-04-12 Howmedica Osteonics Corp. High fatigue strength porous structure
US10933593B2 (en) * 2017-09-01 2021-03-02 Celanese Sales Germany Gmbh Sintered and porous articles having improved flexural strength
WO2020139824A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Braskem America, Inc. Polyolefin powder for selective laser sintering
JP2020150245A (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 國立臺北科技大學 気体拡散装置及びその基板キャリア

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3024208A (en) 1954-07-21 1962-03-06 Ruhrchemie Ag Process for the production of porous polyethylene bodies
US3954927A (en) 1973-02-05 1976-05-04 Sun Ventures, Inc. Method of making porous objects of ultra high molecular weight polyethylene
JPS60106807A (ja) * 1983-11-15 1985-06-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量エチレン系ポリオレフイン粉末
JPS60163935A (ja) * 1984-02-03 1985-08-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd プレス成型用超高分子量ポリオレフィン組成物
JPS61501695A (ja) 1984-03-29 1986-08-14 アメリカン　ヘキスト　コ−ポレイシヨン 改良されたポリエチレン成形組成物およびその製法
JPH0717709B2 (ja) 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
US4925880A (en) * 1988-03-28 1990-05-15 Hoechst Celanese Corporation Composition and process for making porous articles from ultra high molecular weight polyethylene
JPH02212132A (ja) * 1989-02-13 1990-08-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレンの多孔質燒結体の製法
IT1251796B (it) 1991-07-15 1995-05-26 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
JPH06157806A (ja) * 1992-11-24 1994-06-07 Unitika Ltd 複合シート
CA2109360A1 (en) * 1992-12-21 1994-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
DE4332786A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
DE4417475A1 (de) * 1994-05-19 1995-11-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenpolymeren
DE19536558A1 (de) 1995-10-02 1997-04-03 Hoechst Ag Hydrophil modifiziertes pulverförmiges hoch- und/oder ultrahochmolekulares Polyethylen
DE19645939A1 (de) 1996-11-07 1998-05-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers
DE19715196C2 (de) 1997-04-11 1999-04-22 Herding Gmbh Filterelement
DE19843858A1 (de) 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers
DE19844167A1 (de) * 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Aktivkohlefilter
JP2002265657A (ja) * 2001-03-15 2002-09-18 Nitto Denko Corp ポリオレフィン多孔質シートおよびその製造方法
DE10210314A1 (de) * 2002-03-08 2003-09-25 Ticona Gmbh Zusammensetzungen, enthaltend Elastomere und Polyethylene hohen Molekulargewichts mit irregulärer Partikelform, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20040110853A1 (en) * 2002-08-20 2004-06-10 Wang Louis Chun Process for preparing molded porous articles and the porous articles prepared therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2527049C2 (ru) * 2012-10-01 2014-08-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) Способ изготовления изделий из гранулированных полимерных материалов (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070062454A (ko) 2007-06-15
ES2331654T3 (es) 2010-01-12
WO2005121221A1 (en) 2005-12-22
US20070225390A1 (en) 2007-09-27
US8362097B2 (en) 2013-01-29
CN1965020B (zh) 2011-05-04
EP1771499A1 (en) 2007-04-11
US7981942B2 (en) 2011-07-19
CA2561893A1 (en) 2005-12-22
CN1965020A (zh) 2007-05-16
BRPI0511840B1 (pt) 2016-04-19
BRPI0511840A (pt) 2008-01-15
PL1771499T3 (pl) 2010-03-31
ATE446980T1 (de) 2009-11-15
KR101169486B1 (ko) 2012-07-27
CA2561893C (en) 2012-10-09
RU2006146680A (ru) 2008-07-20
JP2008501850A (ja) 2008-01-24
EP1771499B1 (en) 2009-10-28
DE602005017397D1 (de) 2009-12-10
US20110313071A1 (en) 2011-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2379317C2 (ru) Полиэтиленовый формовочный порошок и изготовленные из него пористые изделия
EP2566898B1 (en) Polyethylene powders and porous articles produced therefrom
EP1636016B1 (en) Process for the preparation of a shaped part of an ultra high molecular weight polyethylene
US5292584A (en) Ultrahigh molecular weight polyethylene and lightly-filled composites thereof
EP1853650B1 (en) Polyethylene molding composition for producing blown films having improved mechanical properties
EP1845110A1 (en) Chromium-based catalysts
EP1853651A1 (en) Polyethylene molding composition for producing blown films having improved processability
US20140004339A1 (en) Polyethylene powders and porous articles made therefrom
KR100682700B1 (ko) 초고속 용융 유속을 갖는 프로필렌 중합체
EP1853662A1 (en) Polyethylene molding composition for producing blown films having improved mechanical properties and processability
CA2645508A1 (en) Polyethylene resins for sheet and thermoforming applications
JP7259073B2 (ja) ポリエチレンパウダー、成形体
US20010025092A1 (en) Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology
US7141636B1 (en) Method for producing a polymer
FI105195B (fi) Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190607