KR101169486B1 - 폴리에틸렌 성형 분말 및 이로부터 제조된 다공성 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 신규의 성형 분말에 관한 것이다. 상기 폴리에틸렌 중합체의 분자량은 ASTM 4020에 의해 측정시 약 600,000 내지 약 2,700,000 g/몰의 범위 내에 있다. 상기 폴리에틸렌 중합체의 평균 입자 크기는 약 5 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 범위 내에 있으며, 상기 폴리에틸렌은 약 0.10 내지 약 0.30 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명은 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 성형 분말로부터 형상을 성형하는 방법뿐만 아니라 상기 방법에 따라 제조된 다공성 제품을 개시한다. 상기 제품은 다공성 및 다공성 여과 용도에 탁월한 다공도 및 양호한 강도를 갖는다.

Description

폴리에틸렌 성형 분말 및 이로부터 제조된 다공성 제품{POLYETHYLENE MOLDING POWDER AND POROUS ARTICLES MADE THEREFROM}

우선권 주장

본 출원은 "폴리에틸렌 수지 및 이로부터 제조된 다공성 제품"이란 명칭으로 2004년 6월 7일자로 출원된 미국 가출원 제 60/578,005 호에 기초하여 그 우선권을 주장한다.

본 발명은 다공성 제품의 성형을 위한 합성 중합체 물질 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 성형 및 소결되어 고 다공성 제품을 형성시킬 수 있는 신규의 폴리에틸렌 성형 수지에 관한 것이다.

배경기술

초 고 분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE), 표준 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 모두 다양한 유형의 다공성 성형 제품을 제조하기 위한 중합체 재료로서 사용되어 왔다. 상기와 같은 제품에는 필터 깔때기, 침지 필터, 필터 도가니, 다공성 시트, 펜 끝, 마커 펜촉, 통풍장치, 확산기 및 경량 성형 부 품이 있다. 그러나, 이들 용도에 사용되는 폴리에틸렌 제제들은 모두 여러 가지 단점들을 갖는다.

250,000 g/몰 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는, LDPE 및 표준 HDPE는 양호한 부품 강도를 제공하지만 이들의 용융 거동은 시간과 온도 모두에 대해 좁은 가공 창(processing window)을 초래한다. 그 결과, 성형품에서 다공성이 감소하고 품질이 일관되지 않는 경향이 강하다. 또한, 성형 분말로서 LDPE 또는 표준 HDPE를 사용하는 경우, 복잡한 기하 콘딧(geometric conduit)을 갖는 금형 내의 가열 불균일성은 상기 제품 부품의 다공성에 불균일성을 발생시키는 경향이 있다.

LDPE 및 표준 HDPE와는 대조적으로, 2,500,000 g/몰 이상의 평균 분자량을 갖는 UHMW-PE 제제는 탁월한 가공 허용성을 나타낸다. 구체적으로, UHMW-PE 성형 분말은 넓은 시간 및 온도 가공 창을 특징으로 하는 것으로 당해 분야에 공지되어 있다. 그러나, 상기 UHMW-PE 제제는 다소 약한 성형품을 생성시키는 것으로 공지되어 있다. 더욱이, UHMW-PE를 복잡한 기하 콘딧을 갖는 금형에 사용하는 경우, 국소적으로 약한 결점들이 형성되는 경향이 있다. UHMW-PE로부터 제조된 다공성 제품의 강도를 유지 또는 개선시키기 위해서, 스테인(Stein)의 미국 특허 제 4,925,880 호는 UHMW-PE 제품에 폴리에틸렌 왁스를 첨가함을 개시한다. 스테인은 상기 왁스를 5 내지 60%의 양으로 첨가하여 강도 및 다공성을 개선시킴을 교시한다. 그러나, 이러한 방식으로 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것은 시간 및 온도 가공 창을 제한하며, 따라서 LDPE 및 표준 HDPE를 사용하는 경우와 동일한 단점들을 갖는다.

고 분자량 폴리에틸렌은 내화학성, 내마모성, 강도, 수 흡수성, 에너지 흡수, 열 편향, 및 소음-완충 능력 등과 같은 물성이 평가받는다. 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,962,167 호(Shiraishi et al.)에는 고체 촉매 성분 및 유기금속 화합물을 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 폴리에틸렌 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허에 따르면 상기 폴리에틸렌 분말은 195 내지 245 ㎛ 범위의 입자 직경, 및 0.30 g/cc 내지 0.34 g/cc의 벌크 밀도를 갖는 것으로 보고되어 있다.

고 분자량 폴리에틸렌의 다른 제조 방법은 미국 특허 제 4,972,035 호(Suga et al.)에 개시되어 있는데, 여기에서는 중합을 찌글러 촉매의 존재 하에서 수행하며, 폴리에틸렌에 고속 전단 처리를 가한다. 슈가 등은 입자의 형태가 타원형 또는 누에고치 형과 함께, 실질적으로 구형인 것으로 서술한다.

미국 특허 제 5,587,440 호(Ehlers et al.)에는 지글러 유형 촉매를 사용하여, 350 내지 460 g/리터 범위의 벌크 밀도를 갖는 고 분자량 폴리에틸렌 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

고 분자량 폴리에틸렌 분말로부터 다공성 제품을 제조하는 방법이 마찬가지로 공지되어 있다. 미국 특허 제 3,024,208 호(Goethel et al.)에는 상기 폴리에틸렌 분말을 용기에 넣고 이를 가벼운 압력 하에서 가열함으로써 다공체를 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 괴텔 등의 방법에 의해 제조된 다공성 제품은 0.33 내지 0.66 g/cc 범위의 밀도 및 32 내지 67%의 다공도를 갖는 것으로 보고되 어 있다.

폴리에틸렌 제품의 추가적인 제조 방법을 하기에 나타낸다.

PCT 출원 공개 WO 85/04365는 고 분자량 폴리에틸렌 분말을 가압 및 가열 하에서 예비 압축시켜 그의 벌크 밀도를 증가시키는 소결 방법을 개시한다. 상기 압축된 분말은 0.4 g/cc 초과의 벌크 밀도를 갖는 것으로 보고되어 있다. 상기 벌크 밀도는, 상기 분말을 펠릿 또는 롤 밀에 통과시켜 상기 입자의 형태를 변경시킴으로써("미세 구조"를 제거함으로써) 증가된다. 고 분자량 폴리에틸렌의 입자 형태는 분말의 압축 및 소결 거동에 영향을 미칠 수 있다(문헌[Sangeeta Hambir and J P Jog, Sintering of Ultra High Molecular Weight Polyethylene, Bull. Mater. Sci., v. 23, No. 3(June 2000)] 참조).

미국 특허 제 5,977,229 호(Barth et al.) 및 미국 특허 제 3,954,927 호에는 고 분자량 폴리에틸렌으로부터 소결된 다공성 제품, 특히 필터가 개시되어 있다.

동시 계류중인 미국 특허 출원 제 10/640,830 호에는 ASTM-D 4020에 의해 측정시 약 800,000 내지 약 3,500,000 범위의 분자량 및 약 10 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 성형 분말을 사용하는 다공성 제품의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 입자는 형상이 구형이다. 상기 방법에 성공적으로 사용될 수 있는 수지의 상업적인 예는 GUR(등록상표) 4012 및 4022(미국 켄터키주 플로렌스 소재 티코나 엘엘씨(Ticona LLC)에 의해 제조됨)이다. 이들 물질은 0.38 내지 0.55 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는다. GUR(등록상표) 4012 및 4022를 성형 및 소결시켜 양호한 다공성을 갖는 제품을 수득할 수 있지만, 잘 조절된 다공성 및 양호한 기계적 강도를 갖는 제품의 제조를 위해 개선된 폴리에틸렌 수지가 여전히 필요하다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 태양에 따르면, 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 성형 분말이 제공된다. 상기 폴리에틸렌 중합체는 ASTM 4020에 의해 측정시 약 600,000 내지 약 2,700,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는다. 상기 폴리에틸렌 중합체는 약 5 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 폴리에틸렌은 약 0.10 내지 약 0.30 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는다.

상기 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로는 약 750,000 g/몰 내지 약 2,400,000 g/몰 범위의 분자량을 가지며, 바람직하게는 약 800,000 내지 약 1,800,000 g/몰이다. 특히 바람직한 범위는 약 900,000 내지 약 1,500,000 g/몰이다. 일반적으로는, 상기 폴리에틸렌은 약 0.12 내지 0.26 g/㎤의 분말 벌크 밀도를 갖는다.

본 발명의 성형 분말은 특히 양호한 강도 특성을 갖는다. 상기 분말은 약 0.7 MPa(메가파스칼) 이상의 특징적인 굴곡 강도(이후에 정의됨)를 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 성형 분말은 약 0.9 MPa 이상, 또는 약 1.1 MPa 이상의 특징적인 굴곡 강도를 나타낸다.

본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 성형 분말은 약 1,000,000 g/몰 내지 약 2,600,000의 분자량; 약 5 내지 약 800 ㎛의 입자 크기; 및 약 0.12 내지 0.29 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 한편, 상기 중합체는 약 1,000,000 g/몰 내지 약 1,800,000 g/몰 범위의 분자량 및 약 10 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양에서, 본 발명의 수지 분말로부터 다공성 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 성형 분말은 약 600,000 내지 2,700,000 g/몰의 분자량; 약 5 내지 약 1,000 ㎛ 범위의 평균 입자 크기; 및 약 0.10 내지 0.30 g/cc의 분말 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 분말을 목적하는 형상으로 제조하고 상기 중합체가 팽창 및 연화되기에 충분한 시간 동안 140 내지 300 ℃의 온도로 가열한다. 상기 분말을 바람직하게는 약 150 내지 약 280 ℃, 더 바람직하게는 약 170 내지 약 260 ℃의 온도로 가열한다. 상기 다공성 제품을 후속적으로 냉각시킨다.

본 발명의 또 다른 태양에서, 약 600,000 내지 2,700,000 g/몰의 분자량; 약 5 내지 약 1,000 ㎛ 범위의 평균 입자 크기; 및 약 0.1 내지 약 0.3 g/cc의 분말 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌 분말로부터 제조된 다공성 제품을 제공한다. 일반적으로, 상기 다공성 제품은 약 5 내지 100 ㎛, 더 전형적으로는 약 50 내지 80 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는다. 또한, 상기 다공성 제품은 대개 약 30 내지 85%; 바람직하게는 약 60 내지 75%의 다공도를 갖는다.

본 발명의 추가의 특징 및 이점은 하기의 설명으로부터 자명해질 것이다.

본 발명은 여러 도면들을 참고하면서 하기에 상세히 설명되는데, 도면에서 유사한 번호는 유사한 부분을 가리키며, 첨부 도면은 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 필터 요소를 예시하고;

도 2는 도 1의 II-II 표시된 위치에서의 필터 요소의 단면을 나타내고;

도 3은 도 1에서 III-III 표시된 위치에서의 필터 요소의 단면을 나타낸다.

본 발명을 여러 실시예 및 첨부된 도면을 참고하면서 하기에 상세히 설명한다. 첨부된 청구의 범위에 나타낸 본 발명의 진의 및 범위 내에서 특정 실시예에 대한 변경은 당해 분야의 숙련가들에게 쉽게 자명할 것이다.

달리 나타내지 않는 한, 용어들은 그들의 원래 의미에 따라 해석해야 한다. 하기는 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용된 용어들에 대한 일부 예시적인 정의들이다.

본 발명은 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 신규의 개선된 성형 분말을 제공한다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 중합체는 약 600,000 내지 약 2,700,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는다. 상기 폴리에틸렌 중합체 입자의 입자 크기 분포는 약 5 내지 약 1,000 ㎛ 범위 이내이고, 상기 중합체 입자는 약 0.10 내지 약 0.30 g/cc의 분말 벌크 밀도를 갖는다.

본 발명의 보다 특정한 실시태양에 따르면, 폴리에틸렌 중합체의 분자량은 ASTM 4020에 의해 측정시 하기의 분자량 범위들 중 임의의 범위 내에 있을 수 있다: 약 750,000 g/몰 내지 약 2,400,000 g/몰; 및 약 800,000 g/몰 내지 약 1,750,000 g/몰. 본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 분말 벌크 밀도는 약 0.12 내지 0.26 g/cc, 바람직하게는 약 0.18 내지 약 0.26 g/cc의 범위일 수 있다.

고 분자량 폴리에틸렌의 제조는 전형적으로는 조 촉매로서 알루미늄 알킬 및 이종 촉매에 의한 에틸렌 단량체의 촉매 중합에 의해 성취된다. 상기 에틸렌은 보통 비교적 저온 및 저압에서 기체 상 또는 슬러리 상으로 중합된다. 상기 중합 반응은 50 내지 100 ℃의 온도 및 0.02 내지 2 MPa 범위의 압력에서 수행할 수 있다.

폴리에틸렌의 분자량은 수소를 가하여 조절할 수 있다. 또한, 온도 또는 알루미늄 알킬(유형 및 농도)의 변경에 의해 분자량을 미세 조정할 수 있다. 또한, 상기 반응은 벽 오염 및 생성물 오염을 피하기 위해 정전기 방지제의 존재 하에서 수행될 수 있다.

바람직한 촉매는 찌글러-나타 유형 촉매를 포함한다. 찌글러 유형 촉매는 전형적으로는 I 내지 III 족 금속 또는 하이드라이드의 알킬 유도체와 반응하는 IV 내지 VIII 족 전이금속의 할라이드이다. 전형적인 찌글러 촉매는 알루미늄 및 마그네슘 알킬 및 티타늄 테트라할라이드의 반응 생성물을 기본으로 하는 것들을 포함한다. 염화 마그네슘 및 실리카와 같은 다공성 미세 그레인 물질을 또한 지지체로서 사용할 수 있다. 특히, 티타늄테트라클로라이드와 아이소프레닐알루미늄의 반응 생성물이 바람직하다.

고체 촉매 성분은 희석된 Ti(IV)-클로라이드와 희석된 아이소프레닐알루미늄이 반응한 결과이다. 상기 몰 비(Ti:Al)는 -40 내지 100 ℃의 반응 온도에서 1:0.01 내지 1:4이다. 티타늄테트라클로라이드의 공급은 0.5 분 내지 60 분이다. 지방족 용매가 사용되고, 이는 증류 및 몰 체 처리를 통해 정제된다.

바람직한 반응 조건은 -20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도이고, 가장 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃의 범위이다. 티타늄테트라클로라이드의 농도는 0.1 내지 9.1 몰/l, 바람직하게는 0.2 내지 5 몰/l의 범위이다. 알루미늄알킬의 농도는 0.02 내지 0.2 몰/l의 범위이다. 티타늄 성분을 상기 알루미늄 성분에 가한다. 투여 시간은 0.1 분 내지 60 분, 바람직하게는 1 분 내지 30 분의 범위이다. 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키거나 가열한다. Ti(III)의 양은 10 시간 후에 95% 이상이다. 아이소레닐은 크람톤(Crompton)으로부터 공급되며; 티타늄테트라클로라이드는 악쪼(Akzo)로부터 공급된다. 입자 형태는 반응물의 농도, 반응 온도 및 교반 속도를 통해 조절한다.

중합은 저압 및 저온에서 1 단계 또는 다단계로, 연속식 또는 회분식으로 현탁액에서 수행한다. 상기 중합 온도는 30 내지 130 ℃의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 90 ℃의 범위이다. 에틸렌 분압은 10 MPa 미만의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 5 MPa의 범위이다. 아이소프레닐 알루미늄이 조 촉매로서 사용된다. Al:Ti의 비는 1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 범위이다. 용매는 찌글러 유형 중합에 전형적으로 사용되는 불활성 유기 용매이다. 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥센, 노난, 데칸, 순수한 보다 고급 동족체 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 중합체 분자 질량은 공급되는 수소를 통해 조절한다. 에틸렌 분압과 수소 분압의 비는 5 내지 100의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 50의 범위이다. 중합체는 유동층 건조기에서 질소 하에 단리 및 건조된다. 용매는 고 비등 용매를 사용하는 경우 증기 증류를 통해 제거할 수 있다. 장쇄 지방산의 염을 안정화제로서 가할 수 있다. 전형적인 예는 칼슘-마그네슘 또는 아연-스테아레이트이다.

선택적으로, 다른 촉매, 예를 들어 필립스 촉매, 메탈로센 및 포스트 메탈로센이 사용될 수 있다. 메탈로센 및 포스트 메탈로센 촉매는 또한 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 알룸옥산과 같은 조 촉매도 또한 사용된다. 미국 특허 출원 제 2002/0040113 호(Fritzsche et al.)(내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다)는 초 고 분자량 폴리에틸렌의 제조를 위한 여러 촉매 시스템을 논의하고 있다. 특히 활성 촉매의 선택은 상기 유동화된 베트 공정이 연속적이 되도록 할 수 있다.

서술된 바와 같이, 본 발명의 분말은 바람직하게는 600,000 g/몰 내지 2,700,000 g/몰의 분자량 및 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 상기 분말은 부분적으로, 그의 독특한 다공성 입자 형태로 인해 보다 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 본 발명의 폴리에틸렌 입자는 전형적으로는 특징적인 미소구형 외관을 갖는다. 상기 입자는 고르지 않은 표면 특징과 함께 불규칙적인 기하 형태를 갖는다. 상기 입자는 또한 다공성 표면 특징을 갖는다. 상기 폴리에틸렌 분말의 다공성 입자 형태는 본 발명에 따라 제조된 성형품의 고 다공성에 기여하는 중요한 인자이다. 대조적으로, 많은 통상적인 고 분자량 폴리에틸렌들이 비교적 구형의 입자 형태를 갖는다. 구형 입자는 전형적으로는 비교적 평탄한 표면 특징과 함께 타원형 형상을 갖는다.

상기 중합체의 형태는 입자가 성장함에 따라 나타난다. 촉매의 붕괴는 미세 입자 형태를 결정할 수 있다. 상기 촉매 입자의 크기는 또한 중합체의 입자 크기를 결정할 수 있다. 최종 중합체 입자는 전형적으로는 원래 촉매 입자의 10 내지 50 배이다. 입자 크기, 입자 형태, 입자 크기 분포 및 벌크 밀도와 같은 인자들은 상기 분말로부터 성형되는 제품의 다공성 특성에 영향을 미치기 때문에 상기 분말의 중요한 성질이다.

미국 특허 제 5,300,470 호(Cuffiani et al.)는 고 분자량 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 촉매를 개시한다. 커피아니는 중합체 입자의 형태가 촉매 입자의 형태를 실질적으로 복제함, 즉 형태 복제함을 가리킨다. 또, 상기 촉매의 형태는 예를 들어 특정 조건 하에서 액체 상으로부터 촉매 성분을 침전시킴으로써 조절할 수 있다(Cuffiani, 컬럼 1, 라인 45-60). EP 1124860(상기 나타낸 Ehlers et al.)은 고 및 초 고 분자량 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 찌글러 유형 촉매를 개시한다. 상기 고체 촉매 성분은 티타늄 테트라클로라이드와 알루미늄 알킬의 반응 생성물이다. 상기 촉매 형태는 투여 속도, 반응 온도, 농도 및 유리물의 비를 통해 조절된다.

추가적인 물질이 성형품의 목적하는 성질에 따라 성형 분말에 가해질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 분말을 여과용 활성탄과 병용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 분말은 또한 첨가제, 예를 들어 윤활제, 염료, 안료, 산화 방지제, 충전제, 가공 보조제, 광 안정제, 중화제, 블록억제제 등을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 성형 분말은 추가적인 물질이 상기 분말의 기본적이고 새로운 특성, 즉 가공 가요성 및 우수한 다공성 및 기계적 강도를 갖는 제품을 제조하기에 적합한 성질을 변경시키지 않도록 폴리에틸렌 중합체로 필수적으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 다공성 제품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 성형 분말로부터 형상을 성형함을 포함한다. 상기 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로는 단일 모드의 분자량 분포를 갖는다. 여기에서 다시 언급하면, 상기 폴리에틸렌 중합체의 분자량은 ASTM에 의해 측정시 약 600,000 g/몰 내지 약 2,700,000 g/몰의 범위 내에 있다. 상기 폴리에틸렌 중합체의 입자의 입자 크기 분포는 약 5 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 범위 내에 있다. 상기 중합체 입자는 약 0.10 내지 약 0.30 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는다. 유리하게는, 상기 방법은 탁월한 다공성과 강도를 갖는 제품의 제조를 위한 바람직한 가공 창을 제공한다.

성형된 제품은 본 발명에 따라 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 성형 분말을 전적으로 또는 부분적으로 한정된 공간, 예를 들어 금형에 도입시키고 상기 성형 분말에 상기 폴리에틸렌 입자가 연화, 팽창 및 서로 접촉하기에 충분한 열을 가함을 포함하는 자유 소결 방법에 의해 제조할 수 있다. 적합한 방법은 압축 성형 및 주조를 포함한다. 상기 금형은 강철, 알루미늄 또는 다른 금속들로 제조될 수 있다.

소결 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 금형을 소결 온도로 가열하며, 상기 온도는 개별적인 환경에 따라 변할 것이다. 하나의 실시태양에서, 상기 온도는 약 100 내지 300 ℃의 범위이다. 상기 소결 온도는 또한 하기의 범위 내에 있을 수 있다: 140 ℃ 내지 300 ℃, 및 140 ℃ 내지 240 ℃. 금형을 전형적으로는 대류 오븐, 수압 프레스 또는 적외선 가열기에서 가열한다. 가열 시간은 다양하며 금형의 질량 및 성형품의 기하학적 구조에 따라 변할 것이다. 전형적인 가열 시간은 약 5 내지 약 300 분의 범위 내에 있을 것이다. 보다 특정한 실시태양에서, 상기 가열 시간은 약 25 분 내지 약 100 분의 범위일 수 있다. 상기 금형을 또한 진동시켜 분말의 균일한 분포를 보장할 수 있다. 괴텔 등이 가리킨 바와 같이, 보다 높은 온도는 일반적으로 보다 높은 밀도 및 보다 단단한 성형품을 생성시킨다. 또한, 목적하는 제품의 강도는 가열 시간의 길이와 상관이 있다. 최적 온도 및 가열 시간은 중합체의 분자량에 따라 변한다.

경우에 따라 성형 압력을 가할 수 있다. 다공도 조절이 필요한 경우에, 비례적으로 낮은 압력을 상기 분말에 가할 수 있다. 상기 입자에 압력을 가하는 것은 상기 물질이 압축될 때까지 접촉 지점들에서 상기 입자가 재배열 및 변형되게 한다. 그러나, 본 발명의 성형 분말은 바람직하게는 상기 소결 공정 전 또는 도중에 압축되지 않는다. 일반적으로, 압축된 분말은 보다 낮은 다공도를 갖는 제품을 제공할 것이다.

소결 도중, 개별적인 중합체 입자들의 표면은 그들의 접촉 지점들에서 융합되어 다공성 구조를 형성한다. 상기 중합체 입자들은 상기 입자의 계면을 가로지른 중합체 쇄의 확산으로 인해 접촉 지점들에서 함께 합체한다. 상기 계면은 결국 사라지고 상기 계면에서 기계적 강도가 나타난다. 후속적으로, 금형을 냉각시키고 다공성 제품을 회수한다. 상기 냉각 단계를 통상적인 수단에 의해 수행할 수 있는데, 예를 들어 공기를 상기 제품 또는 금형을 지나 취입하거나, 또는 상기 금형을 저온 유체와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 냉각 시, 상기 폴리에틸렌은 전형적으로는 벌크 부피의 감소를 겪는다. 이를 흔히 "수축"이라 칭한다. 고도의 수축은 최종 제품에서 형상 뒤틀림을 일으킬 수 있으므로 일반적으로는 바람직하지 않다.

유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 개시된 분자량 범위의 폴리에틸렌 분말로 제조된 부품은 다른 HMW-PE 및 UHMW-PE 등급에 비해 개선된 강도 및 다공성을 갖는다. 본 발명의 폴리에틸렌 성형 분말은 탁월한 가공 가요성 및 낮은 압력 강하, 높은 다공도에서부터 표준 HDPE 및 LDPE보다 훨씬 더 낮은 다공도 감소를 제공한다. 청구된 발명에 따라 수득된 제품은 다공성 및 다공성 여과 용도에 특히 높은 다공도, 탁월한 다공도 균일성, 및 양호한 강도를 갖는다. 다른 용도는 소음 완충, 흡수제 흡입, 유동 시트 또는 멤브레인, 분석 장비, 환기 및 통기를 포함한다. 본 발명의 성형 분말은 소결된 공기 및 액체 필터의 제조에 특히 적합하다.

본 발명에 따라 제조된 유체 필터의 다공성 요소는 도 1 내지 3에서 볼 수 있다. 도 1은 관찰 방향에서 볼 때 제 1 다공성 측벽(12)의 필터 요소(10)를 예시한다. 보다 좁은 제 2 다공성 측벽(14)은 상자형 구조를 형성하기 위해 상기 제 1 측벽(12)과 서로 측 방향으로 연결된다. 상기 필터 요소(10)의 다공성 측벽들은 본 발명의 성형 분말로부터 소결된다. 칸막이(16)는 여과되지 않은 기체 측(18)을 여과된 기체 측(20)으로부터 분리시킨다. 상기 필터가 작동되면, 여과될 매질은 개구부(도시 안됨)를 통해 흡입되어 여과되지 않은 기체 측(18)으로부터 다공성 측벽(12, 14)을 통해 필터 요소(10)의 중공 내부로 흐른다. 상기 매질로부터 분리되는 고체 입자는 필터 요소(10)의 표면상에 유지되고 주기적으로 비워질 수 있다. 도 2를 참조하면, 상기 매질은 헤드(24)에서 유동 통로(22)를 통해 깨끗한 기체 측(20)으로 추가 흡입된다. 상기로부터, 개구부(도시 안됨)를 통해 장치의 외부로 방출된다. 측벽(12)들 사이의 공간(26)은 유동 통로(22)에 연속되며 헤드(24)를 통과하여 깨끗한 기체 측(20)까지 연장된다. 도 3은 2 개의 제 1 측벽(12)과 좁은 제 2 측벽(14)을 예시한다. 필터 요소(10)는 그의 종 방향 축(32)을 따라 결합된 2 개의 절반(28, 30)을 포함한다. 상기 절반들은 또한 벽 부분(34, 36)을 따라 연결되어, 개별적인 공간을 생성시키고 전체 필터 요소(10)의 강도를 증가시킨다. 소결된 여과 요소에 대한 추가의 논의가 미국 특허 제 6,331,197 호(Herding et al.)에 나타나 있으며, 상기 특허의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.

추가의 소결된 필터들은 미국 특허 제 6,770,736 호 및 동시 계류중인 미국 특허 출원 제 10/855,749 호에서 찾을 수 있으며, 이들 문헌은 고 분자량 폴리에틸렌을 결합제로서 사용하는 활성탄 필터를 개시한다. 상기 필터 유닛은 미분 활성탄을 폴리에틸렌과 혼합하고 상기 분말을 열가소성 소결에 의해 성형시킴으로써 제조된다.

하기의 실시예에서, 폴리에틸렌 성형 분말이 찌글러-나타 촉매를 사용하여 제조되었다.

<촉매 제조>

촉매는 2521 엑솔(Exxsol) D30(엑손 용매 등급) 중의 13 몰 아이소프레닐알루미늄을 사용하여 600 ℓ 반응기에서 제조한다. 티타늄테트라클로라이드(3,000 몰/ℓ)를 10 내지 15 ℃의 출발 온도에서 180 초 내에 공급하였다. 최종 Ti:Al 비는 0.78이었다. 25 ℃에서 2 시간 반응 후 교반을 멈추었다. 상부 용매 층을 15 시간 후에 제거하였다. 촉매 고체 성분을 200 ℓ 엑솔 D30으로 희석 후에 중합에 사용하였다.

<중합>

중합은 단일 단계 연속 공정으로 수행되었다. 엑솔 D30을 용매로서 사용하였다. 반응기 부피는 40 ℓ이었으며, 반응 온도는 0.11 MPa 내지 0.2 MPa 범위의 에틸렌 분압에서 85 ℃이었다.

<중합체 분말 제조>

중합체 분말을 용매로부터 분리시키고 상기 용매를 증기 증류를 통해 제거하였다. 생성 분말을 질소 하에 유동층에서 건조시켰다. 500 ppm Ca-스테아레이트를 산 제거제로서 가하고 응집체를 파괴하기 위해서 헨쉘 믹서에서 배합하였다.

소결된 샘플이 하기 과정에 따라 제조되었다:

다공성 시험 샘플이 적합한 금형에서 140 ㎜의 직경 및 6.0 내지 6.5 ㎜의 두께를 갖는 다공성 플라크를 성형시켜 제조되었다. 상기 금형을 중합체 분말로 충전하고 측면을 두드려 상기 분말을 균일화하기 위해 침전시키고 충전을 개선시킨다. 상기 금형의 상부를 평평하게 하고 금형을 덮어 대류 오븐에 넣는다. 소결 온도 및 시간은 각 실시예 및 시편에 대해 표에 나타낸다. 이어서 금형을 프레스 로부터 제거하고 급속히 냉각시켰다. 샘플을 상기 금형으로부터 회수하여 40 분간 공기 냉각시켰다.

분말의 특징적인 굴곡 강도는, 상기 과정에 의해 약 6.25 ㎜의 두께를 갖는 140 ㎜ 직경 원반을 제조하고, 상기 부품을 220 ℃에서 약 25 분 동안 소결시키고, DIN ISO 178에 따라 상기 원반의 굴곡 강도를 측정함으로써 측정한다.

수축률(%)은 금형의 직경을 기준으로 다공성 플라크의 직경으로서 정의한다.

상기 중합체 분말 및 다공성 플라크를 하기의 과정에 따라 다양한 성질들에 대해 분석하였다:

상기 시험된 분말들의 성질을 표 1에 요약한다. 다공성 부품의 소결 및 성질을 표 2 내지 5에 요약한다.

실시예 1 내지 5

다공성 플라크를 상기 논의된 자유 소결 방법에 의해 중합체 1의 폴리에틸렌 분말로부터 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 분말을 금형에 도입시키고, 상기 금형을 하기 표 2에 나타낸 온도에 따라 가열하였다. 상기 금형을 지시된 시간 동안 지시된 온도에서 유지시켰다. 상기 분말의 수축률과 함께 필터의 다공도, 필터의 강도 및 압력 강하에 대한 결과를 하기 표에 나타낸다.

비교 실시예

소결된 부품을 또한 폴리에틸렌 분말 A, B 및 C로부터 제조하였다. 상기 샘플은 상이한 분말 형태 및 분자량을 나타낸다. 상기 제품을 실시예 1 내지 5에서와 동일한 과정에 따라 제조하고 시험하였다.

표 2 내지 5의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 성형 분말은 양호한 기계적 강도를 여전히 유지하면서 탁월한 다공성 특성을 나타낸다. 비교 중합체로부터 제조된 다공성 제품은 데이터로부터 인지되는 바와 같이 보다 낮은 굴곡 강도, 보다 높은 압력 강하 등을 나타내었다.

다른 실시태양

일반적으로, 본 발명은 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 신규의 개선된 성형 분말을 제공한다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 중합체는 단일 모드의 분자량 분포, 및 ASTM에 의해 측정시 대체로 약 600,000 g/몰 내지 약 3,000,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는다. 상기 폴리에틸렌 중합체 입자의 입자 크기 분포는 약 5 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 범위 내에 있으며, 중합체 입자는 약 0.10 내지 약 0.35 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는다. 상기 분자량이 약 2,500,000을 초과하는 경우, 상기 분말은 약 0.7 이상의 특징적인 굴곡 강도를 나타낸다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 다공성 제품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 성형 분말로부터 형상을 성형함을 포함한다. 상기 폴리에틸렌 중합체는 단일 모드의 분자량 분포를 갖는다. 상기 폴리에틸렌 중합체의 분자량은 ASTM에 의해 측정시 보통 약 600,000 g/몰 내지 약 3,000,000 g/몰의 범위 내에 있다. 상기 폴리에틸렌 중합체 입자의 입자 크기 분포는 약 5 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 범위 내에 있다. 상기 중합체 입자는 약 0.10 내지 약 0.35 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는다. 유리하게는, 상기 방법은 탁월한 다공도 및 강도를 갖는 제품을 제조하기에 바람직한 가공 창을 제공한다. 상기 분자량이 약 2,500,000을 초과하는 경우, 상기 분말은 약 0.7 이상의 특징적인 굴곡 강도를 나타낸다.

본 발명의 보다 구체적인 실시태양에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중합체의 분자량은 ASTM에 의해 측정시 하기의 분자량 범위 중 임의의 범위 내에 있을 수 있다: 약 1,000,000 g/몰 내지 약 2,600,000 g/몰; 및 약 1,000,000 g/몰 내지 약 1,500,000 g/몰. 본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 분말 벌크 밀도는 약 0.15 내지 약 0.30 g/cc의 범위, 또는 약 0.20 내지 약 0.28 g/cc의 범위 내에 있을 수 있다.

본 발명의 상술한 실시태양들은 단지 예시적인 것이며, 전체에 걸친 변경이 당해 분야의 숙련가들에 의해 이루어질 수 있음은 물론이다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 실시태양으로 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 상기 설명, 당해 분야의 관련 지식, 및 상기에서 배경 기술 및 상세한 설명과 관련하여 논의된 참고문헌들(그 내용은 본 발명에 참고로 인용된다)에 비추어 볼 때, 추가의 설명은 불필요한 것으로 보인다.

Claims (19)

1. 폴리에틸렌 중합체 분말로부터 제조된 다공성 제품으로서,

   상기 폴리에틸렌 중합체가 ASTM 4020에 따라 측정시 600,000 g/몰 내지 2,700,000 g/몰 범위의 분자량, 5 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 평균 입자 크기, 및 0.10 내지 0.30 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖고,

   상기 다공성 제품이 DIN ISO 178에 따라 측정시 0.7 MPa 이상의 굴곡 강도를 갖는, 다공성 제품.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리에틸렌 중합체가 ASTM 4020에 따라 측정시 750,000 g/몰 내지 2,400,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는, 다공성 제품.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리에틸렌 중합체가 ASTM 4020에 따라 측정시 800,000 g/몰 내지 1,750,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는, 다공성 제품.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리에틸렌 중합체가 ASTM 4020에 따라 측정시 900,000 g/몰 내지 1,500,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는, 다공성 제품.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리에틸렌 중합체가 0.12 내지 0.26 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는, 다공성 제품.
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 다공성 제품이 0.9 MPa 이상의 굴곡 강도를 나타내는, 다공성 제품.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 다공성 제품이 1.1 MPa 이상의 굴곡 강도를 나타내는, 다공성 제품.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리에틸렌 중합체가 ASTM 4020에 따라 측정시 1,000,000 g/몰 내지 2,600,000 g/몰 범위의 분자량, 5 ㎛ 내지 800 ㎛ 범위의 평균 입자 크기, 및 0.12 내지 0.29 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는, 다공성 제품.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 폴리에틸렌 중합체가 ASTM 4020에 따라 측정시 1,000,000 g/몰 내지 1,800,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는, 다공성 제품.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 분말의 평균 입자 크기가 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위인, 다공성 제품.
12. (a) 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하되, 상기 폴리에틸렌 중합체가 ASTM 4020에 따라 측정시 600,000 g/몰 내지 2,700,000 g/몰 범위의 분자량을 갖고, 상기 폴리에틸렌 중합체 입자의 평균 입자 크기가 5 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 범위 이내이고, 상기 중합체 입자가 0.10 내지 0.30 g/cc 범위의 분말 벌크 밀도를 갖는, 성형 분말을 제공하는 단계;

    (b) 상기 성형 분말을 목적하는 형상으로 성형하는 단계;

    (c) 상기 형상을, 상기 폴리에틸렌 중합체가 팽창 및 연화되기에 충분한 시간 동안 140 내지 300 ℃의 온도로 가열하고, 선택적으로 상기 형상을 가압 하에서 유지시키는 단계;

    (d) 이어서, 냉각시켜, DIN ISO 178에 따라 측정시 0.7 MPa 이상의 굴곡 강도를 갖는 다공성 제품을 회수하는 단계

    를 포함하는, 다공성 제품의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 온도가 150 내지 280 ℃의 범위인, 다공성 제품의 제조 방법.
14. 제 12 항에 있어서,

    상기 온도가 170 내지 260 ℃의 범위인, 다공성 제품의 제조 방법.
15. 삭제
16. 제 1 항에 있어서,

    상기 제품의 평균 기공 크기가 5 ㎛ 내지 100 ㎛인, 다공성 제품.
17. 제 1 항에 있어서,

    상기 제품의 평균 기공 크기가 50 ㎛ 내지 80 ㎛인, 다공성 제품.
18. 제 1 항에 있어서,

    상기 제품의 다공도가 30% 내지 85%인, 다공성 제품.
19. 제 1 항에 있어서,

    상기 제품의 다공도가 60% 내지 75%인 다공성 제품.

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