JP2001509823A - 高耐衝撃性ｌｌｄｐｅフィルム - Google Patents

高耐衝撃性ｌｌｄｐｅフィルム

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Abstract

(57)【要約】 環状ダイから線状低密度ポリエチレンを押出して溶融原料の押出されたチューブを形成させ、この押出されたチューブを引きながら冷却して環状ダイの直径と同じチューブ直径を維持し、チューブまたはバブルの内部にガスを導入することによってチューブまたはバブルを膨張させてその壁を薄くすることからなる高ストーク法により、線状低密度ポリエチレンのインフレートフィルムを製造する。得られるフィルムは、優れた衝撃強さとＭＤ引裂抵抗を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 高耐衝撃性ＬＬＤＰＥフィルム 本発明の方法は、Mz／Mwとして測定して３.５を越える分子量分布を有するＬ ＬＤＰＥ組成物の高ストーク(高スプルー)押出しを包含する。高ストーク押出し のフィルム生成物は、高ストーク押出し以外の方法によって製造された同じ厚み および密度の同一組成のフィルムの値よりも優れた落槍衝撃値およびＭＤ引裂抵 抗を示す。 本発明は、線状低密度ポリエチレンのインフレートフィルムの製造に関する。 また本発明は、１つの反応器中で生成したMz／Mwで測定して＞３.５の分子量分 布を示す線状低密度ポリエチレンのポリマーに関する。本発明の特定のフィルム 製造法、即ち高ストーク押出し、およびこれらポリマー生成物のフィルムは、高 い衝撃強さおよびＭＤ引裂抵抗を与える。 ＬＬＤＰＥのMz／Mwで測定したときの分子量分布は、ＬＬＤＰＥの製造におい て、触媒前駆体と組合せて共触媒としてジメチルアルミニウムクロリドを使用し たことに起因するようである。 本発明によれば、優れた衝撃強さおよびＭＤ引裂抵抗によって特徴付けられる ＬＬＤＰＥフィルムが製造される。本発明において、衝撃強さは落槍衝撃(ＡＳ ＴＭ−１７０９)によって測定する。グラムで測定したときの本発明のフィルム の落槍衝撃抵抗は、５０ないし＞８００、好ましくは２００ないし＞８００、最 も好ましくは３５０ないし＞８００、例えば７０〜１０００または８００〜１０ ００の範囲である。本発明のフィルムのＭＤ引裂抵抗は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２ ２で測定し、グラム／ミルで測定して５０〜５００、好ましくは２００〜５００ 、最も好ましくは２５０〜５００の範囲である。 本発明において使用するコポリマー生成物は、７０〜３５０ppmのジメチルア ルミニウムクロリド(ＤＭＡＣ)活性化剤を含有する。 これらは、０.９１５〜０.９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度によって特徴付けら れ る低密度生成物である。これらは、２５〜４５の範囲の溶融流量比を示す。 上記のように、本発明で使用するコポリマーは、３.５を越えるMz／Mwによっ て特徴付けられるように、比較的広い分子量分布(ＭＷＤ)を示し、単峰形ではな い。この分子量分布、即ち３.５を越えるMz／Mwは、ＬＬＤＰＥ中の高分子量分 画に起因するようであり、これがＬＬＤＰＥの溶融強度を高め、本発明の方法に おいてこれを極めて有用なものにするようである。Mz／Mw比は、分布のＨＭＷ部 分に対する分子量分布の非対称の尺度である。個々のモーメントは次式のように 定義される： [式中、Wiは、MiとMi＋Mの間の分子量を有するポリマーの重量分画である]。 ＨＭＷ側に大きな丘を有する本発明のポリマーについては、より高いモーメン トMzが、通常のＬＬＤＰＥと同じMwに対して有意に高い。従って、より高いMz／ Mwになる。 通常、本発明のＬＬＤＰＥは、ＧＰＣまたは流れ特性(ＭＦＲ)で測定したとき に、分子量分布が比較的広い。ＧＰＣ曲線は、通常のＬＬＤＰＥと比較して、高 分子量の種の量が有意に多いことを特徴とする。このＧＰＣ分析は、４カラムの 組(１Ｅ６、１Ｅ６、１Ｅ４、１Ｅ３オングストローム)を有するウォーターズ(W aters)１５０Ｃ装置を用いて１４０℃で行った。全ての分析は、1-2-4 トリク ロロベンゼン中の０.１％溶液を用いて行った。この差異を特徴付ける最も一定 した方法は、ＨＭＷ側の分布の非対称を示すMz／Mw比によるものである。我々は 、ＤＭＡＣ共触媒されたＬＬＤＰＥが常に４より高いMz／Mwを有するが、一方、 通常のＬＬＤＰＥは約３となる傾向があることを見い出した。また、ＨＭＷ種の 存在は、観察された本発明のＬＬＤＰＥの光学的性質の改善の説明を与える。Ｈ ＭＷ種の存在は、結晶化の開始前にかなり高いストレスを生じ、結晶 成長を遅らせると言うことができる。このことは、ポリマーフィルムの表面でさ らに大きくなるであろう。ＤＭＡＣ ＬＬＤＰＥフィルムは、通常のＬＬＤＰＥ に比べてより滑らかな表面を持つ傾向があり、その結果、より良好な光学的性質 、即ち、より低い曇り度およびより高い光沢を持つ。 我々の先の特許である米国特許No.5,210,167およびNo.5,258,449において、我 々は、優れた光学的性質および優れた落槍衝撃(ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９)を示す ＬＬＤＰＥのフィルムを開示した。優れた光学的性質とは、ＡＳＴＭＤ−１００ ３で測定して１５未満、好ましくは１０未満の曇り度、およびＡＳＴＭ Ｄ−２ ４５７で測定して５０を越える、好ましくは７０を越える光沢を意味する(通常 のＬＬＤＰＥの場合には常に、１５を越える曇り度および５０未満の光沢を有す る光学的性質に劣るフィルムが得られた)。我々の特許のフィルムの落槍衝撃(Ａ ＳＴＭ Ｄ−１７０９)は、通常の商業生産されたＬＬＤＰＥフィルムの値を２０ 〜３０％越えていた。これらの予想外の性質の少なくとも一部は、該特許に開示 された新規コポリマーのためと考えられた。これら新規コポリマーは、チーグラ ー型の触媒または前駆体のための共触媒としてのジメチルアルミニウムクロリド (ＤＭＡＣ)の触媒作用の結果であると考えられた。 ここに我々は、上記先行特許(米国特許No.5,210,167およびNo.5,258,449)に記 載されたものよりも優れた落槍衝撃(ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９)を示すフィルムを 製造することができた。これら新規なフィルムは、共触媒としてＤＭＡＣを用い る触媒反応において米国特許No.5,210,167およびNo.5,258,449に記載された同一 のエチレンのコポリマーから、また、「フィルム製造」の標題で後記する方法に よって製造される。本発明のフィルムの落槍衝撃特性の改善は、少なくとも２５ ％以上であり、好ましくは２５〜５００％であり、最も好ましくは２５〜３００ ％である。本発明のフィルムの落槍衝撃特性の改善には、光学的性質の改善が伴 われていないことに注意すべきである。本発明のフィルムの光学的性質には、Ａ ＳＴＭ Ｄ−１００３で測定して１５を越える曇り度の値およびＡＳＴＭ Ｄ−２ ４５７で測定して５０未満の光沢の値が含まれる。重合 いずれかの適当な方法により本発明に従って調製した触媒を用いてオレフィン を重合する。このような方法には、懸濁液中で、溶液中で、またはガス相中で行 う重合が含まれる。ガス相重合反応、例えば、撹拌床反応器および特に流動床反 応器において起こる重合反応が好ましい。 本発明に従って調製される線状ポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリ マーまたはエチレンと１もしくはそれ以上のＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとのコポ リマーである。即ち、２種類のモノマー単位を有するコポリマーが可能であり、 さらに３種類のモノマー単位を有するターポリマーも同様に可能である。このよ うなポリマーの具体例には、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１− ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチ ル／１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマ ー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマーおよびエチレン／プロピ レン／１−ブテンターポリマーが含まれる。プロピレンをコモノマーとして用い るときには、得られる線状低密度ポリエチレンポリマーは、少なくとも４個の炭 素原子を有する少なくとも１種の他のα−オレフィンコモノマーを、ポリマーの 少なくとも１重量％の量で含んでいるのが好ましい。即ち、エチレン／プロピレ ンコポリマーは可能ではあるが、好ましくはない。最も好ましいコモノマーは１ −ヘキセンである。 本発明に従って製造される線状低密度ポリエチレンポリマーは、少なくとも８ ０重量％のエチレン単位を含むのが好ましい。 ポリマーの分子量は、例えば水素を用いることにより、既知のようにして制御 することができる。本発明において使用する触媒によれば、比較的低温、例えば ３０〜１０５℃で重合を行うときに水素を用いて分子量を適切に制御することが できる。この分子量制御は、製造したポリマーのメルトインデックス(Ｉ2)の測 定可能な正の変化によって確かめることができる。 水素を希釈ガスとして使用するときには、この希釈剤は、反応混合物を希釈し ポリマー凝集を妨げるように働くだけでなく、連鎖移動剤としても作用して本方 法によって製造するコポリマーのメルトインデックスを調節する。一般に反応混 合物は、水素：エチレンのモル比が０.０１：１〜０.５：１となるに十分な量で 水素を含有する。ポリマーの分子量は、例えば水素を用いることにより、既知の ようにして制御することができる。本発明に従って製造する触媒を用い、比較的 低温、例えば７０〜１０５℃で重合を行うときに、水素を用いて分子量を適切に 制御することができる。この分子量制御は、反応器中の水素とエチレンのモル比 を増加させたときのポリマーのメルトインデックス(Ｉ2)の測定可能な正の変化 によって確かめられる。 反応器中の正確な条件は、希釈ガスの濃度に依存して変化することができ、よ り高い希釈ガス濃度はいくらか高い温度の使用を可能にする。一般に、温度は４ ０〜９５℃の範囲であることができる。 流動床反応器において、床を通過するガス性反応混合物の表面ガス速度は、流 動化に必要な最低流量を越えるものでなければならず、最低流量よりも高く、少 なくとも０.２フィート／秒であるのが好ましい。通常、表面ガス速度は５.０フ ィート／秒を越えることはなく、最も普通には、２.５フィート／秒以下で十分 である。 本発明に従って線状低密度ポリエチレンポリマーを製造するための特に望まし い方法は、流動床反応器中でのものである。このような反応器およびこれを操作 するための手段は、レビン(Levine)らの米国特許No.4,011,382、キャロル(Karol )らの米国特許No.4,302,566、およびナウリン(Nowlin)らの米国特許No.4,481,30 1に記載されている(これら特許の全内容は本明細書の一部を構成する)。このよ うな反応器中で製造されるポリマーは触媒粒子を含有しているが、これは、ポリ マーから触媒が分離されないためである。 触媒 本発明において使用する触媒は、共触媒としてＤＭＡＣを含有し、０.９１５ 〜０.９５０の範囲の密度および０.２〜１.５の範囲のＩ2のエチレンポリマーお よびコポリマーを与え、後記のパラメーターに従うフィルム製造を可能にする溶 融強度を示す。Mz／Mw＞３.５ではない市販のＬＬＤＰＥは、少なくとも２種 類の異なる直径のバブルおよびバブルインフレートフィルムを必要とする後記の 方法に従ってフィルムにブローすることができない。本発明に従って調製される ポリマーの分子量分布は、０.９００〜０.９４０ｇ／ｃｃの密度および０.１〜 １００のＩ2(メルトインデックス)を有するＬＬＤＰＥ生成物について、ＭＦＲ 値で表して、２０〜４０、好ましくは２５〜３５に変化する。 本発明のフィルムおよび樹脂を製造するために使用する触媒組成物は、遷移金 属(好ましくは、チタン)化合物およびマグネシウム化合物を含む触媒前駆体組成 物と混合したＤＭＡＣ共触媒を必要とする。この前駆体は、非極性溶媒または電 子供与体のどちらかであってよい溶媒中で形成させることができる。前駆体を、 ジメチルアルミニウムクロリドである共触媒(または活性化剤)と反応容器の外側 で、または触媒活性化剤と反応容器の内側で反応させる。 活性化剤は、本発明の触媒の固体成分の重合活性を高めるに少なくとも効果的 な量で使用する。好ましくは、活性化剤は、ポリマー生成物中のその濃度が１５ 〜４００ppm(パーツ・パー・ミリオン)、好ましくは６０〜２００ppm、最も好ま しくは８０〜２００ppmとなるような量で使用する。スラリー重合法においては 、活性化剤の一部を、所望により重合媒体を前処理するために使用することがで きる。 活性化剤および触媒を別々に重合媒体に添加することによって、触媒をその場 で活性化することができる。また、触媒および活性化剤を重合媒体中に導入する 前に、例えば重合媒体中にそれらを導入する前の２時間までの間に、６０〜１２ ０℃の温度で触媒および活性化剤を混合することができる。 適切な活性化量の活性化剤を用いて、触媒の重合活性を高めることができる。 また、上記の活性化剤の割合を、触媒組成物中のチタンのグラム原子あたりの活 性化剤のモル数で表すことができるが、好ましくは８〜３０モル活性化剤／チタ ングラム原子である。 １．電子供与体中で形成させた前駆体 適当な遷移金属化合物は、元素周期表[フィッシャー・サイエンティフィック ・カンパニーから出版、カタログNo.5-702-10、1978年]のIVA、VA、または VIA、VIIAまたはVIII族の化合物、例えば、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バ ナジウム(Ｖ)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)およびモリブデン(Mo)の化合物、例え ば、TiCl4、TiCl3、VCl4、VCl3、VOCl3、MoCl5、ZrCl5およびクロムアセチルア セトネートである。これら化合物の中で、チタンおよびバナジウムの化合物が好 ましく、チタンの化合物が最も好ましい。 前駆体組成物の調製に使用するチタン化合物の構造は、次式で示される： Ti(OR)aXb [式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基 であるか、またはＣＯＲ’(ここで、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を含有する脂 肪族もしくは芳香族炭化水素基である)であり、 ＸはCl、Br、Ｉおよびこれらの混合物からなる群から選択され、 ａは０、１または２であり、 ｂは１〜４であり、そして ａ＋ｂは３または４である]。 適当なチタン化合物は、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOC H3)Cl3およびTi(OCOC6H5)Cl3を包含する。TiCl3が好ましいが、これは、この物 質を含有する触媒が、本発明の方法において使用するモノマー濃度および低い温 度でより高い活性を示すためである。 前駆体組成物の調製に使用するマグネシウム化合物の式は、次式で示される： MgX2 [式中、ＸはCl、Br、Ｉおよびこれらの混合物からなる群から選択される]。 適当なマグネシウム化合物は、MgCl2、MgBr2およびMgI2を包含する。 無水MgCl2が特に好ましい。 前駆体組成物の調製に使用する溶媒または電子供与化合物は、２５℃で液体で あり、チタンおよびマグネシウム化合物が可溶性である有機化合物である。電子 供与化合物は自体既知であるか、またはルイス塩基として既知である。 適当な電子供与化合物には、脂肪族および芳香族カルボン酸のアルキルエステ ル、脂肪族エーテル、環状エーテルおよび脂肪族ケトンが含まれる。これら電子 供与化合物の中で、好ましい化合物は、１〜４個の炭素原子を含有する飽和脂肪 族カルボン酸のアルキルエステル；７〜８個の炭素原子を含有する芳香族カルボ ン酸のアルキルエステル；２〜８個の炭素原子、好ましくは４〜５個の炭素原子 を含有する脂肪族エーテル；４〜５個の炭素原子を含有する環状エーテル、好ま しくは４個の炭素原子を含有するモノまたはジエーテル；および３〜６個の炭素 原子、好ましくは３〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ケトンである。これら電 子供与化合物の中で最も好ましいものには、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ ル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトンおよびメチル エチルケトンが含まれる。 前駆体組成物は、少なくとも１つの遷移金属化合物(例えば、チタン化合物)お よび少なくとも１つのマグネシウム化合物を、少なくとも１つの電子供与化合物 中に、２０℃から電子供与化合物の沸点までの温度で溶解することによって生成 させる。あらゆる周知の遷移金属化合物のいずれかまたはその組合せ物を、本発 明の触媒前駆体の調製に使用することができる。チタン化合物を、マグネシウム 化合物の添加前または添加後に、またはそれと同時に電子供与化合物に添加する ことができる。チタン化合物およびマグネシウム化合物の溶解を、電子供与化合 物中でこれら２種類の化合物を撹拌することによって、またある場合には還流さ せることによって促進することができる。 チタン化合物およびマグネシウム化合物が溶解した後、５〜８個の炭素原子を 含有する脂肪族または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、イソペンタンまたはベ ンゼンを用いて結晶化または沈殿させることによって前駆体組成物を単離するこ とができる。結晶化または沈殿させた前駆体組成物は、６０℃までの温度で乾燥 した後に１０〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有する微細な易流動性の粒子 の形態で単離することができる。 前駆体組成物を製造する際に、１モルのチタン化合物に対して約０.５〜５６ モル、好ましくは１〜１０モルのマグネシウム化合物を用いる。 本発明によれば、共触媒と接触させる前に前還元試薬を用いて触媒前駆体を前 還元することができる。即ち、前駆体を、少なくとも１つの前還元剤、例えばジ エチルアルミニウムクロリドまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム(ＴＮＨＡ Ｌ)およびこれらの混合物と接触させることができる。この前還元反応は、過度 に高いピーク活性および温度(これは、極めて低い嵩密度のポリマー生成物を導 く)を防止するための反応初期段階の重要な制御を与える。 前駆体組成物を不活性担体物質中に、(1)機械的に混合することにより、また は、(2)含浸させることにより、該組成物を該担体物質で希釈することができる 。 不活性担体と前駆体組成物の機械的混合は、常法を用いてこれら物質を一緒に ブレンドすることによって行う。ブレンドした混合物は、３〜５０重量％の前駆 体組成物を含有するのが適切である。 前駆体組成物による不活性担体物質の含浸は、前駆体組成物を電子供与化合物 中に溶解し、次いでこの溶解した前駆体組成物と支持体を混合して支持体を含浸 させることによって行うことができる。次いで、８５℃までの温度で乾燥するこ とによって溶媒を除去する。 また、電子供与化合物中で前駆体組成物を生成させるために使用する化学的粗 原料の溶液に支持体を添加することにより、該溶液から前駆体組成物を単離する ことなく、支持体を前駆体組成物で含浸させることもできる。次いで、８５℃ま での温度で乾燥することによって過剰の電子供与化合物を除去する。 上記のように調製したときに、ブレンドしたかまたは含浸させた前駆体組成物 は次式で示される： MgmTi(OR)nXp[ED]q [式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基 であるか、またはＣＯＲ’(ここで、Ｒ’も１〜１４個の炭素原子を含有する脂 肪族もしくは芳香族炭化水素基である)であり、 ＸはCl、Br、Ｉおよびこれらの混合物からなる群から選択され、 ＥＤは電子供与化合物であり、 ｍは０.５〜５６、好ましくは１.５〜５であり、 ｎは０、１または２であり、 ｐは２〜１１６、好ましくは６〜１４であり、そして ｑは２〜８５、好ましくは３〜１０である]。 含浸させた担体物質は、３〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の前駆 体組成物を含有するのが適切である。 前駆体組成物を希釈するために使用する担体物質は、触媒組成物の他の成分に 対して、および反応系の他の活性成分に対して不活性である固体の粒状の多孔性 物質である。これらの担体物質には、アルミニウムおよび／またはケイ素の酸化 物などの無機物質が含まれる。平均粒子サイズが１０〜２５０ミクロン、好まし くは２０〜１５０ミクロンの乾燥粉末の形態で担体物質を用いる。また、これら の物質は多孔性であり、１グラムあたり少なくとも３平方メートル、好ましくは １グラムあたり少なくとも５０平方メートルの表面積を有する。触媒の活性また は生産性を、平均孔サイズが少なくとも８０オングストローム単位、好ましくは 少なくとも１００オングストローム単位であるシリカ支持体を使用することによ って、明らかに改善することができる。担体物質は乾燥しているべき、即ち、吸 着水を含まないものであるべきである。担体物質の乾燥は、例えば、シリカを支 持体として使用するときには少なくとも６００℃の温度で加熱することによって 行うことができる。別法によれば、シリカを使用するときには、これを少なくと も２００℃の温度で乾燥し、１〜８重量％の１またはそれ以上の後記のアルミニ ウム活性化化合物で処理することもできる。このようにアルミニウム化合物で支 持体を修飾すると、増加した活性を有する触媒組成物が得られ、さらに得られる エチレンコポリマーのポリマー粒子形態が改善される。 あらゆる通常の方法(従来技術の遷移金属化合物を従来技術で使用する活性化 剤と反応させる方法)により、本発明に従って遷移金属化合物をＤＭＡＣ活性化 剤と反応させる。例えば、遷移金属化合物を適当な溶媒(例えば、イソペンタン またはヘキサン)に溶解し、得られた溶液を活性化剤(これは、適当な溶媒、例え ばイソペンタン中の溶液として使用することもできる)と反応させることができ る。しかし、触媒前駆体を反応器に導入し、触媒前駆体の導入と同時に、または 前駆体導入の終了後に、活性化剤を反応器に導入するのが好ましい。 ２．非極性溶媒中で形成させた前駆体 本発明のこの態様によれば、液体媒体中で適当な支持体を反応性マグネシウム により含浸させ、この支持された反応性マグネシウムを利用して四価チタン(即 ち、＋４価の状態にあるチタン)と反応させることによって、支持されたチタン を適当な支持体上に導入する。未反応のチタンはこの液体媒体中に可溶性であり 、一方、反応したチタンおよび支持された反応性マグネシウムはこの液体媒体に 不溶性である。 処理することができる適当な担体物質には、固体の多孔性担体物質、例えば、 シリカ、アルミナおよびこれらの組合せ物が含まれる。このような担体物質は、 その形態が無定形または結晶形であってよい。これらの担体は、粒子サイズが０ .１〜２５０ミクロン、好ましくは１０〜２００ミクロン、最も好ましくは１０ 〜８０ミクロンである粒子の形態であってよい。好ましくは、この担体は球状粒 子の形態にあり、例えば噴霧乾燥したシリカである。 この担体物質も多孔性である。これら担体の内部多孔度は、０.２cm3／ｇより 大きいものであってよく、例えば０.６cm3／ｇより大きいものであってよい。こ れら担体の比表面積は、少なくとも３ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ2／ ｇ、より好ましくは例えば１５０〜１５００ｍ2／ｇである。 担体物質を水反応性マグネシウム化合物と接触させる前に、この担体物質から 物理的に結合した水を除去するのが望ましい。この水除去は、担体物質を１００ ℃〜上限温度(状態変化または焼結が起こる温度)の温度に加熱することによって 行うことができる。即ち、適当な温度範囲は、１００〜８００℃、例えば１５０ 〜６５０℃であろう。 本発明のある態様に従って担体を水反応性マグネシウム化合物と接触させると きには、担体中にSi−ＯＨ基の存在によって示されるシラノール基が存在してい てもよい。これらSi−ＯＨ基は、１グラムの担体あたりに０.３ｍモルまたはそ れ以上のＯＨ基の割合で存在していてよい。即ち、１グラムの担体あたりに例え ば０.５〜５ｍモルのＯＨ基の量が存在していてよいが、好ましい範囲は１グラ ムの担体あたりに０.４〜０.９ｍモルのＯＨ基である。担体中に存在する過剰 のＯＨ基は、この担体を十分な温度で十分な時間加熱して所望の除去を行うこと によって除くことができる。より具体的には、例えば、比較的少量のＯＨ基は１ ５０〜２５０℃での十分な加熱によって除くことができ、一方、比較的大量のＯ Ｈ基は少なくとも５００℃または８００℃、より具体的には５５０〜６５０℃で の十分な加熱によって除くことができる。加熱期間は、一晩(例えば、１６時間) またはそれより短い期間(例えば、少なくとも４時間)であってよい。最も好まし い態様においては担体はシリカであるが、このシリカは、最初の触媒合成工程に おいて使用する前に、窒素または空気で流動化し、少なくとも６００℃で１６時 間加熱して、１グラムあたり０.７ｍモルの表面ヒドロキシル基濃度(ｍモル／ｇ )を達成することによって脱水したものである。シリカの表面ヒドロキシル濃度 は、ペリ(J.B．Peri)およびヘンズレイ(A.L．Hensley，Jr.)[J.Phys.Chem.，72( 8)，2926(1968)]に従って測定することができる。最も好ましい態様のシリカは 、高表面積の無定形シリカ(表面積＝３００ｍ2／ｇ；孔体積＝１.６５cm3／ｇ) であり、これはグレース社(W.R．Grace and Company)のダビソン化学部門(Davis on Chemical Division)からダビソン(Davison)９５２または９５５の商品名で市 販されている物質である。窒素または空気で流動化し、６００℃で１６時間加熱 することによって脱水したシリカである場合、表面ヒドロキシル濃度は０.７２ ｍモル／ｇである。使用するシリカは、グレース社のダビソン部門からダビソン ９５２の商品名で市販されている高表面積の無定形シリカ(表面積＝３００ｍ2／ ｇ；孔体積＝１.６５cm3／ｇ)であってよい。 また、担体の比表面積は、英国規格ＢＳ４３５９、第１巻(１９６９)に記載さ れている規格化された方法を用い、上記のＢＥＴ法に従って測定することができ る。 担体物質を非極性溶媒中でスラリー化し、得られたスラリーを少なくとも１つ の有機マグネシウム組成物と接触させる。溶媒中の担体物質のスラリーは、好ま しくは撹拌しながら、また、混合物を２５〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃ に加熱しながら、担体を溶媒に導入することよって調製する。次いで、このスラ リーを、上記温度での加熱を続けながら、上記の有機マグネシウム組成物と接触 させる。 有機マグネシウム組成物は、次の実験式で示される： RmMgR'n [式中、ＲおよびＲ'は同一または異なってＣ2−Ｃ12アルキル基、好ましくはＣ4 −Ｃ10アルキル基、より好ましくはＣ4−Ｃ8アルキル基、最も好ましくはＲおよ びＲ'の両方がブチル基であり、 ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２である； ただし、ｍ＋ｎはMgの価数に等しい]。 適当な非極性溶媒は、本発明において使用する反応物質の全て、例えば有機マ グネシウム組成物、遷移金属化合物が少なくとも部分的に可溶性であり、反応温 度で液体である物質である。好ましい非極性溶媒は、アルカン、例えばイソペン タン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンであるが、シク ロアルカン、例えばシクロヘキサン、芳香族化合物、例えばベンゼンおよびエチ ルベンゼンを包含する種々の他の物質も使用することができる。最も好ましい非 極性溶媒はイソペンタンである。使用前に非極性溶媒を、例えばシリカゲルおよ び／またはモレキュラーシーブによるパーコレーションによって精製して、水、 酸素、極性化合物、および触媒活性に悪影響を及ぼしうる他の物質の痕跡を除去 すべきである。 この触媒の合成の最も好ましい態様においては、支持体上に物理的または化学 的に蓄積されるであろう量の有機マグネシウム組成物のみを加えるのが重要であ る。この理由は、溶液中のあらゆる過剰の有機マグネシウム組成物が、他の合成 化学物質と反応し、支持体の外側に沈殿することがあるためである。担体乾燥温 度は、有機マグネシウム組成物が利用しうる担体上の部位の数に影響を与え、乾 燥温度が高くなるほど部位の数は少なくなる。即ち、有機マグネシウム組成物と ヒドロキシル基の正確なモル比は個々に変化し、それを個々に決定して、溶液中 にどのような過剰の有機マグネシウム組成物を残すことなく、支持体上に蓄積さ れるであろう量のみの有機マグネシウム組成物を溶液に加えることを確実にしな ければならない。さらに、支持体上に蓄積される有機マグネシウム組成物のモル 量は、支持体上のヒドロキシル基のモル含有量よりも多いと考えられる。従って 、以下に示すモル比はおよその指針のみを意図するものであり、この態様におけ る有機マグネシウム組成物の正確な量は、上記の機能的な制限によって制御され なければならない。即ち、その量は、支持体上に蓄積されうる量よりも多いもの であってはならない。この量よりも多い量を溶媒に加えたときには、その過剰量 が後に添加した試薬と反応して本発明の触媒を生成することができる。これによ って、支持体の外側に沈殿を生成するが、これは我々の触媒の合成には有害であ り、避けなければならない。支持体上に蓄積される量よりも多くない有機マグネ シウム組成物の量は、任意の常法により測定することができる。例えば、溶媒中 の担体のスラリーを撹拌しながら、このスラリーに有機マグネシウム組成物を添 加し、この有機マグネシウム組成物が溶媒中の溶液として検出されるまで添加す ることによって測定することができる。 例えば、６００℃で加熱されたシリカ担体については、スラリーに添加する有 機マグネシウム組成物の量は、Mgと固体担体上のヒドロキシル基(ＯＨ)のモル比 が１：１〜４：１、好ましくは１.１：１〜２.８：１、より好ましくは１.２： １〜１.８：１、最も好ましくは１.４：１となるような量である。有機マグネシ ウム組成物が非極性溶媒に溶解して溶液を生成し、これから有機マグネシウム組 成物が担体上に蓄積される。 好ましくは、担体の孔が反応性固体マグネシウム含有組成物を含むように、担 体を含浸させるべきである。この結果を達成する好ましい手段は、溶解した有機 マグネシウム組成物を含有する液体媒体中に多孔性担体を導入し、(1)有機マグ ネシウム組成物と担体との反応によって、(2)担体上の有機マグネシウム組成物 からのマグネシウムの沈殿によって、または(3)このような反応と沈殿の組合わ せによって、マグネシウムを担体の孔中に含浸させることによるものである。こ の工程から非ルイス塩基液体である非極性溶媒を蒸発させると、マグネシウムを 含有する担体が、乾燥した易流動性粉末の形態で得られる。 担体上に含浸させるマグネシウム組成物の量は、後記の方法により、シラン化 合物および次に四価チタン化合物と反応して担体上に触媒的有効量のチタンを導 入するに十分な量であるべきである。有機マグネシウム組成物を含有する液体を 担体と接触させるときには、この液体中のマグネシウムの量(ｍモルで表す)は、 担体に含浸させる量について上記した量と実質的に同じであってよい。 我々の別出願によれば、本発明の触媒組成物の製造における必須成分は、ヒド ロキシル基を含まないシラン化合物である。このシラン化合物は、次の実験式で 示される： R1 xSiR2 y [式中、Siはケイ素原子であり、 ｘは１、２、３または４であり、 ｙは０、１、２または３であり、 ただし、ｘ＋ｙは４であり、 Ｒ1はＲw−Ｏ−であり(ここで、Ｏは酸素であり、Ｒwは１〜１０個の炭素原子 を有するヒドロカルビルである)、 Ｒ2はハロゲン、好ましくは塩素、水素または１〜１０個の炭素原子を有する ヒドロカルビルである]。 この実験式で示される好ましい種は、Si(OR)4[ここで、ＲはＣ1−Ｃ10ヒドロカ ルビルである]およびSi(R"O)n(R''')(4-n)[ここで、Ｒ'''はハロゲン、好ましく は塩素、またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルまたは水素である]で定義される化合物 である。ヒドロカルビル基には、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル、ア リール、アリールアルキル、アルケニルおよびアリールアルケニルが含まれる。 本発明に従って使用することができる具体的なシラン化合物には、テトラメトキ シシラン、ジメトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、フェノキシトリ メチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、クロロ トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エトキシトリエチルシラン 、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テト ラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、 ジブトキシジブチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、テトラフェノキシシ ラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチル ジシロ キサン、オクタエチルトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニ ルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、 テトラキス(２−メトキシエトキシ)シラン、テトラキス(２−エチルヘキソキシ) シラン、テトラアリルオキシシランおよびオクタメチルトリシロキサンが含まれ る。 溶媒中の有機マグネシウム組成物および担体物質のスラリーを、シラン化合物 の導入のために、４０〜６０℃の温度に維持する。有機マグネシウム導入の後に 、そして好ましくは触媒への遷移金属導入の前にシラン化合物を導入する。スラ リーに加えるシラン化合物の量は、シランと固体担体上のMgのモル比が０.２０ 〜１.４０、好ましくは０.３０〜０.９０、より好ましくは０.５０〜０.８０、 最も好ましくは０.６６となるような量である。 好ましくはシラン化合物の添加の終了後に、スラリーを、非極性溶媒中に可溶 性の少なくとも１つの遷移金属化合物と接触させる。この合成工程は、２５〜６ ５℃、好ましくは３０〜６０℃、最も好ましくは４５〜５５℃で行う。好ましい 態様においては、添加する遷移金属化合物の量は、担体上に蓄積されうる量を越 えることはない。即ち、Mgと遷移金属および遷移金属と担体のヒドロキシル基の 正確なモル比は、例えば担体乾燥温度に依存して変化し、個々に決定しなければ ならない。例えば、２００〜８５０℃に加熱したシリカ担体については、遷移金 属化合物の量は、遷移金属(遷移金属化合物に由来する)と担体のヒドロキシル基 のモル比が１〜２.０、好ましくは１.３〜２.０となるような量である。また、 遷移金属化合物の量は、Mgと遷移金属のモル比が１〜３、好ましくは１〜２とな るような量である。本発明において使用する適当な遷移金属化合物は、これら化 合物が非極性溶媒に可溶性であるという条件のもと、元素周期表[フィッシャー ・サイエンティフィック・カンパニーから出版、カタログNo.5-702-10、1978年] のIVA、VA、VIAまたはVIII族の金属の化合物である。このような化合物の限定の ためのものではない例は、チタンハロゲン化物(例えば、そのハライド部分はCl またはBrである)、例えば四塩化チタンTiCl4、チタンアルコキシド(例えば、そ のアルコキシド部分はＣ1−Ｃ6アルコキシドである)またはこれ らの混合物、およびバナジウムハロゲン化物、四塩化バナジウムVCl4、バナジウ ムオキシトリクロリドVOCl3、チタンおよびバナジウムアルコキシド(ここで、ア ルコキシド部分は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含 む分岐または未分岐のアルキル基である)である。好ましい遷移金属化合物は、 チタン化合物、好ましくは四価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合 物は、四塩化チタンである。また、このような遷移金属化合物の混合物を使用し てもよく、一般に、含有されていてよい遷移金属化合物に制限はない。また、単 独で使用しうるあらゆる遷移金属化合物を、他の遷移金属化合物と組合せて使用 することもできる。 液体媒体中での遷移金属化合物、例えば四価のチタン化合物の反応は、四価チ タン化合物の溶液中に反応性マグネシウム組成物を含有する固体担体をスラリー 化し、この液体反応媒体を常圧で適当な反応温度、例えば溶媒の還流温度まで加 熱することによって好都合に起こる。即ち、反応は還流条件下で起こるであろう 。四価チタン化合物のための好ましい溶媒はヘキサンまたはイソペンタンである 。 種々の反応パラメーターが多種多様に可能であり、適切なこれらパラメーター の選択は当業者には周知である。しかし、例えば溶液中に最初にスラリー化され る処理された担体に対する四価チタン溶液の体積は、該担体１ｇあたり０.１〜 １０mlであろう。四価チタン溶液の濃度は、例えば０.１〜９モルであろう。溶 液中の四価チタンの量は、例えば、担体を処理するために先に使用する有機マグ ネシウムのモル量を上回るであろう。より具体的には、例えば、四価チタンと有 機マグネシウムのモル比は、０.５〜５、より具体的には０.７〜１.４であろう 。未反応のチタンは、デカンテーション、濾過および洗浄などの適当な分離法に よって除去することができる。 適当な活性化量の活性化剤を使用することができる。触媒中のチタン１グラム 原子あたりのＤＭＡＣ活性化剤のモル数は、例えば１〜１００であってよく、５ を越えるのが好ましい。フィルム製造 本フィルム製造法によれば、０.５〜１.５ミルのフィルムを製造することがで きる(一部の商業用途には、０.５ミルのフィルムが必要とされている)。 本発明によれば、垂直に上に移動させるチューブの形態で押出すための環状ダ イ中のギャップから、線状低密度ポリエチレンの溶融物を供給する。このチュー ブによって形成されるバブルの内側に加圧空気を供給し、これが大きく増加した 直径および対応して減少した壁厚みまでチューブをブローし、二軸延伸フィルム を与える。溶融物質の押出しチューブを引きながら、冷却用空気をバブルの外側 表面に供給する。追加の操作には、通常、壁表面が互いに付着しない冷却中のあ る段階において、一対のロール間でチューブを偏平な二重壁ウエブに潰すことが 含まれる。この偏平にしたチューブをロールに巻き取り、そして／またはさらに 加工する。 冷却用空気は、それぞれがバブル外側表面との熱交換のための１またはそれ以 上の冷却用空気の環状流を放出する、１またはそれ以上の空冷環によってバブル の外側表面に供給することができる。ダイオリフィスのすぐ近くの一次環は、バ ブルの通路に沿って配置されたさらに強力な二次環(溶融物が、未だ固化してい ないが、さらに強力な二次環の空気流の力に耐えるには十分冷却されている位置 に配置される)と共に使用されることが多い。 これらの空気環は、溶融樹脂のチューブを冷却するためだけでなく形状化する ためにも、予め調整し配置することができる。このような空気環によるチューブ およびバブルの形状の制御は、米国特許No.4,118,453に記載されている(この記 載は本明細書の一部を構成する)。チューブの内部圧は、空気環からのチューブ の通過中に加圧ガス(空気)を使用することによって維持する。このような手段が 使用されている装置は、「ストーク押出機」と呼ばれることもある。ストーク押 出機はアルパイン(Alpine)から市販されている。 即ち、本発明の方法は、Mz／Mw＞３.５のＬＬＤＰＥを環状ダイから押出して 押出された溶融物質のチューブを生成させ、該押出されたチューブを冷却すると 同時に引き、該チューブの内部にガスを導入することによって該チューブを膨 張させてその壁を薄くし、該押出されたチューブの周囲の複数の環状ゾーン(該 押出されたチューブの軸に沿って配置され、かつ押出し点から離れる方向に直径 が増加する；また、該複数の環状ゾーンは該押出されたチューブの周囲の円形の 環状ゾーン対によって供することができる)から該チューブの外側表面と接触す るように冷却ガスを流すことからなる。上記のように米国特許No.4,118,453(本 明細書の一部を構成する)においては、追加の独立した対の冷却ガス制限流が、 該フィルムの形状限定表面(放出された制限流の放出境界を越えて伸びる)のそれ ぞれの側面に向けられている。該追加の冷却ガス流を、それぞれの形状限定表面 のところで該フィルムチューブの外側表面と接触するように通過させて、該表面 と該フィルム物質の間に正のガス圧ゾーンを生成させ、次いで、該冷却ガスを各 対の隣接冷却ガス入口の間で該接触からはずす。 本発明によれば上記の溶融した線状低密度ポリエチレンを、少なくとも２つの 異なる直径を有するチューブまたはバブルに成形する。この２つの直径の小さい 方は実質的にダイの直径であり、バブルの第２の直径はダイの直径より大きい。 フロスト高さライン下流のバブル部分は小さい方の直径を持ち、下流のバブル部 分は第２の直径を持つ。このフロストラインは、押出されたチューブまたはバブ ルが溶融から固体の性質に変化するところでのラインである。 チューブの直径は、溶融緩和における、ダイ、応力ならびに縦方向(ＭＤ)延伸 のものであるが、この段階がＭＤ引裂抵抗および衝撃抵抗の増加に重要であるこ とがわかった。チューブの直径が増加するにつれて、バブル中の圧力が増加する 。即ち、チューブ内部とチューブ外側表面の間の圧力差は、直径の増加につれて 増加する。直径の増加は、ダイ直径の３：１〜５：１、７：１〜９：１倍までで あってよい。このバブル直径の増大は、溶融物が固体に変わる前に起こる。上に 示唆したように、フロストライン高さは、フィルムがその融点以下になる点であ り、もはや横断方向に膨張せず、従ってバブル直径の増加がない点である。得ら れるフィルムは、０.２〜２.０の範囲、好ましくは０.３〜１.５の範囲、最も好 ましくは０.３〜１.０の範囲の厚みを有する。 以下に実施例を挙げて、本発明の重要な特徴をさらに詳しく説明する。 実施例において製造したポリマーの性質は、以下の試験方法によって測定した 。 密度：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ プラックを調製し、１００℃で１時間の状態調整を行って平衡結晶化度に近づ けた。次いで、密度勾配カラムにおいて密度の測定を行った。結果はｇ／ｃｃで 示す。 メルトインデックス(ＭＩ)Ｉ2：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−条件Ｅ １９０℃で測定した。結果はｇ／１０分間で示す。 高荷重メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−条件Ｆ 上記のメルトインデックス試験において使用した重量Ｉ21の１０.５倍で測定 した(ＨＬＭＩ)。 溶融流量比(ＭＦＲ)：Ｉ21／Ｉ2 実施例 実施例１ 触媒前駆体の合成 ヤマグチ(Yamaguchi)ら［米国特許No.3,989,881]およびキャロル(Karol)ら[欧 州特許出願No.84103441.6]の教示に従って、触媒前駆体を合成した。 (a)前駆体の調製 機械的撹拌機を装着した１２Ｌのフラスコに、無水MgCl2(４１.８ｇ、０.４３ ９モル)およびテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)(２.５Ｌ)を入れた。この混合物に、 TiCl3０.３３AlCl3粉末(２９.０、０.１４６モル)を、０.５時間で加えた。次い で、この混合物を、さらに０.５時間６０℃に加熱して全物質を完全に溶解した 。 独立して、シリカ(５００ｇ)を６００℃の温度で加熱することによって脱水し 、イソペンタン(３Ｌ)中にスラリー化した。このスラリーを、ヘキサン中ＴＥＡ Ｌの２０重量％溶液(１８６ml)により前処理した。この溶液は、撹拌したシリカ スラリーに０.２５時間で加えた。次いで、得られた混合物を窒素パージ下に６ ０℃で４時間乾燥して、５.５重量％のアルミニウムアルキルを含有する乾燥し た易流動性の粉末を得た。 次いで、この前処理したシリカを、上記のように調製した触媒前駆体の溶液に 加えた。得られたスラリーを０.２５時間撹拌し、次いで溶媒(ＴＨＦ)を窒素パ ージ下に６０℃で４時間乾燥して、触媒前駆体の易流動性粉末を得た。 (b)修飾した前駆体の調製 実施例１(a)の前駆体組成物を、キャロルら[欧州特許出願No.84103441.6]の教 示のように修飾した。実施例１(a)に従って調製したシリカ含浸させた前駆体組 成物を、無水イソペンタン(３Ｌ)中にスラリー化し、これに無水ヘキサン中のジ エチルアルミニウムクロリド(ＤＥＡＣ)の２０重量％溶液を加えながら０.２５ 時間撹拌した。ＤＥＡＣ溶液は、前駆体中の残存溶媒(ＴＨＦ)１モルあたりこの 化合物が０.４モルとなるに十分な量で用いた。ＤＥＡＣの添加の終了後に、無 水ヘキサン中のトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム(ＴＮＨＡＬ)の２０重量％溶液 を、前駆体中の残存ＴＨＦ１モルあたりこの化合物が０.２モルとなるに十分な 量で加えながら、０.２５〜０.５時間撹拌を続けた。次いで、この混合物を窒素 パージ下に６５±１０℃の温度で４時間乾燥して、易流動性の粉末を得た。 試験した前駆体中のＤＥＡＣおよびＴＮＨＡＬの量は、以下の表に示すように 変化した。 後記実施例において使用したＤＭＡＣ共触媒含有の組成物は触媒前駆体から調 製したが、この触媒前駆体は、以下の表に記載した一部の場合には、ＤＥＡＣお よびＴＮＨＡＬで予備活性化した。 全ての実施例で使用したコモノマーは、１−ヘキセンであった。 実施例２ この実施例においては、ＤＭＡＣ共触媒されたＬＬＤＰＥおよび通常のＬＬＤ ＰＥの性能を、ストークおよび非ストーク押出し条件で比較した。フィルムゲー ジは両方の場合に１.５ミルであった。高ストーク押出しは、５０mmアルパイン 押出機を用いて次の条件下に行った：ＢＵＲ＝３：１、１５"ストーク高さ、６ ５ポンド／時。非ストーク押出しは、２.５"のスターリング(Sterling)押出機を 用いて次の条件下で行った：２：１ ＢＵＲ、２０"ＦＬＨ、１３０ポンド／時 、１００ミルのダイギャップ。結果は以下の通りである。 *ＴＭＡ共触媒により製造した樹脂は、広範囲の試験条件下で、バブルの不 安定性のゆえに高ストーク押出し条件下では実施できなかった。 実施例２ この実施例においては、比較的低い樹脂密度で性質を比較した。条件は次の通 りであった。アルパイン：４：１ ＢＵＲ、１５"ストーク高さ、７０ポンド／ 時；スターリング：２：１ ＢＵＲ、１３０ボンド／時、１７"ＦＬＨ、１００ ミルのダイギャップ。 *ＴＭＡ共触媒により製造した樹脂は、広範囲の試験条件下で、バブルの不 安定性のゆえに高ストーク押出し条件下では実施できなかった。 スターリングラインにおける通常の押出しを２種類の異なる膨張比(２：１お よび３：１)で行って、性質に対するＢＵＲの効果を確かめた。また、我々は、 最も高い可能なフロストライン高さで実施して、通常の押出し条件下での最大緩 和を可能にした。これらの相違は別にしても、特徴的な高ストークバブル形状を スターリング上でも同様に行うことはできなかった(これは、アルパインライン 上で改善された性質およびポリマー溶融物のより高い緩和を可能にする)。記載 した表に見られるように、フィルム強度特性は、スターリング押出しに比べ、ア ルパイン押出しにより劇的に改善される。０.５ミルのアルパインフィルムは、 １.０ミルのアルパインフィルムよりも良好な特性を持ち、１.０ミルのアルパイ ンフィルムは１.０ミルのスターリングフィルムよりも良好な衝撃特性および引 裂特性を持つ。ＤＭＡＣ共触媒されたＬＬＤＰＥ樹脂は、ＨＭＷ種により付与さ れる顕著に高い溶融強度のゆえに両配置下の加工が可能であるという点で独特で ある。他の狭いＭＷＤのＬＬＤＰＥとのこれら２種類のラインでの特性の比較は 、これらが高ストーク配置下で加工できなかったので、不可能であった。 通常の押出しおよび高ストーク押出しの比較 実施例１の触媒前駆体を用いて共触媒化したＤＭＡＣ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｃ 47/00 Ｂ２９Ｃ 47/00

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．比密度が０.９１０〜０.９４０ｇ／ccであり、Mz／Mwが４〜１０であるエ チレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーのフィル ムの形態の押出物であって、コポリマーが共触媒としてジメチルアルミニウムク ロリドの存在下に生成したものであり、フィルムが５０〜８００の落槍衝撃抵抗 ＤＤＩ(ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９により測定)、１５を越える曇り度(ＡＳＴＭ Ｄ −１００３により測定)、および５０未満の光沢(ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７により 測定)を示す押出物。 ２．フィルム押出物および第２フィルムのそれぞれにおいて、α−オレフィン が１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである請求項１に記載の押出物 。 ３．α−オレフィンが１−ヘキセンである請求項２に記載の押出物。 ４．共触媒としてジメチルアルミニウムクロリドの存在下に生成させた、密度 が０.９１０〜０.９４０ｇ／ccである、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有す るα−オレフィンとのコポリマーから生成させたフィルムの落槍衝撃(ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９により測定)を増強するための方法であって、以下からなる方法： ・０.９１０〜０.９４０ｇ／ccの密度および４〜１０のMz／Mwによって特徴付 けられる、エチレン単位と４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのα− オレフィン単位からなるコポリマーであって、ジメチルアルミニウムクロリド共 触媒の存在下に生成させたコポリマーを供し； ・溶融形態のコポリマーをダイから押出すことによりストーク押出しでコポリ マーを押出して、第１の直径により特徴付けられる溶融コポリマーのチューブを 形成させ、このチューブを引き、そして膨張させて、第２直径と第１直径の比が 少なくとも３：１であるような第２直径を有する膨張チューブを形成させ； ・この膨張チューブを連続的に引きながら冷却し；そして ・少なくとも２５％の落槍衝撃の増強を示す二軸延伸されたフィルムを回収す る。
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