KR20000005387A

KR20000005387A - 고충격lldpe필름

Info

Publication number: KR20000005387A
Application number: KR1019980708113A
Authority: KR
Inventors: 바심 퍼다우스; 프래딥 판두랑 쉬로드카
Original assignee: 데니스 피. 산티니; 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2000-01-25
Also published as: EP0894098B1; US6458910B1; EP0894098A4; DE69718901D1; WO1997039035A1; JP2001509823A; DE69718901T2; ES2189957T3; AU2441597A; TW353090B; AU716196B2; CA2252031A1; EP0894098A1

Abstract

저밀도 선형 폴리에틸렌의 취입 필름은 저밀도 선형 폴리에틸렌을 환형 다이를 통해 압출하여 용융 물질의 압출 튜브를 제조하고, 압출 튜브를 냉각하면서 냉각된 튜브를 드로잉하여 튜브 직경을 환형 다이와 동일하게 유지시키고, 튜브 또는 버블 내부에 가스를 주입하여 튜브 또는 버블을 팽창시킴으로써 그의 벽을 가늘게하는 단계를 포함하는 하이 스톡법에 의해 제조된다. 생성된 필름은 우수한 충격 강도 및 MD 인열 강도를 특징으로 한다.

Description

고충격 ＬＬＤＰＥ 필름

본 발명의 방법은 M_z/M_w가 3.5를 초과하는 것으로 측정된 분자량 분포를 갖는 LLDPE 조성물을 하이 스톡(high stalk) 압출하는 것을 포함한다. 하이 스톡 압출 필름 제품은 동일한 두께 및 밀도에서 하이 스톡 압출 이외의 방법으로 제조된 동일한 조성물의 필름보다 우수한 낙창충격값(Dart Drop impact value) 및 MD 인열저항(tear resistance)을 나타낸다.

본 발명은 저밀도 선형 폴리에틸렌의 취입(blown) 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단일 반응기에서 형성된 것으로 M_z/M_w가 3.5를 초과하는 분자량 분포를 나타내는 저밀도 선형 폴리에틸렌의 중합체에 관한 것이다. 이러한 중합 생성물의 필름 및 본 발명의 특별한 필름 제조기술, 즉 하이 스택 압출은 충격 강도 및 MD 인열저항을 강화시켰다.

LLDPE 에서 M_z/M_w로 측정된 상기와 같은 분자량 분포는 LLDPE 제조시 조촉매로서 촉매 전구체와 결합된 디메틸알루미늄 클로라이드를 사용한 때문인 것으로 여겨진다.

본 발명에 따라 우수한 충격강도 및 MD 인열저항의 특성을 갖는 LLDPE 필름이 제조된다. 본 원에서 충격강도는 낙창충격법(ASTM-1709)에 의해 측정되었다. 본 발명의 필름의 그램으로 측정된 낙창충격저항은 50 내지 >800, 바람직하게는 200 내지 >800, 및 가장 바람직하게는 350 내지 >800, 예를 들어 70 내지 1000 또는 800 내지 1000 이다. ASTM-D-1922 에 의해 측정된 본 발명의 필름의 MD 인열강도는 50 내지 500, 바람직하게는 200 내지 500, 및 가장 바람직하게는 250 내지 500 g/mil 이다.

본 발명에 사용된 공중합체 생성물은 70 내지 350 ppm의 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC) 활성제를 함유한다.

이들은 0.915 내지 0.940 g/㎤ 범위의 밀도 특성을 갖는 저밀도 생성물이다. 이들은 25 내지 45의 용융 유동(melt flow)비를 나타낸다.

상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에 사용된 공중합체는 단일모우드(unimodal)가 아닌 M_z/M_w가 3.5를 초과하는 특징을 갖는 다소 광범한 분자량 분포(MWD)를 나타낸다. M_z/M_w가 3.5를 초과하는 목적하는 분자량 분포는 LLDPE 에 고분자량 분획을 제공하고, LLDPE 의 용융 강도를 증강시키며, 따라서 본 발명의 방법에 매우 유용한 것으로 여겨진다. M_z/M_w비는 분포 곡선에서 HMW 부분으로 접근함에 따른 분자량 분포의 뒤틀림 정도(skewness)를 나타낸다.

각각의 모멘트는 다음과 같이 정의된다:

M_w= 중량 평균 분자량 = (ΣM_iw_i/Σw_i)

M_z= "Z" 평균 분자량 = (ΣM_i ²w_i/ΣM_i ^xw _i)

상기식에서, w_i는 M 과 M_i+M 사이의 분자량을 갖는 중합체의 중량 분획이다.

HMW 사이드상에서 상당한 험프(hump)를 갖는 본 발명의 중합체 경우에, 더 높은 모멘트 M_z는 보통의 LLDPE 처럼 동일한 M_w에 대해 상당히 더 높다. 따라서, M_z/M_W가 더 높아진다.

본 발명의 LLDPE 는 일반적으로 GPC 또는 유동성(MFR)에 의해 측정한 분자량 분포가 광범하다. GPC 커브는 보통의 LLDPE 에 비해 고분자량 부분이 상당히 더 많은 양으로 존재하는 것이 특징이다. GPC 분석은 140 ℃에서 4 개의 칼럼(1E6, 1E6, 1E4, 1E3 옹스트롬)이 한 셋트를 이루는 워터스(Waters) 150C 장치를 사용하여 측정하였다. 모든 분석은 1,2,4-트리클로로벤젠중 0.1% 용액을 사용하여 수행하였다. 이러한 차이를 특정화하기 위한 가장 철저한 방법은 HMW 사이드상의 분포 뒤틀림성을 측정하는 M_z/M_w비이다. 본 발명자들은 보통의 LLDPE 가 약 3의 M_z/M_w를 갖는 반면, DMAC 조촉매화된 LLDPE 는 일관적으로 4 보다 큰 M_z/M_w를 갖는 것을 발견하였다. HMW 부분의 존재가 또한 본 발명의 LLDPE의 광학적 성질이 개선된 것을 설명할 수 있다. HMW 부분의 존재가 결정화 개시전에 매우 높은 응력을 일으켜 결정 성장을 지연시킬 수 있다. 이러한 현상은 더우기 중합체 필름의 표면에서 더 커질 수 있다. DMAC LLDPE 필름은 보통의 LLDPE 보다 표면이 더 매끄러우며 따라서 더 광학적일 수 있다. 즉, 덜 흐릿하고 광택이 더 뛰어나다. 본 발명의 선행 특허인 미합중국 특허 제 5,210,167 호 및 5,258,449 호에 광학적 성질 및 낙창충격(ASTM D-1709)이 우수한 LLDPE 필름이 기재되어 있다. 광학적 성질이 우수하다는 것은 헤이즈(haze)(ASTM D-1003 에 의해 측정)가 15 미만, 바람직하게는 10 미만이고, 글로스(gloss)(ASTM D-2457 에 의해 측정)가 50, 바람직하게는 70 보다 큰 것을 의미한다; 통상의 LLDPE 는 헤이즈가 15를 초과하고 글로스가 50 미만인 광학적 성질이 좋지않은 필름을 형성한다. 본원 특허에 따른 필름의 낙창충격(ASTM D-1709)은 통상 상업적으로 제조된 필름의 20 내지 30%를 능가한다. 이러한 불명확한 성질은 적어도 일부는 본원 특허에 기술된 신규한 공중합체에 의한 것으로 판단된다; 신규한 공중합체는 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC)가 지글러(Ziegler) 타입의 촉매 또는 전구체용 조촉매로서 촉매적으로 작용한 결과인 것으로 여겨진다.

본 발명자들은 선행 특허인 미합중국 특허 제 5,210,167 호 및 5,258,449 호에 기술된 것보다 우수한 낙창충격(ASTM D-1709)을 나타내는 필름을 제조할 수 있다. 이 신규한 필름은 조촉매로서 DMAC 를 사용한 촉매작용에 미합중국 특허 제 5,210,167 호 및 5,258,449 호에 기재된 에틸렌의 동일 공중합체를 사용하여 표제 "Film Production" 이하에 기재된 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 따른 필름의 낙창충격성은 상기의 것보다 적어도 25% 이상, 바람직하게는 25 내지 500% 및 가장 바람직하게는 25 내지 300% 개선되었다. 본 발명에 따른 필름의 낙창충격성이 개선되었다고 해서 광학적 성질이 개선되지는 않음을 주목하기 바란다. 본 발명에 따른 필름의 광학적 성질은 15 를 초과하는 헤이즈값(ASTM D-1003 에 의해 측정) 및 50 미만의 글로스값(ASTM D-2457 에 의해 측정)을 포함한다.

중합

올레핀을 본 발명에 따라 제조한 촉매를 사용하여 적합한 방법에 의해 중합시킨다. 이 방법은 중합을 현탁액, 용액 또는 가스상으로 수행하는 것을 포함한다. 예를 들어 교반층 반응기 및, 특히 유동층 반응기중에서 수행하는 가스상 중합반응이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 선형 폴리에틸렌 중합체는 하나이상의 C₃-C₁₀알파-올레핀을 갖는 에틸렌의 단일중합체 또는 공중합체이다. 따라서, 두 개의 단량체 단위를 갖는 공중합체 및 세개의 단량체 단위를 갖는 삼원공중합체가 가능하다. 이러한 중합체의 특정 예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸/1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원공중합체가 포함된다. 프로필렌을 공단량체로 사용한 경우, 생성된 저밀도 선형 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 적어도 네 개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 다른 알파-올레핀 공단량체를 중합체에 대해 적어도 1중량%의 양으로 함유한다. 따라서, 에틸렌/프로필렌 공중합체가 가능하지만, 바람직하지는 않다. 가장 바람직한 공단량체는 1-헥센이다.

본 발명에 따라 제조된 저밀도 선형 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 적어도 80중량%의 에틸렌 단위를 함유한다.

중합체의 분자량은 공지된 방법으로, 예를 들어 수소를 사용하여 조절할 수 있다. 본 발명에 사용된 촉매로 중합을 비교적 저온, 예를 들어 30 내지 105 ℃에서 수행하는 경우에 분자량은 수소로 적절히 조절할 수 있다. 이러한 분자량의 조절은 제조된 중합체의 멜트 인덱스(melt index)(I₂)가 가측 양변화인 것으로 입증될 수 있다.

수소가 희석제 가스로 사용된 경우, 이 희석제는 반응 혼합물을 희석할 뿐만 아니라 중합체의 응집을 방지하고, 또한 연쇄전달제(chain transfer agent)로 작용하여 본 발명의 방법에 의해 공중합체의 멜트 인덱스를 조절한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 수소를 수소 대 에틸렌 몰비가 0.01:1 내지 0.5:1 이 되도록 하기에 충분한 양으로 함유한다. 중합체의 분자량은 공지된 방법으로, 예를 들어 수소를 사용하여 조절할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 촉매로 중합을 비교적 저온, 예를 들어 70 내지 105 ℃에서 수행하는 경우에 분자량은 수소로 적절히 조절할 수 있다. 분자량의 조절은 반응기에서 수소 대 에틸렌의 몰비가 증가하였을 때 중합체의 멜트 인덱스(I₂)가 가측 양변화인 것으로 입증된다.

반응기내의 정확한 조건은 희석제 가스의 농도에 따라 달라질 수 있으며, 희석제 가스의 농도가 높아지면 다소 고온을 사용할 수 있다. 온도는 일반적으로 40 내지 95 ℃일 수 있다.

유동층 반응기에서, 층을 통한 가스상 반응 혼합물의 표면 기체 속도는 유동화에 필요한 최소 유량을 능가하여야 하며, 바람직하게는 최소 유량보다 높은 초당 적어도 0.2 피트이다. 일반적으로, 표면 기체속도는 초당 5.0 피트를 초과하면 안되고, 가장 일반적으로는 초당 2.5 피트 이하이면 충분하다.

본 발명에 따른 저밀도 선형 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 특히 바람직한 방법은 유도층 반응기중에서 수행하는 것이다. 이러한 반응기 및 이 반응기를 작동시키기 위한 수단은 레빈(Levine) 등에 의한 미합중국 특허 제 4,011,382 호, 카롤(Karol) 등에 의한 미합중국 특허 제 4,302,566 호 및 노윌린(Nowlin) 등에 의한 미합중국 특허 제 4,481,301 호에 기재되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용되었다. 이러한 반응기에서 제조된 중합체는 촉매가 중합체로부터 분리되지 않기 때문에 촉매 입자를 함유한다.

촉매

조촉매로서 DMAC 를 함유하는 본 발명에 사용된 촉매는 밀도가 0.915 내지 0.950 이고 I₂가 0.2 내지 1.5 이며 후술하는 파라미터에 따라 필름 제조를 가능케 하는 용융 강도를 나타내는 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제공한다. M_z/M_w가 >3.5가 아닌 상업적으로 입수가능한 LLDPE 는 적어도 두 개의 상이한 직경을 갖는 버블 및 버블 취입 필름을 필요로 하는 후술하는 방법에 따라 필름으로 취입시킬 없다. MFR 값으로 표시되는 본 발명에 따라 제조된 중합체의 분자량 분포는 밀도 0.900 내지 0.940 g/cc 이고, I₂(멜트 인덱스) 0.1 내지 100 인 LLDPE 생성물에 대해 20 내지 40, 바람직하게는 25 내지 35로 변한다.

본 발명의 수지 및 필름을 제조하기 위해 사용된 촉매 조성물은 마그네슘 화합물 및 전이금속 화합물, 바람직하게는 티타늄을 함유하는 촉매 전구체 조성물과 결합된 DMAC 조촉매를 필요로 한다. 전구체는 비극성 용매 또는 전자 도우너(donor)일 수 있는 용매중에서 형성시킬 수 있다. 전구체를 반응기 용기 외부에서 또는 촉매 활성제를 갖는 용기내에서 디메틸알루미늄 클로라이드인 조촉매(또는 활성제)와 반응시킨다.

활성제는 적어됴 본 발명에 따른 촉매의 고체 성분의 중합 활성을 촉진하기에 효과적인 양으로 사용한다. 바람직하게는, 활성제는 중합체 생성물중의 활성제 농도가 15 내지 400 ppm, 바람직하게는 16 내지 200 ppm 및 가장 바람직하게는 80 내지 200 ppm인 양으로 사용된다. 슬러리 중합 공정에서, 활성제의 일부는 필요에 따라 중합 매질을 예비처리하기 위해 사용될 수 있다.

촉매는 활성제 및 촉매를 중합체 매질에 분리하여 첨가함으로써 동일반응계에서 활성화시킬 수 있다. 촉매와 활성제를 중합 매질에 도입시키기 전에, 예를 들어 60 내지 120 ℃의 온도에서 촉매와 활성제를 중합 매질에 도입시키기 전 2 시간 이하동안 결합시키는 것이 또한 가능하다.

촉매의 중합 활성을 촉진하기 위하여 적합한 활성량의 활성제를 사용할 수 있다. 상기 언급된 활성제의 비율은 또한 촉매 조성물중의 티타늄 g 원자당 활성제의 몰수, 예를 들어 티타늄 g 원자당 활성제 6 내지 80, 바람직하게는 8 내지 30 몰로 표시될 수 있다.

1. 전자 도우너중에 형성된 전구체

적합한 전이금속 화합물은 피셔 사이언티픽 컴패니(Fisher Scientific Company)에 의해 발행된 문헌 [Catalog No. 5-702-10, 1978] 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA 또는 VIII 족 화합물, 예를 들어 TiCl₄, TiCl₃, VCl₄, VCl₃, VOCl₃, MoCl₅, ZrCl₅및 크롬 아세틸 아세토네이트와 같은 티타늄(Ti), 지르콘(Zr), 바나듐(V), 탄탈(Ta), 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo) 화합물이다. 이들 화합물중에서, 티타늄 및 바나듐 화합물이 바람직하며, 티타늄 화합물이 가장 바람직하다.

전구체 조성물을 제조하는데 사용된 티타늄 화합물(들)은 하기 구조를 갖는다:

Ti(OR)_aX_b

상기식에서,

R 은 1 내지 14 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 래디칼, 또는 COR'(여기에서, R' 는 1 내지 14 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 래디칼이다)을 나타내고,

X 는 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되며,

a 는 0, 1 또는 2 이고,

b 는 1 내지 4 이며,

a+b 는 3 또는 4 이다.

적합한 티타늄 화합물에는 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃및 Ti(OCOC₆H₅)Cl₃가 포함된다. 일부의 경우에, TiCl₃를 함유하는 촉매가 본 발명의 방법에 사용된 저온 및 단량체 농도에서 더 높은 활성을 나타내기 때문에 TiCl₃가 바람직할 수 있다.

전구체 조성물을 제조하는데 사용된 마그네슘 화합물(들)의 구조는 다음과 같다:

MgX₂

상기식에서,

X 는 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된다.

적합한 마그네슘 화합물에는 MgCl₂, MgBr₂및 MgI₂가 포함된다. 무수 MgCl₂가 특히 바람직하다.

전구체 조성물을 제조하는데 사용된 용매 또는 전자 도우너 화합물(들)은 25 ℃에서 액체이고 티타늄 및 마그네슘 화합물이 용해되는 유기 화합물이다. 전자 도우너 화합물은 그 자체로 또는 루이스(Lewis) 염기로 공지되어 있다.

적합한 전자 도우너 화합물에는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 사이클릭 에테르 및 지방족 케톤이 포함된다. 이들 전자 도우너중에서 바람직한 것은 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유하는 포화 지방족 카복실산의 알킬 에스테르; 7 내지 8 개의 탄소원자를 함유하는 방향족 카복실산의 알킬 에스테르; 2 내지 8 개, 바람직하게는 4 내지 5 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 에테르; 4 내지 5 개의 탄소원자를 함유하는 사이클릭 에테르, 바람직하게는 4 개의 탄소원자를 함유하는 모노- 또는 디-에테르; 및 3 내지 6 개, 바람직하게는 3 내지 4 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 케톤이 포함된다. 가장 바람직한 전자 도우너 화합물로는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 포함된다.

전구체 조성물은 티타늄 화합물과 같은 적어도 하나의 전이금속 화합물 및 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 20 ℃ 내지 전자 도우너 화합물의 비등점 범위사이의 온도에서 적어도 하나의 전자 도우너 화합물에 용해시킴으로써 형성된다. 공지된 전이금속 화합물중 어느 하나 또는 이들의 배합물이 본 발명의 촉매 전구체를 제조하는데 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물(들)을 첨가하기 전, 후 또는 이와 동시에 티타늄 화합물(들)을 전자 도우너 화합물(들)에 첨가할 수 있다. 티타늄 화합물(들) 및 마그네슘 화합물(들)의 용해는 이들 두 화합물을 전자 도우너 화합물(들)중에서 교반하고, 일부의 경우에 환류시킴으로써 촉진시킬 수 있다.

티타늄 화합물(들) 및 마그네슘 화합물(들)을 용해시킨 후, 전구체 조성물을 헥산, 이소펜탄 또는 벤젠과 같은 탄소원자수 5 내지 8의 지방족 또는 방향족 탄화수소로 결정화시키거나 침전시킴으로써 분리할 수 있다. 결정화 또는 침전된 전구체 조성물을 60 ℃ 이하의 온도에서 건조시킨 후 평균 입자크기 10 내지 100 미크론인 유동이 자유로운 미세 입자 형태로 분리할 수 있다.

전구체 조성물을 제조하는데 티타늄 화합물(들) 1 몰당 마그네슘 화합물(들) 약 0.5 내지 56 몰, 및 바람직하게는 1 내지 10 몰을 사용한다.

본 발명에 따라, 촉매 전구체를 조촉매와 접촉시키기 전에 예비-환원시약으로 예비환원시킬 수 있다. 즉, 전구체를 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 트리-n-헥실 알루미늄(TnHAL) 및 이들의 혼합물과 같은 적어도 하나의 예비환원제와 접촉시킬 수 있다. 이와 같은 예비환원 반응은 초기 단계의 반응을 중대하게 조절하여 활성 및 온도가 과도하게 올라가는 것을 방지함으로써 밀도가 매우 벌크(bulk)한 중합체 생성물이 형성되지 못하도록 한다.

전구체 조성물은 (1) 기계적으로 혼합하거나, (2) 조성물을 담체 물질에 함침시킴으로써 불활성 담체 물질로 희석시킬 수 있다.

불활성 담체와 전구체 조성물의 기계적 혼합은 이들 물질을 통상적인 기술을 사용하여 혼합함으로써 수행된다. 혼합된 혼합물은 적합하게는 전구체 조성물을 3 내지 50중량% 함유한다.

전구체 조성물을 불활성 담체 물질에 함침시키는 것은 전구체 조성물을 전자 도우너 화합물에 용해시킨 후, 지지체를 용해된 전구체 조성물과 혼합하여 지지체를 함침시킴으로써 수행할 수 있다. 그후, 용매를 85 ℃ 이하의 온도에서 건조시켜 제거한다.

전자 도우너 화합물중의 전구체 조성물을 형성시키기 위하여 사용된 화학 원료의 용액에 지지체를 가하고, 용액으로 부터 전구체 조성물을 분리하지 않음으로써 지지체에 또한 전구체 조성물을 함침시킬 수 있다. 그후, 85 ℃이하의 온도에서 건조시켜 과량의 전자 도우너 화합물을 제거한다.

상기 언급한 바와 같이 제조된 혼합 또는 함침된 전구체 조성물은 하기 구조를 갖는다:

Mg_mTi(OR)_nX_p[ED]_q

상기식에서,

ED 는 전자 도우너 화합물이고,

m 은 0.5 내지 56, 바람직하게는 1.5 내지 5 이며,

n 은 0, 1 또는 2 이고,

p 는 2 내지 116, 바람직하게는 6 내지 14 이며,

q 는 2 내지 85, 바람직하게는 3 내지 10 이다.

적합하게는, 함침된 담체 물질은 3 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 전구체 조성물을 함유한다.

전구체 조성물을 희석시키기 위하여 사용된 담체 물질은 반응 시스템의 다른 활성성분 및 촉매 조성물의 다른 성분에 불활성인 고체의 미립자 다공성 물질이다. 이들 담체 물질에는 실리콘 및/또는 알루미늄의 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 담체 물질은 평균 입자 크기 10 내지 250 미크론, 바람직하게는 20 내지 150 미크론인 건조 분말 형태로 사용된다. 이들 물질은 또한 다공성이며, 표면적이 g 당 적어도 3 ㎡ 및 바람직하게는 g 당 적어도 50 ㎡ 이다. 촉매 활성 또는 생산성은 평균 기공 크기가 적어도 80 옹스트롬 단위, 바람직하게는 적어도 100 옹스트롬 단위인 실리카 지지체를 사용함으로써 명백히 개선될 수 있다. 담체 물질은 건조상태여야 한다. 즉, 흡착수를 함유하지 않아야 한다. 담체 물질의 건조는 실리카가 지지체로 사용된 경우, 예를 들어 적어도 600 ℃의 온도에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 별법으로, 실리카가 사용된 경우, 적어도 200 ℃의 온도에서 건조시키고, 후술하는 하나이상의 알루미늄 활성제 1 내지 8중량%로 처리할 수 있다. 이러한 방법에 의해 알루미늄 화합물로 지지체를 개선시킴으로써 활성이 증가된 촉매 조성물을 수득할 수 있으며, 또한 생성된 에틸렌 공중합체의 중합체 입자 형태가 개선된다.

본 발명에 따라, 전이금속 화합물을 선행기술의 전이금속 화합물을 선행기술에 사용된 활성제와 반응시키는 통상적인 방법으로 DMAC 활성제와 반응시킨다. 예를 들어, 전이금속 화합물을 적합한 용매, 예를 들면 이소팬탄 또는 헥산에 용해시키고, 생성된 용액을 적합한 용매, 예를 들어 이소펜탄중에서 용액으로 또한 사용될 수 있는 활성제와 반응시킨다. 그러나, 촉매 전구체를 반응기에 도입하고, 촉매 전구체의 도입과 동시에 또는 전구체의 도입을 끝낸 후 활성제를 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.

2. 비극성 용매중에 형성된 전구체

본 발명의 상기 일면에 따라, 지지체에 반응성 마그네슘을 함침시키고 이 담지된 반응성 마그네슘을 액체 매질중에서 4가 티타늄(즉, +4 가 상태의 티타늄)과 반응시킴으로써 담지된 티타늄을 적합한 지지체상에 혼입시킨다. 비반응 티타늄은 상기 액체 매질에 용해되지만, 반응된 티타늄 및 담지된 반응성 마그네슘은 이 액체 매질에 용해되지 않는다.

처리될 수 있는 적합한 담체 물질로는 실리카, 알루미나 및 이들의 배합물과 같은 다공성 고체 담체 물질이 포함된다. 이 담체 물질은 무정형 또는 결정성 형태일 수 있다. 이들 담체는 입자 크기 0.1 내지 250 미크론, 바람직하게는 10 내지 200 미크론, 및 가장 바람직하게는 10 내지 80 미크론인 입자 형태일 수 있다. 바람직하게는 담체는 구형 입자형태, 예를 들어 분무건조된 실리카일 수 있다.

담체 물질은 또한 다공성이다. 이들 담체의 내부 기공은 0.2 ㎤/g, 예를 들어 0.6 ㎤/g 보다 클 수 있다. 이들 담체의 비표면적은 적어도 3 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 50 ㎡/g, 및 더욱 바람직하게는 예를 들어 150 내지 1500 ㎡/g이다.

담체 물질을 반응성 마그네슘 화합물과 접촉시키기 전에 담체 물질로 부터 물리적으로 결합된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 물의 제거는 담체 물질을 100 ℃ 내지 상태 변화 또는 소결이 일어나는 온도로 표시되는 온도의 상한선 범위내의 온도에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 따라서, 적합한 온도 범위는 100 내지 800 ℃, 예를 들어 150 내지 650 ℃이다.

담체중에 Si-OH 그룹의 존재를 나타내는 실라놀 그룹은 담체를 본 발명의 일면에 따라 수-반응성 마그네슘 화합물과 접촉시키게 되면 존재할 수 있다. 이러한 Si-OH 그룹은 담체 g 당 OH 그룹 0.3 밀리몰 이상으로 존재할 수 있다. 따라서, 담체 g 당 OH 그룹이 0.5 내지 5 밀리몰 존재할 수 있지만, 바람직한 범위는 담체 1 g 당 OH 그룹 0.4 내지 0.9 밀리몰이다. 담체중에 과다하게 존재하는 OH 그룹은 담체를 목적하는 제거가 일어나기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 가열하여 제거할 수 있다. 더욱 특히, 예를 들어 비교적 작은 수의 OH 그룹은 150 내지 250 ℃의 온도에서 충분히 가열함으로써 제거할 수 있는 반면, 비교적 큰 수의 OH 그룹은 적어도 500 ℃ 또는 800 ℃, 가장 특히는 550 내지 650 ℃의 온도에서 충분히 가열함으로써 제거할 수 있다. 가열 시간은 밤새, 예를 들어 16 시간이하, 예를 들면 적어도 4 시간이다. 가장 바람직한 구체예에서, 담체는 그의 사용전에 제 1 촉매 합성 단계에서 질소 또는 공기를 흘려보내고 적어도 600 ℃에서 16 시간동안 가열하여 탈수시킴으로써 표면 하이드록실 그룹의 농도가 0.7 밀리몰/g 이 되도록 조정한 실리카이다. 실리카의 표면 하이드록실 농도는 제이.비. 페리(J.B. Peri) 및 에이.엘. 헨슬리 주니어(A.L. Hensley, Jr.)에 의한 문헌 [J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968)]에 따라 측정할 수 있다. 가장 바람직한 구체예의 실리카는 고표면적 무정형 실리카(표면적 = 300 ㎡/g; 기공 부피 = 1.65 ㎤/g)이며, 이것은 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴패니의 데이빗슨 케미컬 디비젼(Davison Chemical Division of W.R. Grace and Company)에 의해 데이빗슨(Davison) 952 또는 데이빗슨 955 상품명으로 시판되고 있다. 질소 또는 공기를 흘려보내고 600 ℃에서 16 시간동안 가열하여 탈수시킨 실리카는 표면 하이드록실 농도가 0.72 밀리몰/g 이다. 사용된 실리카는 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴패니의 데이빗슨 디비젼에 의해 데이빗슨 952 상품명으로 시판되고 있는 고표면적 무정형 실리카(표면적 = 300 ㎡/g; 기공 부피 = 1.65 ㎤/g)이다.

가열이 실리카와 같은 담체중에 고유적으로 존재하는 OH 그룹을 제거하기에 바람직한 수단이지만, 화학적 수단과 같은 다른 제거 수단도 또한 가능하다. 예를 들어 바람직한 비율의 OH 그룹을 하이드록실 반응성 알루미늄 화합물, 예를 들면 트리에틸알루미늄과 같은 화학약품과 반응시킬 수 있다.

담체의 비표면적을 또한 상기 언급된 BET-기술에 따라 문헌 [British Standards BS 4359, Volume 1, (1969)] 에 기술된 표준방법을 이용하여 측정할 수 있다.

담체 물질을 비극성 용매에 슬러리화시키고, 생성된 슬러리를 적어도 하나의 유기마그네슘 조성물과 접촉시킨다. 담체를 바람직하게는 교반하면서 용매에 도입하고, 혼합물을 25 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃의 온도로 가열하여 용매중의 담체 물질 슬러리를 제조한다. 그후, 슬러리를 상기 언급된 유기마그네슘 조성물과 접촉시키고, 가열을 상기 언급된 온도에서 계속하였다.

유기마그네슘 조성물은 다음과 같은 실험식을 갖는다:

R_mMgR'_n

상기식에서,

R 및 R' 는 동일하거나 상이한 C₂-C₁₂알킬 그룹, 바람직하게는 C₄-C₁₀알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C₄-C₈알킬 그룹 및 가장 바람직하게는 부틸 그룹을 나타내고,

m 및 n 은 각각 0, 1 또는 2 이며,

단, m+n 은 Mg 의 원자가와 동일하다.

적합한 비극성 용매는 본원에서 사용한 모든 반응물, 예를 들어 유기마그네슘 조성물, 전이금속 화합물이 적어도 부분적으로 용해되고 반응 온도에서 액체인 물질이다. 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸과 같은 알칸이며, 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸, 벤젠 및 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물을 포함한 그밖의 다른 각종 물질이 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄이다. 사용전에 비극성 용매는 실리카겔 및/또는 분자체를 통한 여과에 의해 정제시켜 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 나쁜 영향을 줄 수 있는 그밖의 다른 물질을 제거하여야만 한다.

촉매를 합성하는 가장 바람직한 구체예에서, 용액중의 과다한 유기마그네슘 조성물은 다른 합성 시약 및 지지체의 침전 외면과 반응할 수 있기 때문에 유기마그네슘 조성물을 지지체상에 물리적으로 또는 화학적으로 침적될 수 있는 양만으로 첨가하는 것이 중요하다. 담체 건조온도는 유기마그네슘 조성물에 이용될 수 있는 담체상의 부위수에 영향을 미친다. 즉, 건조온도가 높을수록 부위수는 적어진다. 따라서, 유기마그네슘 조성물 대 하이드록실 그룹의 정확한 몰비는 변할 것이며, 유기마그네슘 조성물은 용액중에 유기마그네슘 조성물을 과다하게 남김없이 지지체상에 침적될 수 있을 정도로만 용액에 첨가되도록 경우에 따라(case- by-case) 결정되어야 한다. 또한, 지지체상에 침적된 유기마그네슘 조성물의 몰량은 지지체상의 하이드록실 그룹의 몰함량보다 클 것으로 판단된다. 따라서, 하기 제시된 몰비는 단지 대략적인 지침이며, 본 구체예중의 정확한 유기마그네슘 조성물 양은 상기 언급된 기능적 제한선으로 조절되어야 한다. 즉, 이 양은 지지체상에 침적될 수 있는 양보다 크면 안된다. 만약 더 많은 양이 용매에 첨가되면 본 발명의 촉매를 형성하기 위하여 후첨가된 시약과 과다하게 반응하여 촉매의 합성에 불리한 지지체의 침전 외면을 형성할 수 있기 때문에 이같은 경우는 피해야 한다. 지지체상에 침적된 것보다 많지 않은 유기마그네슘 조성물의 양은 통상의 방법으로, 예를 들어 유기마그네슘 조성물을 용매중의 담체 슬러리에 첨가하고, 슬러리를 유기마그네슘 조성물이 용매중의 용액으로 될 때까지 교반함으로써 정할 수 있다.

예를 들어, 600 ℃로 가열된 실리카 담체의 경우, 유기마그네슘 조성물은 고체 담체상의 Mg 대 하이드록실 그룹(OH)의 몰비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2.8:1, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1 및 가장 바람직하게는 1.4:1 이 되도록 하는 양으로 슬러리에 첨가된다. 유기마그네슘 조성물을 비극성 용매중에 용해시켜 유기마그네슘 조성물이 담체상에 침적된 용액을 형성시킨다.

바람직하게는, 담체는 담체의 기공이 반응성 고체 마그네슘을 함유하는 조성물을 포함하도록 함침되어야 한다. 이를 수행하기에 바람직한 수단은 용해된 유기마그네슘 조성물을 함유하는 액체 매질중에 다공성 담체를 혼입시킨 후, (1) 유기마그네슘 조성물을 담체와 반응시키거나, (2) 유기마그네슘 조성물로부터의 마그네슘을 담체상에 침전시키거나, (3) 이러한 반응물과 침전을 결합시켜 마그네슘을 담체의 기공에 함침시키는 것이다. 상기 단계로 부터 비-루이스 염기 액체인 비극성 용매를 증발시켜 마그네슘을 함유하는 담체를 유동이 자유로운 건조 분말 형태로 수득한다.

담체상에 함침된 마그네슘 조성물의 양은 실란 화합물 및 이어서 4가 티타늄 화합물과 반응하여 후술하는 방법에 의해 촉매적으로 유효한 양의 티타늄이 담체상에 혼입되도록 하기에 충분한 양이어야 한다. 유기마그네슘 조성물을 함유하는 액체를 담체와 접촉시키는 경우, 액체중의 마그네슘 양(밀리몰)은 본질적으로 담체상에 함침시키는 것과 관련하여 상기 언급한 것과 동일할 수 있다.

일반 양도된 [Mobil Docket 6407]에 따라, 본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 필수 성분은 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 실란 화합물이다. 실란 화합물은 다음과 같은 실험식을 갖는다:

R¹ _xSiR² _y

상기식에서,

Si 는 실리콘 원자이고,

x 는 1, 2, 3 또는 4 이며,

y 는 0, 1, 2 또는 3 이고,

단, x+y 는 4 이며,

R¹은 R_w-O- 이고, 여기에서, O 는 산소이며, R_w는 탄소원자수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,

R²는 할로겐, 바람직하게는 염소, 수소 또는 탄소원자수 1 내지 10의 하이드로카빌이다.

상기 일반식의 바람직한 종류로는 Si(OR)₄(여기에서, R 은 C₁-C₁₀하이드로카빌이다) 및 Si(R"O)_n(R^'")_(4-n)(여기애서, R'" 는 할로겐, 바람직하게는 염소, C₁-C₁₀하이드로카빌 또는 수소이다)으로 정의되는 것이다. 하이드로카빌 그룹으로는 1 내지 10 개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알케닐 및 아릴알케닐이 포함된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 특정 실란 화합물에는 테트라메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 페녹시트리메틸트리메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 클로로트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디에톡시디페닐실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 옥타에틸트리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리페닐하이드로실록산, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥속시)실란, 테트라알릴옥시실란 및 옥타메틸트리실록산이 포함된다.

용매중의 담체 물질 및 유기마그네슘 조성물의 슬러리를 실란 화합물의 도입을 위해 40℃ 내지 60℃의 온도로 유지시킨다. 실란 화합물을 유기마그네슘 혼입후 및 바람직하게는 전이 금속을 촉매에 도입하기 전에 도입한다. 슬러리에 첨가되는 실란 화합물의 양은 고체 담체상의 실란 대 Mg의 몰비가 0.20 내지 1.40, 바람직하게는 0.30 내지 0.90, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.80 및 가장 바람직하게는 0.66인 양이다.

슬러리를 바람직하게는 실란 화합물의 첨가 완료후 비극성 용매에 가용성인 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 이 합성 단계는 25 내지 65℃, 바람직하게는 30 내지 60℃ 및 가장 바람직하게는 45 내지 55℃에서 수행한다. 바람직한 구체예에서, 첨가되는 전이 금속 화합물의 양은 담체상에 칩적될 수 있는 양보다 많지 않다. 따라서, Mg 대 전이 금속 및 전이 금속 대 담체의 하이드록실 그룹의 정확한 몰비는 변할 수 있고(예를 들어, 담체 건조 온도에 따라), 경우에 따라 결정되어야 한다. 예를 들어, 200 내지 850℃에서 가열된 실리카 담체의 경우, 전이 금속 화합물의 양은 전이 금속 화합물로 부터 유도된 전이 금속 대 담체의 하이드록실 그룹의 몰비가 1 내지 2.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.0 인 양이다. 전이 금속 화합물의 양은 또한 Mg 대 전이 금속의 몰비가 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 인 양이다.

본 명세서에서 사용된 적합한 전이 금속 화합물은 피셔 사이언티픽 컴패니(Fisher Scientific Company)에 의해 발행된 문헌 [Catalog No. 5-702-10, 1978]원소주기율표의 IVA, VA, VIA 또는 VIII 족 금속 화합물로서 비극성 용매에 가용성인 화합물이다. 이러한 화합물의 예로 티타늄 할라이드(예를 들어 여기에서 할라이드 부분은 Cl 또는 Br이다), 예를 들어 사염화티타늄, TiCl₄, 티타늄 알콕사이드(예, 여기에서, 알콕사이드 부분이 C₁-C₆알콕사이드이다), 또는 이들의 혼합물, 및 바나듐 할라이드, 사염화바나듐, VCl₄, 바나듐 옥시트리클로라이드, VOCl₃, 티타늄 및 바나듐 알콕사이드(여기에서, 알콕사이드 부위는 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 측쇄 또는 비측쇄 알킬 라디칼이다)이 포함되지만 이들로만 제한되지는 않는다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물, 바람직하게는 4가 티타늄 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다. 이러한 전이 금속 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 일반적으로, 포함될 수 있는 전이 금속 화합물에는 어떤 제한도 없다. 단독으로 사용될 수 있는 전이 금속 화합물은 또한 다른 전이 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다.

액체 매질중에서 4가 티타늄 화합물과 같은 전이 금속 화합물의 반응은 편리하게는 4가 티타늄 화합물의 용액중에 반응성 마그네슘 조성물을 함유하는 고체 담체를 슬러리화시키고, 액체 반응 매질를 적절한 반응 온도, 예를 들어 표준 기압에서 용매의 환류 온도까지 가열함으로써 일어난다. 따라서, 반응은 환류 조건하에서 일어날 수 있다. 4가 티타늄 화합물에 대한 바람직한 용매는 헥산 또는 이소펜탄이다.

다양한 반응 파라미터가 넓은 변화 가능성을 일으킬 수 있고, 이러한 파라미터는 당 업계의 보통으로 숙련된자에 의해서도 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 용액중에 초기에 슬러리화된 처리된 담체에 대한 4가 티타늄 용액의 부피는 이러한 담체 1 그램당 0.1 내지 10 ㎖일 수 있다. 4가 티타늄 용액의 농도는 예를 들어 0.1 내지 9 몰일 수 있다. 용액중의 4가 티타늄의 양은 예를 들어 담체를 처리하기 위하여 초기에 사용된 유기마그네슘의 몰량을 초과할 수 있다. 더욱 특히, 예를 들어, 4가 티타늄 대 유기마그네슘의 몰비는 0.5 내지 5, 보다 특히는 0.7 내지 1.4일 수 있다. 비반응된 티타늄은 경사분리, 여과 및 세척과 같은 적절한 분리 기술에 의해 제거할 수 있다.

적합한 활성량의 활성제가 사용될 수 있다. 촉매중 티타늄 1 그램 원자당 DMAC 활성제 몰수는 예를 들어 1 내지 100일 수 있고 바람직하게는 5보다 크다.

필름 제조

필름 제조 방법에 따라, 0.5 내지 1.5 mil의 필름이 제조될 수 있다; 몇몇 상업적인 적용에서는, 0.5 mil의 필름이 요구된다.

본 발명에 따라, 저밀도 선형 폴리에틸렌의 용융물을 수직으로 상향 이동되는 튜브 형태로 압출하기 위한 환형 다이중의 갭을 통해 공급한다. 가압 공기를 튜브에 의해 형성된 버블(bubble)의 내부에 공급하게 되면 버블이 취입되어 직경이 크게 증가하고, 이에 상응하게 벽 두께가 감소되어 필름이 이축 배향된다. 냉각 공기를 버블의 외부 표면에 공급하면서 용융된 물질의 압출된 튜브를 드로잉(drawing)시킨다. 또한, 보통은 벽 표면이 서로 들러붙지 않는 냉각 단계에서 한쌍의 롤사이에 있는 튜브를 편평한 이중-벽 웹(web)으로 붕괴시키는 처리단계를 포함한다. 편평해진 튜브는 롤에 감겨지고/지거나 추가로 가공된다.

냉각 공기는 하나이상의 냉각 링에 의해 버블의 외부 표면에 공급될 수 있으며, 이때 냉각 링은 각각 버블 외부 표면과의 열 교환을 위해 냉각 공기를 하나이상의 환형 흐름으로 방출한다. 종종 다이 오리피스의 바로 이웃한 곳에 있는 1차 링이 용융물이 보다 강력한 2차 링 공기 흐름 또는 흐름들의 힘을 견디기에 충분히 냉각되지만 여전히 고체화되지 않는 위치에서 버블의 통로를 따라 놓여진 보다 강력한 2차 링과 함께 이용된다.

이들 공기 링은 용융 수지의 튜브를 냉각시킬뿐만 아니라 형상화시키도록 구성되고(configured) 예비배열될 수 있다. 이러한 공기 링에 의해 튜브와 버블의 배열을 조절하는 것이 본 명세서에 참고로 인용되는 미합중국 특허 제 4,118,453호에 기술되어 있다. 튜브의 내부 압력은 공기 링을 통하여 튜브를 통과하는 동안 가압된 가스(공기)를 이용하여 유지된다. 이러한 수단이 이용되는 장치를 때때로 "스톡 압출기(stalk extruders)"라고 칭하며; 스톡 압출기는 알핀(Alpine)에 의해 시판된다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 환형 다이를 통해 M_Z/M_W〉3.5를 갖는 LLDPE를 압출하여 용융물질의 압출 튜브를 형성하고; 압출된 튜브를 냉각시키는 한편 냉각된 튜브를 드로잉하고; 가스를 튜브의 내부에 도입하여 튜브를 팽창시킴으로써 그의 벽을 얇게 하고; 튜브의 축을 따라 위치해 있고, 압출지점에서 멀어질수록 직경이 증가되는 상기 압출 튜브주위의 복수개의 환형 존으로 부터 튜브의 외부 표면과 접촉하여 냉각 가스를 흘려 보내는 것을 포함하고; 이때 상기 복수개의 환형 존은 압출 튜브 주위에 있는 환형 존의 원형 쌍들에 의해 제공될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 본 명세서에 참고로 인용되는 미합중국 특허 제 4,118,453 호에는, 냉각 가스 구속(confined) 흐름의 추가의 별개 쌍들이 방출된 구속 흐름의 방출 경계선을 넘어 연장되어 있는 형상 제한 표면의 각 사이드상에서 상기 필름과 대향해 있다; 상기 추가의 냉각 가스 흐름은 상기 각각의 형상 제한 표면에서 필름 튜브의 외부 표면과 접촉·통과하여 표면과 필름물질 사이에 양의 가스 압력 존을 생성한 후, 냉각 가스는 각 쌍의 인접한 냉각 가스 유입구 사이에서 상기와 같은 접촉에 의해 회수된다.

본 발명에 따라, 상기 언급된 용융된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 두 개의 상이한 직경을 갖는 버블 또는 튜브로 형성되는데, 이때 두 개의 직경중 더 작은 것은 실질적으로 다이의 직경이고 버블의 제 2 직경은 다이의 제 2 직경을 초과하며, 버블의 서리(frost) 높이 라인 하향흐름(downstream)은 작은 직경을 갖고, 버블 부분의 하향흐름이 상기 제 2 직경을 갖는다. 서리 라인은 압출 튜브 또는 버블이 용융물에서 고체 특성으로 변화하는 라인이다.

튜브의 직경이 다이의 직경인 경우, 용융물의 응력 및 기계 방향(MD) 배향이 완하된다; 공정중 이 단계는 MD 인열 저항 및 충격 저항을 증가시키는데에 중요한 것으로 밝혀졌다. 튜브 직경이 증가함에 따라 버블 내의 압력이 증가한다; 즉, 튜브의 내부와 튜브의 외부 표면간의 압력차는 직경이 증가함에 따라 증가한다. 직경의 증가는 다이 직경의 3:1 내지 5:1 배 및 7:1 내지 9:1 배이하일 수 있다. 버블 직경의 이와 같은 팽창은 용융물이 고체로 되기전에 일어난다. 상기 제시된 바와 같이, 서리 라인 높이는 필름이 그의 횡방향으로 더 이상 팽창하지 않고 버블 직경이 증가하지 않는 용융점 이하의 곳이다. 생성된 필름은 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0 범위의 두께를 갖는다.

하기 실시예는 본 발명의 본질적인 특성을 예시한다.

실시예에서 제조된 중합체의 성질들을 하기 시험 방법에 의해서 측정하였다:

밀도 - ASTM D-1505-플라크를 만들어 평형 결정성에 접근시키기 위하여 100℃에서 1시간 동안 콘디셔닝시킨다. 밀도에 대한 측정이 밀도 구배 칼럼에서 행해지고; g/cc로 보고된다.

멜트 인덱스(MI)(I₂) - ASTM D-1238-콘디션 E

190℃에서 측정되고, 10분당 그램으로 보고된다.

고 하중 멜트 인덱스 - ASTM D-1238-콘디션 F

상기 멜트 인덱스 시험에서 사용된 중량 I₂₁의 10.5(HLMI) 배에서 측정된다.

용융 유동비(MFR) - I₂₁/I₂

실시예

실시예 1

(촉매 전구체 합성)

촉매 전구체를 야마구치(Yamaguchi) 등에 의한 미합중국 특허 제 3,989,881 호 및 카롤(Karol) 등에 의한 유럽 특허출원 제 84103441.6 호의 기술에 따라 합성하였다.

(a) 전구체의 제조

기계적 교반기가 장치된 12 ℓ 플라스크에 무수 MgCl₂41.8 g(0.439 몰) 및 테트라하이드로푸란(THF) 2.5 ℓ를 도입하였다. 이 혼합물에 TiCl₃0.33 AlCl₃29.0 g(0.146 몰)을 1/2 시간에 걸쳐 가하였다. 그후, 이 혼합물을 60 ℃에서 1/2 시간동안 가열하여 모든 물질을 완전히 용해시켰다.

별도로, 실리카 500 g 을 600 ℃의 온도에서 가열하여 탈수시키고, 이소펜탄 3 ℓ중에서 슬러리화시켰다. 슬러리를 헥산중 TEAL 20 중량% 용액 186 ㎖로 예비처리하고, 교반 실리카 슬러리에 1/4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그후, 생성된 혼합물을 60 ℃에서 질소 세정하에 4 시간에 걸쳐 건조시켜 알루미늄 알킬 5.5 중량%를 함유하는 유동이 자유로운 건조 분말을 수득하였다.

예비처리된 실리카를 상기에서 제조한 촉매 전구체의 용액에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 1/4 시간동안 교반한 후, 용매(THF)를 60 ℃에서 질소 세정하에 4 시간에 걸쳐 건조시켜 유동이 자유로운 촉매 전구체 분말을 수득하였다.

(b) 개질된 전구체의 제조

실시예 1(a)의 전구체 조성물을 카롤 등에 의한 유럽 특허출원 제 84103441.6 호에 개시된 바와 같이 개질시켰다. 실시예 1(a)에 따라 제조된 실리카-함침된 전구체 조성물을 무수 이소펜탄 3 ℓ에 슬러리화시키고, 교반하면서 무수 헥산중의 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 20 중량% 용액을 1/4 시간에 걸쳐 가하였다. DEAC 용액은 전구체중에 잔존하는 용매(THF) 1 몰당 화합물 0.4 몰을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. DEAC 의 첨가를 끝마친 후, 교반을 1/4 내지 1/2 시간에 걸쳐 계속하면서 무수 헥산중의 트리-n-헥실알루미늄(TnHAL) 20 중량% 용액을 전구체중에 잔존하는 THF 1 몰당 화합물 0.2 몰을 제공하기에 충분한 양으로 첨가한다. 그후, 혼합물을 65 ± 10 ℃의 온도에서 질소 세정하에 4 시간에 걸쳐 건조시켜 유동이 자유로운 분말을 수득하였다.

테스트한 전구체중의 DEAC 및 TnHAL 의 양은 하기 표에 나타낸 바와 같이 다양하다.

실시예

하기 실시예에 사용된 DMAC 조촉매-함유 조성물은 일부의 경우 하기 표에 기재된 DEAC 및 TnHAL 로 예비활성화시킨 촉매 전구체로 부터 제조되었다.

샘플	촉매 전구체DEAC/TnHAL	조촉매	P_E	C₆/C₂	H₂/C₂	온도(℃)	생산량
		형태						PPM
A1A2BC1C2D	10/1010/1040/200/00/1040/20	DMACDMACTMADMACDMACTMA	250250120400250100	12512511510012595	0.080.080.070.110.120.14	0.450.450.250.440.360.2	909090878787	250025003000260024005000

실시예에 사용된 공단량체는 모두 1-헥센이다.

실시예 2

본 실시예에서 DMAC 조촉매된 LLDPE 및 보통 LLDPE 의 성능을 스톡 및 비-스톡 압출 조건에서 비교하였다. 필름 게이지는 두 경우 모두 1.5 mil 이었다. 하이 스톡 압출을 하기 조건하에 50 ㎜ 알핀(Alpine) 압출기상에서 수행하였다: BUR=3:1, 스톡 높이 15", 65 lbs/hr. 비-스톡 압출을 하기 조건하에 2.5" 스털링(Sterling) 압출기상에서 수행하였다: BUR=2:1, FLH 20", 130 lbs/hr, 다이 갭 100 mil. 결과는 다음과 같다:

A1 알핀 B A2 스털링 B

수지 조촉매 DMAC TMA DMAC TMA

밀도 0.929 0.929 0.929 0.929

MI 0.8 0.8 0.8 0.8

MFR 27.5 25.0 28.2 25.0

필름 성질

낙창충격, g 200 실행불가능^*160 155

MD 인열, g/mil 290 135 150

^*TMA 조촉매로 제조된 수지는 버블 불안정성 때문에 광범위 시험조건에 걸쳐 하이 스톡 압출조건하에서는 실행이 불가능하다.

실시예 2

이 실시예에서는 성질들을 저 수지 밀도에서 비교하였다. 조건은 다음과 같다: 알핀의 경우: BUR 4:1, 스톡 높이 15", 70 lbs/hr; 스털링의 경우: BUR=2:1, 130 lbs/hr, FLH 17", 다이 갭 100 mil. 결과는 다음과 같다:

C1 알핀 D(0.4 mil) C2 스털링 D(1.0 mil)

수지 조촉매 DMAC TMA DMAC TMA

밀도 0.920 0.920 0.920 0.920

MI 0.84 0.7 0.9

MFR 28.6

필름 성질

낙창충격, g 465 실행불가능^*255 180

MD 인열, g/mil 485 280 320

스털링 라인상의 통상적인 압출을 두 개의 상이한 블로우업비(blow-up ratio)(2:1 내지 3:1)에서 수행하여 성질상에 BUR 효과를 부여하였다. 또한, 통상적인 조건하에서 최대로 이완되도록 최고 가능한 프론트 라인 높이에서 수행하였다. 이러한 차이점과는 별도로, 스털링상에서 특징적인 하이 스톡 버블 형태를 모사하는 것이 불가능하며, 따라서 알핀 라인상에서 개선된 성질이 부여되며 중합체 용융물이 더 많이 이완된다. 하기 표에 기재된 바와 같이, 필름 강도 성질은 스털링 압출에 비해 알핀상에서 극적으로 개선되었다. 1.0 mil 스털링 필름보다는 1.0 mil 알핀 필름이, 1.0 mil 알핀 필름보다는 0.5 mil 알핀 필름이 충격성 및 인열성이 더 뛰어나다. DMAC 조촉매화된 수지는 HMW 부분에 의해 부여된 매우 높은 용융물 강도로 인해 두 배열하에서의 가공이 가능하다는 점에서 독특하다. 다른 좁은 MWD LLDPE를 갖는 이들 두 라인은 이들이 하이 스톡하에서 실행이 불가능하기 때문에 성질 비교는 할 수 없다.

실시예 1 촉매 전구체로 DMAC 조촉매화된 하이 스톡 압출과 통상 압출의 비교

수지 특성:

MI, g/10분 0.4

MFR 28

밀도, g/cc 0.933

가공: 스털링 30" FLH 알핀 28" 스톡

용융온도, ℉ 430 450

생산량, lbs/hr 130 120

BUR 2:1 3:1 4:1

필름 성질:

게이지 1.0 1.0 1.0 0.5

DDI, F50, g 52 100 230 310

MDT, g/mil 28 50 110 70

Claims

0.910 내지 0.94 g/cc 의 비밀도(specific density) 및 4 내지 10 의 M_z/M_w를 나타내는, 탄소원자수 3 내지 10의 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체의 필름 형태의 압출물로서, 상기 공중합체가 조촉매로서 디메틸알루미늄 클로라이드의 존재하에서 형성되고, 필름이 50 내지 800의 낙창충격저항 DDI(ASTM D-1709 에 의해 측정), 15를 초과하는 헤이즈(ASTM D-1003 에 의해 측정) 및 50 미만의 글로스[ASTM D-2457]를 나타내는 압출물.
제 1 항에 있어서, 필름 압출물 및 제 2 필름 각각에서 알파 올레핀이 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 압출물.
제 2 항에 있어서, 알파 올레핀이 1-헥센인 압출물.
디메틸알루미늄 클로라이드 조촉매의 존재하에서 형성되고 0.910 내지 0.94 g/cc 의 밀도 및 4 내지 10 의 M_z/M_w를 특징으로 하며, 탄소원자수 4 내지 10의 적어도 하나의 알파 올레핀 유니트와 에틸렌 유니트를 함유하는 공중합체를 제공하고;

상기 공중합체를 다이를 통해 용융 형태로 압출시켜 제 1 직경의 특징을 갖는 용융된 공중합체의 튜브를 형성시키고, 튜브를 드로잉하고 팽창시켜 제 2 직경을 갖는 팽창 튜브(이때 제 2 직경 대 제 1 직경비는 적어도 3:1 이다)를 형성시킴으로써 공중합체를 스톡 압출법으로 압출하고;

팽창된 튜브를 냉각하면서 이를 계속해서 드로잉하고;

이축배향되고 낙창충격이 적어도 25% 증가된 필름을 회수하는 것을 특징으로 하여,

디메틸알루미늄 클로라이드 조촉매의 존재하에서 형성되고 0.910 내지 0.940 g/cc 의 밀도를 나타내는 탄소원자수 3 내지 10의 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체로 부터 형성된 필름의 낙창충격(ASTM D-1709 에 의해 측정)을 향상시키는 방법.