KR100682700B1 - 초고속 용융 유속을 갖는 프로필렌 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초고속 용융 유속(MFR)을 갖는 펠릿화된 프로필렌 단독중합체 조성물 또는 공중합체 조성물, 및 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 하나 이상의 벌크 반응 영역을 포함하는 일련의 반응으로 촉매의 존재하에, 프로필렌을 상승된 압력에서 임의적으로 수소 및/또는 공단량체와 함께 중합시킴으로써 MFR2가 400g/10분 이상인 중합체 조성물이 수득가능하다.

Description

초고속 용융 유속을 갖는 프로필렌 중합체{PROPYLENE POLYMERS WITH AN ULTRA HIGH MELT FLOW RATE}
본 발명은 초고속 용융 유속(MFR)을 갖는 프로필렌 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 하나 이상의 벌크 중합 영역 및 임의적으로 하나 이상의 기체상 중합 영역을 포함하는 중합 공정의 벌크 중합 영역내에서 제조된 초고속 MFR을 갖는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
초고속 MFR(MFR2 ＞400g/10분)을 갖는 프로필렌 중합체는, 예를 들어 중합체에 후반응기(post-reactor) 처리가 실시된다는 것을 의미하는 비스브레이킹(visbreaking)을 포함하는 조절된 유동학(CR) 기술에 의해서 통상 제조되는데, 이때 중합체 분자는 용융 상태에서 조절적으로 절단된다. 절단은, 기계적인 전단(shearing), 방사선 조사, 산화 또는 과산화 화합물(peroxy compound)로 화학적으로 수행될 수 있다. 중합체 과립에 과산화물을 첨가함으로써 수행되는 비스브레이킹은 예를 들어 EP-A-462 574호에 개시되어 있다. 과산화물을 사용하게 되면, 중합체내에 잔류물이 잔류한다는 문제점이 있다. 이러한 과산화물 잔류물은 냄새를 유발하게 되며, 다이가 섬유 가공 장치상에 증착된다.
그러나, EP-B-320 150호에는 어떠한 후반응기도 요하지 않으나 고활성 촉매를 사용하는 기체상 공정으로 초고속 MFR의 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 분자량 분포(MWD)가 MFR에 반비례하는 것으로 간주된다 하더라도, MWD는 MFR과는 상관없이 본질적으로 일정하게 남아있다. 액체상 공정을 사용하면 액체 프로필렌에 대한 수소의 낮은 용해도로 인하여 과량의 수소가 요구되기 때문에, 반응을 기체상에서 실시해야 한다는 것이 상기 간행물에 기술되어 있다. 간행물에 기재된 공정에서는 H2/C3의 몰비가 0.05 내지 0.3:1로 되어 있다. 또한, 특이적인 내부/외부 공여체 시스템이 실시예에 사용된다.
EP 622 380호에는, 3.7 이하(바람직하게는, 2.5 내지 3.3)의 PI값으로 한정되는, 높은 MFR 및 비교적 좁은 MWD(분자량 분포)를 갖는 결정질 프로필렌 단독중합체 및 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 중합체는 특이적인 바람직한 성분으로서 디에테르를 함유하는 특이적인 촉매 시스템으로 제조된다. 또한, 압출 및 펠릿화 공정(pelletizing)의 까다로움으로 인하여 상업적으로 경제적이지 못한 압출 방법이 개시되어 있다. 따라서, EP 622 380호의 중합체는 비압출된 구형 입자 형태로 사용되며, 이는 섬유로 용이하게 방사(spin)된다.
주로 슬러리 반응기(들)로 이루어지는 공정으로, 초고속 MFR을 갖는 프로필렌 조성물을 제조하는 것은 종래에는 가능하지 않았다. 이는, 반응 혼합물 밖으로 누출되는 경향이 있는 수소에 의해서 유발된 버블링 때문이다.
익명으로 공개된 리서치 디스클로져(Research disclosure) RD 354040(1993)에는, 초고속 MFR 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 이 중합체는 섬유를 제조하는데 사용된다. 사용된 촉매는 양호한 수소 반응을 갖는 입체규칙성(tacticity)이 높은 촉매이다. 그러나, 공정 구성은 개시되어 있지 않다.
참고문헌 중의 어느 것에도, 용이하게 펠릿화되는 높은 MFR을 갖는 PP 조성물이 개시되어 있지 않다.
초고속 MFR을 갖는 중합체가 다수의 용도로 적합한데, 특히 초고속 MFR 중합체가 용융 블로잉(melt blowing) 가공을 실시하는데는 유용하다.
펠릿화되지 않은 중합체는, 중합체내에 부가제 및 보조제를 균일하게 도입시키기 어렵거나 심지어 불가능하여 불균일한 최종 생성물이 생성되는 것과 같은 다수의 결함이 있다. 추가로, 분말 또는 분진상의 중합체 재료는 다루기가 어려우며, 이것의 이송 및 저장 중에 분리되어 생성물의 불균일성에 대한 결함이 재발한다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 문제점을 해소하기 위한 것이며, 신규한 방법으로 수득된 초고속 용융 유속을 갖는 펠릿화된 프로필렌 중합체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 펠릿화된 형태의 초고속 MFR을 갖는 PP 조성물을 제공하기 위한 것으로, 조성물은 균일하고 평탄한 첨가제 분포를 나타낼 뿐만 아니라 균일한 구조를 보유하며, 이송 및 저장 저항율이 더 양호하고, 비펠릿형 입자보다 훨씬 덜 취약하다.
또한, 본 발명의 목적은 특히 추가 가공에 대해서 이로운 특성을 보유하는 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 용융 블로잉된(melt blown) 프로필렌 중합체 생성물, 특히 섬유를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 양호한 방사 거동(spinning behavior)을 손상시키지 않고 개선된 압출성에 대한 양호한 용융 강도를 갖는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 설명으로부터 자명해질 공지된 방법들의 이점과 아울러 이러한 기타 과제들은, 하기 설명되고 청구된 바와 같이 본 발명에 의해서 달성된다.
일반적으로, 용융 블로잉 공정에서는, 하기 사항들이 중요하다:
- 보다 높은 MFR을 갖는 등급으로 훨씬 더 잘 달성될 수 있는 "샷(shot)" 현상없이 최대 가능한 처리량을 가질 것.
-"플라이(fly)" 현상없이 최소 섬유 두께를 목적으로 하는 경우 가능한한 큰 공기 부피로서 사용할 수 있는 것.
본 발명은, 본 발명에 사용된 방법에 의해서 초고속 MFR을 갖는 중합체가 수득되도록 벌크 반응기내에서 반응 조건(온도, 압력)이 조정될 수 있다는 놀라운 발견 사실을 근간으로 하고 있다. 또한, 종래의 시판되고 있는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 뿐만 아니라 단일 자리 촉매(single site catalyst)를 사용함으로써, 벌크 반응기내에서 초고속 MFR을 갖는 프로필렌 조성물을 제조할 수 있다는 사실을 놀랍게도 발견하였다. 말하자면, 본 발명을 실시하는데 어떠한 특수한 촉매도 필요하지 않다. 본 방법에 의해 수득된 중합체 조성물은, 추가 가공의 측면에서 조성물이 매우 유리하게 되도록 펠릿화될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 초고속 MFR을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 벌크 반응 영역을 포함하는 중합 공정으로 프로필렌을 상승된 압력에서 중합시킴으로써 수득가능하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 벌크 중합 영역 및 하나 이상의 기체상 중합 영역을 포함하는 다단계 중합 공정으로 제조된다. 벌크 중합시에, 반응기(들)가 루프 반응기(들)인 것이 바람직하다. 중합은 촉매의 존재하에서, 그리고 임의의 또는 모든 영역에서 임의적으로 수소 및/또는 공단량체와 함께 수행된다. MFR2가 400g/10분 이상인 목적하는 초고속 MFR을 갖는 중합 생성물이 후반응으로부터 연속적으로 회수된다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 펠릿화된 프로필렌 조성물은 청구항 제 1항의 특징부에 기술된 사항에 의해서 특정된다.
펠릿화된 중합체 조성물의 제조 방법이 청구항 제 11항에 기재되어 있다.
용융 블로잉된 섬유의 제조 방법이 청구항 제 14항의 특징부에 기술된 사항에 의해서 보다 상세하게 특정된다.
다수의 고려될만한 이점이 본 발명의 목적에 의해서 달성된다. 벌크상에서 작동시키면, 공정중의 체류시간을 보다 단축시킬 수 있다. 벌크 반응기내에서는 높은 H2 농도가 가능하다. 또한, 초임계 조건이 사용되는 본 발명의 일 구체예에 따르면, H2 공급량에 어떠한 제한도 없는데, 이로써 훨씬 더 높은 MFR을 갖는 생성물이 수득될 수 있다. 등급화된 반응기의 중합 공정 동안에 프로세싱 윈도우(processing window)가 CR 등급의 것보다 더 넓기 때문에, 넓은 범위의 MWD를 갖는 중합체 조성물이 제조될 수 있다. 또한, 공정중에 단일 자리 촉매를 사용하면 MWD가 좁아지게 되는데, 이것은 섬유 제조에서와 같은 특수 공정에 특히 바람직하다. 또한, MWD는 공정 온도에 의해서 어느 정도 최적화될 수 있다. 사실상, 본 발명에 사용된 공정으로 제조된 생성물의 MWD는 다수 용도에 대해서 최적화된 값을 갖는다. 지글러-나타 촉매를 사용한 경우의 MWD는 일반적으로 4 이상, 바람직하게는 4 내지 8의 범위이며, 단일 자리 촉매를 사용한 경우에는 보다 좁은 MWD가 얻어진다.
본 발명의 방법에 의해서 과산화물의 사용을 방지할 수 있기 때문에, 생성물중에 어떠한 과산화물도 잔류하지 않게 된다는 것이 확실하다. 따라서, 휘발성 물질의 양은 CR 등급과 비교된 등급으로 만들어진 반응기를 사용하는 경우에 낮은 정도이다. 일반적으로, 반응기내에서 제조된 초고속 MFR 재료의 용융 강도 및 유동성은 비스브레이킹 등급의 것보다 더 양호한데, 이것은 용융 가공과 같은 다양한 적용으로 종래 CR 등급을 사용하는 경우보다 더 양호한 가공성과 더 넓은 프로세싱 윈도우로서 표시될 수 있다. 놀랍게도, 중합체 형태도 개선된다. 초고속 MFR 중합체 구조가 취약하며 미세하게 분할되는 반면, 본 발명에 따른 재료는 덜 취약하며 덜 미세하게 분할된다는 사실이 일반적으로 공지되어 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 펠릿 형태로 제공되는데, 이러한 특성은 본 발명의 조성물을 매우 유리하고 유용하게 만든다. 조성물은 "그 자체로 펠릿화"될 수 있는데, 이것은 중합 공정에서 마지막 반응기로부터 수득된 중합체 조성물이 어떠한 비스브레이킹 단계도 거치지 않고 펠릿화될 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 공정은, EP-B-320 150호의 기체상 공정을 사용한 경우보다, 펠릿화된 형태의 초고속 MFR을 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 훨씬 더 경제적인 방법을 제공한다. EP 622 380호에 따르면, 여기에는 어떠한 중합체 펠릿 공정도 기재되어 있지 않다는 것이 중요하다. 또한, 기체상 반응기로 제조된 중합체는 단지 분진상이며, 이것은 취약성으로 인하여 벌크 반응기를 포함하는 공정으로 제조된 등급의 것보다 다루기가 더 어렵다. 벌크 반응기 및 임의적으로 기체상 반응기를 사용함으로써, 수득된 중합체는 보다 균일한 질을 갖는다. 벌크 반응기, 바람직하게는 루프 반응기로 제조된 중합체는 심지어 기체상 반응기의 조건에서라 하더라도 그 특성이 보존될 수 있다.
수득된 섬유에 결함이 없는 최소 섬유 두께는 CR 등급의 것보다 본 발명에 따라 제조된 섬유에 대해서 더 작다. 중합 생성물내에 어떠한 과산화물도 존재하지 않기 때문에, 냄새가 나지 않을 뿐만 아니라 용융 블로잉 공정중에 다이가 증착되지 않는다.
다음으로, 본 발명을 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참고로 하여 보다 상세하게 설명할 것이다.
정의
중합 분야에서, "벌크 반응기"라는 것은 중합체가 미립자 형태로 형성되며, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 연속적이거나 단순한 회분식 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 임의의 반응기를 지칭한다. "벌크"라는 것은, 60중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질중에서의 중합을 의미하는데, 본 발명의 방법에는 벌크 반응기가 사용된다. 바람직한 일 구체예에 따르면, 벌크 반응기에는 루프 반응기가 포함된다.
"기체상 반응기"라는 것은, 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유동층(fluid bed) 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기체상 반응기는 0.2m/초 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다.
"반응 영역" 또는 "중합 영역"이라는 것은, 동일한 유형의 또는 특징적인 직렬 연결된 중합체를 제조하는 유사한 유형의 하나 또는 다수의 반응기를 나타낸다.
"초고속 MFR"이라는 것은, (펠릿형 및 비펠릿형 중합체 둘 모두에 대해서) 400g/10분 이상, 바람직하게는 700g/10분 이상의 MFR2를 의미한다. MFR2는 2.16kg의 피스톤 로드를 사용하여 230℃에서 표준 ISO 1133에 따라 측정된다.
중합 공정
본 발명은 하나 이상의 벌크 반응기를 포함하는 하나 이상의 벌크 반응 영역을 포함하는 중합 공정에 관한 것이다. 이 공정에 의해서, 벌크 반응기의 압력 및 온도가 충분히 높아져 벌크 반응기에서 초고속 MFR을 갖는 중합체를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라, 상기 공정은 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 하나 이상의 기체상 반응 영역을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 벌크 반응 영역은 기체상 반응 영역 앞에 배열되며, 일렬의 모든 반응기가 캐스캐이드 형태로 배열된다. 벌크 및 기체상 반응기(들) 모두를 포함하는 반응기 시스템을 사용하는 경우의 이점은, 작동이 용이하고 MWD가 조절된다는 것이다. 벌크상 중합체의 MWD는 다양한 촉매 시스템을 선택함으로써 그리고 어느 정도로는 온도에 의해서 조절될 수 있다.
하기에서, 반응 시스템은 하나 이상의 벌크 반응 영역(이하, 이것을 제 1 반응 영역"이라고 함) 및 하나 이상의 기체상 반응 영역(이하, 이것을 "제 2 반응 영역"이라고 함)을 순서대로 포함한다.
그러나, 반응기 시스템은 임의의 수 및 순서의 반응 영역을 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 각 반응 영역은 일반적으로 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 가장 일반적인 공정 형태는 하나의 벌크 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 및 하나의 기체상 반응기를 포함한다. 또한, 임의의 순서로 일렬로 연결된, 2개의 벌크 반응기 및 하나의 기체상 반응기, 또는 하나의 벌크 반응기 및 2개 이상의 기체상 반응기와 같은 조합식도 가능하다.
프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는데 사용된 실제 중합 반응기에 추가하여, 중합 반응 시스템에는 전반응기 및/또는 후반응기와 같은 다수의 추가 반응기가 포함될 수도 있다. 전반응기에는 필요에 따라 프로필렌 및/또는 다른 α-올레핀 및/또는 에틸렌과 함께 촉매를 예비중합시키기 위한 임의의 반응기가 포함된다. 또한, 촉매 예비활성 단계는 예비중합 전에 수행될 수 있다. 후반응기에는, 중합체 생성물 특성을 개질시키고 개선시키는데 사용된 반응기가 포함된다. 후반응기의 일반적인 예는, 탄성을 수득하기 위한 추가의 기체상 반응기이다. 반응 시스템의 모든 반응기가 일렬로 배열되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라 본 발명의 펠릿화된 중합체 조성물을 제조하는 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
- 촉매의 존재하에 제 1 반응 영역 또는 반응기내에서 프로필렌, 및 임의적으로 공단량체(들) 및/또는 수소를 중합 또는 공중합시키는 단계;
- 반응 매질과 함께 제 1 중합 생성물을 제 2 반응 영역 또는 반응기로 이송시키고, 임의적으로 공단량체(들) 및/또는 수소 및/또는 추가의 프로필렌을 제 2 반응 영역 또는 반응기로 공급하는 단계;
- 제 1 중합 생성물의 존재하에서 제 2 중합 영역내에서 중합 반응을 연속하여 조합된 중합 생성물을 제조하는 단계;
- 제 2 반응 영역으로부터 조합된 중합 생성물을 회수하는 단계; 및
- 수득된 중합 생성물을 펠릿화시키는 단계.
임의의 또는 모든 반응기내에 임의적으로 사용된 공단량체(들)는 바람직하게는 C2-C10의 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 디엔, 또는 고리형 올레핀 또는 이들의 혼합물이다.
임의의 또는 모든 반응기내에서 몰질량 개질제 또는 제어제로서 상이한 양의 수소가 사용될 수 있다. 초임계 조건이 사용되는 경우, 수소량에 어떠한 제한도 없다.
예비중합 단계는 제 1 반응 영역 앞에 일렬로 임의적으로 사용될 수 있다. 그런 다음, 일반적으로, 임의적으로 예비활성화된 촉매가 플러싱(flushing)되어, 단량체, 공단량체 또는 희석된 공급물과 함께 예비중합된다. 반응 영역의 제 1 실제 중합 반응기로 공급되기 전에, 촉매가 예비중합된다. 예비중합 동안에, 촉매 성분이 올레핀계 단량체 또는 단량체 혼합물과 같은 단량체와 접촉된다. 예비중합에 사용된 단량체는 일반적이긴 하나 필수적이지는 않게 실제 중합 반응에서 사용된 것과 동일하다. 한편, 수소는 일반적으로 예비중합 단계에서는 사용되지 않지만, 필요에 따라 빈번하게 사용될 수 있다. 적합한 시스템의 예가, 예를 들어 핀랜드 특허 출원 제 961152호에 기재되어 있다.
올레핀계 왁스와 같은 점성 물질의 존재하에서 예비중합하여, 저장 및 취급 동안에 안정한 예비중합된 촉매를 제공할 수도 있다. 왁스중의 예비중합된 촉매에 의해서 촉매를 중합 반응기내로 용이하게 투여할 수 있을 것이다. 적합한 시스템의 예가, 핀랜드 특허 제 95387호에 기재되어 있다.
예비중합으로부터, 예비중합된 슬러리가 제 1 반응 영역으로 도입된다. 프로필렌 및 임의적인 공중합체 및/또는 수소가 제 1 반응 영역으로 도입되기도 한다. 어떠한 예비중합도 포함되지 않는 경우에, 촉매가 직접 제 1 반응 영역으로 공급된다.
바람직하게는, 제 1 반응 영역은 벌크 중합 영역이다. 벌크 중합은 프로필렌과 같은 반응 매질내에서 수행된다. 벌크 중합은 바람직하게는 루프 반응기내에서 수행된다.
벌크 반응기(들)중의 온도는 일반적으로 40 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위에 있다. 벌크 반응 영역내의 압력은 초고속 MFR 중합체를 제조할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 일반적으로, 반응 압력은 40 내지 100 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar, 특히 50 내지 80 bar의 범위에 있다. 본 발명의 중합체의 MWD는 일반적으로 (단일 자리 촉매를 사용하는 경우) 좁거나 (Z-N 촉매화된 중합체의 경우) 중간의 MWD가 얻어지며, 여기서 중간의 MWD는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 일반적으로 8 미만, 바람직하게는 4 내지 8 범위의 MWD를 의미한다. 온도를 제어함으로써 MWD를 어느 정도로 조절할 수 있는데, 즉 보다 높은 온도를 사용하여 보다 좁은 범위의 MWD를 얻을 수 있다. 냉각 재킷이 구비된 반응기를 냉각시켜서 중합시 발생된 열을 제거시킨다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 벌크 반응 영역내의 벌크 반응기(들)가 초임계 조건에서 작동된다. 일반적으로, 초임계 조건이란 92 내지 100℃의 온도 및 50 내지 60 bar의 압력을 의미한다. 이것은 H2 공급량에 대해 임의의 제한이 가해지는 것을 방지하기 위한 방법이다. 상기 반응 조건을 사용함으로써, 높은 MFR 및 양호한 유동성 및 형태성을 갖는 프로필렌 중합체가 수득된다.
일반적으로, 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우에 벌크 반응기(들)내의 H2 함량은, 0.5 내지 20몰%, 일반적으로 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 10몰%, 및 보다 바람직하게는 2 내지 5몰%이다. 단일 자리 촉매를 사용할 경우에는, 낮은 H2 농도, 일반적으로는 4 미만, 바람직하게는 1 미만, 보다 바람직하게는 0.2몰% 미만이 요구된다. 0.5 내지 6몰%의 수소의 존재하의 40 bar 이상의 압력 및 70 내지 90℃의 온도에서 지글러-나타 촉매를 사용하면, MFR2가 700g/10분 이상인 조성물이 제조된다. 유사하게는, 0.01 내지 4몰%의 수소의 존재하의 40 bar 이상의 압력 및 50 내지 80℃의 온도에서 단일 자리 촉매를 사용하면 MFR2가 800g/10분 이상인 중합체 조성물이 수득된다.
초임계 조건에서 작동시키는 경우에, 벌크 반응기내에서 H2의 양은 상기 범위의 상한에 근접한, 즉 임의적으로 심지어 20몰% 까지 근접하게 높게 할 수 있다.
벌크 중합 영역에서, 하나 이상의 반응기가 일렬로 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 중합체 현탁액은 불활성 성분 및 단량체를 분리시키지 않고 간헐적이거나 연속적으로 다음 벌크 반응기로 공급된다. 루프 반응기내에서의 짧은 체류 시간으로 인하여, 등급(grade)의 보다 빠른 변화가 가능하다.
벌크 중합 영역내에서의 체류 시간은 촉매 활성 및 최종 생성물의 목적하는 조성에 따라 달라진다. 일반적으로, 충분한 중합도를 수득하기 위한 벌크 반응기내에서의 체류 시간은 10분 이상, 바람직하게는 20 내지 100분이다. 일반적인 체류 시간은 40 내지 70분이다.
(최종) 벌크 반응기의 내용물, 중합 생성물과 미반응 단량체가 있는 반응 매질 및 촉매가 제 2 반응 영역, 일반적으로 유동층 기체상 반응기에 직접 도입될 수 있다. 또한, 일부 성분, 즉 수소는 흐름이 제 2 반응 영역으로 들어가기 전에 다양한 기술적 용액을 사용하여 전체적으로 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
바람직하게는 제 2 반응 영역은 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 기체상 반응 영역인데, 여기에서 프로필렌 및 임의적인 공단량체(들)가 기체 또는 증기를 포함하는 반응 매질내에서 중합된다.
기타 유형의 기체상 반응기를 사용할 수 있다 하더라도, 기체상 반응기는 통상의 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 층(bed)은 이미 형성되고 중합중인 중합체 입자 및 벌크 반응기로부터 중합체 분획물과 함께 지나가는 활성 촉매로 구성된다. 상기 층은 입자가 유체로서 작용하게 하는 유속(0.2m/s 이상)에서 기체 성분, 예를 들어, 단량체를 도입시켜서 유체화된 상태로 유지된다. 유체화되는 기체는 분자량 개질제로서 질소와 같은 불활성 배리어 기체 및 수소를 함유할 수도 있다.
사용된 기체상 반응기는 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃ 범위의 온도, 및 10 내지 40 bar의 반응 압력하에서 작동될 수 있다.
새로운 프로필렌이 기체상 중합 영역으로 공급되는 것이 바람직하긴 하지만 필수적인 것은 아니다. 임의적으로, 공단량체(들) 및/또는 수소가 기체상 중합 영역에 공급되기도 한다. 반응기내에서, 수소는 일반적으로 1 내지 500몰/kmol 프로필렌, 바람직하게는 10 내지 200몰/kmol 프로필렌, 특히 10 내지 150몰/kmol 프로필렌으로 존재한다.
기체상 중합 영역내에서의 체류 시간은 촉매의 활성 및 최종 생성물의 목적하는 조성에 따라 달라진다. 기체상 반응기중에서의 일반적인 체류 시간은 1시간을 초과하지만, 본 발명에 따르면 일반적으로는 1 내지 2.5 시간, 바람직하게는 1.2 내지 1.8시간이다.
그런 다음, 예를 들어, 플래쉬 탱크내에 생성물의 기체상 및 가능한 휘발 성분 (예를 들어, 촉매 공급물로 사용된 화합물 및 분자량이 큰 공단량체)을 분리하기 위해서 제 1 기체상 반응기 후에, 기체상 반응 매질을 포함하는 제 2 중합 생성물의 압력이 감소된다. 오버헤드(overhead) 스트림 또는 그 일부가 제 1 기체상 반응기 또는 벌크 중합 영역으로 순환될 수 있다.
필요에 따라, 중합 생성물이 프로필렌이 분리되고 회수되는 개질된 중합 생성물을 수득하기 위해서 추가적인 기체상 반응기(들)로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 벌크 반응 영역 및 기체상 반응 영역 둘 모두가 채택된다. 벌크 반응 영역 및 기체상 반응 영역 사이의 제조 스플릿(split)을 조절함으로써, 중합체 특성을 조정할 수 있다. 또한, 벌크 반응 영역 또는 반응기, 특히 루프 반응기(들)로부터 기체상 반응 영역으로의 직접적인 공급물을 사용함으로써, 벌크상의 반응 매질은 플래싱(flashing)되지 않을 것이기 때문에, 이것을 예를 들어 반응 매질내에 존재하는 단량체 및/또는 수소에 대한 재료 소비를 줄이기 위해 제공되는 기체상 반응 영역 또는 반응기중에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 연속적으로 마지막 반응기로부터 수득된 중합 생성물이 펠릿화된다. 임의적으로, 취급 및 목적하는 최종 생성물로의 가공이 용이한 펠릿화된 생성물을 수득하기 위해서, 목적하는 첨가제 또는 보조제가 펠릿화 공정중에 중합 생성물로 도입된다.
중합체 펠릿의 벌크 밀도는 비펠릿형 중합체 분말의 것보다 더 높다. 비펠릿형 중합체 분말의 벌크 밀도는 300 내지 400 kg/㎥의 범위에 있으며, 펠릿의 벌크 밀도는 일반적으로 550 내지 750, 바람직하게는 600 내지 700 kg/㎥이다. 펠릿은 꼬리(tail), 덩이(agglomerate) 및 분진(dust)이 없이 균일한 크기를 갖는다. 이들은 일반적으로 직경이 약 3mm이고 길이가 3.5mm인 원통상이다. 상기 펠릿은 이송 라인, 패키징 기계, 공급 및 칭량 장치내를 용이하게 유동한다.
본 발명의 펠릿을 제조하기 위해서, 첨가제와 혼합된 중합체 분말을 일반적으로 질소 분위기에서 압출기내로 공급한다. 압출기에는 하나 또는 2개의 회전형 스크류가 설치될 수 있다. 트윈 스크류형 압출기의 경우, 스크류는 정 또는 역으로 회전할 수 있다. 압출기내에서의 균일성 및 중합체 흐름을 조절하기 위해서 압출기에 조절 밸브 및 기어 펌프를 장착할 수 있다. 추가적으로 압출기에 스크린을 설치할 수도 있다. 중합체의 용융을 용이하게 하기 위해서 압출기를 가열시킨다. 압출기 스크류는 중합체 및 부가제를 이송, 용융, 혼합 및 균질화시키기 위한 것이다.
중합체 용융물은 다이 플레이트(die plate)를 통하여 압출기를 통과하며, 물을 사용하는 회전형 나이프를 일반적으로 사용하여 절단시키는 언더워터 분쇄장치(underwater pelletizer)에서 펠릿으로 냉각된다. 다이 플레이트에는 구멍이 형성되어 있으며, 이것을 통하여 나이프가 플레이트 위로 설치된다. 대안적으로, 냉각 벨트상에서 냉각된 후에, 언더워터 절단을 사용하지 않고 재료가 펠릿으로 제조되기도 하는데, 상기 언더워터 분쇄장치가 바람직하다. 펠릿 물은 순환되고, 목적하는 온도로 냉각된다. 펠릿 물은 펠릿으로부터 분리되고, 건조된 펠릿은 추가로 이송된다.
촉매
본 발명에 사용된 촉매는 반응 조건에서 프로필렌 중합에 활성적인 임의의 단일 자리 촉매 또는 지글러-나타 촉매일 수 있다.
본 발명의 방법에 단일 자리 촉매를 사용함으로써, 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물이 수득된다. 단일 자리 촉매는 일반적으로 양호한 수소 반응을 보유하며, 이는 벌크 반응기중에서의 수소량이 일반적으로 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.2몰% 이하로 낮게 유지될 수 있음을 의미한다.
단일 자리 촉매는 미지지된 채로 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 고체 캐리어 상에 지지될 수 있다. 캐리어는 일반적으로 무기 물질이며, 적합한 물질로는, 예를 들어 실리카(바람직함), 실리카-알루미나, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 마그네슘 실리케이트가 포함된다.
단일 자리 촉매가 보조촉매, 예를 들어 알루미늄옥산 보조촉매와 함께 사용되는 것이 일반적이긴 하지만 필수적인 것은 아니다.
본 발명에 일반적으로 사용된 지글러-나타형 촉매는 고수율의 지글러-나타 촉매로 지지된 입체특이적인 프로필렌이다. 일반적으로, 본 발명에 사용된 지글러-나타 촉매 시스템은 촉매 성분, 보조촉매 성분 및 외부 전자 공여체를 포함 한다. 특히, 지글러-나타 촉매는 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 Cl를 포함한다.
적당한 촉매 시스템이, 예를 들어 핀랜드 특허 제 86866호, 96615호, 88047호 및 88048호, 및 핀랜드 특허 출원 961457호, 963707호, 974621호, 974622호 및 974623호에 기재되어 있다.
촉매성분은 일반적으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매(procatalyst) 성분을 주로 포함한다.
외부 공여체는 공정의 입체선택성을 증강시키는데 사용된다. 바람직하게는, 시클로헥실-메틸디메톡시실란과 같은 실란계 공여체가 사용된다.
보조촉매(cocatalyst) 성분은 유기금속 화합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 보조촉매는 금속 수소화물, 알킬 금속 또는 아릴 금속이다. 금속은 일반적으로 알루미늄, 리튬, 아연, 주석 카드뮴, 베릴륨 또는 마그네슘이다. 특히 바람직한 보조촉매는 유기알루미늄 화합물, 특히 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 바람직한 구체예에 따르면, 보조촉매는 트리에틸 알루미늄(TEA)이다.
임의적으로, 지글러-나타형 촉매는 중합에 사용되기 전에 소량의 보조촉매로 예비활성화될 수 있다. 촉매 예비활성시에, 건조 촉매가 거의 실온에 가까운 온도에서 먼저 오일중으로 공급된 다음, 혼합물이 (10 내지 15℃로) 냉각되고, 보조촉매가 혼합된 후에, 0.5 내지 3시간 동안 연속하여 교반시킨다. 그런 다음, 점도를 적당하게 유지하기 위해서 온도를 10 내지 40℃로 증가시킨다. 중합에 사용하기 전에, 다시 혼합하여 실온까지 냉각시킨다.
중합체 조성물
본 발명의 방법으로 수득된 중합체 조성물의 MFR2는 일반적으로 400 g/10분 이상, 바람직하게는 5000 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 700 g/10분 이상, 특히 700 내지 1500 g/10분이다. MWD는 MFR과는 무관하며, 생성물에 대해 최적화된 MWD가 얻어진다. 수득된 중합체 조성물은 그 자체로 펠릿화된다. 중합체 생성물은 어떠한 비스브레이킹도 필요하지 않기 때문에 비스브레이킹에 사용된 과산화물로부터의 어떠한 과산화 잔류물도 함유하지 않는다.
중합체 재료의 크실렌 가용 분획(XS)은 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 및 특히 1 내지 6 중량%이다.
수득된 중합체 생성물은 탁월한 용융 강성 뿐만 아니라, 양호한 유동성과 형태성을 갖는다. 또한, 생성물은 종래 제조된 등급과 같은 분말 형태는 아니다. 반응기 순서중 마지막 반응기로부터 수득된 중합 생성물중에 미세하게 분할된 재료의 분획은 매우 작다. 일반적으로, 이들은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 미만으로 존재하며, 본 발명의 중합 공정에서 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합 생성물의 입자 크기는 100㎛ 이하이다.
또한, 중합체 조성물은 기타 중합체, 폴리에틸렌 또는 기타 α-올레핀, 바람직하게는, 탄소수 3 내지 6개의 α-올레핀과 혼합시킬 수 있다. 매우 높은 분자량의 프로필렌을 혼합시킴으로써, 일부 특성 또는 조건에 대하여 동등하거나 더 나은 성능을 갖는 보다 경제적인 생성물을 수득할 수 있다.
용융 블로잉 공정
펠릿화된 중합체 조성물은 다양한 방법, 예를 들어 압출, 사출 성형, 중공 성형 또는 용융 블로잉을 사용하여 가공될 수 있다.
중합 공정으로부터 수득된 중합체 생성물은 특히, 용융 블로잉 가공 생성물에 대해서 적합하다. 반응기로부터 중합체가 펠릿화된 다음, 이것은 섬유를 방사하기 위한 용융 블로잉 가공 장치내로 공급된다. 재료의 개선된 용융 강도에 의해서 매우 얇은 섬유를 제조할 수 있게 된다. 용융 블로잉 가공의 일반적인 생성물은, 예를 들어 섬유성 부직포(또는 부직포 적층체)인데, 이것은 산업용 또는 의약용 가운, 와이퍼(wiper), 타월, 필터 등에 사용될 수 있다.
중합체 섬유로 만들어진 필터의 중요한 특성중 하나는 기공 크기이다. 필터의 기공 크기는 작아야 하며, 기공은 평탄하게 분포되어 있어야 한다. 기공 크기는 섬유 두께(및 이것의 평탄한 분포)에 따라 달라지며, 고체 입자 및 공기의 투과성에 영향을 미친다. 일반적으로, 블로우-오프(blow-off) 속도가 보다 빨라지면 보다 얇은 섬유 및 보다 작은 기공이 형성된다. 본 발명에 따른 재료로 제조된 필터에는, 대체물이 시판 등급과 동등해지도록 보다 빠른 블로우-오프 속도가 요구된다. 그러나, 용융 블로잉 단계에서 에너지 비용이 약간 더 들긴 하지만, 중합 공정중에 섬유의 형태가 양호해지고 다이 증착과 냄새가 없다는 이점이 생긴다.
분석법에 대한 설명
MFR: 중합체 재료의 용융 유속은, 2.16kg의 피스톤 로드 및 230℃의 온도에서 실시되는 ISO 표준 1133에 따른 펠릿화된 중합체 조성물로부터 측정된다. 상기 약어 "MFR"은 일반적으로 시험중의 피스톤 로드를 나타내는 수적 부지수(subindex)를 나타낸다. 따라서, 예를 들어 MFR2는 2.16kg의 로드를 가리킨다. 펠릿형 또는 비펠릿형 중합체로부터 MFR을 측정하면, 몇% 서로 상이하지만 거의 동등한 수준의 값이 얻어진다.
크실렌 가용성(XS): 크실렌 가용성 분획(XS)의 측정: 2.0g의 중합체를 교반하에 135℃에서 250㎖의 p-크실렌중에 용해시킨다. 30±2분 후에, 용액을 15분 동안 주위 온도에서 냉각시킨 다음, 25±0.5℃의 온도에서 30분 동안 방치한다. 이 용액을 여지를 사용하여 2개의 100㎖ 플라스크로 여과시킨다.
제 1의 100㎖ 용기로부터의 용액을 질소 흐름에서 증발시키고, 잔류물을 일정 중량에 도달할 때까지 진공하 90℃에서 건조시킨다.
크실렌 가용성 분획은 하기 식으로 계산된다:
XS(%) = (100 ×m 1 ×v 0 )/(m 0 × v 1 )
상기 식에서,
m0는 초기 중합체량(g)이며,
m1은 잔류물 중량(g)이며,
v0는 초기 부피(㎖)이며,
v1은 분석된 샘플의 부피(㎖)이다.
분자량 분포, MWD(Mw/Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되었다.
도 1은 250℃의 방사 온도에서 블로우-오프 속도의 함수로서 공기 투과성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 정상적인 블로우-오프 속도에서 방사 온도의 함수로서 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
실시예 1
용융 블로잉된 섬유 용도로 사용하기 위한 초고속 용융 유속을 갖는 단독중합체를 제조하였다. 생성물을 조합식 벌크-기체상 반응기(GPR)내에서 제조하였다.
촉매
핀랜드 특허 제 88047호에 따라 제조한, ZN 유형(A 유형)의 고활성 프로필렌 중합 촉매를 사용하였다.
핀랜드 특허 제 94164호에 따라, 촉매와 점성 매질의 상기 혼합물을 비밸브형 피스톤 펌프를 사용하여 공급하였다. 보조촉매는 트리에틸알루미늄(TEA)이고, 외부 공여체는 시클로헥실-메틸디메톡시실란(공여체 C)을 포함하였다. TEA/티타늄 몰비는 약 250몰/몰이고, TEA/공여체 몰비는 40 내지 50이었다. 활성화 시간은 15 내지 30초였다.
예비중합
프로필렌과 함께 촉매를 TEA와 공여체가 공급되는 연속적인 예비중합 반응기 에 플러싱하였다. 예비중합 반응기를 30℃의 온도 및 55 bar의 압력에서 작동하였다.
입자의 체류 시간은 8 내지 10분이었다. 예비중합된 촉매 성분을 일렬로 연결된 루프 반응기 및 기체상 반응기내에서 사용하였다.
중합
루프 반응기내에서의 작동 온도는 80℃이고, 압력은 55 bar이며, 체류 시간은 0.7 시간이었다. 루프 반응기를 거품점 미만으로 작동시키고, 루프 반응기내의 수소 농도는 4.5몰%이었다.
루프 반응기로부터의 중합체 스트림을 직접적인 공급 라인을 사용하여 기체상 반응기로 이송하였다. 기체상 반응기를 85℃에서 작동시키고, 전체 압력은 29 bar이었다. 루프 반응기 및 기체상 반응기 사이의 압력 스플릿(split)은 65/35이고, GPR중에서의 체류 시간은 1.3 시간이었다. GPR중에서의 H2/C3 몰비는 0.15몰/몰이었다.
그에 따라 수소 공급을 조정함으로써, MFR2는 양 반응기 모두에서 약 750 내지 1100g/10분으로 설정하였다. 그에 따라 공여체 공급을 조정함으로써 크실렌 가용성은 4 내지 6중량%로 조절하였다.
중합체 형태는 초고속 MFR임에도 불구하고 매우 양호하다. 0.100mm 미만인 것이 단지 2중량%이며, 즉 미세하게 분할된 생성물 분획물이 매우 소량이었다. 생성물은 천연적으로 비교적 견고했다.
결과
중합 조건 및 생성물 특성이 표 1에 표시되어 있다. 수득된 중합체 조성물을 베르스토프(Berstorff) 50mm 트윈 스크류 압출기를 사용하여 180℃가 넘는 온도(예를 들어, 180 내지 190℃)에서 펠릿화시켰다. 첨가제는 1500ppm 이르가녹스(Irganox) B215 및 400ppm 칼슘 스테아레이트를 포함하고 있었다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같은 중합을 실시하였다. 중합 조건 및 가장 중요한 생성물 분석이 표 1에 표시되어 있다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 펠릿화시켰다.
실시예 3a
핀랜드 특허 제 963707호에 따라 제조된 또 다른 유형의 Z-N형 촉매(B 유형)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 중합하고 펠릿화시켰다.
루프 반응기내에서의 체류 시간은 실시예 1에서 보다 약간 더 길었다. GPR에서 온도가 약간 더 낮았고, 제조 스플릿은 83/17이었다. 중합 조건 및 가장 중요한 생성물 분석이 표 1에 표시되어 있다.
실시예 3b
타입 B형 Z-N 촉매를 사용하고 실시예 3a이 기재된 바와 같이 중합하였다. 그러나, 또 다른 촉매 회분기(batch)가 사용되었다. 수득된 펠릿화된 중합체 조성물은 표 1에 표시한 바와 같이 실시예 3a의 생성물과 유사한 시험 데이터를 나타내고 있었다.
실시예 4
PCT/GB98/03355호에 따라 제조된 함침형 PP 단일 자리 촉매를 이러한 시험의 실행시에 사용하였다. 전체적으로 상이한 용도의 촉매로 인하여, 어떠한 종류의 촉매 예비활성 또는 보조촉매 또는 공여체 공급물도 사용되지 않았다.
촉매 왁스 혼합물을 비밸브형 피스톤 펌프에 공급하고, 펜탄 공급물과 함께 예비중합 반응기로 플러싱하였다. 예비중합 단계로 수소는 전혀 공급하지 않았다.
루프 반응기를 70℃의 온도 및 40 bar의 압력에서 작동시켰다. 단일 자리 촉매의 매우 양호한 수소 반응으로 인하여, 루프 반응기내에서 0.13몰%의 수소를 사용함으로써 1100g/10분의 MFR2가 용이하게 달성되었다.
중합 조건 및 가장 중요한 생성물 분석이 표 1에 표시되어 있다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 펠릿화시켰다.
공정 데이터 및 가장 중요한 생성물 분석
실시예 1 실시예 2 실시예 3a 실시예 4
촉매 ZN-형(A) ZN-형(A) ZN-형(B) 단일자리
촉매 공급량 g/h 1.2 1 0.75 1.8
TEA/Ti 몰/몰 250 250 260 -
TEA/C-공여체 몰/몰 50 40 28 -
공여체/Ti 몰/몰 5.0 6.3 9.3 -
예비중합
온도 ℃ 30 30 20 23
압력 bar 55 55 54 40
안정성 양호 양호 양호 양호
루프반응기
온도 ℃ 80 80 80 70
압력 bar 55 55 54 40
H2 농도 몰% 4.5 4.5 2.1 0.13
체류 시간 h 0.7 0.7 1.1 2.0
안정성 양호 양호 양호 양호
제조 스플릿 중량% 65 64 83 100
MFR2 g/10분 879 910 1008 1100
XS 중량% 5.0 5.2 4.5 2.0
기체상 반응기
온도 ℃ 85 85 80 -
전체 압력 bar 29 29 29 -
H2/C3 몰/kmol 0.147 0.151 0.13 -
체류 시간 h 1.3 1.3 1.4 -
안정성 양호 양호 양호 -
제조 스플릿 % 35 36 17 -
전체 생성율 kgPP/ g촉매 26 28 32 -
MFR2/펠릿 g/10분 820 810 1040 -
XS/펠릿 중량% 5.2 5.8 4.6 -
MWD 6.4
Mn 11400
Mw 72600
실시예 3b에서, Mn이 11700이고, Mw가 74700이며, MFR2/펠릿이 980g/10분인 것을 제외하고는, 모든 데이터가 실시예 3a와 동일하였다.
용도 시험
실시예 1 및 2로부터 펠릿화된 재료를 용융 불로잉된 섬유 용도로 사용하기 위한 파일롯 스케일(pilot scale)의 용융 블로잉 라인내에서 시험하고, 이것을 CR(제어된 유동성, 비스브레이킹) 등급의 보레알리스(Brealis)사로부터 시판되고 있는 HM 520J 및 HN 520J(MFR2가 각각 800g/10분 및 1200g/10분임)와 비교하였다.
시험/결과
2개의 상이한 방사 온도 250℃ 및 270℃와, 3개의 상이한 블로우-오프 속도(공기 부피): 최소 - 최적 - 최대를 파일롯 스케일 용융 블로잉 라인내에서 시험하였다.
1. 공기 투과성에 대한 재료 및 블로우-오프 속도의 영향
공기 투과성이 반응기내에서 제조된 물질(실시예 1 및 실시예 2)에 대하여 어떻게 더 높은지와, 공기 투과성이 공기 속도가 증가함에 따라 어떻게 감소되는지가 도 1에 도시되어 있다.
2. 기공 크기 및 공기 투과성에 대한 방사 온도의 영향
도 2에는 기공 크기에 대한 방사 온도의 효과가 도시되어 있다. 실시예 1 및 2에 따른 재료에 있어서, 방사 온도가 증가함에 따라 기공 크기도 감소한다. 이것은 보다 더 높은 온도에서 더 미세한 섬유 형성에 기인하는 것으로 추정된다.

Claims (16)

  1. 펠릿화된 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    40 내지 100 bar의 압력 및 40 내지 110℃의 온도에서 작동되는 하나 이상의 벌크 반응 영역을 포함하고 하나 이상의 기체상 반응 영역을 포함하거나 포함하지 않는 일련의 반응으로 촉매의 존재하에, 프로필렌을 상승된 압력에서 수소, 공단량체(comonomer) 또는 이 둘 모두와 함께 또는 없이 중합시킴으로써, MFR2가 400g/10분 이상이며, 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)가 사용되는 경우에는 4 내지 8의 중간 범위의 MWD(분자량 분포)를 가지며, 단일 자리 촉매(single site catalyst)가 사용되는 경우에는 좁은 범위의 MWD를 갖는 조성물을 제조하는 단계, 및
    수득된 중합체를 펠릿화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 프로필렌 중합체의 MFR2가 700g/10분 이상임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프로필렌을 40 내지 80 bar의 압력에서 벌크 반응 영역 중에서 수소, 공단량체 또는 둘 모두와 함께 또는 없이 중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프로필렌을 50 내지 100℃의 온도에서 벌크 반응 영역 중에서 수소, 공단량체 또는 둘 모두와 함께 또는 없이 중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조성물이 실질적으로 휘발성 물질을 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 벌크 반응 영역내의 중합이 초임계(supercritical) 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 펠릿화된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물이, 하나 이상의 벌크 반응 영역 및 하나 이상의 기체상 반응 영역을 포함하는 일련의 반응으로, 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 Cl을 함유하는 고수율 지글러-나타 촉매의 존재하에, 프로필렌을 상승된 압력에서 공중합체와 함께 또는 없이 중합시킴으로써 제조되며; 벌크 반응 영역 내에서의 중합 반응은 2 내지 10몰%의 수소의 존재하에서 40 bar 이상의 압력 및 70 내지 90℃의 온도에서 수행되고, 조성물이 700g/10분 이상의 MFR2를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 펠릿화된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물이, 하나 이상의 벌크 반응 영역을 포함하는 일련의 반응으로 단일 자리 촉매의 존재하에, 프로필렌을 상승된 압력에서 공단량체와 함께 또는 없이 중합시킴으로써 수득되며; 중합 반응은 0.01 내지 1 몰%의 수소의 존재하에 40 bar 이상의 압력 및 50 내지 80℃의 온도에서 수행되고, 조성물이 800 g/10 분 이상의 MFR2를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 초고속 MFR을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물이 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6개의 다른 α-올레핀을 포함하는 군으로부터 선택된 중합체와 배함됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 펠릿화된 중합체 조성물이 용융 블로잉(melt blowing)에 적합함을 특징으로 하는 방법.
  11. 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 섬유를 제조하는 방법으로서,
    - 40 내지 100 bar의 압력 및 40 내지 110℃의 온도에서 작동되는 하나 이상의 벌크 반응 영역을 포함하고 하나 이상의 기체상 반응 영역을 포함하거나 포함하지 않는 일련의 반응으로 촉매의 존재하에, 프로필렌을 상승된 압력에서 수소, 공단량체 또는 이 둘 모두와 함께 또는 없이 중합시켜, MFR2가 400g/10분 이상이며, 지글러-나타 촉매가 사용되는 경우에는 4 내지 8의 중간 범위의 MWD를 가지며, 단일 자리 촉매가 사용되는 경우에는 좁은 범위의 MWD를 갖는 조성물을 제조함으로써 초고속 MFR을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물을 제조하는 단계;
    - 수득된 중합체를 펠릿화시키는 단계; 및
    - 조성물을 섬유로 용융 블로잉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 방법이 부직포를 제조하는데 이용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 방법이 필터를 제조하는데 이용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2항에 있어서, 프로필렌 중합체의 MFR2가 700 내지 1500 g/10 분임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3항에 있어서, 압력이 50 내지 80 bar임을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
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