CN1414983A - 具有超高熔体流动速率的丙稀聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有超高熔体流动速率(MFR)的切粒的丙烯均聚－或共聚物组合物和用于生产丙烯均聚－或共聚物纤维的方法。根据本发明，所述聚合物组合物的MFR2为400g/10min或更高，其可以通过在高压下、任选地与氢和/或共聚单体一起、在催化剂存在下、在包括至少一个本体反应区的反应序列中聚合丙烯制备。

Description

具有超高熔体流动速率的丙烯聚合物
发明背景
发明领域
本发明涉及具有超高熔体流动速率(MFR)的丙烯聚合物。尤其是，本发明涉及具有超高MFR的丙烯聚合物组合物，其是在聚合过程的本体聚合区中生产的，该聚合过程包括至少一个本体聚合区和任选地至少一个气相聚合区。
相关技术描述
具有超高MFR的丙烯聚合物(MFR2＞400g/10min)传统地是通过控制流变学(CR)工艺生产的，其包括，例如，减粘裂化，其意思是将聚合物投入后反应器进行处理，其中聚合物分子在熔融状态进行控制断链。所述断链可以通过机械剪切、辐射、氧化或使用过氧化合物化学方法进行。通过向聚合物粒料添加过氧化物进行减粘裂化的方法已被公开，例如，EP-A-462 574。使用过氧化物的问题是残留在聚合物中的残余物。过氧化物残余物导致在纤维加工设备上发烟和口模积附。
然而，EP-B-320 150公开了一种不需后反应器的方法，而是使用高活性催化剂在气相方法中生产超高MFR的聚合物。其分子量分布(MWD)保持基本稳定，独立于MFR，尽管MWD被认为与MFR成反比。公开文本表明反应应该发生在气相，因为液相方法将需要过量氢气，这是由于氢气在液相丙烯中的低的溶解度的缘故。在公开的方法中的H2/C3摩尔比为0.05-0.3∶1。此外，在实施例中使用了特殊的内/外给体体系。
EP 622 380公开了结晶丙烯均聚-和共聚物，其具有高MFR和相对窄的MWD(分子量分布)，其是通过PI值低于或等于3.7(优选2.5-3.3)来定义的。这些聚合物是使用包含二醚作为特殊优选组分的特殊催化剂体系生产的。此外，其还公开了由于挤出和切粒困难导致挤出在商业上不经济。因此，EP 622 380的聚合物以非-挤出球状粒料的形式被使用，其易于纺成纤维。
在主要由淤浆反应器组成的方法中生产具有超高MFR的聚丙烯组合物以前是不可能的。这是由于鼓泡，其是由于从反应混合物出来的氢气引起的。
Research Disclosure RD 354040(1993)，作者不详，描述了能够生产具有超高MFR丙烯聚合物的催化剂体系。所述聚合物用于生产纤维。所使用的催化剂是具有好的氢气反应性的高立构规整性催化剂。然而，用于该方法的工艺构型没有公开。
没有参考公开的易切粒的具有超高MFR的PP组合物。
具有超高MFR聚合物可适合于多种用途。尤其是，超高MFR聚合物对熔体吹塑加工用途是有用的。
不能切粒的聚合物有几种不利。将添加剂和辅助剂均匀混入聚合物中是困难的，甚至是不可能的，这导致不均匀的最终产品。此外，粉状的或尘状的聚合物材料处理困难，而且在运输和储存过程中的分聚导致产品均匀性方面的困难。
                           发明概述
本发明的目的是消除以前技术的问题，并提供具有超高熔体流动速率的切粒丙烯聚合物组合物，其是通过新的方法生产的。
尤其是，本发明的目的是提供切粒形式的具有超高MFR的PP组合物，其具有均匀性以及均匀的添加剂分布、均相结构、较好的运输和储存耐性和比未切粒粒子具有较低脆性。
此外，本发明的另一个目的是提供用于生产丙烯聚合物组合物的方法，该组合物具有性能优势，尤其是加工优势。
本发明进一步的目的是提供用于生产熔体吹塑丙烯聚合物制品的方法，尤其是纤维。
本发明的目的也在于提供具有好的熔体强度性能的聚合物，该性能有利于在不失去好的纺丝行为条件下改善挤出性能。
这些和其它的目的，以及超过已知方法的优势，其通过下述描述变得显而易见，将通过后面描述和权利要求的本发明完成。
通常，在熔体吹塑加工过程中，以下是重要的：
-具有最大可能的挤出量，而不出现称作“料点(shots)”的现象，其可通过使用具有较高MFR的牌号较好完成，和
-在生产小纤维粗度时能尽可能多地使用空气量，而不出现称作“飞丝”的现象。
本发明基于惊奇的发现，用于本发明的方法允许在本体反应器中调节生产条件(温度，压力)，从而获得具有超高MFR的聚合物。此外，令人惊奇地发现在本体反应器中生产具有超高MFR的聚丙烯组合物是可能的，其是通过使用传统的、商业上可得的齐格勒-纳塔催化剂以及单活性中心催化剂生产的。换句话说，本发明的生产不需要特殊催化剂。用本发明的方法生产的聚合物组合物可以切粒，因此，从进一步加工角度来看，使得所述组合物更具吸引力。
因此，按照本发明，具有超高MFR的丙烯均聚-或共聚物可以通过聚合丙烯得到，其是在高压下、在包括至少一个本体反应区的聚合过程中生产的。按照本发明的一个实施方案，本发明的聚合物组合物是在多段聚合过程中生产的，该过程包括至少一个本体聚合区和至少一个气相聚合区。在本体聚合中反应器优选为环管反应器。聚合是在催化剂存在下、和任选与氢气和/共聚单体一起、在任意或所有区中进行的。至少MFR2为400g/10min的具有希望的超高MFR的聚合产品从序列中的最后反应器中收集。
更具体地，按照本发明，所述切粒的丙烯组合物的特征在于权利要求1的特征部分所描述的。
用于生产切粒聚合物组合物的方法在权利要求11中公开。
用于生产熔融吹塑纤维的方法的更具体的特征在于权利要求14特征部分所描述的。
很多重要的优势可借助本发明获得。在聚合过程中本体相中的操作允许较短的滞留时间。在本体反应器中高H2浓度是可能的。此外，如果，按照本发明的一个实施方案，使用超临界条件，对氢气进量没有限制，因此，可获得具有更高MFR的产品。反应器的聚合工艺中处理窗口(processing window)使级别宽于CR级别，因此可以生产具有宽MWD的聚合物组合物。此外，在过程中使用单活性中心催化剂导致窄的MWD，其是特殊加工所希望的，如用于生产纤维。此外，在过程中借助于温度，在某种程度上可以使MWD最佳化。事实上，使用本发明方法生产的产品的MWD对于多种用途具有最佳值。MWD优选高于4，当使用齐格勒-纳塔催化剂时，典型范围为4-8，当使用单活性中心催化剂时，可获得更窄的MWD。
由于本发明不使用过氧化物，因此，很清楚，本发明的产品中没有过氧化物残余物。因此，同CR级别相比，用反应器制备的级别中挥发量具有较低水平。通常，在反应器中制备的超高MFR材料的流变性能和熔体强度好于那些减粘裂化级别，这可以通过在各种用途如熔体加工中，比传统CR级别具有更好的加工性和更宽的加工窗口来说明。令人惊奇的是，聚合物的形态学也得到改善。通常已知超高MFR聚合物的结构是脆性的和细分的，然而，本发明的材料是较低脆性和较小细分的。
正如上述，本发明的聚合物组合物以切粒形式被提供，其特征使其非常有优势和有用。所述组合物可以被“原样切粒(pelletized assuch)”，意味着从聚合过程中最后的反应器中获得的所述聚合物组合物可以被切粒，而不需要任何减粘裂化阶段。按照本发明，该方法提供了比EP-B-320 150的气相方法更经济的生产切粒形式的具有超高MFR的丙烯聚合物的方法。至于EP 622 380，应该指出的是，其公开文本甚至没有公开聚合物的切粒。此外，在气相反应器中制备的聚合物是尘状的，并且由于脆性，比在包括本体反应器的方法中制备的牌号更难处理。通过使用本体反应器和任选的气相反应器，所生产的聚合物具有更均匀的质量。在本体、优选环管反应器中制备的聚合物可以保证其性能，甚至在气相反应器中的条件下。
按照本发明生产的纤维，其获得的纤维中没有缺陷的最小纤维粗度小于用CR牌号生产的。由于没有过氧化物存在于聚合产品中，因此，在熔融吹塑加工中没有烟或口模积附。
下面，将借助于下面的详述和参考附图更仔细地说明本发明。
附图简要描述
图1表示空气透过性，其是在纺丝温度为250℃下吹送速度的函数。
图2表示孔径，其是在正常吹送速度下纺丝温度的函数。
发明详述定义
在聚合领域，“本体反应器”指任意反应器，例如连续或简单的间歇搅拌槽反应器或环管反应器，在本体或淤浆中操作，其聚合物形成粒状形式。“本体”意味着在包括至少60wt％单体的反应介质中聚合。本发明的方法中使用本体反应器。按照优选的实施方案，所述本体反应器包括环管反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合或流态床反应器。优选地，气相反应器包括气体速度至少为0.2m/s的机械搅拌流化床反应器。
“反应区”或“聚合区”代表一个或几个相似类型的反应器，其串联连接，生产相同类型或特征的聚合物。
使用的“超高MFR”指MFR2为400g/10min或更高、优选为700g/10min或更高(同时对于切粒和非切粒聚合物)。MFR2是根据标准IS01133、在230℃、2.16kg活塞载荷条件下测定的。聚合方法
本发明涉及聚合方法，其包括至少一个本体反应区，该区包括至少一个本体反应器。该方法允许本体反应器的压力和温度升到足够高，从而导致在本体反应器中同样生产超高MFR聚合物的可能性。
按照本发明优选的实施方案，所述方法附加地包括至少一个气相反应区，该区包括至少一个气相反应器。优选地，所述至少一个本体反应区安装在所述气相反应区之前，并且所有的连续反应器以串联形式安装。使用同时包括本体和气相反应器的反应器系统使操作和调节MWD容易。本体相聚合物的MWD可以通过选择不同催化剂体系和在某种程度上通过温度进行调节。
在下面，所述反应系统包括至少一个本体反应区(称作“第一反应区”)和至少一个气相反应区(称作“第二反应区”)，按此顺序。
然而，应该理解，反应器系统可以包括任意数和顺序的反应区。每个反应区可以，典型地，包含多于一个反应器。最典型的方法构型包括一个本体反应器，其优选是环管反应器，和一个气相反应器。仍然，类似于两个本体反应器与一个气相反应器或一个本体反应器与两个或多个气相反应器混合使用，以任意串联顺序连接，也是可能的。
除了用于生产丙烯均聚-或共聚物所使用的实际的聚合反应器外，聚合反应系统也可以包括多个附加反应器，例如，前-和/或后反应器。所述前反应器包括任何反应器，其用于催化剂与丙烯和/或其它α-烯烃和/或乙烯的预聚合，如果必要。另外，催化剂预活化阶段可以在预聚合前进行。所述后反应器包括用于改性或改善聚合物产品性能所使用的反应器。后反应器的典型例子是用于获得弹性性能的附加气相反应器。反应系统中所有的反应器优选地串联安装。
因此，按照本发明，用于生产本发明的切粒聚合物组合物的方法包括至少以下步骤：
-在催化剂存在下，使丙烯和任选地共聚单体和/或氢气在第一反应区或反应器中进行聚合或共聚合；
-将第一聚合产品与反应介质转移到第二反应区或反应器中，然后任选地将共聚单体和/或氢气和/或附加丙烯加入到第二反应区或反应器中；
-在第一聚合产品存在下，使在第二反应区继续聚合反应，以便生产结合的聚合产品；
-从第二反应区收集联合聚合产品；和
-对获得的聚合产品进行切粒。
在任意或每个反应器中使用的任选的共聚单体优选是C2-C10烯烃，例如，乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、二烯烃、或环状烯烃或其混合物。
氢气可以以不同的量使用，其在任意或每个反应器中作为分子量改性剂或调节剂。如果使用超临界条件，氢气的量没有限制。
预聚合阶段可以在串联中的第一反应区之前任选地进行。典型地，将任选地预活化的催化剂与单体、共聚单体或稀释剂进料一起加入到预聚合中。将所述催化剂在进料到反应区的第一实际聚合反应器之前进行预聚合。在预聚合过程中，催化剂组分与单体接触，例如，烯烃单体或单体混合物。在预聚合中使用的单体典型地，但不是必须地，与实际聚合反应中的相同。另一方面，氢气典型地不用在预聚合步骤，但可以很好的使用，如果希望。可适用的体系的例子已被描述，例如，FI专利申请No.961152。
在粘滞物质存在下，例如，烯属蜡，进行预聚合也是可能的，以便提供在储存和处理过程中稳定化的预聚合催化剂。在蜡中的预聚合催化剂使在聚合反应器中催化剂的定量容易。可适用的体系的例子已被描述，例如，FI专利No.95387。
将所述预聚合淤浆从预聚合中引入到第一反应区。也将丙烯和任选的共聚单体和/或氢气进料到第一反应区。如果不包括预聚合，可将催化剂直接进料到第一反应区。
第一反应区优选的是本体聚合区。本体聚合是在反应介质中进行的，例如，丙烯。所述本体聚合优选地在环管反应器中进行。
在本体反应器中的典型温度范围为40-110℃、优选的为50-100℃。在本体反应区的压力必须足够高，以至能生产超高MFR聚合物产品。典型地，反应压力为40-100巴、优选的为40-80巴和尤其优选的是50-80巴。本发明聚合物的MWD典型地是窄的，如果使用单活性中心催化剂，中MWD(对于Z-N催化聚合物)意味着MWD典型地低于8、优选为4-8，其通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。通过控制温度，在某种程度上可以调节MWD，例如，通过使用较高温度，可以获得较窄的MWD。通过使用冷却夹套冷却反应器来除去聚合热。
按照本发明的一个实施方案，在超临界条件操作本体反应区中的本体反应器。典型地，这意味着温度为92-100℃、压力为50-60巴。该方法避免了H2进料量的任何限制。通过使用上述工艺条件，获得了具有高MFR和好的流变性和形态学性能的丙烯聚合物。
通常，当使用齐格勒-纳塔催化剂时，在本体反应器中H2的含量为0.5-20mol％、典型的为1-20mol％、优选的为2-10mol％、尤其是2-5mol％。对于单活性中心催化剂，所需H2浓度小，典型地低于4、优选低于1和尤其低于0.2mol％。使用齐格勒-纳塔催化剂，在压力至少为40巴、温度为70-90℃、在0.5-6mol％氢气存在下，可以生产MFR2为700g/10min或更高的组合物。相似地，使用单活性中心催化剂，在压力至少为40巴、温度为50-80℃、在0.01-4mol％氢气存在下，可以生产MFR2为800g/10min或更高的聚合物组合物。
当在超临界条件下操作时，本体反应器中的H2量可以高，因此，几乎达上述范围上限，例如，任选甚至达20mol％。
在本体聚合区，可以使用不止一个串联的反应器。在这种情况下，未经惰性组分与单体的分离，聚合物悬浮物被间歇或连续地送到下面的本体反应器。由于在环管反应器中的滞留时间短，因此，牌号较快变化是可能的。
在本体聚合区的滞留时间依赖于催化剂的活性和最终产品所希望的组成。通常，在本体反应器中的滞留时间必须至少10分钟、为了获得足够的聚合度，优选的为20-100min。典型的滞留时间在40和70min之间。
(最后)本体反应器中的物料、聚合产品和反应介质与未反应单体和催化剂一起，可以被直接引入到第二反应区，典型地到流化床气相反应器。可选择地，某些组分，例如，氢气，可以使用各种技术方法在流入到第二反应区之前被完全或部分除去。
所述第二反应区优选的为气相反应区，其包括至少一个气相反应器，其中，丙烯和任选的共聚单体在包括气体或蒸汽的反应介质中进行聚合。
所述气相反应器可以是普通的流化床反应器，尽管也可以使用其它类型的气相反应器。在流化床反应器中，所述床由形成的和增长的聚合物粒子以及仍具活性的催化剂连同从本体反应器中来的聚合物级份构成。该床通过引入气态组分，例如单体，保持流化状态，其流速(至少0.2m/s)使粒子以流体方式运动。流态化气体也可以包含惰性载体气体，例如氮气和作为分子量调节剂的氢气。
所使用的气相反应器可以在温度为50-115℃，优选地在60和110℃之间和反应压力在10和40巴之间条件下操作。
新鲜的丙烯优选地，但不是必需地，进料到气相聚合区。任选地，共聚单体和/或氢气也进料到气相聚合区。在反应器中，氢气典型的量为1-500mol/kmol丙烯、优选为10-200mol/kmol丙烯、尤其是10-150mol/kmol丙烯。
在气相聚合区的滞留时间依赖于催化剂的活性和最终产品所希望的组成。在气相反应器中典型的滞留时间超过1h，按照本发明，典型的为1-2.5h、优选的为1.2-1.8h。
在第一气相反应器之后，对包括气态反应介质的第二聚合产品的压力进行减压，这是为了分离产品中的部分气态和可挥发组分(例如，重共聚单体和用作催化剂进料的化合物)，例如，在闪蒸罐中。塔顶物流或其部分可以循环到第一气相反应器或到本体聚合区。
如果希望，可以将聚合产品进料到附加气相反应器中，以便生产改性聚合产品，由此分离和回收聚丙烯。
按照本发明的一个实施方案，可以同时使用本体和气相反应区。通过控制本体反应区与气相反应区之间的产品分流，可以调节聚合物的性能。另外，通过使用从本体反应区或反应器直接进料，尤其是从环管器直接进料到气相反应区，可以不闪蒸出本体相中的反应介质，因此，可以在气相反应区或反应器中使用，从而为例如节约材料消耗提供条件，这是针对于存在于反应介质中的单体和/或氢气而言的。
按照本发明，从序列中的最后反应器中获得的聚合产品被切粒。任选地，在切粒过程中，将添加剂或辅助剂混入聚合产品中，这是为了得到易于处理和加工成希望的最终产品的切粒产品。
聚合物粒料的松密度高于非切粒的聚合物粉末。非切粒的聚合物粉末的松密度典型地为300-400kg/m3和粒料的松密度典型地为550-750kg/m3、优选为600-700kg/m3。所述粒料具有均匀尺寸，不带拖尾、附聚物和粉尘。其是柱状的，典型的直径约为3mm和长度为3.5mm。所述粒料在运输线上，包装机中、进料和称重设备上容易流动。
为了生产本发明的粒料，正常在氮气氛保护下将混有添加剂的聚合物粉末进料到挤出机中。所述挤出机可以具有一个或两个旋转螺杆。在双螺杆挤出机情况下，螺杆可以是同向-或反向旋转。为了控制均匀性和聚合物在挤出机中的流动，可以在挤出机中安装节流阀和齿轮泵。可以在挤出机中附加地安装筛网。为了便于聚合物熔融，将挤出机加热。所述挤出机是为了运输、熔化、混合和均化聚合物和添加剂。
所述聚合物熔体通过口模板离开挤出机，然后，在水下切粒机中冷却切粒，其中，切粒典型地是用旋转刀在水下完成的。所述口模板有孔，通过其将刀具安装在板上。可选择地，冷却可以在冷却带上进行，随后所述材料被切成粒料，而不用水下切粒。水下切粒机是优选的。切粒水循环并冷却到希望的温度。将切粒水与粒料分开，并将干燥的粒料运输到别处。催化剂
本发明中使用的催化剂可以是任何单活性中心或齐格勒-纳塔型催化剂，其在反应条件下在丙烯聚合中是有活性的。
在本发明方法中，通过使用单活性中心催化剂，可获得具有相对窄分子量分布的产品。单活性中心催化剂通常具有好的氢气反应性，这意味着在本体反应器中，可以保持低的氢气量，典型地低于1mol％和优选的为0.2mol％或更低。
可以使用未负载的单活性中心催化剂，但典型地将它们负载在固体载体上。所述载体是典型的无机和可适用的材料，其包括，例如，氧化硅(优选的)、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和硅酸镁。
所述单活性中心催化剂通常，但不是必需地，与助催化剂一起使用，例如，铝氧烷助催化剂。
本发明中使用的典型的齐格勒-纳塔型催化剂是丙烯立构有择、负载的高效齐格勒-纳塔催化剂。通常，本发明使用的齐格勒-纳塔催化剂体系包括催化剂组分、助催化剂组分和外电子给体。尤其是，所述齐格勒-纳塔催化剂包括Ti、Mg和Cl作为主要组分。
可适用的催化剂体系已被描述，例如，在芬兰专利Nos.86866、96615、88047和88048，专利申请FI961457、FI963707、FI964621、FI974622和FI974623中。
所述催化剂组分包含主要的主催化剂组分，其典型地包含镁、钛、卤素和内电子给体。
外给体的使用是为了增加过程的立构选择性。优选地使用硅烷为基础的给体，例如，环己基-甲基二甲氧基硅烷。
所述助催化剂组分优选地选自有机金属化合物。典型地，所述助催化剂是金属氢化物、或金属烷基化物或芳基化物。典型的金属是铝、锂、锌、锡、镉、铍或镁。尤其优选的助催化剂是有机铝化合物，尤其是三烷基铝、二烷基铝氯化物或烷基铝倍半氯化物。按照优选的实施方案，所述助催化剂是三乙基铝(TEA)。
任选地，所述的齐格勒-纳塔型催化剂在用于聚合前可以用低量的助催化剂预活化。在催化剂预活化时，首先将干燥的催化剂在接近室温条件加入油中，然后，将混合物冷却(到10-15℃)，然后将助催化剂混入，并继续搅拌0.5-3小时。然后，将温度增加10-40℃，以便保持粘度适中。在使用于聚合之前，将混合物再冷却到室温。聚合物组合物
通过本方法获得的聚合物组合物的MFR2值典型的为400g/10min或更高、典型地达5000g/10min、优选的为700g/10min或更高和尤其是700-1500g/10min。MWD独立于MFR值，并获得了产品的最佳MWD。获得的聚合物组合物被切粒，即其被原样造粒。所述聚合物产品不包含任何在减粘裂化中使用的过氧化物的过氧残余物，因为不需要减粘裂化。
聚合物材料的二甲苯可溶级分(XS)典型地为0.1-10wt％、优选地为1-8wt％、尤其是1-6wt％。
获得的聚合物产品具有优异的熔体强度性能、以及好的形态学和流变性能。此外，所述产品不象传统方法生产的牌号那样是多尘。从反应器序列中最后的反应器中获得的聚合产品中的细分材料的分数是很小的。典型地，在本发明聚合方法中，通过使用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合产品中，大小为100μm或更小的粒子为5wt％或更少、优选地少于3wt％。
也可以将所述聚合物组合物与其它聚合物混合，典型地与聚乙烯或其它α-烯烃、优选那些含有3-6个碳原子的烯烃。通过混合超高分子量聚丙烯，可以获得具有相同或对于某些性能或条件甚至性能更好的更经济的产品。熔融吹塑加工
可以使用各种方法加工所述切粒聚合物组合物，例如，挤出、注射模塑、吹塑模塑或熔融吹塑。
根据所述聚合方法获得的聚合物产品尤其适合于熔融吹塑加工产品。将从反应器出来的聚合物切粒，然后加入到熔融吹塑加工设备中用于纺丝。所述材料的改善的熔体强度使生产非常细的纤维成为可能。熔融吹塑加工的典型产品是，例如，纤维状非织造织物(或织物片)，其可用于工业或医学衣服、擦具、毛巾料、过滤器等。
由聚合物纤维制造的过滤器的重要性能之一是孔径大小。过滤器的孔径尺寸应该小且孔应该分布均匀。孔径大小依赖于纤维粗度(和其均匀分布)，其影响固体粒子和空气的透过性。通常，较高的吹送速度导致较细的纤维和较小的孔径。按照本发明，使用所述材料生产的过滤器需要较高的吹送速度，以便提供与商业牌号相同的选择性。然而，聚合过程中获得的优势，纤维的好的形态学、无口模附聚和发烟补偿了熔融吹塑阶段稍高的能量消耗。
分析方法描述
MFR：聚合物材料的熔体流动速率是用切粒的聚合物组合物，根据ISO标准1133，使用2.16kg的活塞载荷、在230℃条件下测定的。缩写“MFR”通常提供数字下标，其表示测试中活塞载荷。因此，例如MFR2代表2.16kg载荷。用切粒或非切粒聚合物测定MFR，给出相差百分之几的不同的值，但处于相同的水平。
二甲苯可溶物(XS)：二甲苯可溶物级分(XS)的测定：将2.0g的聚合物在135℃、搅拌作用下溶解在250ml的p-二甲苯中。在30±2分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃条件下放置30分钟。用过滤纸将溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。
将第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，并将残余物在90℃真空条件下干燥直到恒重。
二甲苯可溶物级分按下列等式计算：
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×V1)，
其中m0＝起始聚合物量(g)
m1＝残余物重量(g)
v0＝起始体积(ml)
v1＝分析试样体积(ml)。
分子量分布，MWD(Mw/Mn)用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
实施例1
产品目标是生产超高熔体流动速率均聚物，其用于熔融吹塑纤维用途。该产品在本体-气相(GPR)联合反应器中生产。催化剂
使用ZN型(类型A)高活性丙烯聚合催化剂，按照芬兰专利No.88047制备。
按照芬兰专利No.94164，将所述催化剂混合物和各种介质加入到非阀活塞泵中。助催化剂是三乙基铝(TEA)，外给体包括环己基-甲基二甲氧基硅烷(给体C)。TEA/钛摩尔比为约250mol/mol，TEA/给体摩尔比是40-50。活化时间是15-30秒。预聚合
将催化剂和丙烯一起灌注到连续预聚合反应器中，在这里也加入了TEA和给体。在温度为30℃、压力为55巴条件下操作预聚合反应器。
粒子的滞留时间是8-10分钟。在串联连接的环管反应器和气相反应器中使用预聚合催化剂组分。聚合
环管反应器中的操作温度为80℃、压力为55巴、滞留时间是0.7h。在泡点以下操作环管反应器，环管反应器中的氢气浓度为4.5mol％。
通过使用直接进料线，将环管反应器中的聚合物流转移到气相反应器中。在85℃条件下操作气相反应器，其总压为29巴。环管和气相反应器之间的分流比约为65/35，在GPR中的滞留时间为1.3h。在GPR中H2/C3摩尔比为0.15mol/mol。
通过适当的调节氢气进量，两反应器中的MFR2为约750-1100g/10min。通过适当调节给体进量，控制二甲苯可溶物在4-6wt％之间。
尽管具有超高MFR，聚合物的形态学非常好。只有2wt％的材料低于0.100mm，即，细分产品的分数低。该产品本质上不脆。结果
聚合条件和产品特征列于表1。获得的聚合物组合物是用Berstorff50mm双螺杆挤出机在高于180℃(例如，180-190℃)条件下切粒的。添加剂包括1500ppm的Irganox B215和400ppm的硬脂酸钙。
实施例2
按照实施例1进行聚合。聚合条件和最重要的产品分析列于表1。
按照实施例1进行切粒。
实施例3a
按照实施例1进行聚合和切粒，除了使用另一类型的Z-N型(类型B)催化剂，其是按照芬兰专利No.963707制备的。
在环管反应器中的滞留时间稍长于实施例1。在GPR中，温度稍微较低，产品分流是83/17。聚合条件和最重要的产品分析列于表1。
实施例3b
使用类型B Z-N催化剂，按照实施例3a进行聚合。然而，使用了另一批催化剂。获得的切粒聚合物组合物具有与列于表1的实施例3a产品相似的测试数据。
实施例4
在此测试试验中使用按照PCT/GB98/03355制备的浸渍过的PP单活性中心催化剂。由于催化剂的使用完全不同，因此，没有使用催化剂预活化或助催化剂或给体进料。
用无阀活塞泵将催化剂蜡状混合物加入，并用戊烷冲入到预聚合反应器中。没有将氢气加入到预聚合的步骤。
在温度为70℃和压力为40巴的条件下操作环管反应器。由于单活性中心催化剂具有非常好的氢气反应性，在环管反应器中使用0.13mol％氢气可容易的使MFR2达到1100g/10min。
聚合条件和最重要的产品分析列于表1。
按照实施例1进行切粒。
表1.工艺数据和最重要的产品分析
表1 实施例1 实施例2 实施例3a 实施例4
催化剂 ZN-型(A) ZN-型(A) ZN-型(B) 单中心
催化剂进料 g/h 1.2 1 0.75 1.8
TEA/Ti mol/mol 250 250 260 -
TEA/C-给体 mol/mol 50 40 28 -
给体/Ti mol/mol 5.0 6.3 9.3 -
预聚合
温度 ℃ 30 30 20 23
压力 巴 55 55 54 40
稳定性 好 好 好 好
环管反应器
温度 ℃ 80 80 80 70
压力 巴 55 55 54 40
H2浓度 mol％ 4.5 4.5 2.1 0.13
滞留时间 h 0.7 0.7 1.1 2.0
稳定性 好 好 好 好
产品分流 wt％ 65 64 83 100
MFR2 g/10min 879 910 1008 1100
XS wt％ 5.0 5.2 4.5 2.0
气相反应器
温度 ℃ 85 85 80 -
总压力 巴 29 29 29 -
H2/C3 mol/kmol 0.147 0.151 0.13 -
滞留时间 h 1.3 1.3 1.4 -
稳定性 好 好 好 -
产品分流 ％ 35 36 17 -
 总产率 kgPP/g cat  26  28  32 -
 MFR2/粒料 g/10min  820  810  1040 -
 XS/粒料 wt％  5.2  5.8  4.6 -
 MWD  6.4
 Mn  11400
 Mw  72600
对于实施例3b，所有的数据与实施例3a相同，除了其Mn为11700、Mw为74700和MFR2/粒料为980g/10min。应用测试
将实施例1和2制备的切粒材料在用于熔融吹塑纤维用途的中间工厂规模的熔融吹塑线上进行测试，并与CR(控制流变学，减粘裂化)牌号进行比较，所述牌号为HM520J和HN520J(MFR2各自为800g/10min和1200g/10min)，其是商业上可得的Borealis牌号。测试/结果
在中间工厂规模的熔融吹塑线上测试两种不同的纺丝温度：250℃和270℃和三种不同的吹送速度(空气体积)：最小值-正常-最大值。1.材料和吹送速度对空气透过性的影响
图1显示了对于反应器制备的材料(实施例1和2)空气透性是较高的，和随着空气速度的增加而下降。2.纺丝温度对孔径和空气透过性的影响
图2说明纺丝温度对孔径的影响。对于按照实施例1和2制备的材料，其孔径随纺丝温度的升高而减小。这很可能是因为在较高温度下形成较细的纤维。

Claims (16)

1.切粒的丙烯均聚-或共聚物组合物，其可以通过在高压、任选地与氢气和/或共聚单体一起、在催化剂存在下、在反应序列中聚合丙烯制备，该反应序列包括至少一个本体反应区，该本体反应区操作压力为40-100巴、温度为40-110℃，和任选地至少一个气相反应区，和切粒制备的聚合物，该聚合物具有适中的MWD，如果使用齐格勒-纳塔催化剂，和窄的MWD，如果使用单活性中心催化剂，和所述切粒聚合物组合物的MFR2为400g/10min或更高。
2.权利要求1的切粒组合物，其中丙烯聚合物的MFR2为700g/10min或更高、优选地为700-1500g/10min。
3.权利要求1或2的切粒组合物，其可以通过任选地与氢气和/或共聚单体一起、在本体反应区、在压力为40-80巴和尤其是50-80巴的条件下聚合丙烯制备。
4.前面任何权利要求的切粒组合物，其可以通过任选地与氢气和/或共聚单体一起、在本体反应区、在温度为50-100℃的条件下聚合丙烯制备。
5.前面任何权利要求的切粒组合物，其中所述组合物基本不含挥发物。
6.权利要求1-5任何一项的切粒组合物，其中在本体反应区的聚合是在超临界条件下进行的。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其包括具有4-8的适中分子量分布(MWD)的聚合物。
8.权利要求1的切粒丙烯均聚-或共聚物组合物，其可以通过在高压、任选地与共聚单体一起、在包含Ti、Mg和Cl作为主要组分的高效齐格勒-纳塔催化剂存在下、在反应序列中聚合丙烯制备，该反应序列包括至少一个本体反应区和至少一个气相反应区，在所述本体反应区的所述聚合是在操作压力至少为40巴、温度为70-90℃，在2-10mol％氢气存在条件下进行的，所述组合物的MFR2为700g/10min或更高。
9.权利要求1的切粒丙烯均聚-或共聚物组合物，其可以通过在高压、任选地与共聚单体一起、在单活性中心催化剂存在下、在反应序列中聚合丙烯制备，该反应序列包括至少一个本体反应区，所述聚合是在操作压力至少为40巴、温度为50-80℃，在0.01-1mol％氢气存在条件下进行的，所述组合物的MFR2为800g/10min或更高。
10.切粒聚合物组合物，其包括与选自包括乙烯和其它具有3-6个碳原子的α-烯烃的组的聚合物混合的权利要求1-9任何一项的超高MFR的丙烯均聚-或共聚物。
11.用于生产切粒聚合物组合物的方法，所述方法包括在高压、任选地与氢气和/或共聚单体一起、在催化剂存在下、在反应序列中聚合丙烯，该反应序列包括至少一个本体反应区，该本体反应区操作压力为40-100巴、温度为40-110℃，和任选地至少一个气相反应区，以便生产组合物，该组合物的MFR2为400g/10min或更高，和MWD适中，如果使用齐格勒-纳塔催化剂，和MWD窄，如果使用单活性中心催化剂，和切粒制备的聚合物。
12.权利要求1-10任何一项的组合物用于生产熔融吹塑产品的用途。
13.权利要求12的用途，其中生产熔融吹塑纤维。
14.用于生产丙烯均聚-或共聚物纤维的方法，所述方法包括：
-生产具有超高MFR的丙烯均聚-或共聚物，其通过在高压、任选地与氢气和/或共聚单体一起、在催化剂存在下、在包括至少一个本体反应区的反应序列中聚合丙烯来进行；
-切粒生产的聚合物；和
-熔融吹塑所述组合物形成纤维。
15.权利要求14的方法，其中该方法用于生产非织造织物。
16.权利要求14或15的方法，其中所述方法用于生产过滤器。
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