CN1299375A - 烯烃聚合反应催化剂组份、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

制备了一种在乙烯聚合反应中其高活性与氢浓度无关且凝胶产率低的催化剂。制备包含几个反应步骤:一种载体包含结构式(1)的卤化镁化合物:(RO)2－nMgXn,其中R是C1－C20烷基、C7－C26芳烷基、C1－C20烷氧基或C7－C26芳烷氧基,彼此相同或不同的X是卤素,并且n是1或2的整数,一种结构式(2)的烷基金属卤化物:R1 n1Mm1X1 (3m1－n1),其中M是B或Al,彼此相同或不同的R1是C1－C10烷基,彼此相同或不同的X1是卤素,若m1是1则n1是1或2并且若m1是2则n1是1-5的整数;包含与烃基键合的镁以及与氧化烃键合的镁的镁组合物,所述的镁组合物有实验式(3):R2n2(R3O)2- n2,其中彼此相同或不同的R2是C1－C20烷基,彼此相同或不同的R3是C1－C20。烷基,n2是0.01-1.99,以及结构式(4)的卤化钛化合物:(R4O)n3TiX2 4－ n3,其中彼此相同或不同的R4是C1－C20烷基,彼此相同或不同的X2是卤素,n3是0或1－3的整数且Ti是四价钛。

Description

烯烃聚合反应催化剂组份、其制备和用途
本发明涉及一种制备烯烃聚合物制造用高活性催化剂组份的工艺。本发明也涉及一种经所述工艺制备的催化剂母体以及此类催化剂母体在烯烃聚合反应中的应用。
不饱和烯烃单体如乙烯一般可在一种催化剂组合物的存在下发生聚合，组合物主要含两个组份：元素周期表(Hubbard，IUPAC 1990)4-6族之一的一种过渡金属化合物，常称为催化剂母体，以及所述周期表1-3族任意一种金属的化合物，常称为助催化剂。通过在一种或多或少惰性且粒状的载体上沉积催化剂母体以及在催化剂组合物制备的各个步骤中向其中添加各种添加剂，尤其给电子化合物，对这种Ziegler-Natta催化剂组合物已作过深入的研究。这些化合物提高了催化剂的聚合反应活性、使用寿命以及催化剂组合物的其它性能，并且更为重要的是经催化剂组合物制得的聚合物的性能。
在制造乙烯聚合物时，生成的聚合物分子其分子量并不相同，而得到的是分子量分布或窄或宽的混合物。两个不同平均数之比可用来表述分子量分布宽度，即重均分子量Mw和数均分子量Mn，其中若Mw/Mn比较高则表明分子量分布较宽。为了控制分子量，可向聚合反应混合物中添加所谓的链转移剂。为了获得分子量不同的聚合物产品，必须向聚合反应混合物中进料不同量的用以控制分子量的链转移剂。最常用并优选的链转移剂是氢，因为若采用它就不会有外来原子或原子团残留在增长中的分子链上，其可能会对聚合反应工艺造成不利影响或有损所制造的聚合物的性能。
所制造的聚合物其分子量满足要求与否与氢的量有关，即所谓的对氢敏感性的变化程度，极大地取决于催化剂的组成。一般地，问题在于聚乙烯制造过程中所含的氢越多聚合反应活性就会剧烈降低。
催化剂活性失衡是所有目前现有技术催化剂的通病。不平衡性表明，若采用现有技术的催化剂，催化剂的产率在从给出高分子量聚合物(低熔体流动指数)的聚合反应条件向给出低分子量聚合物(高熔体流动指数)的聚合反应条件转变时会发生剧烈的降低。即使是在聚合物熔体流动指数(MFR，按照标准ISO 1133定义)是1时这样的商用催化剂有相当好的产率，在制造500的MFR时一般就只剩下10％的产率。因此希望研发一种与生成中的聚合物分子量无关的高活性催化剂系统。
上述的活性平衡对双峰值聚乙烯的制造很重要。即，在一个阶段中以高浓度的氢制造低分子量组份而在另一个阶段中以低浓度的氢制造高分子量组份。因为在这些聚合反应阶段之间不添加新的催化剂，所以制造双峰值聚乙烯时所用的催化剂必须能以高产率给出不同的分子量。
EP-A-32307公开了一种催化剂母体，其制备是通过以氯化剂如乙基二氯铝处理无机载体如二氧化硅，然后载体与烷基镁化合物如丁乙基镁以及四氯化钛(见权利要求1、实施例1、表1)接触。
WO-A-96/05236公开了一种催化剂组份，包含(ⅰ)粒状载体，其中粒子主要是次级粒子聚集体的形式，以及(ⅱ)卤化镁。所公开的内容中讨论了载体材料的制备。也描述了催化剂的制备以及聚合反应的实施例。催化剂的制备是通过在含氯化镁的载体聚集体上添加四氯化钛和DEAC。聚合反应的实施例表明，通过按其所公开内容制备的催化剂得到了较高的堆积密度和较高的MFR(对氢反应性更好)以及较低的FRR(分子量分布较窄)。所公开的内容没有提到材料的均匀性。
EP-A-688 794公开了一种制备高活性催化剂母体的工艺，其中一种无机载体与一种烷基金属氯化物发生反应，第一个反应产物与含有与镁键合的烃和氧化烃的化合物进行反应，而所得的第二个反应产物与氯化钛化合物接触。得到的催化剂母体在MFR高和低的聚合反应条件下活性良好，但其缺点是形成不均匀的乙烯聚合产物，造成了聚合物材料中的凝胶和白斑。这些不均匀性对聚乙烯膜的外观和机械性能有不利的影响。
EP-A-688 794以及其它现有技术催化剂所遇到的缺点在这里都可通过改进的工艺予以解决，其特征在于载体的多个反应步骤，至少在载体的表面上包含一种卤化镁化合物，其结构式(1)：(RO)2-nMgXn    (1)其中R是C1-C20烷基、C7-C26芳烷基，彼此相同或不同的X是卤素，并且n是1或2的整数，一种烷基金属卤化物，其结构式(2)：R1 n1Mm1X1 (3m1-n1)(2)其中M是B或Al，彼此相同或不同的R1是C1-C10烷基，彼此相同或不同的X1是卤素，当m1是1时n1是1或2而当m1是2时n1是1-5的整数，一种含有与烃基键合的镁及与氧化烃键合的镁的镁组合物，所述的镁组份具有实验式(3)：R2 n2(R3O)2-n2Mg    (3)其中彼此相同或不同的R2是C1-C20烷基，彼此相同或不同的R3是C1-C20烷基或含杂元素的C1-C20烷基，n2是0.01-1.99，以及一种卤化钛化合物，结构式(4)：(R4O)n3TiX2 4-n3    (4)其中彼此相同或不同的R4是C1-C20烷基，彼此相同或不同的X2是卤素，n3是0或1-3的整数，并且Ti是四价钛。
结构式(1)指的是无机载体可能涂覆以MgCl2或ROMgCl。因此n是1或2。
上述的“镁组合物”指的是一种混合物或化合物。注意到结构式(3)是实验式，而且表示的是在镁Mg量固定为1的情况下，烷基R2和烷氧基OR3的相对摩尔数，并且不同于只公开了特定化合物分子组成的结构式(1)、(2)和(4)。
目前发现，借助一种催化剂母体就能以既稳又高的活性以及一致的均匀性制造出分子量低或高的乙烯均聚物或共聚物。与聚合反应器中氢的引入量无关，催化剂的活性或多或少地保持不变并且制得了均匀的乙烯聚合产物。
本发明催化剂的独特之处在于，在聚合反应中用以调节分子量的氢分压的宽范围内都能在活性与产物的均匀性之间取得良好的平衡。因此通过采用这种催化剂可能在熔体流动高或低的情况下进行乙烯的聚合反应并且仍能取得相当接近的高产率以及均匀且无凝胶的产物。MFR/活性间的平衡使催化剂能在所有采用异相催化剂系统的聚合反应工艺中普遍适用于大多数类型的PE树脂。
本工艺优选包含一系列步骤：a)提供包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体，b)包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体与结构式(2)的所述烷基金属卤化物接触，生成第一个产物，c)所述的第一个产物与含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具
有实验式(3)的所述镁组合物接触，生成第二个产物，并且d)所述的第二个产物与结构式(4)的所述卤化钛化合物接触。
工艺中所用的载体优选颗粒形式，尺寸为约1～约1000μm，优选约10μm～约100μm。载体材料的粒径分布必须适当、孔隙度要高且比表面积要大。如果载体材料的比表面积为100～500m2/g载体而孔体积为1-3ml/g载体，就会得到良好的结果。
上述的催化剂组份(2)～(4)与适宜的催化剂载体发生反应。如果催化剂组份(2)～(4)是低粘度溶液的形式，就能获得良好的催化剂形态进而良好的聚合物形态。
结构式(1)卤化镁化合物中，R最好是C1-C20烷氧基或C7-C26芳烷氧基。但所述的化合物(1)优选二卤化镁，最优选MgCl2。载体比如可包含粉末形式的纯态固体MgCl2或者是它与其它无机粉末的粉末混合物。
按照本发明的另一个实施方案，包含结构式(1)卤化镁化合物的载体也包含无机氧化物。许多氧化物都适用，但优选硅、铝、钛、铬和锆的氧化物或其混合物。最优选的无机氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁及其混合物，最优选的是二氧化硅。无机氧化物比如也可经甲硅烷基化进行化学预处理或者以烷基铝进行处理。
无机氧化物最好在经其它的催化剂组份浸溃之前干燥。如果氧化物于100℃～900℃进行充分的热处理就会得到良好的结果，并且对二氧化硅而言，借此其表面羟基可降到低于2mmol/gSiO2。
基于本发明此点，载体包含颗粒，其有着包含所述无机氧化物的内核和包含结构式(1)所述卤化镁化合物的外壳。因而，通过以卤化镁溶液处理无机氧化物颗粒然后经蒸发除去溶剂，很容易地制备出包含结构式(1)卤化镁化合物和无机氧化物的载体。
在采用既含所述卤化镁化合物(1)又含其它组份的载体时，卤化镁化合物(1)的量是使载体含有1～20wt.％、优选2～6wt.％的镁。
本发明进一步包含结构式(2)烷基金属卤化物的一个反应步骤：R1 n1Mm1X1 (3m1-n1)  (2)其中M是B或Al，彼此相同或不同的R1是C1-C10烷基，彼此相同或不同的X1是卤素，m1为1或2，当m1是1时n1是1或2而当m1是2时n1是1-5的整数，在结构式(2)中，M优选Al。彼此相同或不同的R1优选C1-C6烷基，并且彼此相同或不同的卤素X1优选氯。n1优选1和m1优选1或2的整数。结构式(2)的烷基金属卤化物是烷基二氯化铝如乙基二氯化铝(EADC)。
烷基金属卤化物优选沉积在载体物质上。如果卤化物或其溶液在所处温度下的粘度低于10mPa·s则优选达到均匀的沉积效果。为得到低粘度，可经非极性烃来稀释烷基金属卤化物。然而，如果所吸收的烷基金属卤化物溶液的总体积不超过载体的孔体积就会达到最佳的沉积效果。适宜之选是采用乙基二氯化铝的5-25％烃溶液。优选调整卤化物的添加次数，目的是在任何添加状况下都遵从不超过孔体积的前提，从而在载体材料的表面上实现化学物品的均匀分布。
在上述反应步骤a)～d)的优选次序中，实现步骤b)的最好方式是，以未经稀释的烷基金属卤化物(2)处理包含有结构式(1)卤化镁化合物的载体。另外，载体也可与结构式(2)烷基金属卤化物在完全非极性溶剂，优选非极性烃溶剂，最优选C4-C10烃中的溶液接触。结构式(2)烷基金属卤化物在所述非极性溶剂中的浓度通常是1-80wt.％，优选5-40wt.％，最优选10-30wt.％。载体与所述烷基金属卤化物(2)的溶液，最好按照烷基金属卤化物(2)的摩尔数与载体克数之比约0.01mmol/g～约100mmol/g、优选约0.5mmol/g～约2.0mmol/g的方式进行接触。反应物的量也能以摩尔比表示，因此最有利的是所述烷基金属卤化物(2)与所述卤化镁化合物(1)载体的摩尔数之比是约0.01mol/mol～约100，优选约0.1mol/mol～约10，最优选约0.2～约0.3。
在步骤b)中，接触时所处的温度比如5-80℃，优选10-50℃，最优选20-40℃。所述接触过程持续0.1-3h，优选0.5-1.5h。
在本工艺中，含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁的且具实验式(3)的镁组合物，其彼此相同或不同的R2优选C2-C10烷基，最优选C2-C8烷基。彼此相同或不同的R3优选C3-C20烷基，更优选支化的C4-C10烷基，最优选2-乙基-1-己基或2-丙基-1-戊基。
含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的镁组合物也可根据其制备过程予以定义。按照本发明的一个实施方案，它是结构式(5)二烷基镁与醇的接触产物：R2 2Mg    (5)其中彼此相同或不同的R2定义同上。结构式(5)二烷基镁优选二丁基镁、丁乙基镁或丁辛基镁。
因此镁组合物可定义为，含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的镁组合物是二烷基镁与结构式(6)醇的接触产物：R3OH    (6)其中彼此相同或不同的R3定义同上。结构式(6)醇优选2-烷基链烷醇，最优选2-乙基己醇或2-丙基戊醇。已发现这类支化醇能得到比线型醇更好的结果。
优选地，含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的镁组合物是二烷基镁与醇按照醇与二烷基镁的摩尔比0.01-100mol/mol、优选1.0-5.0mol/mol、更优选1.7-2.0mol/mol、最优选1.8-1.98mol/mol的方式接触的产物。通过向所述二烷基镁的有机溶剂如C4-C10烃溶液中添加醇，就很容易使二烷基镁与醇接触。溶液的浓度优选1-50wt.％，最优选10-30wt.％。二烷基镁和醇之间的接触温度优选10-50℃，更优选约20℃～约35℃。
在本工艺的上述优选次序a)→d)的步骤c)中，载体与烷基金属卤化物(2)(即所述的第一个产物)的接触产物与含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物进行接触。
所述的第一个产物与所述的镁组合物(3)，优选按照镁的摩尔数与每克载体之比为0.001-1000mmol/g，优选0.01-100mmol/g载体，最优选0.1-10mmol/g载体(每克载体所指的是，对所述的第一反应产物而言，用作此第一反应产物起始物的载体)的方式进行接触。
如果镁组合物(3)溶液的体积约为载体材料孔体积的两倍，那么溶液形式的所述镁组合物就能达到良好的沉积效果。就所用的烃而言，组合物在烃溶剂中的浓度为5-60％即可达到目的。在向载体材料上沉积镁组合物时，其烃溶液在所处温度下的粘度必须低于10mPa·s。镁配合物溶液的粘度可通过比如选择结构式(3)中的基团R4、选择烃溶液的浓度、选择烷基镁对醇之间的比例或者是采用某些稀释剂等形式进行调整。可在经或不经催化剂的预先干燥以除去挥发性烃的步骤的情况下就向载体材料中添加钛化合物。如果需要的话，残留的烃可通过运用微减压、高温或氮气闪蒸的方法除去。
在本工艺中，过渡金属化合物是结构式(4)的卤化钛化合物。R4优选C2-C8烷基，最优选C2-C6烷基。X2优选氯并且n3独立优选0。结构式(4)的所述卤化钛化合物最好是四氯化钛。
按照本发明的一个实施方案，除了结构式(4)的所述钛化合物之外，参与反应的还有结构式(7)的钛化合物：(R5O)n4TiX3 4-n4    (7)其中彼此相同或不同的R5是C1-C20烷基，优选C2-C8烷基，最优选C2-C6烷基，彼此相同或不同的X3是卤素，优选氯，n4是1-4的整数，并且Ti是四价钛。钛化合物(7)总是至少带有一个烷氧基，其有助于不一定含有烷氧基的钛化合物(4)在接触前于有机溶剂中的溶解。当然，化合物(4)的烷氧基越多，化合物(7)需要的量就越少。如果采用了化合物(7)，优选的组合情况是四氯化钛和钛的四C1-C6烷醇盐。
在优选次序a)→d)的步骤d)中，所述的第二个产物与结构式(4)钛化合物，最好按照所述钛化合物的摩尔数与每克载体之比为0.01-10mmol/g，优选0.1-2mmol/g的方式进行接触。所述的第二个反应产物与所述的钛化合物(4)，优选按照所述钛化合物(4)的摩尔数与镁化合物(3)的摩尔数之比为0.05-2mol/mol，优选0.1-1.2mol/mol，最优选0.2-0.7mol/mol的方式进行接触。温度一般是10-80℃，优选30-60℃，最优选约40℃～约50℃，并且接触时间一般是0.5-10h，优选2-8h，最优选约3.5h～约6.5h。
如上详细说明了用以制造不同分子量和均匀性的烯烃聚合物的高活性催化剂组份的制备工艺。本发明也涉及此类高活性的催化剂组份。对低和高分子量聚合反应的适用性指的是，在制造低熔体流动指数的乙烯聚合物和高熔体流动指数的聚合物时本催化剂组份均表现出高的活性。高分子量的聚合物有高的熔体粘度，即低熔体流动指数，而低分子量的聚合物有低的熔体粘度，即高熔体流动指数。
优选同时或分别制造出凝胶含量低的乙烯均聚物和共聚物。最优选制造出在特定测试条件下测得Gel值约为0/01/m2的乙烯均聚物。这说明，按照所用的标准，本催化剂组份可用于制造通体均匀(无凝胶)的低和高分子量乙烯聚合物。
本发明也涉及本发明催化剂组份在烯烃聚合反应中的用途，优选在乙烯的均聚或共聚反应中。其应用的优势之处体现在本催化剂适用于低分子量和高分子量的乙烯聚合反应并且所制的乙烯聚合物其质量很高。
在聚合反应中，结构式(2)的所述烷基金属卤化物，如果采用的话，也完全或部分起到助催化剂的作用。但优选向聚合反应混合物中添加结构式(9)的助催化剂：R6 n5AlX4 3-n5(9)其中R6是C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，最优选C2-C6烷基如乙基，X是卤素，优选氯，n是1-3，更优选2或3，最优选3。取决于所述的烷基金属卤化物(2)能否能起到助催化剂的作用，结构式(9)助催化剂是可选的。实验部分影响凝胶含量的一些因素
熟悉现有技术的人都知道，凝胶含量受聚合物的两个性能影响，平均分子量(熔体流动指数即MFR，是其常用的指标)和分子量分布宽度(剪切稀化指数即SHI，和流动指数比即FRR，是其常用的指标)。高分子量(或低MFR)一般比低分子量(或高MFR)的凝胶含量更高。还有，分子量分布宽(或SHI或FRR高)一般比分子量分布窄(或SHI低)的凝胶含量更高。膜的吹制
在中型制膜生产线上将粒料吹制成膜。吹膜条件是：
模直径30mm
模缝0.75mm
吹胀比3.0凝胶含量的测定
从经Collin线吹制的膜上切下210mm×297mm尺寸的样品。将膜样送入凝胶扫描仪中，按其尺寸对凝胶进行分类。扫描仪按三个尺寸分类＜0.3mm、0.3-0.7mm和＞0.7mm给出凝胶的数目。最小分类中的凝胶数目通常会受到各种随机因素的影响，因此只给出中等(0.3-0.7mm)和大(＞0.7mm)凝胶的数目。黑色颗粒离散度的测定
离散度表明了黑色样品的均匀度，其形式与凝胶含量表明膜样品的均匀度类似。按照如下的ISO/DIS 11420方法对黑色颗粒进行测定：
以切片机将六个颗粒切成20μm的切片。然后利用光学显微镜测量样品中观察到的白点并按其尺寸进行分类。计算每个尺寸分类中白点的平均数目。为材料划定一个表示离散度的ISO等级。ISO等级越高则表明均匀度越差(不均匀度高)。
实施例配合物1的制备
向27.8g(33.2mmol)19.9％的丁基-辛基-镁中缓慢添加7.9g(60.8mmol)2-乙基-1-己醇。反应温度保持低于35℃。在如下的催化剂制备过程中用到此配合物。2-乙基-1-己醇/丁基-辛基-镁之比是1.83∶2。配合物2的制备
向27.8g(33.2mmol)19.9％的丁基-辛基-镁中缓慢添加8.6g(66.4mmol)2-乙基-1-己醇。反应温度保持低于35℃。在如下的催化剂制备过程中用到此配合物。2-乙基-1-己醇/丁基-辛基-镁之比是2∶1。比较实施例1：膜材的制备
按如下方法在连续操作的中型设备上制备聚合物样品：
此实施例中所用的催化剂是现有技术中已知的，按照专利申请EP-A-688794于40μm二氧化硅载体上制得。
将催化剂进料到一个50dm3的环式预聚反应器中，少量聚合物于其中在催化剂粒子上形成。从反应器中取出含有预聚物的浆液并送至一个500dm3的环式反应器中。调节此处的反应器条件从而以约25kg/h的速率生成MFR2=500的乙烯均聚物。聚合物浆液从环式反应器中输出至一个闪蒸设备中，在其中将烃和聚合物分离。
然后将聚合物输送至一个气相反应器中，在其中以约35kg/h的速率继续进行聚合反应。调整反应器条件，以便从反应器所取得的聚合物其MFR21约为9而密度约为946kg/m3。
然后收集粉末并与添加剂混合，随后造粒。接着从颗粒样品吹膜并按上述方法测定凝胶含量。表1给出了材料的一些数据。比较实施例2(催化剂APS 12μm)
将6.0g(1.6mmol/g载体)20％的EADC加到5.9g Sylopol 2212型二氧化硅载体上。混合物于30℃搅拌1h。添加8.9g(1.4mmol/g载体)按照配合物制备1制备的配合物，然后混合物于35-45℃搅拌4h。添加0.76g(0.7mmol/g载体)TiCl4，并且混合物于45℃搅拌5h。催化剂于45-80℃干燥3h。
催化剂组成：Al 2.4％，Mg 2.0％，Ti 2.0％，Cl 12.5％
聚合物是按比较实施例1的方法制备的。比较实施例3管材的制备
按比较实施例1制备材料，除了催化剂是在20μm二氧化硅载体上制备的。而且，对目标材料作一定程度上的改变。在第一阶段中，以32kg/h的速率制备出MFR2=300的材料。操作气相反应器，以便产率是39kg/h、材料产品的MFR21是9而密度是948。聚合物然后与添加剂混合，其包括含碳黑的添加剂以使材料着上黑色。接着将材料造粒。然后按前述方法从黑色颗粒测定离散度。表1给出了材料的一些数据。实施例1(催化剂APS 11μm)
将3.7g(1.0mmol/g载体)20％的EADC加到5.9g Sylopol 5510型二氧化硅/MgCl2载体上且混合物于30℃搅拌1h。添加5.7g(0.9mmol/g载体)按配合物制备1制备的配合物且混合物于35-45℃搅拌4h。添加0.6g(0.55mmol/g载体)TiCl4并且混合物于45℃搅拌5h。催化剂于45-80℃干燥3h。
催化剂组成：Al 1.8％，Mg 3.9％，Ti 2.1％，Cl 18.5％
按比较实施例1进行聚合反应。实施例2膜材的制备
按实施例1制备催化剂，除了选用的是平均粒径为29μm的载体。按比较实施例1制备双峰值聚乙烯材料。表1给出了工艺和测试数据。
实施例3管材的制备
按实施例1制备催化剂，除了选用的是平均粒径为20μm的载体。按比较实施例3制备双峰值聚乙烯材料。表1给出了工艺和测试数据。聚合反应结果
催化剂在分流和环路熔体指数不变的条件下经双峰值环路气相(Loop-Gas-Phase)工艺进行测试。
表1．不同催化剂得到的聚合反应和分析结果
CE1  CE2     CE3  Ex1  Ex2     Ex3
环路产率 1.8  5.0  5.0  3.8
环路MFR2 520  514     300  650  430     323
最终MFR21 9.7  6.6     9.5  6.3  6.1     9.2
最终密度 945.5  946.5     9491 945.5  946.2     9491
SHI5/300 87.5  61.0     40.42 90.2  111    56.52
凝胶(0.3-0.7/＞0.7) 50/0  300/0  0/0  0/0
离散度＜30/30-60/60-80/＞80μm  14/2/0.3/0.8  17/2/0/0.2
ISO等级     5.5     3.0
1基体树脂密度，不包括碳黑2SHI2.7/210CE=比较实施例，Ex=实施例。
以不同负载下测定的两个MFR值之比来计算流动指数比(FRR)，FRR21/5=MFR21/MFR5。
从以中型生产线吹膜而成的膜计算出凝胶数目。从大型膜生产线的膜分析结果也获得了与中型生产线进行对比的数据。
代表性的聚合物批料以流变学进行表征，其中SHI5/300所对比的是相同分子量的聚合物。
于90℃在Rheometrics RDA Ⅱ上进行测试。得到了以频率(ω)或复数模量(G*)为函数变量的复数粘度(η*)以及储能模量(G′)和损耗模量(G″)。
以复数模量(G*)为函数变量的复数粘度(η*)相当于以剪切应力为函数变量的粘度并且其曲线形状与Mw无关。由此函数计算而来的SHI可作为MWD的指标。
SHIη5/300=η5kPa/η300kPa，其中η5kpa和η300kPa分别是G*恒为5kPa和300kPa时的η*。

Claims (43)

1．一种制备烯烃聚合物制造用高活性催化剂组份的工艺，其特征在于其包含使下列物质反应的步骤：
一种载体包含一种卤化镁化合物，其结构式(1)：
(RO)2-nMgXn               (1)
其中R是C1-C20烷基、C7-C26芳烷基、C1-C20烷氧基或C7-C26芳烷氧基，彼此相同或不同的X是卤素，并且n是1或2的整数，
一种烷基金属卤化物，其结构式(2)：
R1 n1Mm1X1(3m1-n1)         (2)
其中M是B或Al，彼此相同或不同的R1是C1-C10烷基，彼此相同或不同的X1是卤素，m1是1或2，当m1是1时n1是1或2而当m1是2时n1是1-5的整数，
一种含有与烃基键合的镁及与氧化烃键合的镁的镁组合物，所述的镁组份具有实验式(3)：
R2 n2(R3O)2-n2Mg           (3)
其中彼此相同或不同的R2是C1-C20烷基，彼此相同或不同的R3的C1-C20烷基，n2是0.01-1.99，以及一种卤化钛化合物，结构式(4)：
(R4O)n3TiX2 4-n3           (4)
其中彼此相同或不同的R4是C1-C20烷基，彼此相同或不同的X2是卤素，n3是0或1-3的整数，并且Ti是四价钛。
2．权利要求1的工艺，其特征在于其包含一系列的步骤：
a)提供包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体，
b)包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体与结构式(2)的所述烷基金属卤化物接触，生成第一个产物，
c)所述的第一个产物与含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物接触，生成第二个产物，并且
d)所述的第二个产物与结构式(4)的所述卤化钛接触。
3．权利要求1或2的工艺，其特征在于所述载体是颗粒的形式，其尺寸约1～约1000μm，优选约10μm～约100μm。
4．权利要求1、2或3的工艺，其特征在于结构式(1)的所述卤化镁化合物是二卤化镁，优选MgCl2。
5．权利要求1-4任意一项的工艺，其特征在于包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体也包含无机氧化物。
6．权利要求1-5任意一项的工艺，其特征在于所述的无机氧化物是带有表面羟基的无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁及其混合物，优选二氧化硅。
7．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于所述的载体包含粒子，其有着包含所述无机氧化物的内核和包含所述卤化镁化合物的外壳。
8．权利要求5、6或7的工艺，其特征在于按载体重量计算以镁Mg所占的百分数表示，结构式(1)所述卤化镁化合物在所述载体中的量为1-20％，优选2-6％。
9．前述权利要求的任意一项的工艺，其特征在于在结构式(2)的所述烷基金属卤化物中，互不相关的是，M是Al，彼此相同或不同的R1是C1-C6烷基，每个X1是氯，n1是1并且m1是1或2的整数。
10．权利要求9的工艺，其特征在于结构式(2)的所述烷基金属卤化物是烷基二氯化铝如乙基二氯化铝。
11．权利要求2-10任意一项的工艺，其特征在于在步骤b)中，包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体与结构式(2)所述烷基金属卤化物在完全非极性溶剂中的溶液相接触，优选非极性烃溶剂，最优选C4-C10烃。
12．权利要求11的工艺，其特征在于结构式(2)所述烷基金属卤化物在所述非极性溶剂中的浓度是1-80wt.％，优选5-40wt.％，最优选10-30wt.％。
13．权利要求11或12的工艺，其特征在于烷基金属卤化物(2)溶液的总体积不超过载体的孔体积。
14．权利要求2-12任意一项的工艺，其特征在于在步骤b)中，包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体与结构式(2)所述烷基金属卤化物的溶液，按照所述烷基金属卤化物的摩尔数与所述载体的质量之比约0.01mmol/g～约100mmol/g、优选约0.5mmol/g～约2.0mmol/g的方式进行接触。
15．权利要求2-14任意一项的工艺，其特征在于在步骤b)中，包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体与结构式(2)所述烷基金属卤化物的溶液，按照所述烷基金属卤化物(2)与所述卤化镁化合物(1)的摩尔比为约0.01mol/mol～约100mol/mol、优选约0.1 mol/mol～约10mol/mol、最优选约0.2mol/mol～约3.0 mol/mol的方式进行接触。
16．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于在含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物中，彼此相同或不同的R2是C2-C10烷基。
17．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于在含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物中，彼此相同或不同的R3是C3-C20烷基，优选支化的C4-C10烷基，最优选2-乙基-1-己基或2-丙基-1-戊基。
18．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物是结构式(5)二烷基镁与醇的接触产物：
R2 2Mg              (5)
其中彼此相同或不同的R2定义同上。
19．权利要求18的工艺，其特征在于结构式(5)的所述二烷基镁是二丁基镁、丁乙基镁或丁辛基镁。
20．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物是二烷基镁与结构式(6)醇的接触产物：
R3OH              (6)
其中彼此相同或不同的R3定义同上。
21．权利要求20的工艺，其特征在于结构式(6)的所述醇是2-烷基链烷醇，优选2-乙基己醇或2-丙基戊醇。
22．权利要求18-21任意一项的工艺，其特征在于含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物是二烷基镁与醇按照醇与二烷基镁的摩尔比为0.01-100mol/mol、优选1.0-5.0mol/mol、更优选1.7-2.0mol/mol、最优选1.8-1.98mol/mol的方式进行接触的产物。
23．权利要求2-22任意一项的工艺，其特征在于在步骤c)中，所述的第一产物与包含与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物进行接触。
24．权利要求2-23任意一项的工艺，其特征在于在步骤c)中，所述载体或者，可选所述第一反应产物，与包含与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物按照镁的摩尔数与每克载体之比为0.001-1000mmol/g载体，优选0.01-100mmol/g载体，最优选0.1-10mmol/g载体(每克载体所指的是，对所述的第一反应产物而言，用作此第一反应产物起始物的载体)的方式进行接触。
25．权利要求2-24任意一项的工艺，其特征在于在步骤c)中，所述载体或所述第一反应产物与所述镁组合物(3)的烃溶液接触。
26．权利要求25的工艺，其特征在于所述溶液的浓度是5-60wt.％。
27．权利要求25或26的工艺，其特征在于所述溶液的体积约为载体或所述第一产物的孔体积的两倍。
28．前述权利要求的任意一项的工艺，其特征在于在结构式(4)的所述卤化钛化合物中，R4是C2-C8烷基，优选C2-C6烷基。
29．前述权利要求的任意一项的工艺，其特征在于在结构式(4)的所述卤化钛化合物中，X2是氯。
30．前述权利要求的任意一项的工艺，其特征在于在结构式(4)的所述卤化钛化合物中，n3是0。
31．前述权利要求的任意一项的工艺，其特征在于结构式(4)的所述卤化钛化合物是四氯化钛。
32．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于除了结构式(4)的所述卤化钛之外，结构式(7)的钛化合物参与反应：
(R5O)n4TiX3 4-n4    (7)
其中彼此相同或不同的R5是C1-C20烷基，优选C2-C8烷基，最优选C2-C6烷基，彼此相同或不同的X3是卤素，优选氯，n4是整数1-4，并且Ti是四价钛。
33．权利要求32的工艺，其特征在于四氯化钛和钛的四C1-C6烷醇盐进行反应。
34．权利要求2-33任意一项的工艺，其特征在于所述的第二反应产物与结构式(4)的所述钛化合物按照所述钛化合物的摩尔数与每克载体之比为0.01-10mmol/g载体、优选0.1-2mmol/g载体的方式进行接触。
35．权利要求2-34任意一项的工艺，其特征在于所述的第二反应产物与结构式(4)的所述钛化合物按照所述钛化合物的摩尔数与镁的总摩尔数之比为0.05-2mol/mol，优选0.1-1.2mol/mol，最优选0.2-0.7mol/mol的方式进行接触。
36．一种制造烯烃聚合物用的高活性催化剂组分，其特征在于通过权利要求1-35任意一项的工艺进行制备。
37．权利要求36的高活性催化剂组分，其特征在于在制造熔体流动指数低的乙烯聚合物和熔体流动指数高的聚合物时其活性都很高。
38．一种采用权利要求36或37的催化剂至少经两个聚合反应步骤制备的SHI5/300大于60的聚乙烯组合物，其特征在于其凝胶含量较低。
39．从权利要求38的组合物制造的膜，其特征在于处于尺寸分类0.3-0.7mm和＞0.7mm内的凝胶数目分别是＜20和0。
40．一种采用权利要求36或37的催化剂组份至少经两个聚合反应步骤制备的MFR21为5～15而SHI2.7/210大于40的聚乙烯组合物，其特征在于在与碳黑添加剂混合时，得到的混合物其离散度较低。
41．权利要求40的聚乙烯组合物，其特征在于其离散度(ISO等级)小于5。
42．权利要求36或37任意一项的高活性催化剂组份在烯烃聚合反应中的用途，优选在乙烯的均或共聚反应中。
43．权利要求42的用途，配合一种结构式(9)的助催化剂：
R6 n5AlX4 3-n5    (9)
其中各个R6独立地是C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，最优选C2-C6烷基如乙基，X是卤素，优选氯，n是1-3，更优选2或3，最优选3。
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