KR100531509B1

KR100531509B1 - 올레핀 중합 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR100531509B1
Application number: KR10-2000-7011120A
Authority: KR
Inventors: 자르모 린드루스; 솔베이쥐 요한슨; 파이비 발드보겔
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2005-11-28
Also published as: EP0949274A3; FI980788A0; EP0949274A2; KR20010042494A; WO1999051646A1; CN1202140C; BR9909435A; US6620758B1; BR9909435B1; JP2002510719A; FI980788A; AR018835A1; MY121053A; TWI251598B; US20050020785A1; CA2325632A1; CN1299375A; JP4813657B2; ZA200005015B; US6924343B2

Abstract

에틸렌의 중합 반응에 있어서 수소 농도에 관계 없이 활성이 높고 겔 생산성이 낮은 촉매가 제조되게 되었다. 이 제조 방법은 다음 화학식 1, 즉 (RO)_2-nMgX_n(식 중, R는 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₆ 아르알킬, C₁~₂₀ 알콕시 또는 C₇~C₂₆ 아르알콕시, 각각 동일하거나 상이한 X는 할로겐, n은 1 또는 2의 정수)의 할로겐화마그네슘을 함유하는 담체와, 다음 화학식 2, 즉 R¹ _n1M_m1X¹ _(3m1-n1)(식 중, M은 B 또는 Al, 각각 동일하거나 상이한 R¹은 C₁~C₁₀ 알킬, 각각 동일하거나 상이한 X¹은 할로겐, m¹은 1 또는 2, m¹이 1일 때 n¹은 1 또는 2, m¹이 2일 때 n¹은 1 내지 5의 정수)의 할로겐화알킬 금속과, 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘 및 하이드로카르빌 산화물과 결합된 마그네슘을 함유하는 다음 화학식 (실험식) 3, 즉 R² _n2(R³O)_2-n2Mg(식 중, 각각 동일하거나 상이한 R²는 C₁-C₂₀ 알킬, 각각 동일하거나 상이한 R³은 C₁~C₂₀ 알킬, n²는 0.01과 1.99 범위)마그네슘 조성물과. 다음 화학식 4, 즉 (R⁴O)_n3TiX² _4-n3(식 중, 각각 동일하거나 상이한 R⁴는 C₁~C₂₀ 알킬, 각각 동일하거나 상이한 X²는 할로겐, n³은 0 또는 1~3의 정수, Ti는 4가 티탄)의 할로겐화티탄을 반응시키는 공정을 포함한다.

Description

올레핀 중합 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 용도 {OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPONENT, ITS PREPARATION AND USE}

본 발명은 루프형 반응기 단계 및 가스상 반응기 단계로 이루어진 이단계 에틸렌 중합 방법에 관한 것이다.

에틸렌 등의 올레핀계 불포화 단량체류는 통상 두 가지 성분, 즉 종종 소위 전구 촉매(前驅觸媒)라고 부르는 원소 주기율표(Hubbard, IUPAC 1990)의 4족 내지 6족 중의 하나에 속하는 전이 금속의 화합물과, 종종 소위 공촉매(共觸媒)라고 부르는 상기 주기율표의 1족 내지 3족 중의 하나에 속하는 금속의 화합물을 필수적으로 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 중합될 수 있다. 이러한 종류의 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물은 다소 불활성의 입상(粒狀) 담체 표면에 상기 전구 촉매를 침착시키고, 상기 촉매 조성물에 그의 제조 단계에서 몇 가지 첨가물, 특히 전자 공여 화합물을 첨가함으로써 더욱 개발되어 왔다. 이들 화합물은 상기 촉매의 중합 활성, 상기 촉매 조성물의 작용 수명과 기타의 특성, 그리고 무엇보다도 상기 촉매 조성물에 의하여 얻어지는 중합체의 특성들을 개선하였다.

에틸렌 중합체를 제조하는 경우, 생성된 중합체 분자들은 분자량이 유사하지는 않지만, 분자량 분포가 좁거나 넓은 혼합물이 생긴다. 분자량 분포폭은 두 가지 상이한 평균값의 비율, 즉 질량 평균 분자량 M_w 및 수평균 분자량 M_n을 이용하여 나타낼 수 있는데, 여기서 M_w/M_n이 높으면, 넓은 분자량 분포를 나타내는 것이다. 분자량을 조절하기 위해서는, 이른바 사슬 전달제를 중합 반응 혼합물에 첨가시킬 수 있다. 분자량이 상이한 중합체 생성물을 얻기 위해서는, 다양한 양의 분자량 조절용의 사슬 전달제가 중합 반응 혼합물에 공급되어야 한다. 가장 보편적이고 바람직한 사슬 전달제는 수소인데, 그 이유는, 수소를 사용하는 경우에, 중합 공정에 대한 불편성 또는 제조된 중합체의 불리한 특성들을 초래할 수 있는 외래 원자들이나 원자단들이 성장 중인 분자 내에 잔류하지 않기 때문이다.

수소량의 함수로서의 생성 중합체의 분자량이 얼마나 양호하게 변화하는지, 즉 이른바 수소 감도가 얼마나 변화하는가 하는 것은 촉매 조성물에 크게 좌우된다. 일반적으로, 문제는 폴리에틸렌 제조 중에 더 다량의 수소가 존재할 수록 중합 반응 활성이 그만큼 크게 감소된다는 것이다.

오늘날, 이러한 촉매에는 활성 균형이 없다는 것이 종래 기술의 모든 촉매의 일반적인 단점이다. 고분자량 중합체를 생성하는 중합 조건(저용융 유속)으로부터 저분자량 중합체를 생성하는 중합 조건(고용융 유속)으로 이행시, 종래 기술의 촉매들을 사용하여 촉매의 생산성에 급격한 저하가 일어날 경우에 불균형이 나타난다. 그러한 시판용(市販用) 촉매는 중합체 용융 유속(MFR, 표준 ISO 1133에 따라 정의됨)이 1일 때에는 생산성이 매우 우수하지만, MFR 500의 것의 제조시에는 단지 10%의 생산성만이 잔존하는 경우도 있다. 따라서, 생성 중인 중합체의 분자량에 관계 없이 활성이 높은 촉매계(觸媒系)의 제공이 요망되고 있다.

전술한 활성 균형은 이정점형(二頂點形; bimodal) 폴리에틸렌을 제조하는 데 중요하다. 그래서, 저분자량 성분은 수소 농도 높은 하나의 공정 단계에서 제조되고, 고분자량 성분은 수소 농도가 낮은 또 하나의 공정 단계에서 제조된다. 이들 중합 공정 단계 사이에 새로운 촉매는 첨가되지 않기 때문에, 이정점형 폴리에틸렌 제조에 이용되는 촉매는 높은 생산성으로 상이한 분자량을 생성할 수 있어야 한다.

EP-A-32307호에는 실리카 등의 무기 담체(擔體)를 이염화에틸 알루미늄 등의 염소화제로 처리한 후에, 이 담체를 부틸 에틸 마그네슘 등의 마그네슘 알킬 화합물 및 사염화티탄과 접촉시킴으로써 제조되는 전구 촉매가 개시되어 있다 (청구항 제1항, 실시예 1, 표 1 참조).

WO-A-96/05236호에는 (i) 대부분의 입자들이 부입자(副粒子)들로 된 응집체형미립자 담체와 (ii) 할로겐화마그네슘으로 이루어진 촉매 성분이 개시되어 있다. 이 간행물은 상기 담체 재료의 제조를 논의하고 있다. 또한, 촉매 제조예 및 중합 예들도 개시되어 있다. 촉매는 염화마그네슘을 함유하는 응집된 담체 표면에 사염화티탄 및 DEAC를 첨가함으로써 제조된다. 중합 실시예들은 상기 간행물의 기재에 따라 제조된 촉매에 의하여 고벌크 밀도와 고MFR (더 양호한 수소 반응성) 및 저FRR (좁은 분자량 분포)를 얻을 수 있다는 것을 보여주고 있다. 이 간행물에는 상기 재료의 상동성(相同性)에 대한 언급은 없다.

EP-A-688 794호는 무기 담체를 할로겐화알킬 금속 화합물과 반응시키고, 이 제1 반응 생성물을 마그네슘에 결합된 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌 산화물을 함유하는 화합물과 반응시키고, 생성된 제2 반응 생성물을 염화티탄 화합물과 접촉시키는 고활성 전구 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 생성된 전구 촉매는 고MFR 중합 조건 또는 저MFR 중합 조건의 양조건에서 활성이 양호하지만, 불균일성 에틸렌 중합체 생성물을 생성하여, 중합체 재료 내에 겔 및 백색 반점을 초래하는 단점이 있다. 이러한 불균일성은 폴리에틸렌 필름의 외관 및 기계적 특성에 유해한 영향을 미친다.

Ep-A-688 794호 및 기타 종래 기술의 촉매에 있어서의 단점들은, 이제 루프형 반응기 단계 및 기상 반응기 단계로 이루어진 에틸렌의 이단계 중합 방법에 있어서, 착물(錯物) 계수 값 300 kPa에서의 착물 점도에 대한 착물 계수 값 5 kPa에서의 착물 점도의 비율인 SHI_5/300가 60 이상으로 표현되는 분자량 분포를 가지며, 폴리에틸렌 조성물로부터 필름의 제조시 그 필름이 필름 면적 210 ㎜ ×297 ㎜에 대한 입도 분류 0.3 ~ 0.7 ㎜에서의 겔화 값(Gel number)이 20 이하이고 입도가 0.7 mm 이상인 겔은 함유하지 않는 것을 의미하는 낮은 겔 농도를 갖는 폴리에틸렌 조성물은, 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체와, 화학식 2의 할로겐화 알킬 금속 화합물과, 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘 및 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물과,화학식 4의 할로겐화티탄 화합물을 반응시키는 공정에 의하여 제조한 고활성 촉매 성분에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 개선된 중합 방법에 의하여 해소되게 되었다.

(RO)_2-nMgX_n

식 중, R는 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₆ 아르알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 X는 할로겐이며, n은 1 또는 2의 정수이다.

R¹ _n ¹M_m ¹X¹ _(3m ¹ _-n ¹ ₎

식 중, M은 B 또는 Al이고, 각각 동일하거나 상이한 R¹은 C₁~C₁₀ 알킬이며, 각각 동일하거나 상이한 X¹은 할로겐이고, m¹은 1 또는 2이며, m¹이 1일 때 n¹은 1 또는 2이고, m¹이 2일 때 n¹은 1 내지 5의 정수이다.

R² _n ²(R³O)_2-n ²Mg

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R²는 C₁~C₂₀ 알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 R³은 C₁~C₂₀ 알킬이며, n²는 0.01과 1.99 범위의 값이다.

삭제

(R⁴O)_n ³TiX² _4-n ³

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R⁴는 C₁~C₂₀ 알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 X²는 할로겐이며, n³는 0 또는 1~3의 정수이고, Ti는 4가 티탄이다.

상기 화학식 1은 무기 담체가 MgCl₂ 또는 ROMgCl에 의하여 피복될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, n은 1 또는 2이다.

상기 "마그네슘 조성물"이라 함은, 화합물 또는 혼합물을 의미한다. 상기 화학식 3은 실험식이며, 1로 정의되는 마그네슘 Mg에 대하여 알킬 R²및 알콕시 OR³의 몰량을 나타낸 것이며, 별개의 화합물만으로 된 분자 조성물을 나타내는 화학식 1, 2 및 4와는 상이하다는 점에 유의하여야 한다.

이제, 저분자량 또는 고분자량의 에틸렌 단일 중합체 또는 공중합체를 동등한 활성 및 고활성으로, 그리고 균일하고 일관성 있게 제조할 수 있는 전구 촉매를 발견하기에 이르렀다. 중합 반응기에 도입된 수소의 양에 관계 없이, 촉매의 활성은 다소 변동되지 않으며, 균일한 에틸렌 중합체 생성물이 얻어진다.

이제, 본 발명에 따른 촉매의 독특한 성질은 그의 양호한 활성 균형과 에틸렌 중합에 사용되는 수소 부분압을 조절하는 매우 광범위한 몰량의 균일한 생성물에 미친다. 따라서, 이 촉매를 이용하여 고MFR 및 저MFR에서 에틸렌 중합을 수행하여, 생산성이 유사하게 여전히 매우 높고 균일성이 있는 겔 무함유 생성물을 얻는 것이 가능하다. 상기 MFR/활성 균형은 이 촉매가 불균일 촉매계를 사용하는 모든 중합 공정에 있어서 거의 모든 종류의 PE (폴리에틸렌) 수지에 널리 적용될 수 있도록 해준다.

양호하게는, 본 발명의 촉매 성분의 제조 방법은 다음과 같은 공정, 즉a) 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체를 제공하는 공정,

삭제

b) 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 상기 담체를 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물과 접촉시켜 제1 생성물을 생성시키는 공정,

c) 상기 제1 생성물을 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘 및 하이드로카르빌산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식 3의 마그네슘 조성물과 접촉시켜 제2 생성물을 생성시키는 공정,

d) 상기 제2 생성물을 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물과 접촉시는 공정으로 이루어진다.

상기 제조 방법에 사용되는 담체는 입도가 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 좋기로는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛인 입자형이 좋다. 이 담체 재료는 입도 분포가 적절하고, 다공도가 높으며 비표면적이 커야 한다. 양호한 결과는 이 담체 재료가 비표면적이 100 내지 500 ㎡/g-담체 범위 및 기공 체적이 1~3 ㎖/g-담체 범위일 경우에 달성된다.

상기 촉매 성분 (2) 내지 (4)는 적절한 촉매 담체와 반응을 일으킨다. 촉매 성분 (2) 내지 (4)가 저점도 용액형이라면, 우수한 촉매 형태학과 이에 의한 우수한 중합체 형태학이 달성될 수 있다.

상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물에 있어서, R가 C₁~C₂₀ 알콕시기 또는 C₇~C₂₆ 아르알콕시인 것이 유리하다. 그러나, 상기 화합물 (1)은 이할로겐화마그네슘인 것이 좋고, MgCl₂인 것이 특히 좋다. 예를 들면, 상기 담체는 고체 MgCl₂를 분말로서 단독 함유할 수도 있고, 또는 다른 무기 분말들과의 분말 혼합물로서 함유할 수도 있다.

본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체는 무기 산화물도 역시 함유한다. 여러 가지 산화물들이 적당하지만, 특히 실리콘, 알루미늄, 티탄, 크롬 및 지르코늄의 산화물 또는 이들의 혼합물이 좋다. 가장 양호한 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 이들의 혼합물인데, 실리카가 가장 좋다. 또한, 상기 무기 산화물은 화학적 예비 처리, 예컨대 실릴화에 의한 처리 또는 알루미늄 알킬류에 의한 처리에 의하여 화학적 예비 처리를 행할 수 있다.

다른 촉매 성분들에 의하여 상기 무기 산화물을 함침시키기 전에 그 무기 산화물을 건조시키는 것이 권장될 수 있다. 상기 산화물을 100℃ 내지 900℃에서 충분한 시간 동안 열처리하고, 실리카의 경우에는 표면의 수산기를 2 mmol/g-SiO₂이하로 감소시키면 양호한 결과가 달성된다.

본 발명의 이러한 특징에 따르면, 상기 담체는 코어[중핵(中核)]에 상기 무기 산화물을 함유하고, 외피에 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 입자들이 함유된다. 다음에, 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물 및 무기 산화물을 함유하는 담체는 상기 무기 산화물의 입자들을 할로겐화마그네슘 용액으로 처리하고 용매를 증발 제거함으로써 간편하게 제조될 수 있다.

상기 할로겐화마그네슘 화합물 (1)과 또 다른 성분의 양성분을 함유하는 담체를 이용하는 경우에는, 할로겐화마그네슘 화합물 (1)의 양은 상기 담체가 마그네슘을 1∼20 중량%, 좋기로는 2∼6 중량% 함유하는 양이다.

본 발명은 다음 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물을 반응시키는 공정을 더 포함한다.

[화학식 2]

R¹ _n ¹M_m ¹X¹ _(3m ¹ _-n ¹ ₎

식 중, M은 B 또는 Al이고, 각각 동일 또는 상이한 R¹은 C₁~C₁₀ 알킬이며, 각각 동일하거나 상이한 X¹은 할로겐이고, m¹은1 또는 2인데, m¹이 1일 때 n¹은 1 또는 2이고,m¹이 2일 때 n¹은 1 내지 5의 정수이다. 상기 화학식 2에 있어서, M은 Al인 것이 좋다. 각각 동일하거나 상이한 R¹은 좋기로는 C₁~C₆ 알킬이며, 독립적으로 양호한 동일 또는 상이한 할로겐 X¹은 염소이다. n¹은 좋기로는 1이고, m¹은 좋기로는 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물은 이염화알킬 알루미늄, 예컨대 이염화에틸 알루미늄(EADC)인 것이 가장 좋다.

할로겐화알킬 금속 화합물은 좋기로는 상기 담체 재료 표면에 침착된다. 균일한 침착은 상기 할로겐화물 또는 그의 용액의 점도가 적용 온도에서 10 mPa*s 이하인 경우에 양호하게 달성된다. 이와 같은 저점도를 달성하려면, 할로겐화알킬 금속 화합물을 비극성 탄화수소 용액으로 희석시킬 수 있다. 그러나, 흡수되는 할로겐화알킬 금속 용액의 총체적이 상기 담체의 기공 체적을 초과하지 않을 경우에 가장 양호한 침착이 달성된다. 이염화에틸 알루미늄의 5~25% 탄화수소 용액을 사용하는 것이 양호한 선택이다. 상기 할로겐화물의 첨가 횟수는 양호하게 조정되므로, 어떠한 첨가시에도 상기 방법은 기공 체적의 초과를 범하지 않으며, 이에 따라 상기 담체 재료의 표면 내에서의 화학 물질의 균일한 분포가 제공된다.

전술한 양호한 순서의 반응 공정 a) ~ d)에 있어서, 공정 b)는 희석되지 않은 할로겐화알킬 금속 (2)가 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체를 처리하는 데 사용될 수 있도록 유리하게 수행될 수 있다. 별법으로서, 상기 담체를 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물의 필수적인 비극성 용매 용액, 좋기로는 비극성 탄화수소 용매 용액, 가장 좋기로는 C₄~C₁₀ 탄화수소 용매 용액 용액과 접촉시킨다. 상기 비극성 용매 중에서의 상기 화학식 (2)의 할겐화알킬 금속 화합물의 농도는 약 1~80 중량%, 좋기로는 5~40 중량%, 가장 좋기로는 10~30 중량%이다. 상기 담체를 담체의 중량(g)에 대한 할로겐화알킬 금속 화합물 2의 몰비가 약 0.01 mmol/g 내지 약 100 mmol/g 범위, 좋기로는 약 0.5 mmol/g 내지 약 2.0 mmol/g 범위가 되도록 상기 할로겐화알킬 금속 화합물 (2)의 용액과 접촉시키는 것이 유리하다. 반응물들의 양도 역시 몰비로서 나타낼 수 있는데, 상기 담체의 할로겐화마그네슘 화합물 (1)에 대한 할로겐화알킬 금속 화합물 (2)의 몰비는 약 0.01 mol/mol 내지 약 100 mol/mol, 좋기로는 약 0.1 mol/mol 내지 약 10 mol/mol, 가장 좋기로는 약 0.2 mol/mol 내지 3.0 mol/mol일 경우에 유리하다.

공정 b)에 있어서, 접촉 온도는, 예컨대 5~80℃, 좋기로는 10~50℃, 가장 좋기로는 20~40℃이다. 접촉 시간은 0.1~3 시간, 좋기로는 0.5~1.5 시간이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하고, 상기 화학식 3의 실험식으로 나타내는 마그네슘 조성물 중, 각각 동일하거나 상이한 R²는 좋기로는 C_2~C₁₀ 알킬, 가장 좋기로는 C₂~C₈ 알킬이다. 각각 동일하거나 상이한 R³은 좋기로는 C₃-C₂₀ 알킬, 더 좋기는 분지상의 C₄~C₁₀ 알킬, 가장 좋기로는 2-에틸-1-헥실 또는 2-프로필-1-펜틸이다.

상기 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘을 함유하는 마그네슘 및 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 마그네슘 조성물도 역시 그의 제조 방법에 의하여 정의될 수 있는데, 본 발명의 한 가지 실시 상태에 따르면, 이것은 다음 화학식 5의 디알킬 마그네슘과 알콜과의 접촉 생성물이다.

R² ₂Mg

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R²는 전술한 바와 같다. 상기 화학식 5의 디알킬 마그네슘은 디부틸 마그네슘, 부틸 에틸 마그네슘 또는 부틸 옥틸 마그네슘인 것이 좋다.

따라서, 상기 마그네슘 조성물은 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하고, 상기 화학식 3의 실험식으로 나타내는, 다음 화학식 6의 알콜과 디알킬 마그네슘의 접촉 생성물이라고 정의될 수 있다.

R³OH

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R³는 전술한 바와 같다. 상기 화학식 6의 알콜은 좋기로는 2-알킬 알칸올, 가장 좋기로는 2-에틸 헥산올 또는 2-프로필 펜탄올이다. 이러한 분기형 알콜류는 선형 알콜류보다 더 양호한 결과를 가져온다는 사실이 밝혀지게 되었다.

바람직하게는, 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하고, 상기 화학식 3의 실험식으로 나타내는 마그네슘 조성물은, 디알킬 마그네슘에 대한 알콜의 몰비가 0.01~100 mol/mol, 좋기로는 1.0~5.0 mol/mol, 더 좋기로는 1.7~2.0 mol/mol, 가장 좋기로는 1.8~1.98 mol/mol인 디알킬 마그네슘과 알콜의 접촉 생성물이다. 상기 디알킬 마그네슘과 알콜은 알콜을 유기 용매 중의 디알킬 마그네슘 용액에 첨가함으로써 간편하게 접촉된다. 이 때, 용액의 농도는 좋기로는 1 내지 50 중량%, 가장 좋기로는 10 내지 30 중량%이다. 디알킬 마그네슘과 알콜의 접촉 온도는 좋기로는 10~50℃, 더 좋기로는 약 20℃ 내지 약 35℃이다.

전술한 본 발명의 제조 방법의 양호한 순서인 공정 a) ~ d) 중의 공정 c)에있어서, 담체와 할로겐화알킬 금속 화합물 (2)의 접촉 생성물(=상기 제1 생성물)은 상기 화학식 3의 실험식으로 나타내는, 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘을 함유하는 마그네슘 조성물과 접촉된다.

상기 제1 생성물은 상기 마그네슘 조성물 (3)과, 마그네슘의 몰수/담체의 g수의 비가 0.001~1000 mmol/g, 좋기로는 0.01~100 mmol/g, 가장 좋기로는 0.1~10 mmol/g (여기서, 담체의 g수라 함은 상기 제1 반응 생성물의 경우에 제1 반응 생성물에 대한 출발 물질로서 사용된 담체를 의미함)가 되도록 접촉시키는 것이 좋다.

용액 상태인 상기 마그네슘 조성물의 양호한 침착은 마그네슘 조성물 (3)의 용액의 체적이 상기 담체 재료의 기공 체적의 약 2 배인 경우에 달성된다. 이것은 탄화수소 용매 중의 상기 조성물의 농도가 사용되는 탄화수소를 기준으로 하여 5~60% 범위일 경우에 달성된다. 상기 마그네슘 조성물을 담체 재료 표면에 침착시키는 경우에, 상기 조성물의 탄화수소 용액은 그 점도가 적용 온도에서 10 mPa*s 미만이어야 한다. 상기 마그네슘 착물 용액의 점도는, 예컨대 상기 화학식 3의 R⁴기의 선택, 탄화수소 용액의 농도의 선택, 마그네슘 알킬과 알콜간의 비율의 선택에 의하여, 또는 일부 점도 저하제의 사용에 으하여 조절될 수 있다. 휘발성 탄화수소류를 제거하기 위하여 촉매를 미리 건조하거나 또는 건조함이 없이 상기 담체 재료에 티탄 화합물을 첨가할 수 있다. 경우에 따라, 약한 감압, 고온 또는 질소 플래쉬를 사용하여 잔류 탄화수소류를 제거할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 전이 금속 화합물은 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물이다. R⁴는 좋기로는 C₂~C₈ 알킬, 가장 좋기로는 C₂~C₆ 알킬이다. X²는 좋기로는 염소이고, 독립적으로 n³은 좋기로는 0이다. 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물은 사염화티탄인 것이 유리하다.

본 발명의 실시 상태에서는, 상기 화학식 4의 티탄 화합물 이외에, 다음 화학식 7의 티탄 화합물을 반응시킨다.

(R⁵O)_n ⁴TiX³ _4-n ⁴

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R⁵는 C_1~C₂₀ 알킬, 좋기로는 C₂~C₈, 가장 좋기로는 C₂~C₆ 알킬이며, 각각 동일하거나 상이한 X³는 할로겐, 좋기로느 염소이며, n⁴는 1~4의 정수이고, Ti는 4가 티탄이다. 상기 티탄 화합물 (7)은, 반드시 알콕시드를 함유할 필요가 없는 티탄 화합물 (4)를 접촉 전에 유기 용매 중에 용해하는 데 도움이 되는 적어도 1개 이상의 알콕시기를 항상 포함한다. 알콕시드 화합물 (4)가 많으면 많을 수록, 화합물 (7)의 필요성은 그 만큼 적다. 화합물 (7)을 사용하는 경우, 양호한 조합은 사염화티탄과 테트라 C₁~C₆-알콕시드화티탄의 조합이다.

전술한 순서의 공정 a) ~ d) 중의 공정 d)에 있어서, 제2 생성물은 화학식 4의 티탄 화합물과, 티탄 화합물의 몰수/담체의 g수의 비가 0.01~10 mmol/g, 좋기로는 0.1~2 mmol/g이 되도록 접촉시키는 것이 유리하다. 바람직하게는, 상기 제2 반응 생성물은 티탄 화합물 (4)와, 티탄 화합물 (4)/마그네슘 화합물 (3)의 몰비가 0.05~2 mol/mol, 좋기로는 0.1-1.2 mol/mol, 가장 좋기로는 0.2~0.7 mol/mol이 되도록 접촉된다. 접촉 온도는 약 10~80℃, 좋기로는 30~60℃, 가장 좋기로는 약 40℃~약 50℃이고, 접촉 시간은 약 0.5~10 시간, 좋기로는 2~8 시간, 가장 좋기로는 약 3.5~약 6.5 시간이다.

이상, 균일하고 일관성이 있는 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법을 상세히 설명하였다. 또한, 본 발명은 이러한 고활성 촉매 성분에 관한 것이기도 하다. 저분자량 및 고분자량의 중합 반응의 양반응에 대한 적합성은, 본 발명의 촉매 성분이 저용융 유속 에틸렌 중합체 및 고용융 유속 중합체를 제조하는 경우의 양방에 있어서 활성이 높다는 것을 의미한다. 고분자량 중합체는 용융 점도가 높고, 즉 용융 유속이 낮고, 저분자량 중합체는 용융 점도가 낮고, 즉 용융 유속이 높다.동시에 또는 별도로, 겔 함량이 낮은 에틸렌 단일 중합체 및 공중합체를 생성시키는 것이 좋다. 더 바람직하게는, 약 0/0 ℓ/㎡인 특정의 시험 조건하에서 측정된 겔화 값(Gel number)을 가진 에틸렌 단일 중합체를 생성시키는 것이 좋다. 이는 사용된 기준에 의하여, 본 발명의 촉매 성분들은 전체적으로 균일한(겔이 없는) 저분자량 및 고분자량 에틸렌 중합체를 생성시키는 데 이용될 수 있다는 것을 의미한다.

삭제

또한, 본 발명은 올레핀의 중합, 좋기로는 에틸렌의 단일 중합 또는 공중합에 있어서의 본 발명에 따른 촉매 성분의 용도에 관한 것이다. 이 용도의 장점은 본 발명의 촉매가 저분자량 에틸렌 및 고분자량 에틸렌의 양자의 중합에 적합하며, 생성된 에틸렌 중합체의 품질이 우수하다는 사실에 근거를 두고 있다.

중합시, 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물은, 이것이 사용되는 경우, 역시 공촉매로서 전체적으로 또는 부분적으로 작용한다. 그러나, 다음 화학식 9의 공촉매를 상기 중합 반응 혼합물에 첨가하는 것이 좋다.

R⁶ _n ⁵AlX⁴ _3-n ⁵

식 중, R⁶는 C_1~C₂₀ 알킬, 좋기로는 C₁~C₁₀ 알킬, 가장 좋기로는 에틸과 같은 C₂~C₆ 알킬이며, X⁴는 할로겐, 좋기로는 염소이며, n은 1 내지 3, 더 좋기로는 2 또는 3, 가장 좋기로는 3이다. 상기 화학식 9의 공촉매는 상기 할로겐화알킬 금속 화합물 (2)가 공촉매로서 작용하는가의 여부에 종속적일 수가 있다.

실험부

겔 농도에 영향을 미치는 인자들

겔 농도는 중합체의 두 가지 특성인 평균 분자량 (이에 대해서는 용융 유속, 또는 MFR이 종종 사용되는 측정 값임) 및 분자량 분포폭 [이에 대해서는 전단 박화(剪斷薄化) 지수, 또는 SHI 및 유속비, 또는 FRR가 종종 사용되는 측정 값임]에 의하여 영향을 받는다는 것은 이 기술 분야의 숙련자들에게 알려져 있는 사실이다. 고분자량 (또는 저MFR)은 겔 농도가 통상 저분자량(또는, 고MFR)보다 크게 되는 결과를 초래한다. 또한, 넓은 분자량 분포(또는, 고SHI 또는 고FRR)는 겔 농도가 통상 좁은 분자량 분포(또는, 저SHI)보다 크게 되는 결과를 초래한다.

필름 블로잉 (Film Blowing)

펠릿형 재료 시료를 파일럿 필름 라인상에서 블로잉하여 필름을 얻었다. 필름 블로우 조건은 다음과 같다.

다이 직경 30 mm

다이 갭 0.75 mm

블로-업 비율 3.0

겔 농도의 측정

규격 210 mm x 297 mm의 시료를 콜린(Collin) 라인상에서 블로잉시켜 얻은 필름으로부터 절취하였다. 이 필름 시료를 그의 규격에 따라 분류하는 겔 스캐너에 투입하였다. 상기 스캐너는 세 가지 규격, 즉 < 0.3 mm, 0.3...0.7 mm 및 > 0.7 mm의 규격에 있어서의 겔화 값을 표시한다. 일반적으로, 가장 작은 규격에서의 겔화 값은 상이한 무작위 요인들에 의한 영향을 받으므로, 중간 규격의 것 (0.3...0.7 mm) 및 대규격 의 것(> 0.7 mm)의 겔화 값만이 제공된다.

흑색 펠릿의 분산도 측정

분산도는 겔 농도가 필름 시료의 상동성을 나타내는 것과 유사한 방식으로 흑색 시료의 상동성을 나타낸다. 분산도는 다음과 같이 ISO/DIS 11420법에 따라 흑색 팰릿으로부터 측정된다.

6개의 팰릿을 마이크로톰을 이용하여 20 ㎛ 단편으로 절취하였다. 다음에, 광학 현미경을 사용하여, 시료 중에서 관찰되는 백색 반점들을 측정하고, 반점들의 크기에 따라 분류하였다. 각 크기 분류별 백색 반점들의 평균수를 산출하였다. 분산도를 나타내는 ISO 지수는 재료에 따른 속성이다. ISO 등급이 크다는 것은 상동성이 불량하다는 것(불균일성이 크다는 것)을 나타낸다.

착물 1의 제조법

2-에틸-1-헥산올 7.9 g(60.8 mmol)을 19.9% 부틸-옥틸-마그네슘 27.8 g (33.2 mmol)에 서서히 첨가하였다. 반응 온도는 35℃ 아래로 유지하였다. 이 착물은 다음의 촉매 제조시에 사용되었다. 2-에틸-1-헥산올/부틸-옥틸-마그네슘의 비는 1.83:2이다.

착물 2의 제조법

2-에틸-1-헥사올 8.6 g(66.4 mmol)을 19.9% 부틸-옥틸-마그네슘 27.8 g (33.2 mmol)에 서서히 첨가하였다. 반응 온도는 35℃ 아래로 유지하였다. 이 착화합물은 다음 촉매 제조시에 사용되었다. 2-에틸-1-헥산올/부틸-옥틸-마그네슘의 비는 2:1이다.

비교예 1:

필름 재료의 제조법

중합체 시료들을 연속 운전되는 파일럿 플랜트에서 다음과 같이 하여 제조하였다.

본 실시예에서 사용된 촉매는 이 기술 분야에 알려져 있는 것으로서, 40 ㎛ 실리카 담체 표면에 특허 출원 EP-A-688794에 따라 제조된 것이었다.

상기 촉매를 50 dm³ 루프형 예비 중합 반응기에 공급하였는데, 여기서는 소량의 중합체가 촉매 입자들 위에 형성되었다. 이 예비 중합체를 함유하는 슬러리를 반응기로부터 꺼내어 500 dm³루프형 반응기 내에 통과시켰다. 이 때, 반응기 조건은 MFR₂ = 500의 에틸렌 단일 중합체가 약 25 kg/h의 속도로 생성되도록 설정하였다. 중합체 슬러리를 루프형 반응기로부터 플래쉬 장치 내로 꺼내어, 탄화수소류를 상기 중합체로부터 분리시켰다.

이어서, 상기 중합체를 기체상(氣體狀) 반응기에 통과시키고, 여기서 중합 반응을 약 35 kg/h의 속도로 계속시켰다. 반응기 조건은 반응기로부터 수집된 중합체의 MFR₂₁이 약 9 및 밀도가 약 946 kg/㎥으로 되도록 설정하였다.

다음에, 분말을 수집하고 첨가물과 함께 혼련시킨 다음, 팰릿형으로 만들었다. 이어서, 상기 팰릿형 시료로부터 블로잉하여 필름을 얻고, 전술한 바와 같이 하여 겔 농도를 측정하였다. 다음 표 1에 이 재료의 몇 가지 데이타를 나타내었다.

비교예 2 (촉매 APS 12 ㎛)

20% EADC 6.0 g(1.6 mmol/g-담체)을 실로폴(Sylopol) 2212 실리카 담체 5.9 g에 가하였다. 혼합물을 30℃에서 1 시간 교반하였다. 상기 착물 1의 제조법에서 제조된 착물 8.9 g(1.4 mmol/g-담체)을 가한 후에, 이 혼합물을 35~45℃에서 4 시간 교반하였다. TiCl₄ 0.76 g(0.7 mmol/g-담체)을 가하고, 이 혼합물을 45℃에서 5 시간 교반하였다. 얻은 촉매를 45~80℃에서 3 시간 건조시켰다.

촉매 조성은 다음과 같다. 즉, Al 2.4%, Mg 2.0%, Ti 2.0%, Cl 12.5%이다.

비교예 1에서와 같이 하여 중합체를 제조하였다.

비교예 3

파이프 재료의 제조법촉매를 20 ㎛ 실리카 담체 표면에 담지시켜 제조하는 것을 제외하고는, 상기 재료는 비교예 1에 따라 제조하였다. 또한, 상기 재료의 목적물들을 어느 정도 변화시켰다. 제1 단계에서는, MFR₂ = 300의 재료를 32 kg/h의 속도로 제조하였다. 기체상 반응기는 생산 속도가 39 kg/h, 최종 재료의 MFR₂₁이 9, 밀도가 948이 되도록 운전하였다. 이어서, 중합체를 이 재료에 흑색 색상을 부여하는 카본 블랙을 함유하는 첨가제를 포함한 첨가물과 혼합하였다. 다음에, 이 재료를 팰릿형으로 만들었다. 이어서, 전술한 방법에 따라 상기 블랙 팰릿으로부터 분산도를 측정하였다. 다음 표 1에 이 재료의 몇 가지 데이타를 나타내었다.

삭제

실시예 1(촉매 APS 11 ㎛)

20% EADC 3.7 g(1.0 mmol/g-담체)을 실리폴(Sylopol) 5510 실리카/MgCl₂ 담체 5.9 g에 가하고, 이 혼합물을 30℃에서 1 시간 교반하였다. 상기 착물 1의 제조법으로 제조한 착물 5.7 g(0.9 mmol/(담체 g))을 가한 후에, 이 혼합물을 35~45 ℃에서 4 시간 교반하였다. TiCl₄ 0.6 g(0.55 mmol/(g-담체)을 가하고, 이 혼합물을 45℃에서 5 시간 교반하였다. 얻은 촉매를 45~80℃에서 3 시간 건조시켰다.

촉매 조성은 다음과 같다. 즉, Al 1.8%, Mg 3.9%, Ti 2.1%, Cl 18.5%이다.

비교예 1에서와 같이 하여 중합체를 제조하였다.

실시예 2

필름 재료의 제조법

평균 입도가 29 ㎛인 담체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 따라 촉매를 제조하였다. 비교예 1에 따라 이정점형 폴리에틸렌 재료를 제조하였다. 표 1은 공정 및 측정 데이타를 나타내고 있다.

실시예 3

파이프 재료의 제조법

평균 입도가 20 ㎛인 담체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 따라 촉매를 제조하였다. 비교예 3에 따라 이정점형 폴리에틸렌 재료를 제조하였다. 표 1은 공정 및 측정 데이타를 나타내고 있다.

중합 결과

촉매는 고정된 분할 및 루프 용융 지수하에 이정점형 루프-가스상 공정에서 시험하였다.

상이한 촉매를 사용하여 얻은 중합 반응 및 분석 결과

	CE1	CE2	CE3	Ex1	Ex2	Ex3
루프 내에서의 생산성	1.8	5.0		5.0	3.8
루프 MFR₂	520	514	300	650	430	323
최종 MFR₂₁	9.7	6.6	9.5	6.3	6.1	9.2
최종 밀도	945.5	946.5	949¹	945.5	946.2	949¹
SHI_5/300	87.5	61.0	40.4²	90.2	111	56.6²
겔 (0.3...0.7/>0.7)	50/0	300/0		0/0	0/0
분산도 <30/30...60/60...80/ >80 ㎛			14/2/0.3/0.8			17/2/0/0.2
ISO 등급			5.5			3.0
¹염기성 수지 밀도, 카본 블랙 미함유 ²SHI_2.7/210

유속비(FRR)는 상이한 부하(負荷)를 사용하여 측정한 MFR 지수들의 비로서 산출되었다, FRR_21/5 = MFR₂₁/MFR₅.

파일럿 라인에 의하여 블로잉시켜 얻은 필름으로부터 겔화 값을 측정하였다. 파일럿 필름에 대한 비교 결과들도 역시 대규모의 필름 라인에 의하여 필름 분석치로부터 얻었다.

대표적인 중합체는 유동학(流動學)에 의한 특징이 있고, 동일한 분자량의 중합체에 대한 SHI_5/300 비교를 행하였다.

측정 값들은 190℃로 유동성 측정 장치 (Rheomertrics RDA II)에서 측정하였다. 저장 계수(G') 및 소실 계수(G")와 함께, 착물 점도 (η*)를 빈도(ω) 또는 착물 계수(G*)의 함수로서 얻었다.

착물 계수(G*)의 함수로서의 점도(η*)는 전단 응력의 함수인 점도에 해당하고, 그의 유형은 MW에는 무관하다. 이러한 함수로부터 산출되는 SHI는 MWD의 측정 값으로서 사용될 수 있다.

SHI_5/300 = η _5kPa/η _300kPa,

여기서, η _5kPa 및 η _300kPa는 각각 5 kPa 및 300 kPa의 상수 G*에서의 η*이다.

Claims

루프형 반응기 단계 및 기상 반응기 단계로 이루어진 에틸렌의 이단계 중합 방법에 있어서,

화학식 1의 할로겐화 마그네슘 화합물을 함유하는 담체와,

화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물과,

하이드로카르빌에 결합된 마그네슘 및 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물과,

화학식 4의 할로겐화티탄 화합물

을 반응시키는 공정에 의하여 제조한 고활성 촉매 성분을 사용하여, 착물(錯物) 계수 값 300 kPa에서의 착물 점도와 착물 계수 값 5 kPa에서의 착물 점도의 비율인 SHI_5/300가 60 이상으로 표현되는 분자량 분포를 가지며, 필름 제조시 필름 면적 210 ㎜ ×297 ㎜에 대한 입도 분류 0.3 ~ 0.7 ㎜에서의 겔화 값(Gel number)이 20 이하이고 입도가 0.7 mm 이상인 겔은 함유하지 않는 것을 의미하는 낮은 겔 농도를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 루프형 반응기 단계 및 기상 반응기 단계로 이루어진 에틸렌의 이단계 중합 방법.

[화학식 1]

(RO)_2-nMgX_n

식 중, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₆ 아르알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 X는 할로겐 원소이며, n은 1 또는 2의 정수이다.

[화학식 2]

R¹ _n ¹M_m ¹X¹ _(3m ¹ _-n ¹ ₎

식 중, M은 B 또는 Al이고, 각각 동일하거나 상이한 R¹은 C₁~C₁₀ 알킬이며, 각각 동일하거나 상이한 X¹은 할로겐 원소이고, m¹은 1 또는 2이며, m¹이 1일 때 n¹은 1 또는 2이고, m¹이 2일 때 n¹은 1 내지 5의 정수이다.

[화학식 3]

R² _n ²(R³O)_2-n ²Mg

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R²는 C₁~C₂₀ 알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 R³은 C₁~C₂₀ 알킬이며, n²는 0.01과 1.99 범위의 값이다.

[화학식 4]

(R⁴O)_n ³TiX² _4-n ³

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R⁴는 C₁~C₂₀ 알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 X²는 할로겐 원소이며, n³는 0 또는 1~3의 정수이고, Ti는 4가 티탄이다.
제1항에 있어서, 상기 촉매 성분의 제조 방법은

a) 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체를 제공하는 공정과,

b) 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 상기 담체를 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물과 접촉시켜 제1 생성물을 생성시키는 공정과,

c) 상기 제1 생성물을 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘 및 하이드로카르빌산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물과 접촉시켜 제2 생성물을 생성시키는 공정과

d) 상기 제2 생성물을 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물과 접촉시키는 공정의 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체는 입도가 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛의 입상(粒狀)인 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물은 이할로겐화마그네슘인 것인 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체는 무기 산화물을 함유하는 것인 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 이들의 혼합물인 것인 중합 방법.
제6항에 있어서, 상기 담체는 상기 무기 산화물을 함유하는 코어와 상기 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 외피를 갖는 입자로 이루어진 것인 중합 방법.
제7항에 있어서, 상기 담체 중, 담체의 중량에 대하여 계산한 마그네슘 Mg 퍼센트로 표시되는 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물의 양은 1 ~ 20%인 것인 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물에 있어서 독립적으로 M은 Al이고, 각각 동일하거나 상이한 R¹은 C₁~C₆ 알킬이며, 각각의 X¹은 염소이고, n¹은 1이며, m¹은 1 또는 2의 정수인 것인 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물은 이염화알킬 알루미늄인 것인 방법.
제2항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 성분 제조의 공정 b)중의 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체는 비극성 C₄~C₁₀ 탄화수소 존재하에서 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물의 용액과 접촉되는 것인 중합 방법.
제11항에 있어서, 상기 비극성 용매 중의 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물의 농도는 1 ~ 80 중량%인 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물 용액의 전체 부피는 상기 담체의 공극 부피를 초과하지 않는 것인 중합 방법.
제2항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공정 b) 중의 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체는 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물의 용액과, 상기 담체의 중량(그램)에 대한 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물의 몰비가 0.01 mmol/g 내지 100 mmol/g 범위가 되도록, 접촉되는 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 공정 b) 중의 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물을 함유하는 담체는 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물의 용액과, 상기 화학식 1의 할로겐화마그네슘 화합물에 대한 상기 화학식 2의 할로겐화알킬 금속 화합물의 몰비가 0.01 mol/mol 내지 100 mol/mol 범위가 되도록, 접촉되는 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물 중의 각각 동일하거나 상이한 R²는 C₂~C₁₀ 알킬인 것인 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물 중의 각각 동일하거나 상이한 R³은 C₃~C₂₀ 알킬인 것인 중합 방법.
제17항에 있어서, 상기 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물은 다음 화학식 5의 디알킬 마그네슘의 알코올과의 접촉 생성물인 것인 중합 방법:

[화학식 5]

R² ₂Mg

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R²는 전술한 바와 같다.
제17항에 있어서, 상기 화학식 5의 디알킬 마그네슘은 디부틸 마그네슘, 부틸 에틸 마그네슘 또는 부틸 옥틸 마그네슘인 것인 중합 방법.
전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물은 다음 화학식 6의 알코올의 디알킬 마그네슘과의 접촉 생성물인 것인 중합 방법:

[화학식 6]

R³OH

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R³은 전술한 바와 같다.
제17항에 있어서, 상기 화학식 6의 알코올은 2-알킬 알칸올인 것인 중합 방법.
제18항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물은 디알킬 마그네슘에 대한 알코올의 몰비가 0.01 ~ 100 mol/mol인, 디알킬 마그네슘의 알코올과의 접촉 생성물인 것인 중합 방법.
제2항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 c) 중의 상기 제 1 생성물은 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물과 접촉되는 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 공정 c) 중의 상기 담체 또는 상기 제1 반응 생성물은, 하이드로카르빌에 결합된 마그네슘과 하이드로카르빌 산화물에 결합된 마그네슘을 함유하는 상기 화학식 3의 마그네슘 조성물과, 마그네슘의 몰수/담체의 g수의 비가 0.001 ~ 1000 mmol/담체의 g수 (담체의 g수라 함은, 상기 제1 반응 생성물의 경우에, 상기 제1 반응 생성물에 대한 출발 물질로서 사용된 담체를 의미함)가 되도록 접촉되는 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 공정 c)에 있어서 상기 담체 또는 상기 제1 생성물은 상기 화학식(실험식) 3의 마그네슘 조성물의 탄화수소 용액과 접촉되는 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 용액의 농도는 5 ~ 60 중량%인 것인 중합 방법.
제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 용액의 부피는 상기 담체 또는 제1 생성물의 공극 부피의 약 2 배가 되는 것인 중합 방법.
전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물 중의 R⁴는 C₂~C₈ 알킬인 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물 중의 X²는 염소인 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물 중의 n³는 0인 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물은 사염화티탄인 것인 중합 방법.
제30항에 있어서, 상기 화학식 4의 할로겐화티탄 화합물 이외에, 다음 화학식 7의 티탄 화합물을 반응시키는 것인 중합 방법.

[화학식 7]

(R⁵O)_n ⁴TiX³ _4-n ⁴

식 중, 각각 동일하거나 상이한 R⁵은 C₁~C₂₀ 알킬, 바람직하게는 C₂~C₈ 알킬, 가장 바람직하게는 C₂~C₆ 알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 X³는 할로겐 원소, 바람직하게는 염소이고, n⁴는 1~4의 정수이며, Ti는 4가 티탄이다.
제32항에 있어서, 상기 사염화티탄 및 테트라C₁~C₆-알콕시화티탄을 반응시키는 것인 중합 방법.
제2항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 상기 화학식 4의 티탄 화합물과 티탄 화합물의 몰수/담체의 g수의 비가 0.01 ~ 10 mmol/담체 g이 되도록 접촉되는 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 상기 화학식 4의 티탄 화합물과 티탄 화합물의 몰수/마그네슘 화합물의 총몰수의 비가 0.05 ~ 2 mol/mol이 되도록 접촉되는 것인 중합 방법.
제3항에 있어서, 다음 화학식 9의 공촉매가 함께 사용되는 것인 중합 방법:

[화학식 9]

R⁶ _n ⁵AlX⁴ _3-n ⁵

식 중, 각각의 R⁶은 C₁~C₂₀ 알킬이고, X⁴는 할로겐 원소이며, n은 1 내지 3이다.
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