BR112020015229A2

BR112020015229A2 - agente de acoplamento

Info

Publication number: BR112020015229A2
Application number: BR112020015229-3A
Authority: BR
Inventors: Auli Nummila-Pakarinen; Tua Sundholm; Hannu Kalervo TAHVANAINEN; Valeria Poliakova
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2021-01-26
Also published as: CN111655746B; RU2020123791A; EP3746492B1; WO2019149768A1; CN111655746A; EP3746492A1; PT3746492T; ES2929827T3; KR20200116124A; US20210040254A1

Abstract

AGENTE DE ACOPLAMENTO. A invenção fornece um polietileno linear multimodal de baixa densidade (PEBDL) que foi enxertado com um agente de enxerto ácido para formar um PEBDL enxertado (g-PEBDL), em que o dito PEBDL é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de a-olefina e em que o dito PEBDL tem um MFR2 de 0,05 a 50 g/10 min, de preferência 0,05 a 10 g/10 min.

Description

“AGENTE DE ACOPLAMENTO” CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um novo agente de acoplamento, em particular a um agente de acoplamento que é um polietileno linear de baixa densidade multimodal (PEBDL) que foi enxertado com um agente de enxerto ácido. A invenção refere-se ainda a materiais compósitos compreendendo o dito agente de acoplamento e ao uso do PEBDL multimodal enxertado (g-PEBDL) como um agente de acoplamento em um material compósito.

ANTECEDENTES

[002] Materiais compósitos são materiais que compreendem dois ou mais materiais constituintes que tipicamente têm propriedades físicas e/ou químicas bastante diferentes. Quando reunidos, esses materiais constituintes produzem um novo material com características diferentes dos componentes individuais e que tendem a oferecer vantagens particulares em determinadas aplicações. Por exemplo, os materiais compósitos podem ser mais fortes, mais rígidos, mais macios, mais leves, mais pesados ou ter outras propriedades desejadas quando comparados aos constituintes individuais. O concreto é talvez um dos materiais compósitos mais conhecidos, no entanto, os plásticos fornecem inúmeros outros exemplos que são aplicados em uma ampla gama de usos finais, incluindo componentes aeroespaciais (caudas, asas, fuselagens, hélices), cascos de barcos e guinchos, quadros de bicicletas, carros de corrida corpos, varas de pesca, tanques de armazenamento, painéis de piscina, tacos de beisebol, painéis solares, naves espaciais, amortecimento de som, materiais de embalagem e tubos e acessórios para diversos fins, como transporte de água potável, combate a incêndios, irrigação, água do mar, água dessalinizada, resíduos químicos e industriais e esgotos.

[003] No entanto, como resultado das diferentes propriedades dos constituintes individuais no material compósito, há uma tendência para que eles permaneçam separados e distintos dentro da estrutura acabada. Essa incompatibilidade entre os componentes significa que o material final tem o potencial de sofrer propriedades deterioradas, como propriedades mecânicas ruins, como baixa resistência ao impacto. A fim de abordar esse problema, os agentes de acoplamento são frequentemente adicionados ao material. Esses agentes são compostos que são capazes de melhorar a propriedade da interface entre diferentes constituintes, como diferentes materiais poliméricos e cargas, ou seja, fornecem uma ligação, por exemplo, uma ligação química ou física, entre componentes diferentes, ajudando a fornecer um material mais homogêneo.

[004] Numerosos agentes de acoplamento são conhecidos e estão comercialmente disponíveis. Será apreciado que agentes de acoplamento apropriados são selecionados com base nos constituintes do material compósito particular. Os agentes de acoplamento conhecidos incluem organossilanos, organotitanatos, ésteres de ácidos graxos e poliolefinas funcionalizadas.

[005] Na indústria de plásticos, as poliolefinas funcionalizadas estão recebendo crescente interesse como potenciais agentes de acoplamento. As poliolefinas contendo grupos polares ou reativos podem ser produzidas enxertando monômeros polares, como anidrido maleico, na poliolefina. As poliolefinas usadas para enxerto são tipicamente poliolefinas unimodais. Várias técnicas de enxerto são bem conhecidas dos especialistas na técnica, incluindo enxerto em solução usando iniciação com peróxido, enxerto em estado sólido usando iniciação com peróxido ou radiação e extrusão reativa em uma extrusora de parafuso duplo, geralmente usando iniciação com peróxido. Alternativamente, as poliolefinas contendo grupos polares ou reativos podem ser produzidas copolimerizando pelo menos um monômero de olefina com pelo menos um monômero polar, por exemplo, anidrido maleico. Essas poliolefinas com grupos reativos servem efetivamente como uma ponte de transição entre os constituintes polares e não polares que são rotineiramente empregados em materiais plásticos, particularmente aqueles para uso em embalagens de alimentos. Por exemplo, álcool etileno vinílico (EVOH) e poliamida (PA) são tipicamente empregados para fornecer propriedades atraentes para a embalagem. Além disso, o EVOH atua como uma barreira de oxigênio, enquanto o PA fornece boas propriedades mecânicas e de barreira. Estes polímeros polares são, no entanto, bastante incompatíveis com as poliolefinas, que tendem a formar o polímero base do material de embalagem. O agente de acoplamento serve para melhorar a compatibilidade dos constituintes, levando a materiais mais homogêneos.

[006] Os agentes de acoplamento também encontram aplicação como materiais da camada de união ou seus componentes em produtos multicamadas, como laminados, nos quais a adesão de camadas de propriedades diferentes precisa ser aprimorada, embora os requisitos para materiais da camada de união sejam frequentemente mais rigorosos, porque propriedades como maciez e até distribuição ramificada são importantes.

[007] É bem conhecido o uso de composições de polietileno ou polipropileno enxertado com MAH (anidrido maleico) como um material da camada de ligação. O documento WO 99/37730 divulga uma composição adesiva compreendendo um componente de copolímero de etileno e de 2 a 35% em peso de um polietileno metaloceno enxertado. O documento WO 03/046101 é outro exemplo e descreve uma composição de polímero adesivo que compreende uma mistura de um copolímero de etileno elastomérico com um polietileno não elastomérico em que pelo menos um desses componentes foi enxertado com um agente de enxerto ácido.

[008] A possibilidade de reciclar artigos plásticos, especialmente artigos para embalagens plásticas e artigos para embalagens plásticas multicamada, feitos de ou compreendendo materiais compósitos, está se tornando um requisito importante. Para a preparação de materiais compósitos, são necessários agentes de acoplamento para permitir a mistura de constituintes incompatíveis. Tipicamente, é desejável que as propriedades dos materiais compósitos não se deteriorem usando agentes de acoplamento. O documento WO 2017/207221 divulga uma estrutura laminada que fornece propriedades de barreira ao oxigênio e que pode ser reciclada. Nas camadas de ligação da estrutura de multicamadas foram utilizados polímeros de adesão disponíveis comercialmente, incluindo copolímeros de enxerto de etileno com comonômeros polares, como ácidos orgânicos e derivados de ácidos orgânicos.

[009] No entanto, mais recentemente, está aumentando a importância de materiais compósitos serem não apenas recicláveis, mas também terem propriedades aprimoradas. É desejável que agentes de acoplamento sejam empregados para melhorar a qualidade e o desempenho dos reciclados. Os adesivos comercialmente disponíveis incluem os modificadores de polímero RETAIN da Dow. Estes são polímeros de olefina reativos de viscosidade ultrabaixa, que foram projetados, entre outros, com uma boa névoa em mente. No entanto, até o momento, os agentes de acoplamento que melhoram o equilíbrio rigidez-tenacidade do material geral ainda não foram projetados. Além disso, seria desejável encontrar um agente de acoplamento com uma ampla janela de aplicação, isto é, um agente que seja adequado para uso com uma ampla gama de diferentes tipos de constituintes no material compósito.

[0010] Os presentes inventores descobriram surpreendentemente que os agentes de acoplamento da presente invenção, que compreendem um PEBDL multimodal, que foi enxertado com um agente de enxerto ácido, possuem o equilíbrio necessário de propriedades. O PEBDL multimodal a ser enxertado pode ter alta viscosidade, ter distribuição de ramificação multimodal e rigidez relativamente alta. Essas propriedades não mudam essencialmente durante o processo de enxerto. Os compostos enxertados com MAH à base de PE disponíveis no mercado são tipicamente de viscosidade muito baixa. O material da invenção também oferece a vantagem de ser um único PEBDL que foi enxertado, isto é, o polímero a ser enxertado não precisa ser misturado com outros polímeros antes da enxertia. Um exemplo de um único PEBDL multimodal usado de acordo com a invenção é um polímero fabricado por reator, isto é, um que é obtido diretamente do reator de polimerização sem qualquer mistura adicional com outros polímeros antes da enxertia. No entanto, antioxidantes, como são bem conhecidos na técnica, podem ser adicionados ao polímero. Frequentemente, os agentes de acoplamento disponíveis comercialmente compreendem vários componentes nos quais uma mistura de polímeros foi enxertada. O uso de um único PEBDL, como um reator fabricado PEBDL, ajuda a obter um polímero enxertado homogêneo com qualidade consistente, o que, por sua vez, leva a um material compósito mais homogêneo. Etapas de mistura extras com outros polímeros podem resultar facilmente na homogeneidade do material enxertado. Naturalmente, essa mistura também leva a etapas de trabalho extras, e para evitá-las é desejado da perspectiva da simplicidade e do custo.

[0011] É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer um agente de acoplamento aprimorado que forneça ligações químicas homogêneas, mas também aprimore as propriedades mecânicas dos materiais compósitos e não prejudique sua capacidade de ser reciclado. É procurado um agente de acoplamento que possa ser utilizado com uma ampla gama de diferentes constituintes no material compósito. Assim, o novo agente de acoplamento deve idealmente permitir que componentes recicláveis ou mesmo reciclados sejam empregados no material compósito. Em particular, é desejado um agente de acoplamento que seja direto para a produção. De preferência, a melhoria é observada em mais de um desses fatores.

RESUMO

[0012] Assim, em um primeiro aspecto, a invenção fornece um polietileno linear de baixa densidade multimodal (PEBDL) que foi enxertado com um agente de enxerto ácido para formar um PEBDL enxertado (g-PEBDL), em que o dito PEBDL é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina e em que o dito PEBDL tem um MFR2 de 0,05 a 50 g/10 min, de preferência 0,05 a 10 g/10 min.

[0013] Em um segundo aspecto, a invenção fornece o uso de um g-PEBDL como aqui definido como um agente de acoplamento, preferencialmente em que o dito g-PEBDL é o único componente de polímero no agente de acoplamento.

[0014] Tipicamente, o agente de acoplamento é empregado em um material compósito.

[0015] Em um terceiro aspecto, a invenção fornece um agente de acoplamento compreendendo um polietileno linear de baixa densidade multimodal (PEBDL) que foi enxertado com um agente de enxerto ácido para formar um PEBDL enxertado (g-PEBDL), em que o dito PEBDL é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina e em que o dito PEBDL tem um MFR2 de 0,05 a 50 g/10 min, em que o dito PEBDL é o único componente de polímero no agente de acoplamento.

[0016] Em um quarto aspecto, a invenção fornece um material compósito compreendendo um agente de acoplamento, em que o dito agente de acoplamento compreende, preferencialmente, o g-PEBDL conforme aqui definido.

[0017] Em um quinto aspecto, a invenção fornece um processo para a produção de um PEBDL enxertado compreendendo: a. produzir um PEBDL conforme definido neste documento em um processo que compreende as etapas de: (i) homopolimerizar etileno ou copolimerizar etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina em um primeiro estágio de polimerização na presença de um catalisador Ziegler-Natta para produzir um primeiro homo ou copolímero de etileno; (ii) copolimerização de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina em um segundo estágio de polimerização na presença do primeiro homo- ou copolímero de etileno e o mesmo catalisador Ziegler-Natta da etapa (i), para produzir o dito PEBDL compreendendo o primeiro etileno homo- ou copolímero e um segundo copolímero de etileno,

[0018] em que o teor de comonômero do segundo copolímero de etileno é o mesmo ou mais alto, de preferência mais alto, do que o teor de comonômero do primeiro homo ou copolímero de etileno, e

[0019] em que a primeira etapa de polimerização pode ser realizada em uma ou duas etapas de polimerização, de preferência em uma etapa em um reator de circuito fechado, e a segunda etapa de polimerização é realizada em um reator em fase gasosa; e b. enxertar o PEBDL obtido a partir do reator de polimerização com um agente de enxerto ácido, preferencialmente anidrido maleico.

DEFINIÇÕES

[0020] O termo peso molecular é aqui utilizado para se referir ao peso molecular médio ponderado (Mw), a menos que especificado de outra forma.

[0021] Todos os valores de MFR são determinados de acordo com a ISO 1133, a 190 °C, com uma carga de 2,16 kg, 5,0 kg ou 21,6 kg e marcados como MFR2, MFR5 e MFR21,6, respectivamente.

[0022] O termo "polímero fabricado por reator" usado aqui refere-se a um polímero obtido diretamente de um reator de polimerização. Será entendido como tendo a multimodalidade desejada sem qualquer mistura adicional com outros polímeros. Por conseguinte, o termo "reator fabricado PEBDL multimodal" é usado aqui para se referir a um PEBDL obtido diretamente a partir de uma configuração de reator de polimerização em estágios múltiplos e com a multimodalidade desejada. Assim, a multimodalidade em tal polímero é alcançada pela configuração de polimerização em estágios múltiplos.

[0023] O PEBDL multimodal é aqui utilizado para se referir ao PEBDL como multimodal em relação ao peso molecular e/ou distribuição de comonômeros, conforme descrito em detalhes abaixo.

[0024] Por "PEBDL enxertado" queremos dizer um PEBDL que foi enxertado usando um agente de enxerto ácido. O especialista compreenderá que, durante o processo de enxerto, o agente de enxerto ácido se liga quimicamente (geralmente via pelo menos uma ligação covalente) ao PEBDL. Assim, o "PEBDL enxertado" compreende (por exemplo, consiste em) o PEBDL e o agente de enxerto ácido ligado quimicamente um ao outro.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0025] A presente invenção refere-se a um polietileno linear de baixa densidade multimodal (PEBDL) que foi enxertado com um agente de enxerto ácido para formar um PEBDL enxertado (g-PEBDL), em que o dito PEBDL é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α- olefina e em que o dito PEBDL tem um MFR 2 de 0,05 a 50 g/10 min.

[0026] O PEBDL enxertado será dito aqui como o "g- PEBDL". O PEBDL antes da enxertia é aqui dito como "PEBDL".

[0027] O dito g-PEBDL também pode ser denominado "agente de acoplamento" de acordo com a presente invenção. Por conseguinte, a presente invenção refere-se a um agente de acoplamento sendo um polietileno linear de baixa densidade multimodal (PEBDL), que é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina, possui um MFR2 de 0,05 a 50 g/10 min e foi enxertado com um agente de enxerto ácido.

[0028] Em um aspecto particular, a invenção refere-se a um agente de acoplamento compreendendo um polietileno linear de baixa densidade multimodal (PEBDL) que foi enxertado com um agente de enxerto ácido para formar um PEBDL enxertado (g-PEBDL), em que o dito PEBDL é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina e em que o dito PEBDL tem um MFR2 de 0,05 a 50 g/10 min, em que o dito PEBDL é o único componente de polímero no agente de acoplamento.

[0029] Um polietileno linear multimodal de baixa densidade (PEBDL) que foi enxertado com um agente de enxerto ácido para formar um PEBDL enxertado (g-PEBDL) pode, assim, ser especialmente, por exemplo, para materiais compósitos de compatibilização (para uso como compatibilizador) compreendendo pelo menos um polímero polar e pelo menos um material incompatível com o polímero não polar, especialmente, por exemplo, recicla polímero e/ou recicla polímero de filmes de multicamadas compreendendo pelo menos um material incompatível com o polímero não polar e/ou compreendendo um componente inorgânico que é incompatível com o polímero não polar.

[0030] O PEBDL pode ser produzido em um processo de polimerização em vários estágios usando um catalisador Ziegler-Natta.

PEBDL

[0031] O PEBDL da invenção é "multimodal". Assim, por definição, compreende pelo menos duas frações. Um PEBDL compreendendo pelo menos duas frações de polietileno com pesos moleculares diferentes (média em peso) e preferencialmente também teores de comonômeros diferentes (geralmente como resultado de serem produzidos sob diferentes condições de polimerização) é chamado de "multimodal". A forma da curva de distribuição do peso molecular, ou seja, a aparência do gráfico da fração do peso do polímero em função de seu peso molecular, de um polímero multimodal, por exemplo, PEBDL, mostrará dois ou mais máximos ou será tipicamente ampliado em comparação com as curvas para as frações individuais. Por exemplo, se um polímero é produzido em um processo sequencial de vários estágios, utilizando reatores acoplados em série e usando diferentes condições em cada reator, as frações de polímero produzidas nos diferentes reatores terão sua própria distribuição de peso molecular e peso molecular médio de peso. Quando a curva de distribuição de peso molecular de um polímero é registrada, as curvas individuais dessas frações formam tipicamente juntas uma curva de distribuição de peso molecular ampliada para o produto total de polímero resultante.

[0032] O prefixo "multi" refere-se ao número de diferentes frações poliméricas presentes no polímero. Assim, por exemplo, o polímero multimodal inclui o chamado polímero "bimodal" que consiste em duas frações. De preferência, o PEBDL é bimodal, isto é, consiste em duas frações.

[0033] O polímero PEBDL multimodal da invenção tem de preferência uma densidade (ISO 1183) na gama de 915 a 950 kg/m3, mais preferencialmente na gama de 918 a 940 kg/m3, mais preferencialmente na gama de 920 a 935 kg/m3, ainda mais preferencialmente 921 a 930 kg/m3, especialmente 922 a 926 kg/m3.

[0034] O MFR2 do PEBDL multimodal está na faixa de 0,05 a 50 g/10 min, preferencialmente 0,05 a 20 g/10 min, mais preferencialmente 0,05 a 10 g/10 min, como 0,1 a 5 g/10 min ou ainda mais preferencialmente 0,05 a <1 g/10 min, ainda preferencial 0,06 a 0,9 g/10 min, ainda preferencial 0,07 a 0,8 g/10 min, ainda preferencial 0,08 a 0,6 g/10 min. Geralmente, o MFR2 é menor que 5, especialmente menor que 3 g/10 min, portanto, estando preferencialmente na faixa de 0,05 a 3 g/10 min ou 0,1 a 2,5 g/10 min, ou em algumas modalidades na faixa de 0,2 a 2 g/10 min (ISO 1133, 190 °C/min, carga de 2,16 kg).

[0035] A MFR5 do PEBDL multimodal está preferencialmente na faixa de 0,1 a 20 g/10 min, preferencialmente 0,1 a 10 g/10 min, por exemplo, 0,2 a 8 g/10 min, especialmente 0,2 a 6 g/10 min (ISO 1133, 190 °C/min, 5,0 kg de carga).

[0036] A MFR21 do PEBDL multimodal está preferencialmente na faixa de 5 a 150, preferencialmente 10 a 100 g/10 min, por exemplo, 15 a 70 g/10 min (ISO 1133, 190 °C/min, 21,6 kg de carga).

[0037] O PEBDL multimodal usado na invenção é preferencialmente um PEBDL bimodal. A FRR (isto é, a razão MFR21/MFR5) do PEBDL bimodal está preferencialmente na faixa de 10 a 100, preferencialmente 12 a 70, por exemplo, 15 a 30.

[0038] Tipicamente, quando um reator feito de polímero multimodal com o FRR como definido acima é usado para produzir um filme de monocamada, esse filme será muito nebuloso. O Haze é medido de acordo com ASTM D 1003 a partir de um filme soprado de 40 mícrons produzido em uma extrusora W&H com L/D 30 e com uma matriz de 200 x 1,2 mm, BUR = 3: 1 e FLH = 2DD, de preferência acima de 30%, mais preferencialmente acima 50%, até 70%, onde BUR é a razão de explosão, FLH é a altura da linha de geada e DD é Draw down.

[0039] O PEBDL multimodal usado na presente invenção possui idealmente uma fração solúvel em xileno (XS) baixa. Assim, o XS pode ser inferior a 25% em peso, de preferência inferior a 20% em peso.

[0040] Além disso, o PEBDL possui, de preferência, uma viscosidade de fusão por cisalhamento zero η0 (medido de acordo com a ISO 6721-1 e -10 nas frequências de 0,05 rad/s a 190 °C) de 10.000 Pa.s a 70.000 Pa.s, preferencialmente de 15.000 Pa.s a 60.000 Pa.s.

[0041] Os pontos de fusão (medidos com DSC de acordo com a ISO 11357-1) de PEBDLs multimodais adequados estão tipicamente abaixo de 130 °C, preferencialmente na faixa de 120 a 130 °C, mais preferencialmente na faixa de abaixo de 120 a 128 °C.

[0042] O PEBDL multimodal de acordo com a presente invenção é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α- olefina. De preferência o pelo menos um comonômero de α-olefina tem 4 a 8 átomos de C, mais preferencialmente 4 a 6 átomos de C. Os comonômeros mais preferenciais são selecionados a partir de 1-buteno e 1-hexeno ou suas misturas.

[0043] Normalmente, o PEBDL compreende: i) uma fração de baixo peso molecular (LMW) sendo um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina (por exemplo, um C4-C8 comonômero de α-olefina) e ii) uma fração de alto peso molecular (HMW) ser um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina (por exemplo, um C4-C8 comonômro de α-olefina), em que o teor de comonômero da fração de alto peso molecular ii) é igual ou superior ao da fração de baixo peso molecular i).

[0044] A expressão "homopolímero de etileno", como aqui utilizado, refere-se a um polietileno que consiste substancialmente, isto é, a pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso e mais preferencialmente pelo menos 99,8% em peso de etileno.

[0045] Como indicado acima, o PEBDL multimodal é composto por pelo menos duas frações. De preferência, o PEBDL consiste na fração de baixo peso molecular (LMW) e uma fração de alto peso molecular (HMW) como definido acima. Em uma concretização preferencial da invenção, o PEBDL consiste nestas duas fracções, em que ambas as fracções são copolímeros de etileno com os comonômeros como indicado acima.

[0046] A fração HMW pode conter pelo menos um comonômero igual ao empregado na fração LMW. É possível que ambas as frações sejam copolímeros de etileno e o mesmo comonômero, por exemplo, etileno e 1-buteno ou etileno e 1-hexeno. Deve ser entendido, no entanto, que se ambas as frações contiverem o mesmo comonômero, as duas frações não serão idênticas e diferirão em seus pesos moleculares (média de peso) e, de preferência, também em teores de comonômeros.

[0047] Também é possível que os componentes LMW e HMW contenham diferentes comonômeros. Nas modalidades em que o comonômero na fração LMW é diferente do comonômero na fração HMW, as combinações preferenciais de comonômeros incluem (LMW/HMW) 1-buteno/1- hexeno e 1-hexeno/1-buteno.

[0048] Assim, o PEBDL multimodal da invenção pode ser um copolímero de etileno e apenas um tipo de comonômero de α-olefina ou um copolímero de etileno e dois comonômeros de α-olefina (isto é, um terpolímero). Nesses casos, também é possível que uma ou ambas as frações LMW e HMW possam conter dois ou mais copolímeros diferentes, como 1- buteno e 1-hexeno. Uma outra possibilidade é a combinação da fração LMW do homopolímero de polietileno e uma fração HMW contendo etileno e dois comonômeros, preferencialmente 1-buteno e 1-hexeno. Assim, a fração HMW é um terpolímero.

[0049] Em uma modalidade particularmente preferencial, o PEBDL é um PEBDL bimodal compreendendo uma fração LMW e uma HMW, que são copolímeros de etileno/1-buteno com peso molecular diferente e em que o teor de comonômero na fração de peso molecular mais alto é maior do que na fração de peso molecular mais baixo.

[0050] A quantidade de comonômero presente no PEBDL multimodal como um todo é preferencialmente 1 a 30% em peso, mais preferencialmente 1 a 20% em peso, ainda mais preferencialmente de 2 a 15% em peso, como 3 a 10% em peso em relação ao peso total do PEBDL como um todo. FRAÇÃO LMW:

[0051] A fração de baixo peso molecular do PEBDL multimodal tem preferencialmente um MFR2 de pelo menos 10 g/10 min, preferencialmente de pelo menos 100 g/10 min e mais preferencialmente de 110 a 3.000 g/10 min, por exemplo, 110 a 500 g/10 min, especialmente 200 a 400 g/10 min.

[0052] A densidade da fração de baixo peso molecular pode variar de 920 a 980 kg/m3, preferencialmente de 940 a 970 kg/m3 e mais preferencialmente de 945 a 965 kg/m3,

[0053] A quantidade de fração LMW forma tipicamente 25 a 55% em peso, preferencialmente 35 a 52% em peso e mais preferencialmente 40 a 50% em peso, como 41 a 48% em peso, em relação ao peso total do PEBDL como um todo.

[0054] O componente de menor peso molecular pode ser um homopolímero de etileno (ou seja, onde o etileno é o único monômero presente), mas é preferencialmente um copolímero de etileno de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina, especialmente onde apenas um comonômero está presente. Especialmente o copolímero da fração LMW é um copolímero de etileno e 1-buteno.

[0055] O teor de comonômero no componente LMW é normalmente mantido no máximo no mesmo nível, preferencialmente menor que o do componente HMW. Teores de comonômeros inferiores a 10% em peso são apropriados, de preferência inferiores a 7% em peso na fração LMW.

FRAÇÃO HMW

[0056] A fração de alto peso molecular deve ter um menor MFR2 (isto é, um maior peso molecular (MW) e uma densidade menor que a fração de menor peso molecular.

[0057] A fração de elevado peso molecular deverá ter um valor de MFR2, que é, de preferência menos do que 1 g/10 min, mais preferivelmente menos do que 0,5 g/10 min, especialmente inferior a 0,2 g/10 min.

[0058] A MFR21 da fração HMW deve ser preferencialmente menor que 20, mais preferencialmente menor que 10 g/10 min, tal como menor que 8 g/10 min.

[0059] A fração HMW deve ter uma densidade menor que 915 kg/m3, por exemplo, menor que 913 kg/m3, de preferência menor que 912 kg/m3, especialmente menor que 910 kg/m3. Também é preferível que a densidade da fração HMW é superior a 890 kg/m3. Idealmente, a densidade deve estar na faixa de 895 a 912 kg/m3. Deve-se notar que, onde a fração HMW é feita como uma segunda etapa em uma polimerização de vários estágios, não é possível medir diretamente suas propriedades. No entanto, a densidade, MFR2, etc., da fração HMW pode ser calculada a partir das propriedades do polímero final, conforme descrito em detalhes na parte de descrição do processo.

[0060] A fração de alto peso molecular forma tipicamente 45 a 75% em peso, preferencialmente 48 a 65% em peso e mais preferencialmente 50 a 60% em peso, tal como 52 a 59% em peso, em relação ao peso total do PEBDL como um todo.

[0061] A fração de alto peso molecular é um copolímero de etileno, em particular um copolímero binário (ou seja, onde apenas um comonômero está presente) ou um terpolímero (com dois comonômeros). O(s) comonômero(s) na fração HMW é uma α-olefina, preferencialmente 1-buteno.

[0062] A quantidade de comonômero presente no HMW é pelo menos a mesma quantidade de comonômero presente na fração LMW. De preferência, o teor de comonômero da fração HMW é maior do que na fração LMW, a fim de obter a distribuição de teor de comonômero bimodal desejada. Teores de comonômeros inferiores a 15% em peso são apropriados, como inferiores a 12% em peso, na fração HMW.

[0063] Deve-se notar que as quantidades de comonômeros no componente HMW não podem ser medidas diretamente em um processo em que o componente HMW é formado em segundo lugar em um processo de vários estágios, mas pode ser calculado com base na quantidade do componente LMW presente e do polímero final, bem como conhecimento da divisão de produção. Divisão de produção significa a fração de polímero produzido em cada etapa da polimerização em vários estágios.

OUTROS COMPONENTES DO PEBDL MULTIMODAL

[0064] O PEBDL multimodal da invenção pode consistir nas frações LMW e HMW como aqui definidas. Alternativamente, o PEBDL multimodal pode compreender outros componentes de polímero além das frações LMW e HMW. Por exemplo, o polímero pode conter até 10% em peso de um pré-polímero de polietileno (obtido a partir de uma etapa de pré- polimerização, bem conhecida na arte). No caso de tal pré-polímero, o componente de pré-polímero pode estar compreendido em uma das frações LMW e HMW, preferencialmente na fração LMW, como definido acima. Como é de conhecimento geral, as quantidades de todos os componentes de polímero somam 100% para o PEBDL.

[0065] Será apreciado que o PEBDL também pode conter aditivos poliméricos padrão, que podem ser adicionados, por exemplo, durante a etapa de pelotização. Tais aditivos são bem conhecidos do técnico especializado.

POLIMERIZAÇÃO

[0066] Os polímeros multimodais de PEBDL de acordo com a presente invenção podem ser preparados por mistura in situ em um processo de polimerização em estágios múltiplos compreendendo pelo menos dois estágios de polimerização. Tais polímeros são ditos no presente pedido como polímeros "fabricados por reatores". O termo "polímero fabricado por reator" usado aqui refere-se a um polímero obtido diretamente de um reator de polimerização. Será entendido como tendo a multimodalidade desejada sem qualquer mistura adicional com outros polímeros. Por conseguinte, o termo "reator fabricado PEBDL multimodal" é usado aqui para se referir a um PEBDL obtido diretamente a partir de uma configuração de reator de polimerização em estágios múltiplos e com a multimodalidade desejada.

[0067] Em todas as formas de realização da invenção, é preferencial que o PEBDL multimodal seja um polímero único que tenha sido preparado por mistura in situ em um processo de polimerização em estágios múltiplos. A multimodalidade em tal polímero é alcançada pela configuração de polimerização em estágios múltiplos. Será apreciado que esses polímeros são distintos de uma mistura de polímeros em que dois ou mais componentes, que foram preparados em processo de polimerização separado, são misturados.

[0068] O processo pelo qual o PEBDL da invenção é preparado pode assim compreender dois ou mais estágios ou zonas de polimerização, em que os termos "estágios" e "zonas" têm o mesmo significado no presente pedido. Tipicamente, o componente polimérico de etileno de baixo peso molecular é produzido em uma primeira zona de polimerização e o componente copolímero de etileno de alto peso molecular é produzido em uma segunda zona de polimerização. A primeira zona de polimerização e a segunda zona de polimerização podem ser conectadas em qualquer ordem, ou seja, a primeira zona de polimerização pode preceder a segunda zona de polimerização, ou a segunda zona de polimerização pode preceder a primeira zona de polimerização ou, alternativamente, as zonas de polimerização podem ser conectadas em paralelo. É preferível operar os estágios de polimerização no modo em cascata. As zonas de polimerização podem operar em condições de pasta, solução ou fase gasosa ou uma combinação dos mesmos. Processos adequados compreendendo estágios de polimerização em pasta em cascata e fase gasosa são divulgados, por exemplo, nos documentos WO-A-92/12182 e WO-A-96/18662.

[0069] É frequentemente preferencial remover os reagentes da etapa de polimerização anterior do polímero antes de introduzi-lo na etapa de polimerização subsequente. Isto é feito preferencialmente ao transferir o polímero de um estágio de polimerização para outro. Métodos adequados são divulgados, por exemplo, em EP-A-1415999 e WO-A-00/26258.

[0070] O PEBDL da invenção é tipicamente produzido na presença de catalisadores Ziegler-Natta adequados, conhecidos pelos especialistas na técnica.

[0071] Os passos reais de polimerização podem ser precedidos por um passo de pré-polimerização. O objetivo da pré- polimerização é polimerizar uma pequena quantidade de polímero no catalisador a uma baixa temperatura e/ou uma baixa concentração de monômero. Por pré-polimerização, é possível melhorar o desempenho do catalisador na polimerização real e/ou modificar as propriedades do polímero final. A etapa de pré-polimerização pode ser conduzida na pasta fluida ou na fase gasosa. De preferência a pré-polimerização é realizada em pasta.

[0072] Um processo de vários estágios preferencial para produzir o PEBDL usado de acordo com a invenção compreende pelo menos um reator de circuito fechado e pelo menos um reator de fase gasosa, como o desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecida como tecnologia BORSTAR®) e descrito na literatura de patentes, como nos documentos EP 0

887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095 ou WO 00/68315. Também é possível usar mais de duas etapas de polimerização, como mais de um reator de pasta fluida e/ou mais de um reator de fase gasosa. Uma configuração preferencial de polimerização em vários estágios compreende dois reatores de pasta (loop) e um reator de fase gasosa.

[0073] Em um exemplo do processo, em uma primeira etapa, o etileno é polimerizado em um reator de circuito fechado na fase líquida de um meio de hidrocarboneto inerte com baixo ponto de ebulição. Então, a mistura de reação após polimerização é descarregada do reator de circuito fechado e pelo menos uma parte substancial do hidrocarboneto inerte é separada do polímero. O polímero é então transferido em uma segunda etapa ou mais para um ou mais reatores de fase gasosa, onde a polimerização é continuada na presença de etileno gasoso.

[0074] Pelo menos uma fração do PEBDL da invenção é um copolímero de etileno em que o etileno é polimerizado com pelo menos um comonômero de α-olefina como definido acima. Além disso, é preferencial que, se o polietileno for produzido de acordo com o processo em várias etapas descrito acima, a fração LMW seja produzida em um reator de circuito fechado e a fração HMW em um reator em fase gasosa. Utilizando um processo de vários estágios, as frações de alto e baixo peso molecular são intimamente misturadas durante o processo de polimerização.

[0075] Assim, em uma modalidade adicional, a invenção se refere a um processo para a produção de um PEBDL enxertado compreendendo: b. produzir um PEBDL conforme definido neste documento em um processo que compreende as etapas de: (i) homopolimerizar etileno ou copolimerizar etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina em um primeiro estágio de polimerização na presença de um catalisador Ziegler-Natta para produzir um primeiro homo ou copolímero de etileno;

(ii) copolimerização de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina em um segundo estágio de polimerização na presença do primeiro homo- ou copolímero de etileno e o mesmo catalisador Ziegler-Natta da etapa (i), para produzir o dito PEBDL compreendendo o primeiro etileno homo- ou copolímero e um segundo copolímero de etileno,

[0076] em que o teor de comonômero do segundo copolímero de etileno é o mesmo ou mais alto, de preferência superior ao teor de comonômero do primeiro homo ou copolímero de etileno, e

[0077] em que a primeira etapa de polimerização pode ser realizada em uma ou duas etapas de polimerização, de preferência em uma etapa em um reator de circuito fechado, e a segunda etapa de polimerização é realizada em um reator em fase gasosa; e c. enxertar o PEBDL obtido a partir do reator de polimerização com um agente de enxerto ácido, preferencialmente anidrido maleico.

[0078] Nesse processo, o primeiro homo- ou copolímero de etileno possui, de preferência, uma densidade de 920 a 980 kg/m3 e/ou taxa de fluxo de fusão MFR2 de pelo menos 10 g/10 min.

[0079] As propriedades do polietileno multimodal podem ser ajustadas alterando a proporção da fração molecular baixa para a fração molecular alta no polietileno multimodal (divisão de produção). De preferência, o PEBDL compreende 35-55% em peso, preferencialmente 41-48% em peso de um componente LMW e 45-65% em peso, preferencialmente 52-59% em peso de um componente HMW.

[0080] Uma outra possibilidade para a preparação do PEBDL multimodal da invenção é a polimerização das duas frações usando dois catalisadores de polimerização Ziegler Natta diferentes em um processo de polimerização em um estágio. No entanto, de preferência o PEBDL da presente invenção é produzido em um processo de vários estágios usando o mesmo catalisador Ziegler-Natta em todas as etapas de polimerização.

Tipicamente, o catalisador é alimentado ao primeiro reator, que também pode ser um reator de pré-polimerização.

[0081] De preferência, o PEBDL multimodal da invenção é preparado por um processo que emprega polimerização em pasta em um reator de circuito fechado seguido por polimerização em fase gasosa em um reator em fase gasosa.

[0082] As condições usadas nesse processo são bem conhecidas. Para reatores de pasta fluida, a temperatura da reação geralmente estará na faixa de 60 a 110 °C (por exemplo, 85-110 °C), a pressão do reator geralmente estará na faixa de 5 a 80 bar (por exemplo, 50-65 bar) e a o tempo de residência geralmente varia de 0,3 a 5 horas (por exemplo, 0,5 a 2 horas). O diluente utilizado será geralmente um hidrocarboneto alifático com um ponto de ebulição na faixa de -70 a + 100 °C. Em tais reatores, a polimerização pode, se desejado, ser realizada sob condições supercríticas. A polimerização em pasta também pode ser realizada a granel, onde o meio de reação é formado a partir do monômero que está sendo polimerizado, no entanto, para polimerizações de etileno, o diluente é preferencialmente um hidrocarboneto alifático inerte.

[0083] Para reatores em fase gasosa, a temperatura de reação usada geralmente estará na faixa de 60 a 115 °C (por exemplo, 70 a 110 °C), a pressão do reator estará geralmente na faixa de 10 a 25 bar e o tempo de permanência geralmente será 1 a 8 horas. O gás usado será geralmente um gás não reativo, como nitrogênio ou hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, como propano, juntamente com monômero (por exemplo, etileno).

[0084] De preferência, a fração de baixo peso molecular é produzida em um reator de loop de operação contínua em que o etileno é polimerizado opcionalmente na presença de comonômero (s), um catalisador de polimerização Ziegler Natta com cocatalisadores convencionais, ou seja, compostos do metal do grupo 13, como compostos de alquil Al, e um agente de transferência de cadeia como hidrogênio. O diluente é tipicamente um hidrocarboneto alifático inerte, preferencialmente isobutano ou propano. A fração de alto peso molecular pode então ser formada em um reator de fase gasosa usando o mesmo catalisador.

[0085] Onde a fração HMW é feita como uma segunda etapa em uma polimerização de vários estágios, não é possível medir diretamente suas propriedades. No entanto, para o processo de polimerização acima descrito da presente invenção, a densidade, MFR2, etc., da fração de HMW pode ser calculada usando as equações de Kim McAuley. Assim, tanto a densidade e MFR2 pode ser encontrado utilizando KK McAuley e JF McGregor: on-line inferência de propriedades do polímero em um polietileno industrial Reactor, AIChE Journal, junho de 1991, Vol. 37, n. 6, páginas 825-835. A densidade é calculada a partir da equação 37 de McAuley, onde a densidade final e a densidade após o primeiro reator são conhecidas. O MFR2 é calculado a partir da equação de McAuley 25, onde o MFR final2 e o MFR2 após o primeiro reator são conhecidos.

[0086] Se o PEBDL multimodal usado for material reciclado, esse material será originado de recuperou os resíduos pós-consumo e os resíduos pós-industriais, que são re-granulados.

CATALISADOR

[0087] Os catalisadores de poliolefina do tipo Ziegler-Natta (ZN) são bem conhecidos no campo da produção de polímeros de olefina, tais como (co)polímeros de etileno. Geralmente, os catalisadores compreendem pelo menos um componente catalisador formado a partir de um composto de metal de transição do Grupo 4 a 6 da Tabela Periódica (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), um composto metálico do Grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC), opcionalmente, um composto do grupo 13 da Tabela Periódica (IUPAC) e, opcionalmente, um composto orgânico interno, como um doador interno de elétrons. Um catalisador de ZN também pode compreender outros componentes do catalisador, como um cocatalisador e opcionalmente aditivos externos.

[0088] Os catalisadores Ziegler - Natta adequados contêm preferencialmente um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio suportado em um suporte de partículas.

[0089] O suporte de partículas pode ser um suporte de óxido inorgânico, tal como sílica, alumina, titânia, sílica-alumina, sílica-titânia ou um suporte com base de MgCl2. De preferência, o suporte é sílica ou um suporte com base de MgCl2.

[0090] O tamanho médio de partícula do suporte de sílica é tipicamente de 5 a 100 µm. No entanto, descobriu-se que vantagens especiais podem ser obtidas se o suporte tiver um tamanho médio de partícula de 10 a 30 µm, de preferência de 15 a 25 µm ou de 18 a 25 µm. Alternativamente, o suporte pode ter um tamanho médio de partícula de 30 a 80 µm, de preferência de 30 a 50 µm.

[0091] O composto de magnésio pode ser um produto da reação de um dialquil de magnésio e um álcool. O álcool é um monoálcool alifático linear ou ramificado. De preferência, o álcool tem de 6 a 16 átomos de carbono. Álcoois ramificados são especialmente preferenciais, e 2-etil-1- hexanol é um exemplo dos álcoois preferenciais. O dialquil de magnésio pode ser qualquer composto de ligação de magnésio a dois grupos alquil, que podem ser iguais ou diferentes. O butil-octil-magnésio é um exemplo dos dialquilas de magnésio preferenciais.

[0092] O composto de alumínio pode ser um alquil de alumínio contendo cloro. Compostos especialmente preferenciais são dicloretos de alquil de alumínio e sesquicloretos de alquil de alumínio.

[0093] O composto de metal de transição do Grupo 4 a 6 é preferencialmente um composto de titânio ou vanádio, mais preferencialmente um composto de titânio contendo halogênio, mais preferencialmente composto de titânio contendo cloro. Um composto de titânio especialmente preferencial é o tetracloreto de titânio.

[0094] O catalisador pode ser preparado entrando em contato sequencial com o veículo com os compostos mencionados acima, como descrito em EP 688794 ou WO 99/51646. Como alternativa, o catalisador pode ser preparado preparando-se primeiro uma solução a partir dos componentes e depois entrando em contato com a solução com um suporte, como descrito no documento WO 01/55230.

[0095] Outro grupo de catalisadores Ziegler - Natta adequados contém um composto de titânio juntamente com um composto de halogeneto de magnésio que atua como suporte. Assim, o catalisador contém um composto de titânio e opcionalmente um composto do Grupo 13, por exemplo um composto de alumínio em um di-halogeneto de magnésio, como dicloreto de magnésio. Tais catalisadores são divulgados, por exemplo, nos documentos WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 e WO2016/097193.

[0096] De acordo com a presente invenção, o PEBDL multimodal é produzido de preferência utilizando um catalisador Ziegler-Natta suportado em sílica, como descrito nos documentos EP 688794, EP 835887 ou WO 99/51646.

[0097] Compostos orgânicos internos típicos, como doadores internos de elétrons, se usados, são escolhidos entre os éteres, ésteres, aminas, cetonas, álcoois, anidridos ou nitrilos ou misturas dos mesmos, preferencialmente os éteres e ésteres, mais preferencialmente os éteres de 2 a 20 carbonos átomos e especialmente éteres mono, di ou multicíclicos saturados ou insaturados compreendendo 3 a 6 átomos no anel.

[0098] O catalisador Ziegler - Natta é normalmente usado junto com um cocatalisador. Os cocatalisadores adequados são compostos metálicos do grupo 13, tipicamente compostos alquil do grupo 13 e especialmente compostos alquil de alumínio, em que o grupo alquil contém 1 a 16 átomos de C. Esses compostos incluem compostos de trialquil alumínio,

como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio e tri-n- octilalumínio, halogenetos de alquil alumínio, como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e cloreto de dimetilalumínio. Os cocatalisadores especialmente preferenciais são os trialquilalumínio, dos quais são particularmente utilizados o trietilalumínio, o trimetilalumínio e o triisobutilalumínio.

[0099] A quantidade de cocatalisador usado depende do catalisador e cocatalisador específicos. Tipicamente, o trietilalumínio é utilizado em uma quantidade tal que a razão molar de alumínio para o metal de transição, como Al/Ti, seja de 1 a 1000, preferencialmente de 3 a 100 e, em particular, de cerca de 5 a cerca de 30 mol/mol.

ENXERTO

[00100] O PEBDL multimodal da invenção foi enxertado por um agente de enxerto ácido para produzir um PEBDL enxertado (g- PEBDL). É este PEBDL enxertado que pode ser empregado como agente de acoplamento. Como agente de enxerto ácido, pode ser utilizado qualquer agente que seja conhecido por ser adequado para este fim pelo especialista na técnica. De preferência, o agente de enxerto ácido é um ácido carboxílico insaturado ou um seu derivado, como anidridos, ésteres e sais (metálicos ou não metálicos). De preferência, o grupo insaturado está em conjugação com o grupo carboxílico. Exemplos de tais agentes de enxerto incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nadico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido crotônico e seus anidridos, sais metálicos, ésteres amidas ou imidas. Os agentes de enxerto preferenciais são o ácido maleico, seus derivados como anidrido maleico, mais preferencialmente anidrido maleico.

[00101] A enxertia pode ser realizada por qualquer processo conhecido na técnica, como a enxertia em um fundido sem solvente ou em solução ou dispersão ou em um leito fluidizado. De preferência, a enxertia é realizada em uma extrusora ou misturadora aquecida, como por exemplo descrito nas US 3236917, US 4639495, US 4950541 ou US 5194509. De preferência, o enxerto é realizado em uma extrusora de parafuso duplo, como descrito na US 4950541.

[00102] A enxertia pode ser realizada na presença ou na ausência de um iniciador de radical, mas é preferencialmente realizada na presença de um iniciador de radical tal como peróxido orgânico, peréster orgânico ou hidroperóxido orgânico.

[00103] A quantidade do dito agente de enxerto ácido adicionado ao PEBDL antes do enxerto é preferencialmente de 0,01 a 3,0 partes em peso, mais preferencialmente de 0,03 a 1,5 partes em peso em relação ao peso total do PEBDL e do agente de enxerto combinados.

MATERIAL COMPÓSITO

[00104] De acordo com a invenção, o g-PEBDL da invenção pode ser empregado como um agente de acoplamento em um material compósito. Assim, a presente invenção também se refere a um material compósito compreendendo o g-PEBDL da invenção, como aqui definido como um agente de acoplamento. De preferência, o agente de acoplamento consiste no g-PEBDL da invenção. Como usado aqui, o termo "material compósito" destina-se a cobrir qualquer material compreendendo dois ou mais materiais constituintes que possuam propriedades físicas ou químicas bastante diferentes, os quais são preferencialmente finamente divididos e misturados entre si. Para evitar dúvidas, "material compósito", no sentido da invenção, pode preferencialmente, por exemplo, não abranger mera disposição multicamada de diferentes materiais. Será apreciado que estes dois ou mais materiais constituintes são adicionais ao g-PEBDL da invenção.

[00105] Tipicamente, o material compósito da invenção compreenderá pelo menos um polímero não polar. Normalmente, o polímero não polar é uma poliolefina de monômeros lineares ou cíclicos de 2 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 12 átomos de carbono, especialmente polietileno ou polipropileno ou copolímeros dos mesmos com etileno ou α-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono. Um exemplo de material compósito é aquele em que o polímero não polar é um polietileno, como um PEBDL. Qualquer PEBDL adequado pode ser empregado. O PEBDL pode ser o mesmo ou diferente do usado para preparar o g-PEBDL (agente de acoplamento) da invenção. Os polímeros não polares podem formar a maioria do material compósito em peso e podem então ser ditos como material de base ou matriz. No entanto, a quantidade de polímeros não polares também pode formar a minoria do material compósito em peso.

[00106] Os outros componentes do material compósito são frequentemente materiais incompatíveis com o polímero não polar. Esses materiais podem ser polímeros, tipicamente polímeros polares, ou podem ser outro tipo de material, como cargas inorgânicas, sintéticas ou orgânicas, pigmentos, outros aditivos ou misturas dos mesmos. Exemplos de polímeros polares incluem álcool etileno vinílico (EVOH) e poliamida (PA). As cargas incluem cargas esféricas ou em forma de placa ou cargas em forma de fibra. Exemplos de cargas podem incluir, entre outros, pó de pedra, conversa, fibras de vidro, carbonato de carbono, volastonita, lã ou fibras celulósicas ou tecidos de algodão. O negro de fumo e o TiO2 são exemplos típicos de pigmentos.

[00107] Conforme indicado acima, o tipo e as quantidades dos constituintes do material compósito podem variar bastante, dependendo das necessidades das aplicações finais. No entanto, a fração de constituintes sendo incompatível com o polímero não polar e compreendendo polímeros polares, cargas, pigmentos e/ou quaisquer outros constituintes ou suas misturas podem constituir 0,1 a 80% em peso do material compósito. O polímero não polar e o agente de acoplamento podem assim constituir juntos 20 a 99,9% em peso do material compósito.

[00108] A quantidade de agente de acoplamento é altamente dependente das quantidades do polímero não polar e dos constituintes serem incompatíveis com os polímeros não polares. Além disso, a natureza do(s) constituinte(s) incompatível(s) influencia(m) a quantidade do agente de acoplamento. Os intervalos típicos para a quantidade de agente de acoplamento presente no material compósito são de 1 a 20% em peso, como 3 a 15% em peso, em relação ao peso total do material compósito como um todo.

[00109] Exemplos descritivos e não restritivos de materiais compósitos, nos quais o agente de acoplamento da invenção é usado, podem compreender 0,1% em peso a 30% em peso de EVOH e/ou 0,2 a 35% em peso de PA e/ou 1 a 70% em peso de um material de enchimento como componente (s) incompatível (s), 1 a 20% em peso, como 3 a 15% em peso, do agente de acoplamento da invenção (g-PEBDL) e o restante sendo uma poliolefina não polar, em que% em peso é relativo ao peso total do material compósito.

[00110] Será apreciado que, além dos componentes acima mencionados, os materiais compósitos da invenção podem ainda compreender aditivos convencionais presentes em pequenas quantidades, preferencialmente até no máximo 4% em peso. Por exemplo, um antioxidante pode estar presente no material compósito em uma quantidade de no máximo

10.000 ppm, mais preferencialmente no máximo 5.000 ppm e mais preferencialmente no máximo 3.000 ppm.

[00111] Os materiais compósitos da invenção podem ser preparados por qualquer método conhecido na técnica, no entanto, eles são tipicamente preparados por mistura dos vários componentes.

INSCRIÇÃO

[00112] De acordo com a invenção, o PEBDL multimodal, de preferência bimodal, é usado como agente de acoplamento na forma enxertada (g-PEBDL).

[00113] Idealmente, o g-PEBDL é o único componente de polímero no agente de acoplamento.

[00114] Como discutido, é particularmente preferencial que o PEBDL da invenção, que foi enxertado (isto é, g-PEBDL como aqui definido), seja empregado como um agente de acoplamento em materiais compósitos. Visto de outro aspecto, portanto, a invenção fornece o uso de um g-PEBDL como aqui definido como um agente de acoplamento em um material compósito. O material compósito pode ser qualquer material adequado, como aqui definido.

[00115] Os usos finais potenciais para os materiais compósitos, nos quais o agente de acoplamento da presente invenção pode ser utilizado, incluem uma grande variedade de artigos, como tubos, sistemas de águas residuais, conduítes, decks (por exemplo, WPC (compósitos madeira- plástico) para decks), contentores, paletes, malas de transporte, tapumes, tetos, móveis de jardim, dependências, cercas e postes.

EXEMPLOS MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO RESISTÊNCIA AO IMPACTO CHARPY (NIS)

[00116] NIS foi determinado de acordo com a ISO 179- 1eA:2000 em amostras entalhadas em V de 80x10x4 mm³ a 23 °C (resistência ao impacto entalhada Charpy (23 ° C)). As amostras de teste foram preparadas por moldagem por compressão de placas de 350x160x4 mm a 180 °C usando uma taxa de resfriamento de 15 °C/min. As amostras de 80x10x4 mm para o teste Charpy foram produzidas por corte a jato de água do prato.

[00117] MFR2/MFR5/MFR21,6 - ISO 1133, 190 °C, com 2,16 kg/5,0 kg/21,6 kg de carga, resp. dada em g/10 min

[00118] Densidade - ISO1183

[00119] Temperatura de fusão - ISO11357-3

PRODUTOS QUÍMICOS

[00120] REF é PEBDL puro sem constituintes compósitos e com densidade 923 kg/m3, MFR2 (190 °C/2,16 kg) 0,2 g/10 min

[00121] D é pó de pedra e é um produto secundário da produção de lã de rocha

[00122] CCA - é um material de camada de empate comercial Borcoat™ ME0420 da Borealis usado como agente de acoplamento comparativo. O Borcoat™ ME0420 tem uma densidade de 934 kg/m3 e um MFR2 de 1,2 g/10 min.

[00123] ICA - é um agente de acoplamento inventivo da invenção e é um reator copolímero de PEBDL bimodal com 1-buteno e com densidade 923 kg/m3, MFR2 (190 °C/2,16 kg) 0,2 g/10 min, enxertado com MAH (anidrido maleico)

[00124] PA (poliamida) - Ultramid® B27E, densidade 1130 kg/m3 de BASF

[00125] MAH (anidrido maleico) - fornecido por ESIM Chemicals

PREPARAÇÃO DO AGENTE DE ACOPLAMENTO INVENTIVO (ICA)

[00126] As composições de PEBDL enxertadas foram enxertadas na linha ZE de 120 mm da KraussMaffei Berstorff, extrusora corrotativa, de parafuso duplo. PEBDL a alimentação foi ca. 2.000 kg/h em todos os exemplos. O enxerto foi alcançado adicionando MAH na quantidade de 0,5%. O iniciador de peróxido (Perkadox 14S-fl, Akzo Nobel) foi dissolvido em isododecano como uma solução a 20%, da qual foram adicionados 0,03%. A temperatura na extrusora aumentou de 170 °C na alimentação para 200 °C na matriz e a velocidade do parafuso foi ajustada em 280 rpm. O mesmo g- PEBDL peletizado foi usado em todos os exemplos da invenção.

PREPARAÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS

[00127] Os materiais compósitos foram preparados por composição em uma extrusora de parafuso duplo Werner Pfleidrer, ZSK30W, corrotativa, com razão L/D 38 e diâmetro de parafuso 30 mm. REF foi usado como material de base em todos os exemplos e PA ou pó de pedra adicionado como constituintes compósitos (CO) nas quantidades indicadas na Tabela 1.

[00128] Foram produzidas amostras sem um agente de acoplamento (CA) e com uma resina de camada de ligação comercial como agente de acoplamento comparativo (CCA), bem como com o agente de acoplamento inventivo (ICA). As quantidades de constituintes compósitos (CO) e agentes de acoplamento (CA) (% em peso) são baseadas no peso total do material compósito.

[00129] Os materiais foram testados quanto à resistência ao impacto Charpy (NIS), que indica a homogeneidade do material. Quanto maior o NIS, mais homogêneo é o material. Os resultados são apresentados na Tabela 1.

[00130] Pode-se ver que o impacto do Charpy e, portanto, a compatibilidade do material é aprimorada para os exemplos inventivos. TABELA 1 REF CE1 CE2 IE1 CE3 CE4 IE2 CO - D D D PA PA PA Quantidade 20 20 20 15 15 15 de CO/% em peso CA - - CCA ICA - CCA ICA Quantidade - - 10 10 - 7,5 7,5 de CA/% em peso Impacto de 67,8 48,1 45,4 57,3 26,5 76,9 78,7 Charpy/kJ/m2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polietileno linear de baixa densidade multimodal (PEBDL) caracterizado pelo fato de que foi enxertado com um agente de enxerto ácido para formar um PEBDL enxertado (g-PEBDL), em que o dito PEBDL é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina e em que o dito PEBDL tem um MFR2 de 0,05 a 50 g/10 min, de preferência 0,05 a 10 g/10 min.

2. PEBDL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a densidade de PEBDL se situa na gama de 915 a 950 kg/m3, preferencialmente 918 a 940 kg/m3.

3. PEBDL, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o PEBDL tem um MFR2 de 0,05 a <1 g/10 min, preferencialmente de 0,06 a 0,9 g/10 min, mais preferencialmente de 0,07 a 0,8 g/10 min, como 0,08 a 0,6 g/10 min.

4. PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a viscosidade de fusão por cisalhamento zero η0 (medido de acordo com a ISO 6721-1 e -10 nas frequências de 0,05 rad/s a 190 °C) do PEBDL é de 10.000 Pa.s a 70.000 Pa.s, preferencialmente de 15.000 Pa.s a 60.000 Pa.s.

5. PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito PEBDL é produzido in situ em um processo de polimerização em vários estágios.

6. PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito PEBDL é bimodal.

7. PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um comonômero de α-olefina é um C4-C8-alfa olefina, de preferência 1-buteno ou 1-hexeno.

8. PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito PEBDL é preparado usando um catalisador Ziegler-Natta.

9. PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o dito PEBDL compreende i) uma fração de baixo peso molecular sendo um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno e pelo menos um acomonômero de olefina e ii) uma fração de alto peso molecular sendo um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina, em que o teor de comonômero da fração de alto peso molecular ii) é igual ou superior ao da fração de baixo peso molecular i).

10. PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito PEBDL é enxertado com um anidrido maleico.

11. PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dito g-PEBDL é para compatibilizar materiais compósitos compreendendo pelo menos um polímero não polar e pelo menos um material que é incompatível com o polímero não polar.

12. Agente de acoplamento que compreende um polietileno linear de baixa densidade multimodal (PEBDL) caracterizado pelo fato de que foi enxertado com um agente de enxerto ácido para formar um PEBDL enxertado (g-PEBDL), em que o dito PEBDL é um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina e em que o dito PEBDL tem um MFR2 de 0,05 a 50 g/10 min, em que o dito PEBDL é o único componente de polímero no agente de acoplamento.

13. Uso do g-PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é como um agente de acoplamento, preferencialmente em que o dito PEBDL é o único componente polímero no agente de acoplamento.

14. Uso, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito agente de acoplamento é utilizado em um material compósito, preferencialmente um material compósito compreendendo um polímero não polar e pelo menos um constituinte sendo incompatível com ele.

15. Material compósito compreendendo um agente de acoplamento caracterizado pelo fato de que o dito agente de acoplamento compreende, preferencialmente, o g-PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

16. Material compósito, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um polímero não polar e pelo menos um constituinte sendo incompatível com ele.

17. Processo para a produção de um PEBDL enxertado caracterizado pelo fato de que compreende: a. produzir um PEBDL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em um processo que compreende as etapas de: (i) homopolimerizar etileno ou copolimerizar etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina em um primeiro estágio de polimerização na presença de um catalisador Ziegler-Natta para produzir um primeiro homo ou copolímero de etileno; (ii) copolimerizar etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina em um segundo estágio de polimerização na presença do primeiro homo- ou copolímero de etileno e o mesmo catalisador Ziegler-Natta da etapa (i), para produzir o dito PEBDL compreendendo o primeiro homo ou copolímero de etileno e um segundo copolímero de etileno, em que o teor de comonômero do segundo copolímero de etileno é o mesmo ou mais alto, de preferência superior ao teor de comonômero do primeiro homo ou copolímero de etileno, e em que a primeira etapa de polimerização pode ser realizada em uma ou duas etapas de polimerização, de preferência em uma etapa em um reator de circuito fechado, e a segunda etapa de polimerização é realizada em um reator em fase gasosa; e b. enxertar o PEBDL obtido a partir do reator de polimerização com um agente de enxerto ácido, preferencialmente anidrido maleico.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o primeiro homo ou copolímero de etileno tem uma densidade de 920 a 980/m3kg/m3 e/ou uma taxa de fluxo de fusão MFR2 de pelo menos 10 g/10 min.