JP2003191268A - ポリケトン成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 繰り返し単位の９０モル％以上が下記の
構造式（１）で示され、極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／
ｇであるポリケトンに、混合物の全量に対して０．１〜
８０重量％の、ポリケトンを可塑化する液体及び／又は
気体を混合し、温度（ポリケトンの融点−１００）℃〜
（ポリケトンの融点−１０）℃、圧力０．１〜３０ＭＰ
ａにて成形する工程を含むポリケトン成形体の製造方
法。 【化１】 【効果】 成形時にポリケトンが熱変性を起こすことが
ない、効率的、経済的なポリケトン成形体の製造方法が
提供できた。また、本発明の方法で得られる成形体は実
用上十分な強度および外観を持つ成形体であり、衣料用
途、ゴムや樹脂・セメント・光ファイバー等の補強材
料、電子材料、電池材料、土木資材、医療用資材、生活
資材、漁獲資材、包装資材等の幅広い分野に有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリケトン成形体
の工業的かつ効率的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物と
の共重合体、特に一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物
が実質的に交互に連結した構造のポリケトンは、機械的
性質および熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、及
び、ガスバリア性も高く、さまざまな用途に有用な材料
である。かかるポリケトンの成形法としては各種のもの
が知られており、例えば、特開平２−１１２４１３号公
報、特表平４−５０５３４４号公報、特開平４−２２８
６１３号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平
８−５０７３２８号公報、米国特許第５９５５０１９号
明細書、国際公開９９／１８１４３号パンフレット等で
はポリケトンを溶剤に溶解させた後、非溶剤中に押し出
して繊維、フィルム等の成形体を得る方法（湿式成形）
が開示されている。

【０００３】また、特開平１−１２４６１７号公報、米
国特許第４８９２６９７号明細書、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．）３６、１、２９１−２９２、Ｐｒｏ
ｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２２，８，１５４
７−１６０５（１９９７）等ではポリケトンをその融点
以上の温度で溶融させ、金型から押し出す、または圧縮
成形することにより繊維、フィルム等の成形体を得る方
法（溶融成形）が開示されている。しかしながら湿式成
形では最終用途に有用な特性を有するポリケトン成形体
を提供することが可能であるものの、使用する溶剤の経
済性および毒性の問題、さらには溶剤の回収等に過大な
装置を必要とするという問題点がある。また、溶融成形
では温度をポリケトンの融点以上に高くすると架橋によ
り変性が生じ、最終用途に適切な成形体を得ることが出
来ないという問題点がある。

【０００４】また、特開平１−１４６９５１号公報には
ポリケトンを有機または無機の溶媒と混合することによ
って、ポリケトンの融点が降下して可塑化することが開
示されている。しかし該文献には示差走査熱量計により
測定された融点が記載されているのみで、ポリケトンの
成形法およびそれから得られるポリケトン成形体につい
ては全く記載されていない。また、特開２００１−３０
２８３号公報にはポリケトンの射出成形において、二酸
化炭素をポリケトンに溶解させて成形する方法が開示さ
れている。しかし、そこでは成形時にポリマーの融点以
上に成形機の温度を上げて成形する方法が開示されてい
るのみであり、融点以上の温度で成形することによるポ
リマーの熱変性等の問題に対する解決法にはならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形時にポ
リケトンが熱変性を起こすことなく、効率的、経済的な
ポリケトンの成形法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、成形時にポリケトンが熱変性を起こすこ
となく、効率的、経済的なポリケトン成形体の製造方法
について鋭意研究を重ねた結果、成形の過程で、ポリケ
トンに一定の割合で特定の化合物を混合した後、その化
合物をポリケトンから徐々に除去しながら成形すること
により、ポリケトンが熱変性することなく、ポリケトン
の融点以下の温度で成形し得ることを見い出し本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、繰り返し単位の９０モ
ル％以上が下記の構造式（１）で示され、極限粘度が
０．１〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンに、混合物の全
量に対して０．１〜８０重量％の、ポリケトンを可塑化
する液体及び／又は気体を混合し、温度（ポリケトンの
融点−１００）℃〜（ポリケトンの融点−１０）℃、圧
力０．１〜３０ＭＰａにて成形する工程を含むことを特
徴とするポリケトン成形体の製造方法である。

【化２】

【０００８】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において使用されるポリケトンは、繰り返し単位
の９０モル％以上が上記の構造式（１）で示される構造
を持つ。１０モル％未満の範囲で上記の構造式（１）以
外の繰り返し単位、例えば下記の構造式（２）に示した
もの等を含有していても良い。

【化３】

【０００９】構造式（２）において、Ｒはエチレン以外
の炭素数が１〜３０の有機基であり、例えばプロピレ
ン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の炭化水素化合
物が例示される。これらの水素原子の一部または全部
が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エー
テル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは２種以
上であってもよく、例えばプロピレンと１−フェニルエ
チレンが混在していてもよい。上記構造式（１）の繰り
返し単位が９０モル％未満のポリケトンでは、最終用途
に有用な特性を有するポリケトン成形体が得られない。
高温での安定性が優れるという観点で繰り返し単位の９
７モル％以上が上記構造式（１）で示されるポリケトン
であることが好ましく、最も好ましくは１００モル％で
ある。

【００１０】本発明におけるポリケトンの重合度として
は、本発明の実施例に記載した方法で測定される極限粘
度が０．１〜２０ｄｌ／ｇであることが必要である。極
限粘度が０．１未満では分子量が低すぎて成形体の強度
が不足し、一方、極限粘度が２０を超えるとポリマーの
重合に時間、コストがかかり実用的でない。このため、
本発明に用いるポリケトンの極限粘度としては０．１〜
２０ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは０．
５〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜８ｄｌ／ｇであ
ることが望ましい。また、本発明に用いられるポリケト
ンの形状は、可塑化の効率の観点から粒子状が好まし
く、より好ましくはその平均粒径が０．１ｍｍ以下、特
に好ましくは０．０１ｍｍ以下の粒子状であることが望
ましい。

【００１１】本発明においてポリケトンを可塑化する液
体及び／又は気体（これを今後、可塑剤と呼ぶ）として
は各種のものを用いることができるが、ポリケトンの融
点を少なくとも１０℃以上降下させる物質である。ポリ
ケトンの融点を１０℃未満しか降下させない物質では、
融点より１０℃以下の温度で成形することが出来ないた
めに本発明による成形が不可能である。このようなポリ
ケトンに混合される可塑剤としては、有機化合物、無機
化合物、高分子化合物等様々な物質が挙げられるが、好
ましくは極性化合物である。可塑剤はより好ましくはア
ルコール類、ケトン類、二酸化炭素、水であり、特に好
ましくは水である。水が特に好ましい理由は、安価であ
ることと毒性がないこと、非可燃性であることなどが挙
げられる。

【００１２】また、ポリケトンに混合される可塑剤の量
としては、可塑剤の種類によって好適な範囲が異なるた
め一概に規定することはできないが、ポリケトンと可塑
剤との混合物の全量に対する可塑剤の割合が０．１〜８
０重量％であることが必要である。可塑剤が０．１重量
％未満しか混合されない場合には可塑化効果が不十分で
ある。可塑剤を８０重量％より多く混合した場合には可
塑化効果は得られるものの実際には可塑化に関与しない
過剰分の可塑剤が生じ、これら過剰の可塑剤は成形体中
に空隙として残り成型体の品位の低下をきたす。例えば
可塑剤として水を用いた場合、混合される水の量として
は混合物全体に対して１〜７５重量％が好ましく、３０
〜７０重量％が特に好ましい。

【００１３】可塑剤は１種類の化合物を単独で用いても
良いし、また、２種類以上を混合して用いても良い。ま
た、ポリケトンと可塑剤の混合物中には、必要に応じ
て、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、染
料、顔料、架橋材、帯電防止剤、他の高分子材料、無機
強化材などを添加混合することができる。ポリケトンと
可塑剤を混合する際には、できるだけ酸素が混入しない
ようにすることが好ましい。具体的には、ポリケトン粒
子中や粒子間に含まれる空気を除去してから可塑剤と混
合することや、窒素やアルゴン等の不活性ガスに置換し
てから可塑剤と混合することが好ましい。また可塑剤に
ついても、ポリケトンと混合する前に可塑剤に含有され
る酸素を除去することが好ましい。これは、成形時にポ
リケトンが熱劣化することを防ぐためである。

【００１４】上記の条件で混合されたポリケトンと可塑
剤の混合物は、用途、目的に応じて金型成形、押し出し
成形、圧縮成形等の加工成形に供される。成形時の温度
は、（ポリケトンの融点−１００）℃〜（ポリケトンの
融点−１０）℃であることが必要である。成形時の温度
が（ポリケトンの融点−１０）℃を越えるとポリケトン
の熱変性が起こってしまう。また、成形時の温度を（ポ
リケトンの融点−１００）℃より低くするためには多量
の可塑剤を混合する必要があり、実用的でない。好まし
くは（ポリケトンの融点−５０）℃〜（ポリケトンの融
点−２０）℃である

【００１５】例えばポリケトンとして下記構造式（３）
で示されるエチレンと一酸化炭素の完全交互共重合体
（融点２５５℃）を用い、可塑剤として水を用いた場
合、成形温度は１９０℃〜２４０℃が好ましい。

【化４】

【００１６】また、ポリケトンとして下記構造式（４）
で示されるエチレンとプロピレンと一酸化炭素の三元交
互共重合体（エチレンとプロピレンのモル比＝９４：
６、融点２２５℃）を用い、可塑剤として水を用いた場
合は、成形温度は１８０℃〜２１０℃が好ましい。

【化５】

【００１７】ポリケトンと可塑剤の混合物の成形時の圧
力は０．１〜３０ＭＰａであることが必要である。０．
１ＭＰａ未満の圧力であると成形時にポリケトンと可塑
剤の混合物が所望の温度に達せず、成形は不可能であ
る。また、成形時の圧力が３０ＭＰａを超えると、成形
のための設備が必要以上に重厚となり、また、安全性の
面から工業的に成形することが出来ない。このため、本
発明における成形時の圧力は０．１〜３０ＭＰａである
ことが必要であり、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特
に好ましくは１〜１０ＭＰａである。

【００１８】ポリケトンに混合された可塑剤は、可塑化
成形時及び／又は成形後に除去されるが、その際、５Ｍ
Ｐａ／秒を超えない圧力降下速度でポリケトンから除去
しながら成形することが好ましい。混合した可塑剤をポ
リケトンから除去せずに成形を行った場合、可塑剤は圧
力を開放した瞬間にポリケトンを発泡させることがあ
る。この発泡は成形体の外観を著しく害するばかりか、
場合によっては成形そのものが不可能となってしまう。
また、可塑剤が５ＭＰａ／秒より大きい圧力降下速度で
ポリケトンから除去された場合には、成形体内部に空孔
が形成されて成形体の強度が低下したり、成形体の外観
を著しく害することがある。可塑剤の除去方法として
は、例えば公知のベント付き金型成形機を用いる、金型
内に押し出した後に金型内の圧力を降下させる、液状媒
体中に押し出して冷却する等の手段があるが、これに限
定されるものではない。

【００１９】以上のような方法で製造された成形体は溶
融成形法や湿式成形法で得られる製品と同等の優れた機
械的特性、熱的特性を有する。本発明において、成形体
とは繊維、フィルム、棒、ブロック、球、筒、鍋状物、
布、織編物、シート、多層積層物等のポリケトンからな
る人工物を意味する。例えば、繊維やフィルムとして用
いる場合、その機械的特性としては、強度が好ましくは
０．０５ＧＰａ以上、より好ましくは０．２ＧＰａ以
上、特に好ましくは０．５ＧＰａ以上であることが望ま
しく、熱的特性としては、融点が２２０℃以上、より好
ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上で
あることが望ましい。このような繊維、フィルム等の成
形体は、衣料用途、ゴムや樹脂・セメント・光ファイバ
ー等の補強材料、電子材料、電池材料、土木資材、医療
用資材、生活資材、漁獲資材、包装資材等の幅広い用途
に適用することが出来る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例などにより具体
的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。本発明に用いられる各測定値の測定方法は次
の通りである。 （１）極限粘度 極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値で
ある。 ［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ） （ｄｌ／ｇ） Ｃ→０ 定義式の中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフル
オロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノ
ールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度
管の流過時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位
による溶質重量値である。

【００２１】（２）融点 パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用
いて下記条件下で測定を行う。 サンプル重量 ： １ｍｇ 測定温度 ： ３０℃→３００℃ 昇温速度 ： ２０℃／分 雰囲気 ： 窒素、流量＝２００ｍｌ／分 得られる吸発熱曲線において１００〜３００度の範囲に
観測される最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融点
とする。 （３）強度 ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定する。

【００２２】

【実施例１】純水の入った分液ロートを取り付けた１０
０ｍｌの三角フラスコ中に、平均粒径０．０５ｍｍ、極
限粘度５．８ｄｌ／ｇで実質的に繰り返し単位の１００
モル％が前記構造式（１）で示されるポリケトン（融点
２５７℃）の粉末２０ｇを入れ、減圧度＝０．００１Ｍ
Ｐａで１０分間脱気を行った。次に、分液ロート中の水
を４０ｇ滴下し、その後空気が入らないように攪拌する
ことにより、ポリケトンと水を混合した（全混合物中の
水の重量＝６６．７重量％）。

【００２３】混合物を、図１に示す厚さ１ｍｍのテフロ
ン（登録商標）シートの型に挟み、圧縮成形機（ＤＡＣ
−３７（商品名）、松田製作所社製）でプレート温度２
００℃、圧力３．０ＭＰａにて１０分間加熱圧縮し、圧
縮後に６０秒間かけて水蒸気を脱気してフィルムを得
た。フィルムの厚さは０．１ｍｍであり、無色透明の均
質なフィルムであった。このフィルムの強度は０．１１
ＧＰａ、融点は２５０℃と実用上十分な特性を有してい
た。図１は、圧縮成形に用いた型の概要を表す図であ
り、図中１は、ＰＴＦＥ製シート、２はＰＴＦＥ製型
枠、３は脱気口、４はポリマー投入部分であり、４にポ
リマー及び可塑剤を流し込み、１と２を張り合わせて密
閉させて加熱、１の平面と垂直方向に加圧した後に、３
より可塑剤を脱気する。実施例１の成形条件及び成形体
の特性を、以下の実施例２〜５及び比較例１〜３の成形
条件及び成形体の特性と併せて表１にまとめて示す。

【００２４】

【実施例２】実施例１において、ポリケトンを平均粒径
０．１ｍｍ、極限粘度１．３ｄｌ／ｇで前記構造式
（４）で示されるポリケトン（融点２２５℃）の粉末２
０ｇを用い、成形温度を１９０℃とする以外は同様にし
て圧縮成形を行い、フィルムを得た。フィルムの厚さは
０．１ｍｍであり、無色透明の均質なフィルムであっ
た。このフィルムの強度は０．０９ＧＰａ、融点は２２
２℃と実用上十分な特性を有していた。

【００２５】

【実施例３】実施例１において、ポリケトンと混合する
水の量を２．０ｇ（全混合物中の水の重量＝９．１重量
％）、プレート温度を２４０℃、圧力を５．０ＭＰａと
する以外は同様にして圧縮成形を行い、フィルムを得
た。フィルムの厚さは０．１ｍｍであり、無色透明の均
質なフィルムであった。このフィルムの強度は０．１０
ＧＰａ、融点は２５０℃と実用上十分な特性を有してい
た。

【実施例４】実施例１で得られたポリケトンフィルムを
厚さ０．１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状に切
り取り、２６０℃で６倍延伸することにより繊維状成形
体を得た。この繊維の強度は０．４７ＧＰａ、融点は２
６０℃と優れた特性を有していた。

【００２６】

【比較例１】実施例１で使用したものと同じポリケトン
を、水と混合しないこと以外は実施例１と同様の方法で
２００℃、圧力３．０ＭＰａで圧縮成形した。このとき
得られた成形体は、ポリケトンの粒子が密着して形状を
保っているのみであり、フィルム化はしなかった。この
フィルム状成形体の強度は０．００２ＧＰａと全く不十
分なものであり、融点は成形前と全く変化せず２５７℃
であった。

【比較例２】実施例２で使用したものと同じポリケトン
を、水と混合しないこと以外は実施例２と同様の方法で
１９０℃、圧力３．０ＭＰａで圧縮成形した。このとき
得られた成形体は、ポリケトンの粒子が密着して形状を
保っているのみであり、フィルム化はしなかった。この
フィルム状成形体の強度は０．００１ＧＰａと全く不十
分なものであり、融点は成形前と全く同じ２２５℃であ
った。

【００２７】

【実施例５】実施例２で用いたポリケトンと水の混合物
を二軸押出機（ＰＣＭ−３０（商品名）、池貝製作所社
製）により、フィード部８０℃、コンプレッション部１
８０℃、メータリング部１９０℃、圧力１０．１ＭＰａ
にて加熱混合した。引き続き加熱混合出口に設置したベ
ント部で圧力が０．５ＭＰａになるまで水を除去した後
に、温度２１０℃の直径２ｍｍφの円形ノズルを経て４
０℃の水槽に押出して直径２ｍｍの繊維を得た。得られ
た繊維は透明であった。この繊維を２３０℃にて６倍、
２３５℃にて１．３倍の２段延伸を行い、強度０．５０
ＧＰａ、融点２３２℃の繊維を得た。

【００２８】

【比較例３】実施例５において、ポリケトンを、水を全
く混合していないものを用いる以外は同様にして押出成
形を行ったところ、円形ノズル部でポリマーが詰まり成
形を行うことが出来なかった。押出部分を直径１０ｍｍ
φのノズルとしたところ、円筒状の成形体が得られた
が、粉が圧縮して賦形されただけで非常に脆く、強度を
測定をすることが出来なかった。本発明の実施例１〜５
及び比較例１〜３における成形条件及び得られたポリケ
トン成形体の特性を表に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明により、成形時にポリケトンが熱
変性を起こすことがない、効率的、経済的なポリケトン
成形体の製造方法が提供できた。また、本発明の方法で
得られる成形体は実用上十分な強度および外観を持つ成
形体であり、衣料用途、ゴムや樹脂・セメント・光ファ
イバー等の補強材料、電子材料、電池材料、土木資材、
医療用資材、生活資材、漁獲資材、包装資材等の幅広い
分野に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】圧縮成形に用いた型の概要を表す図である。

【符号の説明】

１ ＰＴＦＥ製シート ２ ＰＴＦＥ製型枠 ３ 脱気口 ４ ポリマー投入部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 73:00 Ｃ０８Ｌ 73:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA69 BB13 BC01 4F204 AA48C AB07 AR03 AR06 FA01 FB01 FF01 FF06 FN12 FN15 4L035 AA02 AA05 BB31 BB89 BB91 DD14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位の９０モル％以上が下記の
   構造式（１）で示され、極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／
   ｇであるポリケトンに、混合物の全量に対して０．１〜
   ８０重量％の、ポリケトンを可塑化する液体及び／又は
   気体を混合し、温度（ポリケトンの融点−１００）℃〜
   （ポリケトンの融点−１０）℃、圧力０．１〜３０ＭＰ
   ａにて成形する工程を含むことを特徴とするポリケトン
   成形体の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 混合するポリケトンを可塑化する液体及
   び／又は気体が水であることを特徴とする請求項１記載
   のポリケトン成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリケトンを成形する温度が（ポリケト
   ンの融点−５０）℃〜（ポリケトンの融点−２０）℃で
   あり、圧力が１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請
   求項１および２記載のポリケトン成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 成形の過程で、ポリケトンを可塑化する
   液体及び／又は気体を５ＭＰａ／秒を超えない圧力降下
   速度でポリケトンから除去しながら成形することを特徴
   とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリケト
   ン成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれか１項に記載の
   方法で成形されることを特徴とするポリケトン成形体。
6. 【請求項６】 請求項１から４のいずれか１項に記載の
   方法で成形されることを特徴とするポリケトン繊維。
7. 【請求項７】 請求項１から４のいずれか１項に記載の
   方法で成形されることを特徴とするポリケトンフィル
   ム。