JPS5996132A - 耐衝撃性ポリアミドの製造法 - Google Patents
耐衝撃性ポリアミドの製造法Info
- Publication number
- JPS5996132A JPS5996132A JP20725782A JP20725782A JPS5996132A JP S5996132 A JPS5996132 A JP S5996132A JP 20725782 A JP20725782 A JP 20725782A JP 20725782 A JP20725782 A JP 20725782A JP S5996132 A JPS5996132 A JP S5996132A
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- Japan
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- lactam
- prepolymer
- caprolactam
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はω−ラクタムのアニオン重合法を改良した耐衝
撃性ポリアミドの製造法に関う′るものである。
撃性ポリアミドの製造法に関う′るものである。
ω−ラクタムをアニオン重合する方法は古くから知られ
ている。又、ω−ラクタムをアニオン重合触媒の他にN
−アシルラククム、N−カルバモイルラクタム、イソシ
アナート等を助触媒として用いて重合すれば著しく重合
が促進されることも広く知られている。
ている。又、ω−ラクタムをアニオン重合触媒の他にN
−アシルラククム、N−カルバモイルラクタム、イソシ
アナート等を助触媒として用いて重合すれば著しく重合
が促進されることも広く知られている。
しかし、かかるラクタムのアニオン重合によって得られ
るポリアミドは、水の存在1に重合し1得られるホ゛リ
アミドに比べて結晶性が冒く未反応モノマーの含有率が
小さいため引張強さ等の機械的強さが優れている反面、
切欠き征i撃強さが低い欠点か見られた。
るポリアミドは、水の存在1に重合し1得られるホ゛リ
アミドに比べて結晶性が冒く未反応モノマーの含有率が
小さいため引張強さ等の機械的強さが優れている反面、
切欠き征i撃強さが低い欠点か見られた。
そのため、かかる欠点に対処し、それら衝撃強さを改善
する提案が過去に多くなされて来た。
する提案が過去に多くなされて来た。
例えば、英国特許第1,067.153号、英国特許第
1,099,265号、米国特許第3,511,893
号各町細書によれば、ω−ラクタムをアニオン重合触媒
の他に助触媒として末端にインシアナート基を有するポ
リウレタンを用いることによって耐衝撃性のポリアミド
が得られることか示されている。
1,099,265号、米国特許第3,511,893
号各町細書によれば、ω−ラクタムをアニオン重合触媒
の他に助触媒として末端にインシアナート基を有するポ
リウレタンを用いることによって耐衝撃性のポリアミド
が得られることか示されている。
又、特公昭48−41958号公報、西独特許第2,0
14,505号、西独特許第2,248,664号、米
国特許第3,763.07 ’7号各間細書によれば、
ポリイソシアナートとポリエーテルポリオールを予め重
合することη:く用いてω−ラクタムをアニオン重合す
ることによっても耐MQ ’JJ性ボリボリアドが得ら
れることが開示されている。
14,505号、西独特許第2,248,664号、米
国特許第3,763.07 ’7号各間細書によれば、
ポリイソシアナートとポリエーテルポリオールを予め重
合することη:く用いてω−ラクタムをアニオン重合す
ることによっても耐MQ ’JJ性ボリボリアドが得ら
れることが開示されている。
更に、特公昭5’7−17884号公報には変性されて
いない末端基を有する高分子量のポリアルキレングリコ
ールを添加してω−ラクタムをアニオン重合する方法も
提案されている。
いない末端基を有する高分子量のポリアルキレングリコ
ールを添加してω−ラクタムをアニオン重合する方法も
提案されている。
゛ しかし、これらのような、今までに提案された方法
で得られるポリアミドは、ノツチ付きアイゾツト衝撃強
さが、約]0Kgcm/Crn程度であり、このような
改質をしない場合に比べては、約2倍程度衝撃強さが改
良されているけれども、更にこれ以上の萬い衝撃強度を
付与しようとすれば上記の如き改質材を大量に加えなけ
ればならず、結局、弾性率が極端に低下したものしか得
られない結果となる。
で得られるポリアミドは、ノツチ付きアイゾツト衝撃強
さが、約]0Kgcm/Crn程度であり、このような
改質をしない場合に比べては、約2倍程度衝撃強さが改
良されているけれども、更にこれ以上の萬い衝撃強度を
付与しようとすれば上記の如き改質材を大量に加えなけ
ればならず、結局、弾性率が極端に低下したものしか得
られない結果となる。
かくして、本発明は、以上の如き状況に着目し、更にそ
れら技術に改良を加え、弾性率が高く、かつ耐衝撃性の
一段と優れた新規な変性ポリアミドを製造する方法を提
供することを目的とするものである。
れら技術に改良を加え、弾性率が高く、かつ耐衝撃性の
一段と優れた新規な変性ポリアミドを製造する方法を提
供することを目的とするものである。
しかして、かかる目的に適合する本発明の特徴は、実質
上、無水の5員環以上のω−ラクタムをアニオン重合す
るに際し、該ω−ラクタムにアニ化水素基、Xは酸素原
子又は硫黄原子であり、nは3〜11の整数1mは1〜
3の整数である。)とポリオールとを反応させて得られ
る予備重合体の存在下に重合することにある。
上、無水の5員環以上のω−ラクタムをアニオン重合す
るに際し、該ω−ラクタムにアニ化水素基、Xは酸素原
子又は硫黄原子であり、nは3〜11の整数1mは1〜
3の整数である。)とポリオールとを反応させて得られ
る予備重合体の存在下に重合することにある。
ここで、上記本発明において使用する前記化学式で示さ
れるカルバモイルラクタムは基本的にはポリイソシアナ
ートのω−ラクタム例加物である。
れるカルバモイルラクタムは基本的にはポリイソシアナ
ートのω−ラクタム例加物である。
このカルバモイルラクタムを合成するのに用いるポリイ
ソシアナートの種類としては、エチレンジイソシアナー
ト、4 、4’−ジシクロへキシルメタンジイソシアナ
ート、メチルシクロへキシルジイソシアナー)1.6’
−ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族系のポリ
イソシアナート。
ソシアナートの種類としては、エチレンジイソシアナー
ト、4 、4’−ジシクロへキシルメタンジイソシアナ
ート、メチルシクロへキシルジイソシアナー)1.6’
−ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族系のポリ
イソシアナート。
4.4′−ビス(2−メチルイソシアナートフェニル)
メタン、 4 、4’−ビス(2−メトキシイソシアナ
ートフェニル)メタン、P−フェニレンジイソシアナー
ト、 P 、 P’−ジイソシアナートフェニル%4,
4′−ジフェニルm−フェニレンジイソシアナート、1
−クロロ−2,4−フエニレンジイソシアナー)、3.
3−ジメタンジイソシアナート、メチル−4,4′−ビ
スフェニレンジイソシアナート、3 、3’−ジメトキ
シ−4,4′−ビスフェニレンジイソシアナート、2.
4−)リレンジイソシアナート、2.6−)リレンジイ
ソシアナート、これらトリレンジイソシアナート異性体
混合物。
メタン、 4 、4’−ビス(2−メトキシイソシアナ
ートフェニル)メタン、P−フェニレンジイソシアナー
ト、 P 、 P’−ジイソシアナートフェニル%4,
4′−ジフェニルm−フェニレンジイソシアナート、1
−クロロ−2,4−フエニレンジイソシアナー)、3.
3−ジメタンジイソシアナート、メチル−4,4′−ビ
スフェニレンジイソシアナート、3 、3’−ジメトキ
シ−4,4′−ビスフェニレンジイソシアナート、2.
4−)リレンジイソシアナート、2.6−)リレンジイ
ソシアナート、これらトリレンジイソシアナート異性体
混合物。
ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ジフェニル
エーテル4,4−ジイソシアナー) 等ノ他多くの種類
の芳香族系のポリイソシアナートが挙げられる。
エーテル4,4−ジイソシアナー) 等ノ他多くの種類
の芳香族系のポリイソシアナートが挙げられる。
そして、上記カルバモイルラクタムの合成は、これらポ
リイソシアナートとω−ラクタムをω−ラクタム溶液中
又はその他溶媒中でω−ラクタムの融点以上乃至160
℃の温度で接触することにより容易に合成することがで
きる。
リイソシアナートとω−ラクタムをω−ラクタム溶液中
又はその他溶媒中でω−ラクタムの融点以上乃至160
℃の温度で接触することにより容易に合成することがで
きる。
本発明に用いるポリオールとしては、プロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン等の基
剤にプロピレンオキサイド。
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン等の基
剤にプロピレンオキサイド。
エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を開環付加
重合して得られる、例えばポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリフール、ポリテトラメチレングリコー
ルを含む多種多様のポリエーテルポリオール、アジピン
酸、無水フタル酸、タイマ e等とエチレングリコール
、プロピレンクリコール、1,2−ブチレン、1,4−
ブチレン。
重合して得られる、例えばポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリフール、ポリテトラメチレングリコー
ルを含む多種多様のポリエーテルポリオール、アジピン
酸、無水フタル酸、タイマ e等とエチレングリコール
、プロピレンクリコール、1,2−ブチレン、1,4−
ブチレン。
1.6−ヘキシ、−レンゲリコール等と縮重合して得ら
れるポリエステルポリオールあるいは水酸基末端ノボリ
フタジエン等を代表として挙げることができる。
れるポリエステルポリオールあるいは水酸基末端ノボリ
フタジエン等を代表として挙げることができる。
これらポリオールの分子量は本発明を実施J゛る上で特
に制限することは必要としない。
に制限することは必要としない。
本発明に用いる予備重合体は上述したカルバモイルラク
タムとポリオールを無溶媒中で又は不活性溶媒中でアル
ゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は真空1
に混合し、120℃〜]−6otの範囲で加熱すること
によって得ることができるが、予備重合体用触媒として
、ラクタムのアニオン重合用触媒としても用いられるア
ルカリ、金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム
、錫又はそれらの有機金属誘導体、塩2例えば金属ナト
リウム、リチウム、カリウム、マグネシウム。
タムとポリオールを無溶媒中で又は不活性溶媒中でアル
ゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は真空1
に混合し、120℃〜]−6otの範囲で加熱すること
によって得ることができるが、予備重合体用触媒として
、ラクタムのアニオン重合用触媒としても用いられるア
ルカリ、金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム
、錫又はそれらの有機金属誘導体、塩2例えば金属ナト
リウム、リチウム、カリウム、マグネシウム。
およびそれらの水素化物、水素化硼素化合物、アルキル
化アルカリ金属化合物、アリル化アルカリ金属化合物、
グリニャル試薬、それらとω−ラクタムとの塩、アルミ
ニウムイソプロポキシド、スタナスオクトエート等を用
いることができ、これらはポリオールに対して0.01
〜10重量部、好ましくは0.1重量部加えると、予備
重合反応を促進することができる。
化アルカリ金属化合物、アリル化アルカリ金属化合物、
グリニャル試薬、それらとω−ラクタムとの塩、アルミ
ニウムイソプロポキシド、スタナスオクトエート等を用
いることができ、これらはポリオールに対して0.01
〜10重量部、好ましくは0.1重量部加えると、予備
重合反応を促進することができる。
一方、本発明に用いるω−ラクタムは実質上、無水の5
員環以上のω−ラクタムであり、2−ピロリドン、2−
ピペリドン、ε−カプロラクタム。
員環以上のω−ラクタムであり、2−ピロリドン、2−
ピペリドン、ε−カプロラクタム。
ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム。
ω−ベラルゴ/ラクタム、ω−デカノラクタム。
ω−ウンテカノラクタム及びこれら2種以上のω−ラク
タム混合物等が含まれるが、特にε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム及びε−カプロラクタムとω−ラウ
ロラクタムの混合物が工業的に好適である。
タム混合物等が含まれるが、特にε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム及びε−カプロラクタムとω−ラウ
ロラクタムの混合物が工業的に好適である。
ω−ラクタムの重合用触媒としてはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、これらの水素化物、水酸化物、炭酸化物
、グリニャル試薬、 NiAtH4,NaBH。
カリ土類金属、これらの水素化物、水酸化物、炭酸化物
、グリニャル試薬、 NiAtH4,NaBH。
及びそれらとω−ラクタムとの反応生成物など、ω−ラ
クタムのアニオン重合触媒として公知のものは全て用い
ることが可能である。
クタムのアニオン重合触媒として公知のものは全て用い
ることが可能である。
アニオン重合触媒のω−ラクタムに対する添加量は0,
01〜10重量%の範囲であるが、0.1〜5重量%の
範囲がより好適である。
01〜10重量%の範囲であるが、0.1〜5重量%の
範囲がより好適である。
本発明方法による特徴あるポリアミドの製造は、上述の
1種以上のω−ラクタムにアニオン重合触媒、ポリオー
ルとカルバモイルラクタムとの反応で得られる予備重合
体を加えてω−ラクタムの融点以上に加熱することによ
って達成される。重合所要時間は1分乃至30分で充分
である。
1種以上のω−ラクタムにアニオン重合触媒、ポリオー
ルとカルバモイルラクタムとの反応で得られる予備重合
体を加えてω−ラクタムの融点以上に加熱することによ
って達成される。重合所要時間は1分乃至30分で充分
である。
予備重合体をω−ラクタム重合系に加える操作としては
種々の方法が可能である。例えば(1)予めω−ラクタ
ム溶液中でカルバモイルラクタムとポリオールとを触媒
の存在下又は触媒なしで反応させて予備重合体を含むω
−ラクタム液を調製し、アニオン重合触媒を加えたω−
ラクタム液と混合する方法、或いは、(2)過剰のω−
ラクタムにポリイソシアナートを加えτカルバモイルラ
クタムのラクタム溶液を調製し更にポリオールを加えて
触媒の存在下又は無触媒下に反応させて予備重合体のω
−ラクタム液を調製し、アニオン重合触媒を加えた別の
ω−ラクタム液と混合する方法、更に(3)無溶媒下又
は不活性溶媒下でカルバモイルラクタムとポリオールと
ヲ餉−基の存在下又は無触媒下に反応させて予備重合体
を調製しておき、この予備重合体全ω−ラクタムに加え
て予備重合体のω−ラクタム液を調製レアニオン重合触
媒のω−ラクタム液と混合する方法等かある。そして、
上記において、予備重合体を加える量は、重合反応系全
体に対して20〜40重量%が好適である。
種々の方法が可能である。例えば(1)予めω−ラクタ
ム溶液中でカルバモイルラクタムとポリオールとを触媒
の存在下又は触媒なしで反応させて予備重合体を含むω
−ラクタム液を調製し、アニオン重合触媒を加えたω−
ラクタム液と混合する方法、或いは、(2)過剰のω−
ラクタムにポリイソシアナートを加えτカルバモイルラ
クタムのラクタム溶液を調製し更にポリオールを加えて
触媒の存在下又は無触媒下に反応させて予備重合体のω
−ラクタム液を調製し、アニオン重合触媒を加えた別の
ω−ラクタム液と混合する方法、更に(3)無溶媒下又
は不活性溶媒下でカルバモイルラクタムとポリオールと
ヲ餉−基の存在下又は無触媒下に反応させて予備重合体
を調製しておき、この予備重合体全ω−ラクタムに加え
て予備重合体のω−ラクタム液を調製レアニオン重合触
媒のω−ラクタム液と混合する方法等かある。そして、
上記において、予備重合体を加える量は、重合反応系全
体に対して20〜40重量%が好適である。
更に本発明による重合は、実質上無水のω−ラクタムの
アニオン重合を妨害しない着色剤、結晶化促進剤、結晶
化抑制剤、可塑剤あるいは滑剤。
アニオン重合を妨害しない着色剤、結晶化促進剤、結晶
化抑制剤、可塑剤あるいは滑剤。
充填剤(ガラス繊維、ウオラストナイト等)、シランカ
ップリング剤等を所望の目的に硲して用いて行なうこと
も可能である。
ップリング剤等を所望の目的に硲して用いて行なうこと
も可能である。
本発明に用いる予備重合体は、必らずしもその構造は明
らかでないが、例示すると次の化学式G[[)で示す構
造であると推定される。ここで(1)はカルバモイルラ
クタムであ、!2 、(II)はポリオールであり、式
中Rは炭化水素残基、Xは酸素原子又(は硫黄原子、n
は正の整数特に3〜1]、の整数、mは1〜3の整数で
ある。
らかでないが、例示すると次の化学式G[[)で示す構
造であると推定される。ここで(1)はカルバモイルラ
クタムであ、!2 、(II)はポリオールであり、式
中Rは炭化水素残基、Xは酸素原子又(は硫黄原子、n
は正の整数特に3〜1]、の整数、mは1〜3の整数で
ある。
1
ミ
□
潰 呂
1 1 1麟
2 01 − 匡 1 1 1 −この予備重
合体は末端がアシルラクタムであり、ラクタムのアニオ
ン重合”e促進する。従って、この予備重合体の存在下
にω−ラクタムのアニオン重合を行なえば得られるポリ
マーはABA型構造であると推定される。
2 01 − 匡 1 1 1 −この予備重
合体は末端がアシルラクタムであり、ラクタムのアニオ
ン重合”e促進する。従って、この予備重合体の存在下
にω−ラクタムのアニオン重合を行なえば得られるポリ
マーはABA型構造であると推定される。
衝撃エネルギーはソフトセグメン)Bが吸収し高い衝撃
強度が得られるのであるが、上記発明ではソフトセグメ
ントB中にエステル結合と尿素結合の二つの極性基が存
在するために成型直後も腰の強い高い弾性率を保持し、
ポリエーテルセグメントが吸収し切れない衝撃エネルギ
ーをこめ極性基によるセグメント間の二次結合が吸収す
る二段クッションにより一層高い衝撃強度が得られるも
のと考えられる。
強度が得られるのであるが、上記発明ではソフトセグメ
ントB中にエステル結合と尿素結合の二つの極性基が存
在するために成型直後も腰の強い高い弾性率を保持し、
ポリエーテルセグメントが吸収し切れない衝撃エネルギ
ーをこめ極性基によるセグメント間の二次結合が吸収す
る二段クッションにより一層高い衝撃強度が得られるも
のと考えられる。
以下、本発明の具体的な実施例を掲げる。
なお、実施例中、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ及び曲
げ弾性率はJ工5K−6810に準じて行った。
げ弾性率はJ工5K−6810に準じて行った。
Po1yG 510 (エチレンオキサイドキャップド
ポリオキシブロビレングリコール1分子量約40001
旭硝子(株)製)の8C1’を100℃に加熱して2%
Hりの減圧下に15分間で130℃まで加熱した。タケ
ネートPW−2400(武田薬品工業(株)製)で呼ば
れる(N、N’−(4,4’−シフェニルメタンジカル
バモイル)ビスカプロラクタム)’i14.3f加えて
混合し、2%H′?の減圧下に30分間で120℃から
150℃まで昇温した後30分間で150℃から]、6
0℃まで加熱して粘稠な無色透明の液体(予備重合体)
を得た。
ポリオキシブロビレングリコール1分子量約40001
旭硝子(株)製)の8C1’を100℃に加熱して2%
Hりの減圧下に15分間で130℃まで加熱した。タケ
ネートPW−2400(武田薬品工業(株)製)で呼ば
れる(N、N’−(4,4’−シフェニルメタンジカル
バモイル)ビスカプロラクタム)’i14.3f加えて
混合し、2%H′?の減圧下に30分間で120℃から
150℃まで昇温した後30分間で150℃から]、6
0℃まで加熱して粘稠な無色透明の液体(予備重合体)
を得た。
この液体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー分
析と赤外吸収スペクトル分析はポリオールと(シフェニ
ルメタンジカルバモイル)ビスカプロラクタムとからこ
れらとは別のポリマーか碍られたことを示した。しかも
、赤外分析はε−カプロラクタムの1200m の吸
収が認められないことから(ジフェニルメタンジカルバ
モイル)ビスカプロラクタムがイソシアナートスプリッ
タとして作用しポリオールと反応してポリウレタンを生
成したのではないことを示した。
析と赤外吸収スペクトル分析はポリオールと(シフェニ
ルメタンジカルバモイル)ビスカプロラクタムとからこ
れらとは別のポリマーか碍られたことを示した。しかも
、赤外分析はε−カプロラクタムの1200m の吸
収が認められないことから(ジフェニルメタンジカルバ
モイル)ビスカプロラクタムがイソシアナートスプリッ
タとして作用しポリオールと反応してポリウレタンを生
成したのではないことを示した。
実施例2
PolyG510 (旭硝子(株))3ooy11゜0
℃で2nXnHgの減圧下に4時間乾燥し、タケネー)
PW−2400(武田薬品上業(株))を85゜6?を
加えて混合し、真空下、90℃から140℃まで15分
間で昇温した後、更に1401cから160℃まで60
分間で昇温すると粘稠な液体(千〇1a重合体)を得た
。
℃で2nXnHgの減圧下に4時間乾燥し、タケネー)
PW−2400(武田薬品上業(株))を85゜6?を
加えて混合し、真空下、90℃から140℃まで15分
間で昇温した後、更に1401cから160℃まで60
分間で昇温すると粘稠な液体(千〇1a重合体)を得た
。
実質F、無水のε−カプロラクタム2007を130℃
に加熱し上記予備重合体を164.9ii’加えよく混
合した。
に加熱し上記予備重合体を164.9ii’加えよく混
合した。
一方、実質上無水のε−カプロラクタム1007を10
0℃に加熱し水素比ナトリウム(油洗。
0℃に加熱し水素比ナトリウム(油洗。
濃度63%)’i3.5f別えて反応溶解した。上記予
備重合体のε−カプロラクタム溶液と触媒のε−カプロ
ラクタム液とをよく混合して150℃に力l熱した金型
に流し込み、150℃の炉内で3分間加熱した。金型か
ら取り出した重合成形体は取出時の腰か強く、曲げ弾性
率が7,000ζ、ノンチ付きアイゾツト衝撃強さが2
04 Kg、cm / aWD乳白色の強じんなポリマ
ーであった。
備重合体のε−カプロラクタム溶液と触媒のε−カプロ
ラクタム液とをよく混合して150℃に力l熱した金型
に流し込み、150℃の炉内で3分間加熱した。金型か
ら取り出した重合成形体は取出時の腰か強く、曲げ弾性
率が7,000ζ、ノンチ付きアイゾツト衝撃強さが2
04 Kg、cm / aWD乳白色の強じんなポリマ
ーであった。
実施例8
PolyG 510 (旭硝子(株))75ii’を1
00℃で真空下に60分間加熱し乾燥した。これに実質
上無水のε−カプロラクタムを2005’とタケネー)
FW−2400(武田薬品工業(株))全2147加え
て真空下に110℃に加熱・してよく混合した。更にエ
チルマグネシウムプロミドのエチルエーテル溶液(濃度
:3モル/1t v+、、 o )を367加えて真空
に引き、かきまぜた。直ちに粘性が向上し、100℃で
30分間加熱する間に粘稠な予備重合体のε−カプロラ
クタム溶液を得た。
00℃で真空下に60分間加熱し乾燥した。これに実質
上無水のε−カプロラクタムを2005’とタケネー)
FW−2400(武田薬品工業(株))全2147加え
て真空下に110℃に加熱・してよく混合した。更にエ
チルマグネシウムプロミドのエチルエーテル溶液(濃度
:3モル/1t v+、、 o )を367加えて真空
に引き、かきまぜた。直ちに粘性が向上し、100℃で
30分間加熱する間に粘稠な予備重合体のε−カプロラ
クタム溶液を得た。
一方、実質上無水の100℃のε−カプロラクタム10
07に水素化ナトリウム(油性、濃度6ン3%)を3.
57加えて反応溶解させた。
07に水素化ナトリウム(油性、濃度6ン3%)を3.
57加えて反応溶解させた。
上記予備重合体のε−カプロラクタム溶液と触媒のε−
カプロラクタム溶液をi20℃に加熱してよく混合し、
150℃に加熱した金型に流し込み150℃の炉で10
分間加熱した。金型から取出した重合成形体は取出し時
の腰が強く曲げ弾性率が17,0OOi、ノツチ付きア
イゾツト衝撃強さが26.9 K、q礪七の乳白色の強
じんなポリマーであった。
カプロラクタム溶液をi20℃に加熱してよく混合し、
150℃に加熱した金型に流し込み150℃の炉で10
分間加熱した。金型から取出した重合成形体は取出し時
の腰が強く曲げ弾性率が17,0OOi、ノツチ付きア
イゾツト衝撃強さが26.9 K、q礪七の乳白色の強
じんなポリマーであった。
実施例4
PolyG 510 (旭硝子(株))75ii’を2
1yIH7の減圧下に100℃に加熱し60分間乾燥し
た。
1yIH7の減圧下に100℃に加熱し60分間乾燥し
た。
これに実質上無水のε−カプロラクタムを2007とタ
ケネートPW−2400を21.4i/とを加えてよく
混合し85℃まで冷却した。エチルマグネシウムプロミ
ド(濃度、3モル/ILE+20) i 47添加し真
空に引きながらかきまぜると直ちに柘性が上昇した。真
空下85℃で30分間加熱し2後重合停止剤として氷酢
酸を(L5 ml添yra Lで混合し真空下に30分
間で120℃まで昇温し予備重合体のε−カプロラクタ
ム液を調製した。
ケネートPW−2400を21.4i/とを加えてよく
混合し85℃まで冷却した。エチルマグネシウムプロミ
ド(濃度、3モル/ILE+20) i 47添加し真
空に引きながらかきまぜると直ちに柘性が上昇した。真
空下85℃で30分間加熱し2後重合停止剤として氷酢
酸を(L5 ml添yra Lで混合し真空下に30分
間で120℃まで昇温し予備重合体のε−カプロラクタ
ム液を調製した。
一方、実質上無水の100℃のε−カプロラクタム10
01i+に水素化ナトリウム(油性、a度63%)を3
.5?添加し反応溶解した。
01i+に水素化ナトリウム(油性、a度63%)を3
.5?添加し反応溶解した。
上記予備重合体のε−カプロラクタム液と水素化ナトリ
ウムのε−カプロラクタム液とを混合し1501:の金
型に流し込み150℃の炉で4分間加熱した。
ウムのε−カプロラクタム液とを混合し1501:の金
型に流し込み150℃の炉で4分間加熱した。
金型から取り出した重合成形体は取出時の腰が強く曲げ
弾性率が15,000(至)、ノツチ付きアイゾツト衝
撃強さが31. s Kg、ryn/cm の乳白色
の強じんなポリマーであった。
弾性率が15,000(至)、ノツチ付きアイゾツト衝
撃強さが31. s Kg、ryn/cm の乳白色
の強じんなポリマーであった。
比較例1
予備重合体を調製しない場合の例である。
Po1yG 510 (旭硝子(株))の75fを10
0℃で2%Hf!の減圧下に1時間乾燥した。これに実
質上無水の120℃のε−カプロラクタムの2007を
加えて混合し120℃まで昇温した。タケネー)FW−
2400(武田薬品り業(株))の21.4fを加えて
混合溶解し、一方、予め実質上無水の100℃のε−カ
プロラクタムの1009に水素化す) IJウム(油性
、濃度63%)を添加し反応溶解した触媒液と一緒に混
合し150℃の金型に流し込み、]、50℃の炉で4分
間加熱した。
0℃で2%Hf!の減圧下に1時間乾燥した。これに実
質上無水の120℃のε−カプロラクタムの2007を
加えて混合し120℃まで昇温した。タケネー)FW−
2400(武田薬品り業(株))の21.4fを加えて
混合溶解し、一方、予め実質上無水の100℃のε−カ
プロラクタムの1009に水素化す) IJウム(油性
、濃度63%)を添加し反応溶解した触媒液と一緒に混
合し150℃の金型に流し込み、]、50℃の炉で4分
間加熱した。
金型から取出した重合成型体は取出し時の腰が強く、曲
げ弾性率が15,00 o%であったが、アイゾツト衝
撃強さが12.3 K9−cmA7n であり充分な強
さが得られなかった。
げ弾性率が15,00 o%であったが、アイゾツト衝
撃強さが12.3 K9−cmA7n であり充分な強
さが得られなかった。
比較例2
実質上無水の120℃のε−カプロラクタム2ooyに
Po1y bd HTP −9FA (出光石油fヒ
学(株)製、水酸基末端のポリブタジェンとクルードM
、D工とから得られるポリウレタン擬プレポリマ)を7
57加えて混合し、一方、実質上無水の100℃のε−
カプロラクタムに水素化ナトリウム(油性。
Po1y bd HTP −9FA (出光石油fヒ
学(株)製、水酸基末端のポリブタジェンとクルードM
、D工とから得られるポリウレタン擬プレポリマ)を7
57加えて混合し、一方、実質上無水の100℃のε−
カプロラクタムに水素化ナトリウム(油性。
a度63%)を添加して反応溶解した触媒のε−カプロ
ラクタム液と上記Po1y bd HTP−9PAのε
−カプロラクタム液とをよく混合して150℃の金型に
流し込み150℃の炉で4分間加熱した。
ラクタム液と上記Po1y bd HTP−9PAのε
−カプロラクタム液とをよく混合して150℃の金型に
流し込み150℃の炉で4分間加熱した。
得られた重合成形体は/ツチ飼きアイゾツト衝ソμ強さ
がl O6,7Ky、rm/27n で、非常に旨い衝
撃強さを示し7こか、取出時の腰が弱くて変形し易く、
3500猶の非常に小さい曲げ!性基を示した。
がl O6,7Ky、rm/27n で、非常に旨い衝
撃強さを示し7こか、取出時の腰が弱くて変形し易く、
3500猶の非常に小さい曲げ!性基を示した。
実施例5
PolyG510 (旭硝子(株))の7syk1e0
℃で2″/nHii’の減圧下に1時間乾燥し、実質上
無水のε−カプロラクタムf20ofとタケネートPW
−2400(武田薬品工業(株))の17.71を加え
てよく混合し、2%W9の減圧下に120℃となるよう
に加:塾した。アルミニウムイソプロポキシドを059
添加し、反応溶解すると、直ちに粘性の上昇か認められ
た。続いて水素化“ナトリウム(油性、濃度63%)の
17を実質上無水の100℃のε−力プロラクタム25
7に添加して反応溶解した液を加えて混合すると5分間
で更に農稠な液体r(なった。
℃で2″/nHii’の減圧下に1時間乾燥し、実質上
無水のε−カプロラクタムf20ofとタケネートPW
−2400(武田薬品工業(株))の17.71を加え
てよく混合し、2%W9の減圧下に120℃となるよう
に加:塾した。アルミニウムイソプロポキシドを059
添加し、反応溶解すると、直ちに粘性の上昇か認められ
た。続いて水素化“ナトリウム(油性、濃度63%)の
17を実質上無水の100℃のε−力プロラクタム25
7に添加して反応溶解した液を加えて混合すると5分間
で更に農稠な液体r(なった。
ラクタムのアニオン重合を抑制するため氷酢酸を15m
、4加えて混合し、真空下、120℃に加熱を30分吋
続けて予備重合体液を調製した。
、4加えて混合し、真空下、120℃に加熱を30分吋
続けて予備重合体液を調製した。
一方、実質上無水の100℃のε−カプロラクタムに水
素化す) IJウム(油性、濃度63%)の37を添加
して反応溶解した触媒液を調製し上記予備重合体液とよ
く混合し−L150℃の金型に流し込み、150℃の炉
で3分間加熱した。得られた重合成形体は取出し時の腰
が強ぐ、曲げ弾性率が18,000(至)であり、アイ
ゾツト衝撃強さが23.9Kg、(7)水の強しんなポ
リマーであった。
素化す) IJウム(油性、濃度63%)の37を添加
して反応溶解した触媒液を調製し上記予備重合体液とよ
く混合し−L150℃の金型に流し込み、150℃の炉
で3分間加熱した。得られた重合成形体は取出し時の腰
が強ぐ、曲げ弾性率が18,000(至)であり、アイ
ゾツト衝撃強さが23.9Kg、(7)水の強しんなポ
リマーであった。
実施例6
実質上無水の120℃の2007のε−カプロラクタム
にPAPI(三菱化成工業(株)製のポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート)の8.6ff加えて乾燥窒素
ガス雰囲気でよく混合し、120℃で30分間加熱して
カルバモイルラクタムのε−カプロラクタム溶液を調製
した。Po1yG510(旭硝子(株))の757を2
″/nH9の減圧下に100℃で1時間乾燥しておき、
上記力ルバモイルラクタ云溶液に加え更にエチルマグネ
シウムフロリドのTHF溶液(濃度2モル/1tT E
F )の0.17を加えてよく混合し、N2ガス雰囲
気下]−60℃まで昇温して1時間加熱すると粘稠な予
備重合体のε−カプロラクタム液が得られた。
にPAPI(三菱化成工業(株)製のポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート)の8.6ff加えて乾燥窒素
ガス雰囲気でよく混合し、120℃で30分間加熱して
カルバモイルラクタムのε−カプロラクタム溶液を調製
した。Po1yG510(旭硝子(株))の757を2
″/nH9の減圧下に100℃で1時間乾燥しておき、
上記力ルバモイルラクタ云溶液に加え更にエチルマグネ
シウムフロリドのTHF溶液(濃度2モル/1tT E
F )の0.17を加えてよく混合し、N2ガス雰囲
気下]−60℃まで昇温して1時間加熱すると粘稠な予
備重合体のε−カプロラクタム液が得られた。
一方、実質上無水の100℃の1oofi’のε−カプ
ロラクタム液に水素化ナトリウム(m性、濃度63%)
の3.5gを添加して反応溶解し、上記予備重合体液と
混合して150℃の金型に流し込んだ。得られた予備重
合体は取り出し時の腰か強(23000%(7)高い弾
性率と20.6 Kg、Cn1.&の高い衝撃強さを示
した。
ロラクタム液に水素化ナトリウム(m性、濃度63%)
の3.5gを添加して反応溶解し、上記予備重合体液と
混合して150℃の金型に流し込んだ。得られた予備重
合体は取り出し時の腰か強(23000%(7)高い弾
性率と20.6 Kg、Cn1.&の高い衝撃強さを示
した。
以上の各実施例より明らかな如く、本発明方法によれば
高い弾性率と、高い衝撃強度をもつポリアミドが得られ
、従来の難点とされていた諸点が解消されていることが
理解される。
高い弾性率と、高い衝撃強度をもつポリアミドが得られ
、従来の難点とされていた諸点が解消されていることが
理解される。
特許出願人 三ツ星ベルト株式会社
Claims (1)
- ■、 実質上、無水の5員環以上のω−ラクタムをアニ
オン重合するに際し、アニオン重合触媒のほかに、下記
化学式で示されるカルバモイルラクタムと、ポリオール
とを反応させて得られる予備重合体の存在下に重合する
ことを特徴とする耐衝りF性但し、式中、Rは炭化水素
基、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、nは3〜11の
整数1mは1〜3の整数である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20725782A JPS5996132A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 耐衝撃性ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20725782A JPS5996132A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 耐衝撃性ポリアミドの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5996132A true JPS5996132A (ja) | 1984-06-02 |
Family
ID=16536796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20725782A Pending JPS5996132A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 耐衝撃性ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5996132A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011162333A1 (ja) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | ナガセケムテックス株式会社 | 耐衝撃性ポリアミド組成物及びその製造方法 |
JP2013538928A (ja) * | 2010-10-07 | 2013-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法 |
-
1982
- 1982-11-25 JP JP20725782A patent/JPS5996132A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011162333A1 (ja) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | ナガセケムテックス株式会社 | 耐衝撃性ポリアミド組成物及びその製造方法 |
JP2013538928A (ja) * | 2010-10-07 | 2013-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法 |
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