DE2412106A1 - Terpolymerisat mit ester- und amidbruecken - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 0245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P.O. Box 86 0245

Anwaltsakte Nr. 24

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÜNCHEN 80

MauerkircherstraBe 45 13. Mär Z 74

Monsanto Company

St. Louis, Missouri /USA

Terpolymerisa't mit Ester- und Amidbrücken.

72

<089> 98 70 43 98 33 10

Die Erfindung bezieht sich auf Lactam-Polyol-Polyacyllactain- oder Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymerisate und ggf. auf Terpolymerssate mit bis zu 1OO % endständigen Esterendgruppen und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyamide umfassen eine groRe Gruppe von Polymerisaten' mit einem weiten Bereich von Eigenschaften. Viele Polyamide v/eisen ausgezeichnete Kombinationen von Eigenschaften für besondere Anwendungen auf. Eine wichtige Gruppe von Polyamiden sind die Polylactame, die durch Polymerisation von Lactamen, wie Caprolactam und dgl.

he r ge s te 111 we rden.

Telegramme: BERGSTAPfPATENT München TELEX: 05 24 560 BERG d

11-21-Ο224Λ GW

Banken: Bayerische VereinsbanK München 453 100 Hypo-Bank München 389 2623 ο—'scheck München 653 43 -808

-2-

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Polycaprolactam, das gewöhnlich als Nylon 6 bekannt ist, ist das am häufigsten verwendete Caprolactan wegen seiner ausgezeichneten, mechanischen und physikalischen Eigenschaften und seiner niedrigen Kosten. Wegen der vielen erwünschten Eigenschaften der Polylactame, sind Polylactame mit Ausnahme von Polycaprolactam in beträchtlichem Umfange verwendet worden, wenn Nylon für einige spezielle Verwendungszwecke ungeeignet ist. ..

Nylon 12, hergestellt aus Lauryllactam oder 12-Aminododecansäure, ist ein Beispiel eines solchen Polymerisates. Das erwähnte Polymerisat zeichnet sich durch eine niedrige Wasserabsorption und infolgedessen eine bessere DimensionsStabilität und bessere elektrische Eigenschaften als Nylon 6 aus. Nylon 12 ist auch biegsamer und niedriger schmelzend als Nylon 6.

Für noch andere Anwendungen würde ein Polyamid mit einer höheren Wasserabsorption verbunden mit einer höheren Elastizität als Nylon 6 für zahlreiche Anwendungen brauchbar sein. Einige Nylonmischpolymerisate sind dafür bekannt, daß sie die gerade erwähnten Eigenschaften aufweisen. Polyamid-Polyäther-Mischpolymerisate sind dafür bekannt, daß sie eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die sie für die Verwendung als Fasern, Gewebe, Filme und Formkörper geeignet machen. Es ist auch bekannt, daß Lactam-Polyol-Mischpolymerisate durch basische Katalyse der Lactame in Anwesenheit von Pölyalkylenglykolen oder anderen polymerisierbaren Polyol-Zwischenprodukten

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unter Verwendung von Isocyanatxnitiatoren hergestellt werden können. Dieses Polymerisationsverfahren ergibt ein Blockmischpolymerisat mit vielen guten Eigenschaften bei vernünftigen Kosten. Ein prinzipieller Nachteil der Polylactam-Polyäther-Mischpolymerisate, die nach dieser Methode hergestellt werden, besteht in der geringen HitzeStabilität der Mischpolymerisate.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymerisate mit Ester- und Amidbrücken zwischen den monomeren Segmenten des Terpolymerisates und ggf. mit Alkohol modifiziert oder mit endständigen Esterendgruppen. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der obigen Polymerisate und umfaßt das miteinander Umsetzen eines Lactammonomeren, eines Polyols, eines Acyl-Polylactams oder eines Polyacyllactams und ggf. eines Alkohols in Anwesenheit eines basischen Katalysators für die wasserfreie Polymerisation des Lactams.

Die polymerisierte Lactamkomponente.der obigen Polymerisate wird aus cyclischen monomeren Lactamen der allgemeinen Formel

\__ NH

gebildet, in der Y ejnen Alkylenrest mit mindestens etwa 3 C-Atomen, vorzugsweise etwa 3-12 oder 14 und bevorzugter etwa 5-11 C-Atomen bedeutet.

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Ein bevorzugtes Monomeres ist ^-Caprolactam. Lactammonomere neben £-Caprolactam sind X -Pyrrolidinon, Piperidon, Valerolactam, Capryllactam, Lauryllactam und dgl. Neben an ihren Kohlenstoffketten unsubstituierten Lactamen, sind Lactame mit Substituenten an der Kohlenstoffkette, die nicht die Polymerisation des Lactams inhibieren oder auf andere Weise beeinträchtigen, auch in den Rahmen der Erfindung eingeschlossen. Während der Polymerisation wird der cyclische Lactam-

ring geöffnet, um die folgende monomere Einheit

O - C - Y - NH -

zu schaffen, die zusammen mit anderen Lactammolekülen einen polymeren Block der Formel

bildet, in der χ eine ganze Zahl von größer als 1 bedeutet.

Die monomere Lactameinheit kann auch mit dem Polyacyllactam reagieren.

Auf ähnliche Weise bildet ein Polylactamblock, der mit einem Polyacyllactam verbunden ist, ein Polymersegment der allgemeinen Formel

- A - R - ( Λ¹

\ /y

in der R ein Kohlenwasserstoffrest, wie er unten beschrie-

— 5 -

4 0 9 P ■"- ° / 0 9 9 3

ben ist, A und A¹ Acylreste, χ eine ganze Zahl größer als 1 und y eine ganze Zahl gleich oder größer als 1

Die monomere Lactameinheit kann auch mit dem Acylpolylactam reagieren.

Auf ähnliche Weise bildet ein Polylactamblock, wenn er mit einem Acylpolylactam verbunden ist, ein Polymersegment der allgemeinen Formel

-X-

in der X einen Acylrest, χ eine ganze Zahl größer als 1 und y eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 bedeutet, Weiter kann im Verlaufe der Polymerisation der oben beschriebenen Komponenten ein Polyol mit der pol-ymerisierbaren Lactameinheit oder Block reaaieren, um ein Polymersegment der allgemeinen Formel

-O - Z -0-

zu bilden, in der χ und ζ ganze Zahlen, und zwar mindestens 1, und Z ein Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff- oder acylierter Kohlenwasserstoff-Rest ist. , der zusammen mit dem Sauerstoffatom, an dem er gebunden ist, ein Polyäther- oder Polyester-Segment eines Po\Lymermoleküls bildet.

Die Z-Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-

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und acylierten Kohlenwasserstoffreste können von beliebiger Größe sein, sind aber vorzugsweise beschränkt auf etwa 6 C-Atome.. Bevorzugter sind sogar unsubstituierte aliphatische Reste, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butadienyl und dgl.. Andere geeignete Z-Reste sind Phenylen, Chlorphenylen, Tolylen, Isobutylen, Isopropylen, Äthylcarbonyl, Propylcarbonyl, Äthylsulfonyl, Propylthiocarbonyl und dgl..

Der oben erwähnte Vorzug für unsubstituierte aliphatische Z-Reste bedeutet, daß Terpolymerisate dieser Erfindung, die Polyäthersegmente enthalten, gegenüber anderen Ausführungsformen bevorzugt sind, die Polyestersegmente enthalten.

Ggf. ist das vierte Verfahrensreagenz ein einwertiger Alkohol, der zu einer beliebigen Zeit vor oder gleichzeitig mit dem Lactampolymerisationskatalysator zugegeben werden kann. Typische Alkohole, die gemäß dem erfindungsgeraäßen Verfahren für die Herstellung von mindestens einem teilweise mit einem Ester endenden Terpolymerisat, sind einwertige aliphatische endsubstituierte Alkohole, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Äthylhexanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, 2-Octanol, 1-Decanol und dgl. und Isomergemische davon. Ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methylalkohol, Nitroalkohole, Aminoalkohole, wie Dimethylaminoäthanol und dgl. sind auch als geeignet zu betrachten. Andere geeignete einwertige Alkohole sind einwertige

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Polymer alkohole, wie Tridecanoläthylenox3/dkondensate (Polyoxyäthylen). Neben den oben beispielhaft angegegenen Alkoholen, sind auch einwertige Alkohole, die nicht gleich dehydratisieren, auch wünschensv/ert. Aromatische Alkohole, wie Phenol und/oder Kresol sind nicht für die Erfindung geeignet, jedoch können aromatische Reste in den Kohlenwasser stoff R-Resten des einwertigen Alkohols ROH, in der OH nicht direkt an den aromatischen Pest gebunden ist, eingeschlossen sein.

Der einwertige Alkohol ist vorzugsweise ein solcher, der in dem Lactampolyiuerisationssystem löslich ist, und die Verwendung des Alkohols schwankt beträchtlich in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des gewünschten Endproduktes.

Der anwesende Alkohol kann von etwa 0,1 - 150 % der Moläquivalente des Imids aus überschüssigem Acylpolylactam oder Polyacyllactam, bezogen auf die Moläquivalente von Hydroxyl aus im Reaktionsgemisch vorlieaendem Polyol schwanken". Die Zahl der Acyllactamreste, d.h. Imidreste, überschüssiges Polyol, das Hydroxylgruppen liefert, bestimmt die Anzahl der Terpolymerisatendgruppen und bestimmt infolgedessen die Menge des benötigten einwertigen Alkohols. Abhängig von der Anwesenheit des Alkohols im Reaktionsgeraisch, wird das Terpolymerisat . etwa 0,1 - 100 % Esterendgruppen enthalten. Die Anwesenheit des Alkohols im Reaktionsgemisch schafft Bedingungen, unter denen der Alkohol mit dem Imid unter Bildung von

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Estergruppen reagiert. Doch diese Umsetzung schreitet ohne Anwesenheit des basischen Lactampolymerisationskatalysators sehr langsam fort. Um das Terpolymerisat gemäß der Erfindung mit mindestens teilweisen Esterendgruppen zu erreichen, ist die Anwesenheit des Lactampolymerisationskatalysators für- die Esterbildung und die Terpolymerisatbildung erforderlich. Die bevorzugten Polymerisationstemperaturen dieses Systems liegen beispielsweise zwischen etwa 90 und 190⁰C und bevorzugter zwischen etwa 120 und 180°C. Unter diesen Temperaturbedingungen reagiert der einwertige Alkohol sehr langsam mit dem Imid unter Bildung von Estergruppen. In Anwesenheit des Lactampolymerisationskatalysators schreitet dagegen die Esterbildung schnell und entsprechend der Erfindung fort.

Nach bevorzugten Aspekten dieser Erfindung wird die Theorie aufgestellt, daß das Lactam in dem Polymerisat in Form von Polylactamblöcken vorliegt, die sich mit Polyolblöcken abwechseln, um das Polymerisat zu bilden. Die Polylactamblöcke können - falls sie vorliegenjede beliebige Größe annehmen, weisen aber gewöhnlich Molekulargewichte von mindestens etwa 500, vorzugsweise mindestens etwa 1000 auf.

Die polymerisierten Polyo!komponenten der Polymerisate dieser Erfindung werden aus Polyol-Zwischenprodukten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen gebildet. In den Rahmen der obigen Gruppe ist eine große Anzahl von geeig-

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neten Verbindungen eingeschlossen, die von einfachen Diolen, wie Äthylenglykol, bis zu komplexen polymeren Polyolen, wie Poly( ζ-caprolacton)diol reicht. Andere Polyolverbindungen sind Alkylenglykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Hexandiol, 1,5-Pentendiol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Dicyclopentadienglykol, Heptaäthylenglykol und Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxypropanol-2), ein anderes Diol als Alkylenglykole, wie Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Polyole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol und 1-Trimethylolpropan, polymere Polyole, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyoxypropylendiole und -triole, Polytetramethylenglykole, Rizinusöle, Polybutadienglykole und Polyesterglykole und eine große Anzahl von Verbindungen, die andere Substituenten als Hydroxylgruppen enthalten, wie 2,4-Dichlorbutylenglykol. Neben all den oben angeführten Hydroxy!verbindungen sind auch die den obigen Verbindungen analogen Thioverbindungen mit Schwefelatomen anstelle von Wasserstoff in den Rahmen der Erfindung eingeschlossen.

Einige Beispiele sind Hvdroxyathylthioglykolat, A'thylenglykol-bis-(thioglykolat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und Thiodiglykol.
Falls das Polyol-Zwischenprodukt ein Polymeres ist,

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kann das Molekulargewicht des Polyols von beliebiger Größe sein. Im Handel erhältliche polymere Polyolverbindungen haben Molekulargewichte von 200 bis 5 000, aber Polymerisate mit Molekulargewichten außerhalb des Bereiches sind auch für die praktische Durchführung des vorliegenden Verfahrens brauchbar.

Die dritte Komponente der Terpolymerisate der Erfindung weist die folgende Struktur in der Polymerkette auf:

in der R ein Kohlenwasserstoffrest, A und A¹ Acylreste, y eine ganze Zahl, und zwar mindestens 1, und η eine ganze Zahl, und zwar O oder 1, bedeutet.

Der R-Rest kann ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Valenzbindungen zum Binden der Acylreste, die in der obigen Formel gezeigt sind, sein. Beispiele sind funktioneile Gruppen, die durch Entfernung der Wasserstoffatome aus Methan, Äthan, Propan, Hexan, Dodecan, Benzol, Toluol, Cyclohexan und dgl. erhalten werden. Der R-Rest kann von beliebiger Größe sein, aber ist vorzugsweise auf etw.a 2O C-Atome beschränkt und bevorzugter auf etwa 8 C-Atome. Falls die ganze Zahl "y" 1 ist, so ist die Brücke ein Diacylrest. Die Α-Reste können einen beliebigen Acylrest sein und sind vorzugsweise 0 S 0-0

Il H Il Il

- C - und/oder - C - und/oder -S- und/oder - P -Reste.

Il I

- 11 -

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Die bevorzugtesten von den obigen Resten sind die Carbonyl res te.

Werte für die ganze Zahl "y" haben eine direkte Beziehung zu der Thermoplastizität des Terpolymerisates. Je höher der Wert von "y" ist, um so höher vernetzt ist das fertige Polymerisat.

Werte für "y" können so hoch wie 6 oder 8 sein, aber überschreiten bevorzugter nicht 2 oder 3. Vienn η jedoch gleich O ist und A' ein Acylrest, beispielsweise ein

Phosphorylrest

-P-

ist, so ist ein anderer Fest an das Phosphoratom neben den beiden Amidresten gebunden. Der zusätzliche Rest kann entweder ein anderer Amidrest oder ein anderer Rest, wie Wasserstoff, Halogen oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff sein. Wenn A¹ ein Carbonylrest

-C-

ist» so sind nur zwei Amidreste an die Carbonylgruppe gebenden.

Das polymerisierte Produkt, das die oben erwähnten Komponenten umfaßt, kann eine Anzahl verschiedener Strukturen umfassen, abhängig von den Verfahrensbedingungen und den relativen Verhältnissen der im Reaktionssystem verwendeten Bestandteile. Polymerisate können mit verhältnismäßig kleinen Segmenten von Lactameinheiten

τ 12 -

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hergestellt werden, die durch die oben beschriebene Polyacylbrücke mit ähnlich kurzen Segmenten von Polyoleinheiten verbunden sind. Sonst können große Segmente einer Polymerkomponente mit einer größeren Anzahl von vergleichsweise kleinen Segmenten der anderen Polymereinheit kombiniert werden, wobei die kleinen Segmente miteinander durch die Polyacyl- oder Acyl-Brücken verbunden werden und mit dem anderen Typ der Polymerkomponente. Sonst können Segmente unterschiedlicher Länge von Lactam und Polyol-Polymereinheiten mit den Polyacyl komponenten kombiniert werden, um ein stark regelloses Terpolymerisat zu bilden. Eine andere Art von Polymerisat im Rahmen dieser Erfindung sind Blockpolymerisate, wobei mäßig lange Blöcke oder Segmente der Lactam- und Polyol-Polymereinheiten abwechselnd in der Polymerkette angeordnet und durch die oben beschriebenen Polyacyl- oder Acylreste verbunden sind. Falls die Polyacyl- oder Acylbrücken der einfachheithalber entweder als Teil eines Lactam- oder Polyolblockes angesehen werden, so können die Blockpolymerisate dieser Erfindung in Form von zwei alternierenden Blöcken, die als A-und B-Blöcke bezeichnet werden, diskutiert werden, anstatt in Form von komplizierten Schemata von drei Blöcken, die als A-» B-und C-Blöcke bezeichnet werden. Blockpolymerisate dieser Erfindung können drei allgemeine Strukturformeln haben, und zwar AB, ABA und ein sich wiederholendes Schema von AB-Segmenten.

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Einer allgemeinen Charakterisierung eines Blockmischpolyraerisates im Rahmen dieser Erfindung als AB, ABA oder sich wiederholend AB folgend, ist festzustellen, daß die exakte Strukturformel etwas von der allgemeinen Charakterisierung des Polymerisates abweichen kann. Zur Veranschaulichung könnte eine theoretische Formel für ein Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Blockterpolymerisat vom sich wiederholenden AB-Typ folgende' sein

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O=O I

Sn I

ES 55

O=O

O=O

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in der χ, χ¹, χ™, ζ und w alle ganze Zahlen sind, und zwar 1 oder höhere Zahlen, R und Z zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, Y ein Alkylenrest mit mindestens drei C-Atomen und A und A¹ Acylreste sind. Zur Veranschaulichung kann .eine theoretische Formel für ein Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Blockterpolymerisat vom sich wiederholenden AB-Typ folgende sein

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SR

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o = u

O=U

O=U in

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in der χ, χ', χ", ζ und w alle ganze Zahlen sind, und zwar 1 oder höhere Zahlen, Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, Y ein Alkylenrest mit mindestens 3 C-Atomen und X ein Acylrest ist.

Zur Veranschaulichung kann die theoretische Formel für ein Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Blockterpolymerisat vom sich wiederholenden AB-Typ gegebenenfalls folgende sein

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"α f

j«

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in der χ, χ¹, χ", ζ und w alle ganze Zahlen sind, und zwar 1 oder höhere Zahlen, η eine ganze Zahl, und zwar O oder 1 ist, R und Z zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, Y ein Alkylenrest mit mindestens 3 C-Atomen, A und A¹ Acylreste sind und.R¹ ein aliphatischer oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, wobei der Esterrest an einen anderen als einen cyclischen oder aromatischen Rest mit R¹ entsprechend dem R des einwertigen Alkohols gebunden ist, und R OH entsprechend dem erfindungsgemäßen Eventualverfahren ausgenutzt wird. Falls beispielsweise Y ein geradkettiger Amylenrest ist, A und A¹ Carbonylreste sind, Z Äthylen -CH₂CH₂- ist und R Phenylen ist, ist das Terpolymerisat ein Caprolactam-Äthylenglykolpolymerisat, wobei die Caprolactamsegmente des Polymerisates durch Terephthaloy!brücken miteinander verbunden sind und mit ÄthylenglykolSegmenten. Andere Lactam-Polyol-Polymerisate, sowohl vom AB-, ABA-als auch vom sich wiederholenden AB-Typ, liegen aufgrund dieser Offenbarung für den Faehmann auf der Hand. Es ist daher festzustellen, daß die obige Strukturformel nur zur Veranschaulichung angeführt wurde und nicht in der Absicht, die Polymerisate im Rahmen dieser Erfindung zu begrenzen.

Wenn die Polymerisate dieser Erfindung vom ΑΒΑ-Typ sind, wobei ein Block des einen Typs des Polymersegmentes zwischen zwei Blöcken des anderen Typs des Polymersegmentes gelegen ist, können die Polymerisate entweder

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vom Polyol-Lactam-Polyoltyp oder vom Lactam-Polyol-Lactam-Typ sein. Von. den beiden Typen ist der letztere der bevorzugte Typ des ABA-Polymerisates. Falls das Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Lactam-Polyol-Acylpolyllactam-Polymerisat ein Blockpolymerisat ist, können die Polyol-Blöcke wie die Polylactamblöcke von beliebiger Länge sein, haben aber gewöhnlich Molekulargewichte von mindestens etwa 500, vorzugsweise mindestens etwa 1000.

Das Verhältnis der Anzahl der Lactam- zu Polyol-Blöcke kann auch schwanken. Da die Blockpolymerisate entweder vom mit AB-, ABA- oder sich wiederholenden AB-Typ sein können, kann das Verhältnis von Lactamblöcken zu Polyolblöcken von 2 : lbisl : lbisl : 2 schwanken. Gemische von zwei oder mehreren Blockpolymerisaten mit verschiedenen Verhältnissen von Lactam- und Polyol-Blöcken bilden Verhältnisse von Polymerblockzwischenprodukten zwischen den oben angegebenen Verhältnissen. In der obigen theoretischen Formel für ein Lactam-Polyol-Blockterpolymerisat, wird die Polyacylbrücke dargestellt als zwischen zwei Lactam-Polymersegmenten und als zwischen einem Polyäthersegment und einem Lactampolymersegment dargestellt. In der Praxis sind die Polyacyl- oder Acylbrücken gelegentlich auch zwischen zwei Polyolblöckeh gelegen. Es ist darüber hinaus festzustellen, daß die Polyacyl-Acylbrücken nicht unveränderlich zwischen Lactam- und Polyolblöcken gelegen sein müssen,da die

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erforderliche Ester- oder Amidbrücke in Form einer Esterbrücke durch das Sauerstoffatom des Polyäthersegmentes und die Carbonylgruppe eines Polylactamsegmentes geschaffen werden kann.

Wie oben erwähnt werden die Terpolymerisate dieser Erfindung durch die Anwesenheit von Ester- und Amidbrücken zwischen den MonomerSegmenten des Polymeren charakterisiert. Der Ausdruck "Monomersegment" soll Anwendung finden auf das polymer!sierte Reaktio^sprodukt eines Monomeren, gleichgültig ob das Reaktionsprodukt eine einzelne Einheit, wie

O -C- (CH₂J₅ - NH - . oder -C-NH-

oder ein Block aus mehreren Einheiten, wie

ist. \

Im Hinblick auf die Bedeutung der Ausdrücke "Esterbrücke" und "Amidbrücke" ist zu sagen, daß die Brücke natürlich aus anderen Acylresten als Carbonylresten zusammengesetzt sein kann, da die oben beschriebenen Polyacyl- oder Acylbrücken Thiocarbonyl-, SuIfonyl- und Phosphorylgruppen einschließen und ebenso die konventionelleren Carbonylgruppen.

Das Molekulargewicht der Terpolymerisate kann weit schwanken von einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa einigen Tausend bis zu einer Million oder mehr.

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Für thermoplastische unvernetzte Polymerisate beträgt ein bevorzugter Bereich für das mittlere Zahlenmolekulargewicht etwa 10 oder 20 000 bis 100 000 und 200 000. Falls die Polymerisate vernetzt sind, können die Molekulargewichte der Polymerisate höher liegen.und zwar im Bereich von 100 000 bis mehreren Millionen. Wenn Blockpolymerisate gebildet werden, so ist das Molekulargewicht der Polyolblöcke eine wichtige-Überlegung bei der Auswahl hevorzugter Polymerisate im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Polyolblöcke mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa 500 oder 600 neigen im allgemeinen dazu, besonders gute Niedrigtemperatureigenschaften aufzuweisen. Diese minimale Höhe des Molekulargewichtes für die Polyolblöcke ist insofern Gegenstand von Veränderungen, als die Niedrigtemperatureigenschaften auch durch den Grad der Blockpolymerisation, der Beschaffenheit des Blockpolymerisates, d.h. AB, ABA oder sich wiederholendes AB, dem Verhältnis des Lactamgehaltes zum Polyolgehalt und dem besonderen im Polymeren vorliegenden Lactam und Polyol beeinträchtigt werden könnenüinsichtlich des maximalen Molekulargewichtes der Polyolblöcke weisen bevorzugte Polymerisate Polyolblöcke mit einem maximalen mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa 6 0Ö0 und bevorzugter etwa 4 000 auf. Oberhalb dieser Höhen neigen das Polyol-Prepolymere dazu, eine verminderte Hydroxylfunktionalität zu zeigen. Dadurch wird die Einverleibung des Polyols in das Polymerisat

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schwieriger.

Neben den drei prinzipiellen Monomeren Bestandteilen, die zusammen die Terpolymerisate dieser Erfindung bilden, können auch andere polymerisierbar Monomere verwendet werden, um Polymerisate mit 4 oder mehr polymerisierbaren Bestandteilen herzustellen. Falls beispielsweise der Polyol-Bestandteil eines Terpolymerisates dieser Erfindung Polybutadiendiol ist, kann das resultierende Terpolymerisat nach der Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Polymerisation anschließend mit einer Vinylverbindung, wie Styrol umgesetzt werden, um das Polymere . an dessen Vinylungesättigtheit zu vernetzen. Noch andere Monomere können ausgewählt werden, die direkt in eine lineare Polymerkette polymerisiert werden können. Die Menge derartiger zusätzlicher Monomerer kann sehr groß sein, sogar 50 % oder mehr der gesamten polymerisierbaren Bestandteile ausmachen, wird aber vorzugsweise auf Mengen von 25 % oder weniger des Gesamtmonomergehaltes beschränkt. Die Polymerisate dieser Erfindung zeigen einen breiten Bereich von Eigenschaften, die eingestellt werden können, um Gemische zu schaffen, die besonders gut dem speziellen Endzweck angepaßt sind. Neben der Einstellung der Polymerstruktur durch Vernetzen und der Molekulargewichtseinstellung der Polymerblöcke, können auch andere Mittel zur Veränderung der Eigenschaften der Polymerisate angewandt werden. Die Kristallinität der Polymerisate, die

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in den Lactamsegmenten der Polymerisate vorliegen kann, kann erhöht oder· vermindert werden durch Veränderung der Polymerisationstemperaturen. Da eine beliebige Kristallinität in den Polymerisaten dieser Erfindung größtenteils in den Lactamsegmenten des Polymeren vorliegt, kann die Veränderung des Lactamgehaltes des Polymerisates auch in einer Veränderung der Polymerkristallinität bestehen. Polymere mit relativ hohen Kristallinitätsgraden neigen dazu, festeund starre Polymerisate zu sein, während die mit geringer oder keiner Kristallinität in ihrer Beschaffenheit mehr Elastomere sind.

Wie vorher erwähnt, kann auch der Typ des Lactams, Polyols und Polyacyllactams oder Acylpolylactams die Eigenschaften des Endpolymerisates beeinträchtigen. Beispielsweise neigen Polyäthylenglykol-Polymersegmente dazu, Polymerisate mit einer hohen Wasserabsorptionsfähigkeit zu bilden, während Polypropylenglykol-oder Polytetramethylenglykol-Polymersegmente Polymerisate mit vergleichsweise geringem Wasserabsorptionsvermogen bilden. Caprolactampolymersegmente in den Polymerisaten dieser Erfindung bilden beispielsweise Polymerisate, die fester und starrer sind als homologe Polymerisate, die Segmente eines höheren Lactams, wie Capryllactam oder Dodecanollactam, enthalten. Im Hinblick auf das Polyacyllactam oder Acylpolylactam bildet eine aromatische Kohlenwasser stoff brücke zvrischen den Acyllactamgruppen ein steiferes Terpolymerisat als ein Polyacyllactam oder Acylpolylactam mit einer langkettigen ali-

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phatisehen Gruppe bildet. Sogar noch bedeutender ergibt die Verwendung eines Lactams ein im wesentlichen lineares Polymerisat, während die Verwendung eines Tris- oder Tetrakislactams zu einem verzweigten oder vernetzten Terpolymerisat führt. Auf ähnliche Weise können bis-Lactame verwendet werden, um ein verzweigtes oder vernetzte s Polymerisat zu bilden. Stark verzweigte Polymerisate können durch Verwendung von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen hergestellt werden. Aus all den obigen möglichen Methoden zur Modifizierung und Einstellung der Eigenschaften der Polymerisate dieser Erfindung läßt sich ersehen, daß die Polymerisate für viele Endverwendungszwecke verwendet werden können. Einer dieser Verwendungszwecke besteht in der Verwendung als Textilfaser. " Von dem weiten Bereich von Verhältnissen der Polymerkomponenten, von Polymeren, die sehr wenig Polyätherkomponente enthalten,bis zu jenen, die eine große Menge an Polyätherkomponente enthalten, weisen die Polymerisate Eigenschaften auf, die sie als Textilfasern brauchbar machen. Neben der Verwendung als einziger Bestandteil einer Textilfaser, können die Terpolyme" risate auch als eine Komponente in einer zusammengesetzten oder gepaarten Faser verwendet werden.Es ist festzustellen, daß die gepaarten Fasern von Nylon und dem Terpolymerisat dieser Erfindung besonders brauchbar in vielen Textilien und anderen Anwendungen sind. Andere Textilanwendungen für die Terpolymerisate sind deren

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Verwendung bei der Herstellung von Faservließware und •als Reprise-Fasern von hoher Feuchtigkeit. Die Terpolymerisate können auch zu geschäumten Gegenständen verarbeitet werden, und zwar während oder nach ihrer Polymerisation, um steife und biegsame Schäume zu bilden. Aufgrund ihrer Herstellungsmethode direkt aus den Monomerkomponenten, können die Polymerisate in großen Abmessungen hergestellt werden, wie Möbel und Möbelbestandteile und Automobilteile umfassen. Die Terpolymerisate können auch in Form von Formharzen hergestellt werden, die anschließend durch Spritzgießen, Extrudieren, Hitzeverformen oder andere Methoden verformt werden können, um Produkte von tatsächlich beliebiger Gestalt zu bilden. Die mehr elastomeren Zubereitungen können bei der Herstellung von Autoreifen und Reifenbestandteilen verwendet werden. Die Polymerisate können auch mit Füllstoffen, Fasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern, flammwidrigen Mitteln und anderen Polymermodifizierungsmitteln modifiziert werden, um ihre Eigenschaften zu ändern und dabei sogar darüber hinaus den Rahmen ihrer Anwendbarkeit zu vergrößern. Eine solche Modifizierung umfaßt die Verstärkung der Polymerisate mit Füllstoffen oder Fasern, die mit Kupplungsmitteln behandelt worden sind, die imstande sind, die Bindung der Füllstoffe oder Fasern gegenüber den Polymermolekülen zu erhöhen. Eine große Anzahl von Organosilanverbindungen sind als besonders

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fähig zur Durchführung dieser Aufgabe zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Polymerem und Füllstoff öder Faser gefunden.worden. Beispiele für einige geeignete Organosilankuppler zur Verwendung mit den Polymerisaten dieser Erfindung sind 3-Aminopropyltriäthoxysilan, GIycidoxypropyltrimethoxysilan und N-Trimethoxysilylpropyl-N-ß-aminoäthyl)-amin.

Bevorzugte Füllstoffe und Fasern sind Quarz, Wollastonit, Feldspat, gebrannter Kaolinton, Glasfasern und andere Hochleistungsfasern, wie Graphit, Bor, Stahl und dgl.. Die Konzentrationen von Füllstoffen und Fasern können von sehr kleinen Mengen, wie 1 oder 2 Vol.-%, bis zu 70 oder 80 Vol.-% oder mehr schwanken. Die Polymerisate werden durch Miteinandervermisehen von Lactammonomerem, Polyol, Lactampolymerisationskatalysator und einem Polyacyllactam der allgemeinen Formel

O Il	ί	\	wird	" r"R)	- A1 -	O Il — ρ —	S^* 0\
N . ■ /	S Il C -		der A ein Acylrest
hergestellt, in		aus den Resten	ist der vorzugsweise
ausgewählt	O Il . - S - und
O Il - C - , -

0
wobei Y ein Alkylenrest mit mindestens etwa 3 C-Atomen

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ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, wobei y eine ganze Zahl,, und zwar mindestens 1 ist, und η eine ganze Zahl, und zwar O oder 1 ist,

und : Polymerisation des Lactams, Polyols,

Polyacyllactams oder Acylpolylactams und Alkohols unter Bedingungen, die das Lactam zur Polymerisation veranlassen.

Die Polymerisationstemperaturen können vom Schmelzpunkt des Lactams oder weniger bis zum Schmelzpunkt des erhaltenen Polymerisates oder mehr schwanken. Abhängig von den besonderen zu verwendenden Bestandteilen, kann diese im Bereich von 70 bis 23O°C oder höher liegen. Die bevorzugten Polymerisationstemperaturen liegen zwischen etwa 90 und 19O°C und bevorzugter zwischen 120 und 180°C für Caprolactamterpolymerisate. Noch bevorzugter ist eine Polymerisation, bei der die Temperatur während der Polymerisation von einer Anfangstemperatur von etwa 70 bis 100⁰C zu Beginn der Polymerisation bis zur Endtemperatur von etwa 150 - 180°C gesteigert werden. Eine derartige Methode bildet eine schnelle Polymerisation eines Terpolymerisates mit hoher Festigkeit und hohem' Festigkeitsmodul.

Die erforderliche Dauer für die vollständige Polymerisetion schwankt beträchtlich in Abhängigkeit von den Polymerisationstemperaturen und den speziellen Bestandteilen, die im Polymerisationssystem verwendet werden. Die Gesamtpolymerisationszeit kann 30 Sekunden oder weniger betragen, vorzugsweise 1 - 10 Minuten und kann auf eine Dauer

409838/0993

bis zu mehreren Tagen oder mehr erstreckt v/erden. Polymerisationsdauern von einer bis 10 Minuten werden im allgemeinen für die meisten Polymerisationssysteme bevorzugt.

Das bei der Polymerisation verwendete Lactammonomere und Polyol sind beide oben näher beschrieben worden. Der hier brauchbare Lactampolymerisationskatalysator schließt jene Klasse von Verbindungen ein, die normalerweise als geeignete basische Katalysatoren für die wasserfreie Polymerisation von Lactamen erkannt wurden. Alle Alkali- oder Erdalkalimetalle sind im allgemeinen wirksame Katalysatoren entweder in der metallischen Form oder in Form von Hydriden, Halohydriden, Alkylhalogeniden, Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und dgl.. · Auch brauchbar sind eine Vielzahl von organometallischen Verbindungen der oben erwähnten Metalle, wie Metallalkyl, Metallphenyle, Metallamide und dgl.. Beispiele sind Natriumhydrid', Natriumhydroxyd, Lithiumoxyd, Äthylmagnesiumbromid, Calciumfluorhydrid, Strontiumcarbonat, Bariumhydroxyd, Methylnatriumbutyllithium, Kaliumphenyl, Diphenylbarium, Natriumamid und Magnesiumdiäthyl. Alle die obigen Verbindungen reagieren mit dem Lactammonomeren unter Bildung des Metalllactams, was das aktive katalytische Mittel bei dem Lactampolymerisationsmechanismus ist. Der Metaiiiactamkatalysator kann daher in situ gebildet werden durch Umsetzung von einem der obigen Metalle oder Metallverbindungen mit Lactammonomerem im Polymerisationsmedium oder durch vorherige Umsetzung des

409838/0993 "³⁰"

Metalles oder der Metallverbindung mit einer stöchiometriscben Menge des Lactarnnonorreren. Beispiele von !^etalllactamkatalysatoren sind Natriumcaprolactam, !Magnesiumcaprolactam, Brommagnesiumpyrrolidinon, Chlorcalciumlactam und dgl.. Katalysatorkonzentrationen können von einem Anteil von einem .Mol.-% bis 15 oder 20 oder mehr Mol.-% des zu polymerisierenden Lactammonomeren reichen. Die Polyacyl- oder Acylbrücken und.die Ester- und Amidbrücken werden in die Polymerkette durch die Reaktion des Polyacyllactams oder Acylpolylactams mit den Lactam- und Polyolbestandteilen einverleibt. In.der oben angegebenen Formel für dazu brauchbare Polyacyllactame kann der R-Rest ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest mit der erforderlichen Anzahl von erhältlichen Valenzen sein, um alle in die Verbindung eingeschlossenen Acylreste mit sich zu binden. Der Kohlenwasserstoffrest kann eine beliebige Länge haben, enthält aber vorzugsweise maximal 8 oder 10 C-Atome. Beispiele von geeigneten R-Resten sind Phenylen, Biphenylen, Methylen, Hexylen, Tolylen und analoge Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei für die Bindung von Acylgruppen erhältlichen Stellen. Die ganze Zahl "y" ist vorzugsweise 1 bis etwa 3. Der Α-Rest kann Carbonyl, Thiocarbonyl oder Sulfonyl sein und der A¹-Rest kann der gleiche sein wie A und Phosphoryl. Der Y-Rest kann irgendeine beliebige Alkylenkette mit 3 bis 14 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa'3 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt unter der Gruppe der PoIy-

- 31 -

409838/0993

acyllactame, die in den Rahmen der oben gegebenen Formel fallen, sind solche, wo die A- und A¹-Reste Carbonylreste sind. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, wo A und A¹ Carbonyl sind, wo R entweder Alkylen oder Phenylen ist, Y eine fünf-gliedrige Alkylengruppe und die ganze Zahl "y" 1 ist.
Beispiele sind Terephthaloyl-bis-caprolactam, d.h.

- N

Adipoyl-bis-caprolactam, Malonyl-bis-pyrrolidinon, Succinoyl-bis-pyrrolidinon, Glutaroyl-bis-piperidon, Glutaconoyl-bis-peperidon, 2-Äthyl-2-phenyl-glutaroyl-bisvalerolactam, 2,S-Diäthylsuccinoyl-bis-caprolactam, Pimeloyl-bis-capryllactam, Sebacoyl-bis-caprolactara ■Phthaloyl-bis-peperidon, Isophthaloyl-bis-dodecanolactam, 1,3,S-Benzoltricarbonyl-tris-caprolactam, 1,2,3,5-Benzoltetracarbonyl-tetrakiscaprolactam, 1,2,3,4-Naphthalintetracarbonyl-tetrakis-piperidon und 1,4-Cyclohexandicarbonyl-bis-caprolactam, 1,3-Benzol-disulfonyl-caprolactam, 3-(Sulfonyl-caprolactam)-benzoyl-caprolactam, Phosphoryl-tris-caprolactam, P.enzolphosphoryl-bis-caprolactam und Dithioterephthaloyl-bis-caprolactani. Die Menge von Polyacyllactam oder Acylpolylactam, die für die Herstellung der Terpolymerisate dieser Erfindung brauchbar ist, hängt von den zu verwendenden Lactam-

409838/0993 -32-

und Polyol-Mengen ab. Für bevorzugte Polymerisationen ist es wünschenswert, daß das Polyacyllactam oder Acylpolylactam in einer Menge von 100 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 100 bis 2OO Äquivalentprozent des Polyols vorliegt. Falls das Polyacyllactam oder Acylpolylactam in einer Menge von weniger als einer molekularäquivalenten Menge, bezogen auf das Polyol, vorliegt, erfolgt eine Polyol-Prepolymer-Bildung, aber die folgende Lactampolymerisation ist sehr langsam. In den bevorzugten Polymerisationssystemen, wo die Polyacyllactam- oder Acylpolylactamkonzentration die stöchiometrisch dem Polyol äquivalente Menge überschreitet, kann der Überschuß 0,01 bis etwa 30 oder mehr Mol.-% des Lactammonomeren betragen. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,1 und 10 Mol.-% des Lactammonomeren und bevorzugter im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Mol.-% des Lactammonomeren. Das Lactam und Polyol kann in beliebigen relativen Verhältnissen vorliegen, die bis zu 99 Teilen der einen Komponente zu einem Teil der anderen reichen. Bevorzugte Verhältnisse der beiden Polymer-bildenden Materialien hängen von der Endverwendung ab, für das das fertige Polymerisat genommen werden soll. Für Endverwendungsanwendungen, die feste steife Materialien erfordern, sollte der Lactamgehalt des polymerisierbaren Mediums verhältnismäßig hoch, wie 60 oder 80 oder sogar 90 % oder mehr Lactam sein. Für andere Anwendungen, wo elastomere Eigenschaften, wie starke Dehnung, oder wo Wasserabsorption wünschenswert ist, können die relativen Verhältnisse

- 33 409838/0993

der beiden Monomeren umgekehrt werden, so daß das polymerisierbare Medium 60 oder 80 oder 90 % oder mehr der Polyolverbindung enthält. Polymerisate, die etwa gleiche Mengen an Lactam und Polyol enthalten, werden für viele Verwendungen bevorzugt wegen der vorteilhaften Kombination von durch derartige Polymerisate erreichten Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Eine Menge von 2 100 g £-Caprolactam wird im Vakuum zur Entfernung von Wasser erwärmt. Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis 100 g Caprolactam aus dem Reaktionskessel entfernt sind. Das Caprolactam wird anschließend abkühlen gelassen, nachdem 725 ml Pyridin zugesetzt sind. Das Gemisch wird anschließend weiter auf etwa 40⁰C abkühlen gelassen, anschließend werden 609 g Terephthaloylchlorid mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die ausreicht, um die Kopftemperatur bei etwa 80 bis 90°C zu halten. Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden auf 135 bis 140°C erhitzt. Anschließend wird die erhaltene Lösung in 14 Liter Eiswasser gegossen, um das Terephthaloyl-bis-caprolactam auszufällen. Der Niederschlag wird filtriert und dreimal mit kaltem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wird das Pulver bei 50°C getrocknet.

7 verschiedene Caprolactam-Polypropylen-Glykol-Terephthaloyl-bis-caprolactam-Terpolymerisate werden unter Ver-

- 34 -

409838/0993

Wendung von Mengen an Bestandteilen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, hergestellt.
In allen der folgenden Tabellen, in denen die bei den verschiedenen Polymerisationen verwendeten Mengen an Bestandteilen angegeben werden, werden die Mengen in Gew.-Teilen ausgedrückt.

- 35 -

409838/0993

Tabelle I

Material . £ B C D E P

Pluracol 2010 * 328,4 281,1 163,6 186,5 97,3 64,2

^ Caprolactam ■ 104,0 169,0 157,0 279,0 234,0 273,0

co Terephthaloyl-bis-caprolactam 51,5 49,7 29,3 34,0 18,3 12,8

oo

ω Santowhite Pulver ** 1,0 1,0 0,7 1,0 0,7 0,7

OO

^ Gew.-% Glykol im Mischpolymerisat 68 56 47 37 28 18

cd ⁴

CD Cd»

Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 Antioxydationsmittel 4,4·-Βυ^ϋαβη-Μ3~ (6-tert.-butyl-m-kresol)

G	,1	I
31	/0	U) UI
312	/3
7	,7
0
9

ω cn

Νί

N)

O CJ)

In jedem der obigen Versuche wurde das Polypropylenglykol, Caprolactam, Santowhite-Pulver und Terephthaloyl-bis-caprolactam bei 100 C miteinander gemischt. Zu der erhaltenen Lösung wurde Brommagnesium-pyrrolidinon in einer Konzentration zugegeben, die 8 mMol des Brommagnesium-pyrrolidinons pro Mol Caprolactam vorsieht. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in eine Folienform gegossen, die auf 1OO°C erhitzt wurde, und hatte eine Dicke, die zwischen 3 und 13 mm variierte. Die Form wird 12 Minuten auf 160°C erhitzt. Nach 30 Minuten wird die Form geöffnet und das fertige polymerisierte Gemisch entfernt. Proben von jedem Gemisch wurden getestet, um ihre mechanischen Eigenschaften zu bestimmen, die in Tabelle II unten aufgeführt sind.

- 37 -

h C ΐ ' -ζ I 0 9 9 3

Tabelle II

Spannungs-

Festigkeit kg/cra^

%Dehnung

Modul,

Terpolymerisat Ausbeute Versagen beim Brechen kg/cm

CD	A τ	-	68	% Pluracol	450
OO	' B - C -			668
38/		56 47	* 7 % "	759
ο	D -
co co	E -	37	% "
c*>	F -	28	% "
	G -	18	% "
	9 %	Il
	Polycaprolactam

91

372

150	527
274	505
373	493
429	450
429	285
548	35
555	50

	Festig keit 25 %	Druck-	85	Schlag zähig keit kg·cm/cm Ker	10,33
Reiß festig keit 2 kg/cm		Verformung Z.T. IQQ0C	92 ' 64	be	6,0
	39		67
25	183	56	62	I OJ -«j
29 38	316	45 33	,63	1
56	485	42	60
70	759	52
92	801	69
87		60

Z.T. ■= Zimmertemperatur

K)

CD

Beispiel 2

7 verschiedene Caprolactam-polytetramethylen-glykolterephthaloyl-bis-caprolactam-Terpolymerisate wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Bestandteilen hergestellt.

	Ol	rH	σ	VO	1^	I	•	cn	O	1
		CO	r-l	Γ-	O	Xi			O	IU -μ
			1—I			υ	(U		O	U nt
			CO			CQ	O		CM
		O							twa	O
	fei		O			5j	co	CU	M
		vo	co	co	O		1—{		CU
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		cn		cn	O	Sh	OJ	O
			co	■H		H		•H	I
			Ol			O		f\\	i-H
	Ql	O						W cn	O
		O	O	r-i	f^	dP	r~	U	rH
		co	in	in	O	I	co	a	RS
		rH	cn	Ol			rH	Xi
H			rH				2	+J
H	Ul	O					■Φ
H		CO	O	cn	r^	r^	rH	CU
©		VO	VO	O	O		O	(U
rH		r-i	in	co			S	(H
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	RS	f-J	M		+»	rH
	a	O	CU	m	C	O
		On	RS		(O	CU
	U		CQ

409838/0993

Bei jedem der obigen Versuche wird das Polytetramethylenglykol, Caprolactam, Santowhite-Pulver und Terephthaloyl-bis-caprolactam bei 1OO°C miteinander gemischt. Wie in Beispiel 1 wird das Brommagnesiumpyrrolidinon zugesetzt und das erhaltene Gemisch auf 12O°C erhitzt und in die Form gegossen, die auf 10O⁰C vorerhitzt wurde. Die Form wird anschließend auf 160°C wie in Beispiel 1 erhitzt und 30 Minuten auf der Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird sie geöffnet und die Proben werden entfernt. Tabelle IV unten gibt eine Aufstellung der mechanischen Eigenschaften der hergestellten Zubereitungen.

- 40 -

4098 3 8/0993

or. "ν O CO CO

	Spannungs-	Tabelle IV	Festigkeit kg/cm^	204	%Dehnung Modul beim Brechen kg/cm	Reiß festig keit	Festig- - keit 25 %	Druck-	Schlag
		Ausbeute Versagen			kg/cm		Verformuncf Z.T. 1000C	zähig keit kg · cm/
		323	720		61		cm Kerbe
Terpolymerisat		415			112	43	NB
		492	490		211	55	NB ι
A - 65 % Polymeg		527	520	66	330	35	NB it» O
B - 56 % "		647	450	84	534	43	NB '
C - 47 % "		340	112	724	52	NB
D - 37 % "	499	89	105	1118	63	104,7
E - 28 % "	626				52	12,0
P - 18 % "
G - 9 % "

NB: Probe zerbricht nicht in 2 Stücke z.T. = Zimmertemperatur

rH

iH
U O

+1

Beispiel 3

7 verschiedene Caprolactam-vernetzte Polypropylenglykol-terephthaloyl-bis-caprolactam-Terpolymerisate werden unter Verwendung der in Tabelle V angegebenen Mengen an Bestandteilen hergestellt.

οι	31,0	O ■ta - CM H cn	in r-	S O	,*	cn	120	120
	rH	O	rH	O	O
fei	VO pH	'ZLZO'	cn	O	in O	00 rH	120	120
Wl	00 cn	233,	00 rH	O	in	00 CM	120	OXX
	m	O	cn	1>	O
Ql	130,	195,	CM	O	in	cn	120	110
	m	O	O		O
Ol	163,	157,	O η	O	in		120	110
		O	VO		O
PQl	196,	118,	in	O	in	VO in	140	140
	in	Ό	CM		O
41	229,	cn r-	rH	O	in	VO VO	160	160

H O

00	(0	O	(U
in	+J
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rH	ti	EH
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	0	O
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Vl

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O Vi Vi

O (Q •Η Ο)

■ - 42 -

409838/0993

Jeder der 7 Versuche wird gemäß der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Prozedur durchgeführt mit der
Ausnahme, daß die Temperatur und die Katalysatorkonzentration wie in der obigen Tabelle angegeben variiert wurde. Die Eigenschaften sind in der Tabelle VI unten aufgeführt.

- 43-

409838/0993

σ co OO co

O CD to

	Spannungs-	Tabelle	232	VI	Reiß festig keit 2	Festig keit 25 %	Druck-	66
		302		12	46	Verformung Z.T. 100°C	66
	Festigkeit kg/cm %Dehnung Ausbeute Versagen beim Brechen	420	Modul 2 kg/cm	17	74	23	66
Terpolymerisat	56	402		4 26	148	39	66
A - 66 % Niax	112	557		39	246	25	53
B - 56 % "	260	305		67	450	47	66
C - 47 % "	400	52		98	745	62	56
D - 37 % "	506		120	1104	58
E - 28 % "	429 485				62
F - 18 % "	654 598
G - 9 % "

Schlagzähig keit kg · cm/ cm Kerbe

U)

Z.T. = Zimmertemperatur

K)

JP-K) O

Beispiel 4

Zwei Caprolactam-polybutadien-diol-isophthaloyl-biscaprolactam-Terpolymerisate werden unter Verwendung der in Tabelle VII angegebenen Mengen an Bestandteilen hergestellt.

Tabelle VII

Material	A	B
Arco R-45 M	165,3	131,8
Caprolactam	155,0	193,0
IBC **	24,6	20,1
Santowhite-Pulver	0,8	0,8
Gew.-% Glykol	48	38
Lösungstemperatür,°	C 90	90
An fanas formtemöeratur100	100

Endformtempe ratur

* Polybutadiendiol (Molekulargewicht 2000) ** Isophthaloyl-bis-caprolactam

Die beiden Terpolymerisate werden gemäß der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Prozedur unter Verwendung der Lösungstemperaturen und in Tabelle VII angegebenen Formtemperaturen hergestellt. Der Katalysator, Brommagnesium-pyrrolidinon, wird in einer Konzentration von 5 mMol pro Mol Caprolactam verwendet. Die Eigenschaften sind in Tabelle VIII aufgeführt.

- 45 -

409838/0993

Tabelle VIII

Spannungs-

Reiß-

00 CaJ OO

O CD CO

Festigkeit kg/cm

%Dehnung " - ^Ί^ keit Terpolymerisat Ausbeute Versagen beim Brechen kg/cm £ / 2 25 %

A - 48 Arco R-45M B - 38 Arco R-45M

148 211

703
1828

Druck-Verformung Z.T.. IQO⁰C

27
37

Schlagzähig keit kg · cm/cm

to

cn

ro

CD

Beispiel 5

8 Caprolactam-polyäthylen-glykol-terephthaloyl-capro-

,-bislactam Terpolymerisate werden unter Verwendung der in Tabelle IX angegebenen Mengen an Bestandteilen und den Lösungstemperaturen und Formtemperaturen hergestellt. Die Eigenschaften der Zubereitungen sind in Tabelle X angegeben.

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Α09838/0993

Tabelle X Spannungs-

i?_aef^i,_Qu vrr/™,2 Reiß- Druck- Schlag

festigkeit ^Κ|/°Ρ Modul festig- Pestig- Verformung zähig-

%Dehnung , ... * ... ^ ^- keit

Terpolymerisat Ausbeute Versagen beim Brechen kg/cm _kq/cm2 _{25 % 2},T. IQO⁰C kg * cm/

cm Kerbe

A - 72 % Carbowax
B - 61 %
C - 46 %

ι ο D - 30 % 457 505 8226 »

162	610
120	"1 0
422	705
457	505
591	550
731	432
731	328
654	264

^ E - 23 % 394 591 550 106

P - 14 % 429 731 432 8648

G - 9 % 513 731 328 . 11952

H - 4 % 619 654 264 14764

K) O

Beispiel 6

Zwei Caprolactam-caprolacton-diol-terephthaloylbis-caprolactam-Terpolymerisate werden unter Verwendung der in Tabelle XI angegebenen Mengen an Bestandteilen und den Lösungstemperaturen und den Formtemperaturen hergestellt. Der Katalysator, Brommagnesiumpyrrolidinon, wird in einer Konzentration von 7,7 mMol pro Mol Caprolactam verwendet. Die Eigenschaften der Zubereitungen sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XI

Material A	69,0	B
	36,3	175,0
Niax PCP-0240 * 195,0	0,6	141,0
Caprolactam	90	33,6
TBC	90	0,7
Santowhite-Pulver	160	1OO
Lösungstemperatur,0C	90
An fangs formtemperatur	160
End formtempe ratur

Gew.-& Polycaprolactondiol 65 50

* Polycaprolactondiol

- 49 409838/0993

	Spannungs-	211 394	Tabelle XII	211 1055	Reiß- kg/cm	Festic 25%	Druck-
	Festigkeit Terpolymerisat Ausbeute Versagen			47		J" Verformung
	A - 65 % Polycapro- lacton B - 50 % Diolpoly- caprolacton					Z.T. 1000C
	2 kg/cm %Dehnung 2 beim Brechen kg/cm
O	940 800
983 8/0993

Schlagzähigkeit kg · cm/ cm Kerbe

Z.T. = Zimmertemperatur

Ul

—A CD CD

Beispiel 7

Der Zweck dieses Beispieles ist, die Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften von unterschiedlichem Molekulargewicht des PolyolSegmentes der Terpolymerisate zu zeigen. Die letzten drei hergestellten Proben, Zubereitung D, E und F, zeigen die Vernetzungswirkung auf die gleichen Eigenschaften. Die Terpolymerisate werden unter Verwendung der Bestandteile hergestellt und die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle XIII unten angegeben. Der Katalysator, Brommagnesiumpyrrolidinon, wird in einer Konzentration von 5 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam verwendet. Die Eigenschaften sind in Tabelle XIV aufgeführt.

- 51 -

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CjO CO -^ O CD CO CO

	A	S	Tabelle	XIII	E	F
Material	PlOlO	P2000	C	D	P4000	P 4 000
Voranol-Typ *	155,2	163,3	P4000	P4000	138,8	126,4
Voranol,g	0	0	168,5	159,6	29,0	40,8
Pluracol 3030, g **	143	157	0	8,6	164	163
Caprolactam, g	52,3	30,2	166	165	17,9	19,4
IBC, g ***	0	0	15,8	16,6	8,3	11,7
Gew.-% Triol	44	47	0	2,5	48	48
Gew.-% Gesamtpolyol		48	48

Ul

* ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht das der numerischen Bezeichnung, die

dem Markennamen folgt, äquivalent ist. I>O

** ein Polypropylentriol «■»*

, *** Isophthaloyl-bis-caprolactam

to

σ»

CD CD CD CO

Spannungs-

Tabelle XIV Terpolymerisat

Festigkeit kg/cm²

%Dehnung Modul_? Ausbeute Versagen beim Brechen kg/cm Reißfestig-

A - 44 % Polyol

B - 47 % "

C - 48 % "

D - 48 % (2,5% Triol)

E - 48 % (8,3% Triol)

F - 48 % (11,7% Triol)

359	750
380	700
148	285
176	357
190	337
197	400

1336 1687 2672 2531 1336 1336 42
42
41
25
26
22

Festigkeit 25 %

Druck-Verformung Z.T.

1OO°C

155 169 176 155 127

Schlagzähig keit kg · cm/ cm Kerbe

Z.T. = Zimmertemperatur

CD CJS

Beispiel 8

Ein Reaktionskessel wird mit 106,3 g Caprolactam, 131,1 ml Triäthylamin und 300 ml Chloroform beschickt. Im Verlaufe von 45 Minuten werden 45,8 g Phosphorylchlorid zu den anderen Reaktionspartnern bei einer Temperatur von 25 - 30⁰C zugegeben. Das Gemisch wird anschließend bei Zimmertemperatur etwa 7 Stunden unter leicht exothermen Bedingungen, die sich während der ersten 30 Minuten des Rührens ergeben, gerührt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird filtriert und das Filtrat verdampft, um 67 g eines schwarzen halbfesten Produktes zu erhalten. Das Produkt wird durch Aufschlämmen mit Benzol weiter behandelt, filtriert und das Filtrat verdampft, wieder mit Benzol aufgeschlämmt, mit Wasser gewaschen und anschließend verdampft. Man erhält 17,3 g eines bernsteinfarbenen viskosen Produktes.

Das Produkt (Phosphoryl-tris-caprolactam) wurde als Initiator bei der folgenden Lactam-Polyol-Acyl-Polylactambildung benutzt.
Ein Reaktorkessel wurde mit 30 g Voranol 2000 (PoIyoxypropylen-Polyole mit einem Molekulargewicht von

des 2011), 65,5 g Caprolactam und 4,48 gVphosphoryl-triscaprolactam-Initiators, das waren 0,67 g überschüssige Moläquivalente, die für 30 g Voranol 2000- erforderlich waren, beschickt. 24 mMol des Polymerisationskatalysators, Broiranagnesiumpyrrolidon, wurden in

- 54 -

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drei Teilen bei einer Reaktionsgemischtemperatur von 160 - 165°C zugegeben. Nach 20 Minuten stieg die Viskosität und der Bodenteil des Reaktionsgemisches wurde opak und wurde zu einem festen Polymeren.

Beispiel 9

Ein Reaktorkessel wurde mit 56,5 g (0,5 Mol) Caprolactam, 71,7 ml Triäthylamin und 400 ml Benzol beschickt. 24 g Phosgen wurden in das Reaktionsgemisch 24 Minuten bei einer Temperatur von 25 - 35°C einperlen gelassen. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 40 - 60°C gerührt, abfiltriert und das Produkt enthaltende Filtrat wurde zweimal mit lOO ml Wasser gewaschen und verdampft und ergab ein Gemisch einer halb-viskosen Flüssigkeit und von Kristallen. Die Umkristallisation des Produkts mit Isopropanol ergab 33,2 g des Produktes (Carbony1-biscaprolactam). Das Produkt wurde als Initiator bei der folgenden Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Bildung eingesetzt.

Ein Reaktionskessel wurde mit 3 g (1,52 mMol) Voranol 2000 (Polyoxypropylenpolyole) und 6,5 g Caprolactam beschickt. Der beschickte Kessel wurde 15 Minuten auf 150°C unter Durchperlen von Stickstoff erhitzt,um Wasser zu entfernen. Die Beschickung wurde auf 70⁰C unter Stickstoff abgekühlt und 0,53 g (2,1 mMol) von Carbonyl-bis-caprolactam wurden zugesetzt. Das

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Reaktionsgemisch wurde auf 100°C erhitzt, um den Initiator zu lösen, und auf 70⁰C abgekühlt, bevor O,3 mMole von Brommagnesiumpyrrolidon-Katalysator zugesetzt wurden, was 10 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam waren. Der -Katalysator wurde mit dem Reaktionsgemisch gemischt und das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt. Der Viskositätsanstieg wurde nach 5 Minuten festgestellt und das Stickstoffeinperlsystem entfernt. Das Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymerisat war ' fest erstarrt , war aber 10 Minuten durchlässig. Es erstarrte in 12 Minuten vollständig.

Beispiel 10

Eine Reaktorkesselbeschickung von 75 g Voranol 2000 (Polypropylen-Polyole mit einem Molekulargewicht von 1974), 194 g Caprolactam und 1,25 g Flectol H (polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin) wurden im Vakuum erhitzt, um Wasser zu entfernen. Isophthaloyl-bis-caprolactam (17,1 g) wurde zu der Beschickung gegeben und das Gemisch wurde wieder erhitzt, um Wasser zu entfernen. Insgesamt wurden 50 g Caprolactam während 2 Trocknungsstufen abdestilliert. Das Gemisch wurde auf 65°C abgekühlt und 13,95 ml Katalysator (Brommagnesiumcaprolactam - 0,4 Molar in Caprolactam) wurden zugegeben und 1 Minute entgast. Das Reaktionsgemisch wurde in eine

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Folienform, die auf 1OO°C gehalten wurde, gegossen, und wurde in .einer Stärke, die zwischen 3 und 13 mm schwankte, gehalten. Die Form wurde auf 16O°C innerhalb von 20 Minuten erhitzt und weitere 30 Minuten auf 160°C gehalten. Das Lactam-Polyol-Polyacyl-Lactam-Terpolymerisat erstarrte innerhalb von 6 Minuten nach der Einleitung in der Presse, Die Form wurde nach 30 Minuten geöffnet und die fertige Polymerisierte Zubereitung wurde entfernt. Die Zubereitungen des Beispieles 10 und die folgenden Beispiele 14 und 12 wurden untersucht, um ihre mechanischen Eigenschaften zu bestimmen, die in Tabelle XV aufgeführt sind, die dem Beispiel 12 sich anschließt. Das Verfahren und das Produkt des Beispieles 10 sind nicht erfindungsgemäß und sind Vergleichsversuche. Die Beispiele 11 und 12 und die Beispiele 8 und 9 sind erfindungsgemäß.

Beispiel 11

Ein Reaktorkessel wurde mit 37,5 g Voranol 2000 (Polyoxypropylenpolyole mit einem Molekulargewicht von 1975) , 104 g Caprolactam und 0,62 g Flectol H (polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin) beschickt und auf eine Temperatur von 125°C erhitzt und 25 g Caprolactam wurden im Vakuum abdestilliert. Phenylphosphorodi-(2-hetohexamethylenimino)-amid-Initiator (8,35 g) wurden zu dem Gemisch gegeben und

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gerührt, bis er sich gelöst hatte. Eine Katalysator lösung, 8,39 ml von zwei molarem Chrommagnesiumpyrrolidon in N-Methy1-pyrrolidon, das sind 24 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam, wurden zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 12O°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Folienform gegossen, die auf einer Temperatur von 16O°C sich befand. Das Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymerisat erstarrte 5-6 Minuten nach der Einleitung in der Form. Die Form wurde geöffnet

Erstarren^
nach 30-minütigem Sl as sen und die fertige polymerisierte Zubereitung wurde zum Testen entfernt, wie in der Tabelle, die Beispiel 12 folgt, aufgeführt ist.

Beispiel 12

Ein Reaktorkessel wurde mit 37,5 g Voranol 2000 (Polyoxypropylen-Polyole mit einem Molekulargewicht von 1975), 103,8 g Caprolactam und 0,62 g Flectol H (polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin) beschickt und wurde 2-3 Minuten auf 125°C erhitzt und es wurden 25 g Caprolactam im Vakuum abdestilliert. Phenylphosphoro-di-(2-ketoheptamethylenimino)-amid-Initiator (8,35 ml) wurde zu dem Gemisch gegeben. Eine Katalysatorlösung, 8,35 ml von 2 molarem Brommagnesiumpyrrolidon in N-Methylpyrrolidon wurde zu dem Reaktionsgemisch unter den Bedingungen des

Beispieles 11 gegeben. Das Produkt wurde in die

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gleiche Form gegossen, die auch in den Beispielen 3 und 4 verwendet wurde und die sich auf eine Temperatur von 16O°C befand. Das Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymerisat erstarrte-in etwa 9 Minuten. Die Form wurde nach 30-minütigem Erstarrenlassen geöffnet und die fertige polymerisierte Zubereitung wurde zum Testen wie in der folgenden Tabelle angegeben entfernt.

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Tabelle XV

Sei	Isophthaloyl- bis-capro- lactam	Katalysator	mll/Mol Capro	ßistar-	Extra-	Schmelz-	Festigkeit kg/cm	5%	100%	300%	Ausbeute	Versager
spiel	Phenylphos- phonodi(2- ketohexamethylen imino)-amid	Iden tität	4	rungszei Min.	t hier- bares	index ** dg/Min..	204	279	285	272	450
3	Phenylphos- phorodi(2- fcetohexamethy- lenimino)- amid	(a) Cmg Br	24	4	1,62		300			314	292 I
4	- (b) BMP	24	5,6	5,1	0,2	204	288	-	-	VO I 274
5	BMP	9	4,25

VO

O CD

Fortsetzung der Tabelle XV

Ausbeute

% Dehnung

23

10

Versager

Modul, kg/cm^

■++

547

207

4134

5997

4708

5336

8521

6195

Mn XlO

24,2 Mw
XlO

-3

83,4

MW
Mn

3,44

* Initiator Glykol Verhältnis 1:1,263 Glykol : Voranol 2000

** 25O°C, 6800 g Gewicht

1,3 mm öffnung + Schnittlinie

++ Tangente

(a) Caprolactammagnesiumbromid

(b) Brommagnesiumpyrrolidon

2A12106

Bei dem angeführten Terpolymerisat des Beispieles und der Beispiele 11 und 12 beträgt der Katalysatorbedarf, wie sich aus der Tabelle.XV oben entnehmen läßt - 4 mMol pro Mol Caprolactam (Beispiel 10) im Vergleich zu 24 mMol pro Mol Caprolactam (Beispiele 11 und 12). Dieser Unterschied ist auf den Polyacyllactam-Initiator des Beispieles 10 und auf den Acylpolylactam-Initiator der Erfindung zurückzuführen, der durch die Beispiele 11 und 12 vertreten ist. Der übrige Vergleich der physikalischen Eigenschaften

von
zeigt ähnliche, jedochYverschiedenenTerpolymerisaten, die in Übereinstimmung mit den Diskussionen und Formulierungen der Erfindung stehen.

Beispiel 13

Eine Beschickung von 325 g Voranol 2000 (Polyoxypropylen-Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000), 118 g Caprolactam, 60,9 g Isophthaloyl-biscaprolactam und 2,5 g Flectol H (polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin)-Stabilisator wurden in eine Reaktionskammer eingeleitet, die mit Rührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffeinlaß und Vakuumdestillationskopf versehen war. Das Gemisch wurde im Vakuum (< lmm) erhitzt, um die Feuchtigkeit durch Destillation von 50 g Caprolactam zu entfernen. Das Vakuum wurde zu Gunsten einer Stickstoffatmosphäre aufgegeben und die Lösung auf 100°C abgekühlt.

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Gelöster Stickstoff wurde unter Vakuum entfernt und anschließend wurden 2,3 ml Decylalkohol zugegeben und anschließend die erhaltene Lösung durch Rühren unter Stickstoff gemischt. Die Lösung wurde katalysiert und in eine vertikale Folienpresse aus rostfreiem Stahl die auf 1OO°C gehalten wurde, mit Hilfe von Getriebepumpen gegossen. Die Lösung wurde in die Presse mit einer Geschwindigkeit von 876 ml/ Min. gegeben. Die Katalysatorlösung (0,4 molares Brommagnesiumcaprolactam) wurde in den Lösungsstrom durch eine zweite Getriebepumpe mit einer Geschwindigkeit von 103 ml/Min, eingespritzt und führte zu einer Katalysatorkonzentration von 12 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam. Nach dem Eingießen wurde die Presse auf 160°C erhitzt.

7 Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymerisate wurden hergestellt und unter Verwendung des Verfahrens des Beispieles 1 vergossen. Der Alkohol und die Alkoholkonzentration wurden jedoch wie in der Tabelle XVI unten angegeben verändert. Die Ergebnisse des Beispieles 13 wurden als Versuch 1 der Tabelle XVI aufgeführt, wobei der anwesende Decylalkohol 90 % Molaräquivalenz von überschüssigem Imid, bezogen auf die Molaräquivalenz des anwesenden Hydroxyls, ausmachte. Die oben erwähnten Prozente des anwesenden Alkohols sind auch repräsentativ für die Prozent-Esterendungen die im erhaltenen Terpolymerisat enthalten sind.

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Tabelle XVI Wirkung von Decylalkohol

O CD CD CO

%Moläquivalenz Alkohol von über-Spannungsfestigkeit

Versuch	-63	250	schüssigem Imid,. bezogen auf Moläqui valenz von Polyolhydroxyl Versagen	0C, 6800	Wirkung	129	Dehnung 2 be im ,kg/cm Brechen
1		1,3	90	mm Öffnung		160	1100
2		65			115	1200
3		0			von	■800
					155	2-Octylalkohol
4		90		96	793
5		50		126	667
6		40	111	923
7		0		828

Modul kg/cm"¹

23O°C Schmelzindex

3t*

dg/Min.

302 211

54 37

134	0.09	ν» 9
91	37,2
352	16,2
309	2,4
56	0,14
		K)
		O

Beispiel 14

Eine Beschickung von 150 g Voranol 2OOO, 119 g Caprolactam, 29,2 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 1,5 g Flectol H-stabilisator wurde in eine Reaktionskammer eingeleitet, die mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolle, einem Stickstoffeinlaß und einem Vakuumdestillationskopf ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Vakuum ( < lmm) erhitzt, um die Feuchtigkeit durch Abdestillation von 25 g Caprolactam zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde auf 100°C abgekühlt und der gelöste Stickstoff wurde unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden 1,7 ml

zugegeben DecylalkoholVünd die Lösung gemischt. Die Lösung

wurde katalysiert und in eine vertikale Folienpresse aus rostfreiem Stahl mit Hilfe von Getriebepumpen gegossen.

Die Lösung wurde in die Presse mit einer Geschwindigkeit von 876 ml/Min, gegeben. Die Katalysatorlösung (0,4 molares Brommagnesiumcaprolactam) wurde in den Lösungsstrom durch eine zweite Getriebepumpe mit einer Geschwindigkeit von 99 ml/Min, eingespritzt. Es wurde eine Katalysatorkonzentration von 8 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam erhalten. 6 Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymerisate wurden hergestellt und unter Verwendung des Verfahrens des Beispieles 13 vergossen; jedoch wurde der anwesende Decylalkohol zwischen 0 und 75 %, wie in Tabelle XVI

- 64 -

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definiert, variiert und die Lösungs- und Formtemperaturen wurden variiert, wie in Tabelle XVII unten angegeben.

Die Ergebnisse des Beispieles 14 sind als versuch 2 der Tabelle XVII aufgeführt.

-65-409838/0993

Tabelle XVII

Versuch % Decyl- Lösungs- Formalkohol * temp.,C temp., C

Wirkungen von Decylalkohol, Lösungstemperatur und Formtemperatur

Spannungsfesticrkeit 25O°C

1 2 3 4 5 6

Versagen kg/cm

% Dehnung

75

75

75

100 100-160 **

100 100-160 100 100 160 160

273 337 164 337 181 316 730
720
470
770
470
745

Modul, kg/cm'

1469 1174

352 1483

527 1329

Schmelzindex

0,09

3,4

0,3

3,8

0,2

3,9

* .wie in Beispiel 13 und Tabelle XVI definiert ** 100°C Anfangstemperatur - angestiegen auf 160°C

cn ι

Beispiel 15

Ein Reaktorkessel, der mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolle , einem Stickstoifeinlaß und einem Vakuumdestillationskopf versehen war, wurde mit 90 g eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, 219 g Caprolactam, 15,7 g Isophthaloylbis-caprolactam und 0,6 g Flectol H beschickt. Das Gemisch wurde unter Vakuum erhitzt ( 1 mm), um die Feuchtigkeit durch Abdestillieren von 25 g Caprolactam zu entfernen. Das Vakuum wurde durch Stickstoffatmosphäre ersetzt und die erhaltene Lösung wurde auf 70°C abgekühlt und von dem anwesenden gelösten Stickstoff entgast. An die Kühlung und Entgasung schloß sich die Zugabe von 0 - 4,8 ml Decylalkohol an und das Mischen der Lösung. Der Katalysator, 3,3 ml 2 molares Broitimagnesiumpyrrolidon in N-Methyl-pyrrolidon, wurde mit der Lösung gemischt und das erhaltene Gemisch wurde in eine vertikale Presse aus rostfreiem Stahl gegossen. Die Presse wurde während der Einleitung der Polymerlösung auf 100°C gehalten und wurde anschließend 15 Minuten auf 160°C erhitzt und daran anschließend 15 Minuten auf 160°C.

Die Tabelle XVII zeigt die physikalischen Eigenschaften der vier Terpolymerisate, die nach dem Verfahren des Beispieles 15 mit Konzentrationen von Decylalkohol hergestellt wurden, die von 0 bis 90 %

wieder vorliegende Prozent Alkohol, wie definiert in Beispiel 13, schwanken.

- 67 £09838/0993

Tabelle XVIII

Versuch %Decyl- mlDecyl alkohol alkohol

Wirkung von Decylalkohol Spannungsfestigkeit

1 2 3

Versagen , kg/cm^

0 40 67 90

2,0 3,3 4,8 %Dehnung Modul, beim Brechen kg/cm*

527 450 443 422

497
497
467

5343 6820 5625

Schmelzindex

0,01

0,83 2,5

fsJ>

σι oo

Beispiel 16

An die gleiche Prozedur wie in Beispiel 15 schloß sich die Herstellung der folgenden Terpolymerisate wie sie in Tabelle XIX unten angegeben sind, an, jedoch wurden die folgenden Konzentrationen der Reaktionspartner verwendet: 90 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, 219 g Caprolactam, 0,6 g Flectol H, 15,7 g Isophthaloylbis-caprolactaiii, 0 - 2,0 ml Decylalkohol und 3,3 ml 2 molares Brommagnesiumpyrrolidön in N-Methylpyrrolidon.

- 69 -

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	H	-H
	O	(U
		^
	O LJ
	H	•H
	m	4J
	■Η	0}
	5h	(U ti ι
	O	to
		Oi
X	a
H
X	G	Ö
	O >	C
Q)		(ΰ
iH	IT
H		OT
Jl
(ti	•H
EH	!S

N ■Η

υ ο) α ο § α)

in O C OJ OT Ή

H	ε:	ro	O	ro	ro	in
3	ο					rH
t)	N	00	rH	00		O
O	1^					00
S
I

G Q) ON

ns ε

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υ ο

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Q O

■Η H

I rH H O >ιΛ O O

QrH

0)

ιη

in

ro

in O O O ro H O Η ΓΟ f ^¹ ι¹ η

in

	«a·	O
OO		ro
ro	ro	ro

in O

CN

CM ΓΟ

in

- 70 -

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Beispiel 17

Ein Reaktionskessel, der wie in den Beispielen 13 bis 14 ausgerüstet war, wurde mit75 g Voranol 2000, 180 g Caprolactam, 1,25 g Flectol H und 17,1 g Isophthaloyl-bis-caprolactam beschickt. Das Gemisch wurde im Vakuum ( <^1 mm) erhitzt, um die Feuchtigkeit durch Destillation von 50 ml Caprolactam zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde auf 65°C abgekühlt und 0,77 ml bis 1,5 ml 1-Propanol oder 1,1 -bis 1,37 ml 2-Propanol wurden unter Rühren zugegeben. Der Katalysator, 27,9 ml (0,4 molares Brommagnesiumcaprolactam in Caprolactam) wurde zu der Lösung gegeben und 1 Minute gerührt. Anschließend wurde die Polymerlösung in die Presse des Beispieles 1 gegossen (Pressentemperatur l00°C). Die Presse wurde von 100 auf 160°C innerhalb von 20 Minuten erhitzt und 1 Stunde auf 160⁰C gehalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Terpolymerisate werden in Tabelle XX verglichen, in der die Wirkung von 1-Propanol und 2-Propanol gezeigt wird.

- 71 -

4098 3 8/0993

Tabelle XX

U) CO —. O CD CO

Versuch

Wirkung von 1-Propanol

Spannungsfestigkeit

ml

% 1-Propanol 1-Propanol

panol	Versagen kg/cm2	%Dehnung	Wirkung von 2-Propanol	Modul kg/cm
0,77	342	472	7523
1,1	313	173	6960
1,35	352	505	5695
1,5	309	176	4359

5 O⁰C Schmelzindex

1 2 3 4

1 2

50

75

90

100

75 90 1,1 311 425
1,37 317 175

6328
7101

0,1 0,2 0,8 1,4

0,14 0,7

N)

- IQ. -

Die physikalischen Eigenschaften, wie sie in den Tabellen 16 bis 20 veranschaulicht sind, veranschaulichen die Wirkungen verschiedener einwertiger Alkohole auf die Terpolymerisate der Erfindung. Ein verbesserter Schmelzindex ergab sich mit der Zunahme der Alkoholkonzentration, was ein Zeichen für eine Verminderung der Schmelzviskosität der Terpolymerisate bei allen Versuchen war. Sowohl eine verbesserte Festigkeit als auch verbesserte Schmelzflußeigenschaften wurden beispielsweise mit höherer PoIypropylenglykol-Konzentration erreicht. Die in Tabelle XVII aufgeführten Temperatur-Alkohol-Untersuchungen zeigen die Biegsamkeit der Alkohol-modifizierten, Ester-endenden Terpolymerisate, beispielsweise bei Wegfall des Erfordernisses der 2-Temperatur-Stufen-Polymerisation. Die Mol-% Alkohol aller Beispiele und Tabellen sind auf die überschüssige Imidkonzentration bezogen und entsprechen annähernd den Prozenten der Prepolymer-Imid-Endgruppen, die durch Estergruppen ersetzt werden, und erfindungsgemäß den entsprechenden Prozenten der endständigen Esterendgruppen der Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Lactain-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymerisate.

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Claims (33)

1. Patentansprüche

   Terpolymerisat mit Ester- und Amidgruppen zwischen den monomeren Segmenten, die ein Lactam, ein Polyol und ein Polyacyllactam oder ein Acylpolylactam der allgemeinen Formel

   umfassen, in der A und A¹ Acylreste sind, und zwar OSOO

   Il ti " Il H

   - C - und/oder - C - und/oder - S - und/oder -S-0 »

   " η

   und/oder - P - ,

   Y einen Alkylenrest mit mindestens 3 C-Atomen, R einen Kohlenwasserstoffrest, y eine ganze Zahl, und zwar 1 oder eine höhere Zahl, und η eine ganze Zahl, und zwar 0 oder 1, bedeutet, daß gegebenenfalls das Terpolymerisat mit Alkohol modifiziert ist und 0,1 oder mehr endständige Esterendgruppen aufweist.
2. 2. Terpolymerisat gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Lactamanteil des Terpolymerisats von einem Lactam der allgemeinen Formel

   - 74 409838/0993

   gebildet wird, in der Y einen Alkylenrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.
3. 3. Terpolymerssat gemäß Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam £-Caprolactam ist.
4. 4. Terpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolanteil des Terpolymerisates von Alkylenglykol gebildet wird.
5. 5. Terpolymerisat gemäß Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenglykol ein Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 ist.
6. 6. Terpolymerisat gemäß Anspruch 5,dadurch ge kennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol PoIyäthylenglykol ist.
7. 7. Terpolymerisat gemäß Anspruch 6,dadurch ge kennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol Polypropylenglykol ist. - 75 -

   409838/0993
8. 8. Terpolymerisat gemäß Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol PoIytetramethylenglykol ist.
9. 9. Terpolymerisat gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolanteil des Terpolymerisates von Polybutadiendiol gebildet wird.
10. 10. Terpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß der Polyolanteil des
    Terpolymerisates von einem Polyester gebildet wird.
11. 11. Terpolymerisat gemäß Anspruch 10, dadurch
    gekennze ichnet, daß der Polyester Polycaprolactondiol ist.
12. 12. Terpolymerisat gemäß Anspruch l_fdadurch ge kennzeichnet, daß die Acylreste aller Ester"
    und Amidbrücken Carbonylreste sind.
13. 13. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch
    gekennzei chnet, daß das Terpolymerisat ein
    Blockpolymerisat ist.
14. 14. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 3, dadurch
    gekennzeichnet, daß das Blockterpolymerisat eine sich wiederholende AB-Blockstruktur aufweist.

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15. 15· Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch ge kenn ζ e lehnet, daß das Terpolymerisat ein Caprolactam-Polyalkylenglykol-Blockpolymerisat mit Phthaloylbrücken zwischen den Blöcken ist.
16. 16. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten mit Ester- und Amid-Brücken zwischen den monomeren Segmenten, das das miteinander Vermischen von Lactammonomerem, Polyol, basischem Lactampolymerisationskatalysator, einem Polyacyllactam oder Acylpolylactam umfasst, der allgemeinen Formel

    N - (A

    in der A und A^f Acylreste sind, und zwar

    O S OO

    It ' Il Il It

    - C - und/oder - C - und/oder - S - und/oder - P -,

    Il i

    Y ein Alkylenrest mit mindestens etwa 3 C-Atomen, R ein Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl, und zwar 0 oder 1, y eine ganze Zahl, und zwar 1 oder eine höhere Zahl bedeutet und gegebenenfalls von einem Alkohol, und Polymerisieren des Lactams, Polyols, PoIyacyllactams oder Acylpolylactams und gegebenenfalls des Alkohols, um das Terpolymerisat gegebenenfalls mit 0,1 % oder mehr endständigen Esterendgruppen zu

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    erhalten. _.
17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 16,dadurch g e kennz aichnet, daß das Polyol, der Alkohol und das Polyacyllactam oder das Acylpolylactaia umgesetzt v/erden, bevor das Lactam zu den Polymerisationsgemisch. zugegeben wird.
18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol, der Alkohol und das Polyacyllactam oder das Acylpolylactam umgesetzt werden, bevor der Lactampolyraerisationskatalysator zu dem Polymerisationsgemisch gegeben wird.
19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Lactam oder ein halogeniertes Erdalkalimetall-Lactam ist.
20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 19,dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Brommagnesiumlactam ist.
21. 21. Verfahren gemäß Anspruch 16,dadurch g e kennzei chnet, daß der Alkohol ein einwertiger Alkohol ist.
22. 22. Verfahren gemäß Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol die

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    Formel ROH hat, in der R ein aliphatischer oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
23. 23. Verfahren gemäß Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß der ,einwertige Alkohol
    mit der Formel ROH polymere R-Reste umfaßt, die in
    Lactam löslich sind.
24. 24. Verfahren gemäß Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in Mengen von etwa 0,1 - 150 % der Molaräquivalente von überschüssigen Imidresten aus Acylpolylactam oder Polyacyllactam, bezogen auf die Molaräquivalente des Hydroxyls des anwesenden Polyols»vorliegt.
25. 25. Verfahren gemäß Anspruch 22,dadurch g e kennze i chnet, daß der Alkohol mindestens einer von Decylalkohol, 2-Octanalkohol und 1-Propanolalkohol ist.
26. 26. Verfahren gemäß Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, daß das Acylpolylactam ein
    Acyl-bis-Iactan ist.
27. 27. Verfahren gemäß Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacyllactam ein
    bis-Acyllactam ist.

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28. 28. Verfahren gemäP Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das bis-Acyllactam Terephthaloyl-bis-caprolactam ist.
29. 29. Verfahren gemäß Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß das bis-Acyllactam Isophthaloyl-bis-caprolactam ist.
30. 30. Verfahren gemäß Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion von Lactam, Polyol und Polyacyllactam bei einer Temperatur von etwa 90 - 190°C durchgeführt wird.
31. 31. Verfahren gemäß Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Anfangstemperatur von etwa 70 - 100⁰C durchgeführt wird und während der Polymerisation auf etwa 150⁰C bis 180°C gesteigert wird.
32. 32. Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymerisat mit Ester- und Amid-Brücken zwischen den monomeren Segmenten des Terpolymerisates und ggf. 0,1 % oder mehr endständigen Esterendgruppen.
33. 33. Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolvmerisat mit Ester- und Amid-Brücken zwischen den monomeren Segmenten des Terpolymerisates und ggf. 0,1 % oder mehr endständigen Esterendgruppen.

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