SU843759A3 - Способ получени полиэфирамидов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОБ

Изобретение относитс  к способу получени  полиэфирамидов, которые могут найти применение, например в текстильной промышленности. Известен способ получени  полиэф амидов путем взаимодействи  лактама многоатомного спирта и дикарбоновой кислоты в присутствии катализатора при нагревании 1 . Цель изобретени  - расширени:е ас сортимента полиэфирамидов, обладающих р дом ценных свойств, таких как высока  теплостойкость, повышенна  прочность. Поставленна  цель достигаетс  тем, что подвергают взаимодействию от 10 до 90 вес,% лактама, от 10 до 90 вес,% многоатомного спирта, от 1 до 50 вес,% полиациллактама или ацилполилактама. Необ зательным реагентом процесс  вл етс  монофункциональный спирт, который может добавл тьс  в любое врем  до или одновременно с катгшизатором полимеризации лактама. Катализатор полимеризации лактам используемый в предлагаемом с.пособе относитс  к классу соединений, изве стному в качестве основных катализа торов, пригодных дл  безводной поли меризации лактгадов. В основном все щелочные или щелочноземельные металлы  вл ютс  эффективными катализаторами либо в металлической форме, либо в виде гидридов, галогидридов, алкилгалидов, карбонатов и т.п. Пригодным  вл етс  также р д органометаллических соединений металлов таких как металлические алкилы, фенилы металлов, амиды металлов и т.п. Эти соединени  включают гидрид натри , гидроокись кали , окись лити , этилмагнийбромид ,кальцийфторгидрид,карбонат стронци , гидроокись бари , метилнатрийбутиллитий , калий-фенил, дифенилбарий, натрийамид и магнийдиэтил . Концентрации катализатора могут составл еть от 1 до 15 или 20 мол.% и более от полимеризуемого лактамового мономера. Многоатомный спирт, спирт и полиациллактам или ацилполилактам можно подвергать взаимодействию перед добавлением к полимеризуемой смеси упом нутого лактама. Другой вариант способа заключаетс  в том, что многоатомный спирт, спирт и полиациллактам или ацилполилактам подвергают взаимодействию перед

добавлением к полимеризуемой смеси катализатора.

Температура полимеризации может измен тьс  в зависимости от температуры плавлени  лактама или .ниже вплоть до температуры плавлени  конечного полимера и выше. В зависимости от конкретных ингредиентов это составл ет интервал от 70 до и более. Предпочтительными температу .рами полимеризации  вл ютс  от 90 до 19оС, наиболее предпочтительными от 120 до дл  капролактамовых трехзвенных полимеров, Еце более предпочтительной,  вл етс  полимеризаци , при которой TeMnepaTvpa увеличиваетс  в период полимеризации от начальной температуры, примерно 70100 -с в начале полимеризации до конечной температуры v ISO-ISO C.

В качестве лактамового мономера используют соединени  общей формулы

где У, - алкиленова  группа, имеюща  по крайней мере три атома углерода, предпочтительно от 3 до 12 или 14 и наиболее предпочтительно от 5 до 11 атомов углерода.

Предпочтительным мономером  вл етс  -капррлактам. В дополнеьше к с-капролактаму лактамовые мономеры включают х-пирр6лидинон, пиперидон, ,.алеролактам, капролактам, лауриллактам и т.п. В объем изобретени  включены также лактамы, имеющие заме тители, которые не преп тствуют полимеризации лактама.

В качестве многоатомных спиртов примен ют большое количество соединений от таких простых двухатомных спиртов, как этиленгликоль до таких комплексных полимерных многоатомных спиртов, как поли (-капролактам) диол. Другими многоатомными спиртами  вл ютс  такие алкиленгликоли, как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, дипропиленгликоль , гексиленгликоль, 1,2-пропандиол , 1,3-пропандиол, 1,3-гександиол 1,5-пентендиол, бутиленгликоль, 1,4-бутандиол, дициклопентадиенглиКоль , гептаэтиленгликоль и изопропилен-бис- (р-фениленоксипропанол-2), такой отличный от алкиленгликолей двухатомный спирт, как оксиэтилакрилат и оксипропилметакрилат; такие многоатомные спирты, имеющие более двух оксифункций, как глицерол, пентаэрититол , 1,2,6-гексантриол и 1-триметипропан; такие полимерные многоатомны спирты, как полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли , полиоксипропилендиолы и триолы, политетраметиленгликли , касторовые масла, полибутадиенгликоли и полиэфиргликоли, а также большое, число соединений, содержащих

иные, чем оксигруппы, заместители, такие как 2,4-дихлорбутиленгликоль. В дополнение ко всем вышеупом нутым оксисоединени м в объем изобретени  включены также аналогичные этим соединени м тиосоединени , имеющие взамен кислорода атомы серы. Некоторыми примерами служат оксиэтилтиогликол т, этиленгликоль бис-(тио-гликол т), пентаэритритол тетра-бис-(тиогликол т) и тиодигликоль.

в качестве полиациллактама или ацилполилактама примен ют соединени  общей формулы

(5;КАА- -«))„

где А - ацильна  группа, выбранна  предпочтительно из

О о

Ь

о S о

1де у - алкиленова  группа, имеюща  по крайней мере около трех атомов углерода; R - углеводородна  группа;У - целое число; п - целое число, равное О или 1.

Необ зательным реагентом процесса  вл етс  монофункциональный спирт. Типичными спиртами, применимыми в предлагаемом способе дл  приготовлени  по крайней мере частично оканчивающегос  эфиром трехзвенного полимера ,  вл ютс  алифатические спирты, например метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-этил-гексанол , 1-додеканол, 1-октадеканол, 2-октанол , 1-деканол и т.п,, а также смеси их изомеров. Ненасыщенные спирты , например аллиловый спирт, метиловый спирт, нитроспирты, аминоспирргы , например диметиламиноэтанол и т.п, также рассматриваютс  как примен емые . Другие пригодные монофункциональные спирты могут быть выбраны из полимерор с одной гидроксильной группой , например конденсатов окиси тридеканолэтилена (полиоксиэтилена), В дополнение к перечисленным спиртам желательными  вл ютс  спирты с т жело отрьтаемой гидроксильной группой. Такие ароматические спирты, как фенол и/или крезол  вл ютс  непригодными дл  предлагаемого способа, однако если группы ОН непр мо присоединены к ароматической группировке, то такие спирты могут быть использованы.

Содержание спирта может колебатьс  от 0,1 до 150% мол,экв. имида от избытка ацилполилактама или полиациллактама , основанных на мольных эквивалентах гидроксила многсатомного спирта, .присутствующего в реакционной смеси.

Полимеризованный про.цукт, включающий вышеупом нутые Ko.vmoneHTbi, может иметь р д различных структур, завис щих от условий процесса и относител ных пропорций, используемых в реакц онной системе ингредиентов. Молекул рный вес трехзвенных пол меров может широко измен тьс  от ср него молекул рного веса в несколько тыс ч до одного миллиона или выше. Предпочтительный интервал среднего молекул рного веса дл  термопластич ных поперечно не св занных полимеро составл ет от 10-20,000 до 100;000 или 200,000. Пример 1. 2,100ге -капро лактама нагревают -под .вакуумом дл  удалени  воды. Нагревание продолжаю до тех пор, пока из реакционного сосуда не удалитс  100 г капролакта ма. Затем капролактам охлаждают, по ле чего добавл ют 725 мл пиридина и юмесь подвергают до юлнительному ох лаждению до , после чего добавл ют 609 г терефталол хлорида со ск ростью, достаточной дл  поддержани  температуры от 80 до 90°С. Затем смесь нагревают при 135-140°С в теч ние 2-х ч. Полученный раствор выливают в 14 л лед ной воды дл  осажде ни  продукта терефталол бис-капрола тама. Осадок отфильтровывают и триж промывают холодной водой и один раз метанолом. После промывки порошок высушивают при . В табл. 1 приведены выраженные в весовых част х количества веществ, используемые дл  приготовлени  смес различных капролактам-полипропиленгликольтерефталол бис-капролактамов трехзвенных полимеров. В каждом из опытов полипропиленгликоль , капролактам, сантовитова  пудра к терефталол бис-капролактам смешиван т при . К полученному раствору добавл ют броммагнийпирролидинон на мол-ь капролактама. Реакционную смесь выливают в листовую форму, нагретую до 100-с, с толщиной , измен кэщейс  между 3 и 13 мм. Форму нагревают до 160°С за 12-мин. После 30 мин форму открывают и извл кают полученный полимеризованный состав. Образцы каждого состава испытывают дл  определени  их механических свойств. Механические свойства образцов представлены в табл. 2. Пример 2. С использованием количеств веществ, перечисленных в табл. 3, получают смесь различных капролактс1мполитетраметиленгликоль-терефталол бис-капролактамовых трехзвенных полимеров. В каждом опыте политетраметиленгликоль, капро лактам, сантовитовый порошок и терефталол бис-капролактам смешивают при 100°С. Как и в примере 1, добавл ют броммагнийпирроли)5инон, полученную смесь нагревают до и отливают в форму, предварительно нагретую до . Затем форму нагревают до и выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего ее открывают и извлекают образцы. В табл. 4 представлены механические свойства полученных составов. Пpимe p З.-С использованием количества веществ, перечисленных в табл. 5., готов т смеси различных капролактампоперечносв занных полипропиленгликоль терефталол бис-капролактамовых трехзвенных полимеров согласно методике, прин той в примерах 1 и 2 за исключением того, что температуру и концентрацию катализатора измен ют как показано в табл. 5. Свойства полученных составов приведены в табл. 6. Пример4. С 1(1спользованием перечисленных в табл. 7 веществ готов т два капролактам-полибутадиен диол-изофталол бис-капролактамовых трехзвенных полимера. При температурах раствора и температурах формы,перечисленных в табл.7,согласно методике,прин той в примерах 1 и 2,готов т два трехзвенных полимера. Катализатор (броммагниевый пирролидинон ) используют в.концентрации 5 моль/1 моль капролактама. Свойства полученных полимеров приведены в табл. 8. Пример 5. С использованием количеств веществ, температур растворов и форм, перечисленных в табл. готов т восемь капролактам-полиэтиленгликоль-терефталол-бис-капролактамовых трехзвенных полимеров. Свойства составов приведены в табл. 10. Полимеры, полученные предлагаемым способом, могут использоватьс  в качестве единственного составл ющего текстильного волокна, трехзвенные в качестве одного из компонентов составного волокна, что обеспечивает их использование в производстве нешерст ных и хорошо намокаемых изделий. Трехзвенные полимеры могут перерабатыватьс  во вспененные издели  либо в течение, либо после их полимеризации дл  получени  жестких и пластичных пен Благодар  получению непосредственно из мономерных компонен тов полимеры могут использоватьс  в производстве мебели, ее компонентов и частей автомобилей. Трехзвенные полимеры можно получать в виде пригодных дл  лить  смол, которые могут последовательно отливатьс  инжекцирнным литьем, выдавливатьс , штамповатьс  и т.д. с получением изделий практически любой формк. Более высокоэластомерные составы могут использоватьс  в производстве автомобильныхшин и компонентов шин. Кроме того, полимеры можно модифицировать наполнител ми, волокйамн, пигментами , красками, стабилизаторами, пластификаторами, эамедли±ел 1 ш . Материал Плюр ас ал aOlCi Капролактам Терёфталол бис-Капролактам Сантовитовый порошок

Гликоль в со68

5647 полимере Полипроп ленгликоль, мол,вес. Антиокислитель, 4,4-вутилиден

КТ - комнатна  температура

воспламенени  дл  изменени  свойств, расширива  тем Сс1мым область их применени .

28

18

37

Таблица 2 Содержание, вес. % в полимере i:i: :iiL:i:i:i::irz: ; 328,4281Л163,6186,597,364,231,1 104,0169,0157,0279,0234,0273,Ь312,0 51,549,729,334,018,312,87,3 1,01,0 0,71,00,70,70,7 Таблица 1 2000 бис-{6 третгбутил м-крезол).

СантоБИТОВЫЙ

0,7 0,7 порошок

Содержание гликол  в сополимере , вес.%65,0

Политетраметиленгликоль, мол,вес, л,2000;

хк ъ Тетрафталол бис-капролактам.

HP - образец не разрывалс  на две части 229,5 196,4 163,3 130,3 Ниакс 61-58 79,0 118,0 157,0 195,0 Капролактам 41,2 35,6 .30,0 24,3 ТБК

Таблица 3

0,7

0,7 ОЛ

0,7

0,7

47

18

37

28

Таблица 4

Таблица 5 98,164,1 31,0 233,0 273,0 112,0 18,7 13,1 7,5

Гликоль в сополимере

Услови  пол меризации: Температура растворени , с Начальна  температура лить ,

- с

Многофункциональный пропиленгликоль, мол.вес. 2000

,Броммагниевый пирролидинон.

Продолжение табл. 5

18 9

28

37

120 120

120 120 120 120

110 110

Таблица 6

Материал

гликоль в сополимере,

вес.%

Услови  полимеризации:

Температура раствора ,с

Начсшьна  температура формы,

Конечна  температура формы-,00

Полибутад1(еидиол, мол.вес, 2000/ Изофталол бис-капролактам.

Сантовитовый

Полиэтиленгликоль, мог.вес. 4000;

о vtГ Т

Тетракис (метиле  -5 -ди-Трет-бутил-4-оксифенилпропи-онат метан), антиокислитель чБМП-броммагнийпирролидинон .

Продолжение табл. 7

Содержание, г, в полимере

Таблиц

Таблица 9

10

Т а

лица

Claims (7)

1. Формула изобретения нагревании, отличаю тем, что, с целью , ассортимента поли- . подвергают взаимодейстот

   5, Способ попп. 1и 2, отли чающийся тем, что много-

   1. Способ получения полиэфирамидов атомный спирт, одноатомный спирт путем взаимодействия лактама и много- 30 и полиациллактам или ацилполилакатомного спирта в присутствии катализатора при щ и й с я расширения эфирамидов, вию от 10 до 90 вес.% лактама, 10 до 90 вес.% многоатомного спирта, от 1 до 50 вес.% полиациллактама или ацилполилактама.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что. в смесь дополнительно вводят одноатомный спирт.
3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют щелочной металл . или лактам щелочноземельного металла или лактам галоидированного щелочноземельного металла.
4. 4. Способ попп. 1и2, отличающийся тем, что многоатомный спирт, одноатомный спирт и полиацилполилактам или ацилполилактам ' подвергают взаимодействию перед добавлением к полимеризуемой смеси лактама.

   там подвергают взаимодействию перед добавлением к полимеризуемой смеси θ, катализатора.
5. 6. Способ поп.1, отличающийся тем, что реакцию полимеризации проводят при температуре 90180^ΰΰ.
6. 7. Способ по пп. 1и6, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при начальной температуре 70-100°С, которую в течение реакции полимеризации вают до i50-180^oC.

   увеличи45 признакам

   7 - взаимногоатомного

   Приоритет по пунктам и 14.03.73 по пп.1,3,4 и модействие лактама, спирта и полиациллактама.
7. 10.12.73 по пп.1,3,4 и 7 - разница в структурах.

   10.12.73 по пп. 2-5.