KR20070035500A

KR20070035500A - 복합 성형체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070035500A
Application number: KR1020067026448A
Authority: KR
Inventors: 미쯔테루 무쯔다; 히로아끼 아리타; 하지메 코마다; 토루 이쿠타
Original assignee: 다이세루 데구사 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2007-03-30
Also published as: US7740943B2; WO2005109994A2; CN104559143A; US20070172670A1; DE112005001163T5; WO2005109994A3; KR101151973B1; DE112005001163B4; CN104559143B; JP2005324525A; CN1989007A; JP4700927B2

Abstract

폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재가 직접 접합된 복합 성형체에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지를 적어도 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 포함하는 폴리아미드 블럭 공중합체로 구성한다. 상기 폴리아미드계 수지의 유리 아미노기 농도는 10 mmol/kg 이상일 수 있다. 상기 복합 성형체는, 예를 들면, 폴리아미드계 수지 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 중 적어도 어느 한 쪽을 가열하고, 양자를 접합함으로써 제조할 수 있다. 얻어진 복합 성형체는 신발창 부품, 산업용 롤러 등에 적합하다. 이러한 방법에서는, 간편하게, 서로 성질이 다른 폴리아미드계 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재를 직접적이면서 견고하게 접합할 수 있다.

복합 성형체, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르 세그먼트, 이미노기, 유리 아미노기, 신발창 부품

Description

복합 성형체 및 그의 제조 방법{COMPOSITE MOLDING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 특정 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수지 부재가 접착제를 이용하지 않고 일체로 접합된 복합 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

의장성이나 장식성을 향상시키거나, 양호한 감촉(예를 들면, 소프트한 감촉)을 부여하기 위해 경도가 다른 수지를 조합한 복합체(복합 성형체), 예를 들면, 수지 성형체의 적어도 일부를 열가소성 엘라스토머로 피복한 복합 성형체 등이 제안되어 있다. 이러한 복합 성형체는, 통상, 접착제를 통해 복수 개의 성형 부재를 접착시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-267585호 공보(특허 문헌 1)에는, 폴리아미드 수지 등으로 형성된 복수 개의 수지 성형품이 우레탄 중합체나 우레탄계 접착제 등의 표면 처리제를 통해 용착된 용착 수지 성형품이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 접착제를 사용하는 방법은 공정이 길어 비경제적일 뿐만 아니라, 유기 용제 등에 의한 환경 오염도 문제가 된다.

한편, 제조 공정의 합리화나 환경 대책 측면에서 복수 개의 성형 부재를 직접 열 융착하는 방법도 채용되고 있다. 열 융착에 의한 복합 성형체는, 통상, 2색 성형이나 인서트 사출 성형 등의 성형법에 의해 제조되는 경우가 많다. 그러나, 열 융착이 가능한 이종 재료의 조합은 크게 제한되어 있고, 또한 충분한 접합 강도를 얻기 위한 성형 조건의 설정도 용이하지 않다.

따라서, 열 융착과 아울러, 성형 부재의 접합 부분에 요철 부분을 설치하여 기계적으로 접합하는 방법이나 접합(융착) 부분에 프라이머 등을 도포하는 방법 등을 조합하여 융착부를 보강하고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 복합 성형체의 굴곡성이 저하되어, 예를 들면, 프라이머층이 딱딱해져 굴곡에 의해 쉽게 균열을 일으키거나 한다. 또한, 제조 공정에서는, 성형 부재의 구조를 복잡화할 필요가 생기거나, 제조 공정수가 증가한다.

이들 문제를 해결하기 위해, 복합 성형체를 구성하는 수지 부재의 재료로서 열가소성 폴리우레탄의 사용이 검토되어 왔다. 열가소성 폴리우레탄은 그 자체로 비교적 접착성이 우수하고, 예를 들면 신발 용도에서는, 신발창으로서 폴리아미드 수지와 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 복합 플라스틱 성형체가 실용화되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공표 (평)8-505333호 공보(특허 문헌 2)에서는, 폴리에테르아미드, 폴리에테르 에스테르나 폴리우레탄 등의 열가소성 수지의 성형체를 형 내에 수납한 상태로 발포제를 함유한 폴리아미드 엘라스토머를 사출 성형하고, 열가소성 수지 성형체(미경량화 플라스틱)와 엘라스토머(경량화 열가소성 엘라스토머)를 접착시킴으로써 경량화된 신발창이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

이들 신발창 등의 용도에서는, 신발창 전체적인 유연성을 확보하는 점에서도 유연성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지로 이루어지는 부재가 바람직하고, 조합 하는 상대 부재에 대해서도 역시 유연성이 풍부한 폴리아미드 엘라스토머로 이루어진 부재가 선택되는 경우가 많다. 양자의 복합화 시에는, 양자를 성형 공정에서 열 융착시키는 것이 일반적이다. 이들 사례에서는, 분자 중에 폴리에테르 세그먼트를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체로 이루어진 폴리아미드 엘라스토머와, 마찬가지로 분자 중에 폴리에테르 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 조합하고, 양자에게 공통되는 폴리에테르 세그먼트 간의 친화성에 기초하여 양자 간의 열 융착을 비교적 용이하게 하고 있다.

그러나, 이 방법에서는, 성형 공정(통상 사출 성형)에서의 재료의 수분 관리가 어렵고, 재료가 흡습하면 양자간의 접합 강도가 현저히 저하된다. 또한, 성형시의 수지 온도도 접합 강도에 크게 영향을 주기 때문에, 어느 한쪽 부재를 인서트 성형하는 경우에서는, 폴리우레탄 수지로 이루어지는 부재를 인서트하고, 그 위에 폴리아미드 엘라스토머를 사출(폴리아미드 엘라스토머를 오버 몰딩함)할 수는 있지만, 그 반대에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않는다. 폴리아미드 엘라스토머는 내열성이 높고, 사출 성형시에 충분히 높은 온도(예를 들면 250 ℃)로까지 가열할 수 있지만, 폴리우레탄은 내열성이 떨어지기 때문에 200 ℃ 정도까지 밖에 가열할 수 없다. 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 일반적으로 폴리우레탄 엘라스토머의 그것보다 높은 것이 그 이유이다. 그 때문에, 부득이 경제적으로 불리한 다색 성형기를 사용해야 하는 등의 문제가 있었다.

또한, 상술한 바와 같이, 이 조합에 의한 접합은 양자간에 공통되는 폴리에테르 세그먼트 사이의 친화성에 기초한 것이기 때문에, 폴리에테르 세그먼트의 함 유량이 적은 폴리우레탄, 특히 비용적으로 유리한 폴리에스테르계 폴리우레탄과 폴리아미드 엘라스토머를 조합하는 것이 매우 어려워, 상업적으로 불리한 요소를 많이 남겼다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)8-267585호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공표 (평)8-505333호 공보

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 광범위한 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재와 유연성이 풍부한 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재가 접착제 등을 이용하지 않고 직접적이면서 견고하게 접합된 복합 성형체를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 복잡한 제조 공정을 거치지 않고 가장 합리적인 방법으로, 유연성의 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재가 견고하게 열 융착된 복합 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 폴리에테르 세그먼트를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체를 주성분으로 하는 폴리아미드계 수지를 이용하면, 광범위한 폴리우레탄계 재료에 대하여 높고 안정된 접합 강도가 얻어지고, 합리적이면서 경제적인 공정하에서 상업적으로 유리하게 신발 부재나 산업 기기용 롤러 등에 유용한 복합 성형체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 복합 성형체는 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재(Ia)와 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재(IIa)가 직접 접합된 복합 성형체이며, 상기 폴리아미드계 수지가 적어도 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 포함하는 폴리아미드 블럭 공중합체로 구성되어 있다. 상기 폴리아미드 블럭 공중합체는 폴리아미드 엘라스토머일 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 세그먼트(A)는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 8의 다가 알코올(바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 다가 알코올, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 다가 알코올)을 구성 성분으로 하는 축합물의 적어도 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트일 수 있다. 또한, 폴리에테르 세그먼트(A)는, 분지쇄를 가지면서 그 분지쇄가 유리 아미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트로 구성될 수 있다. 상기 폴리에테르 세그먼트(A)의 비율은, 예를 들면, 폴리아미드 블럭 공중합체 전체에 대하여 10 내지 90 중량％(바람직하게는 20 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 중량％) 정도일 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드계 수지는 10 mmol/kg 이상, 바람직하게는 20 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 30 mmol/kg 이상(예를 들면 45 mmol/kg) 정도의 유리 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지일 수 있고, 폴리에테르 세그먼트(A)로 구성된 폴리아미드 블럭 공중합체를 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물일 수도 있다. 이러한 폴리아미드계 수지 조성물에는, 예를 들면, 폴리에테르 세그먼트(A)로 구성된 폴리아미드 블럭 공중합체와 유리 아미노기를 갖는 화합물(C)을 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물 등이 포함된다. 상기 유리 아미노기를 갖는 화합물(C)은 모노아민, 폴리아민, 폴리아미드 올리고머 및 폴리아미드계 수지에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 유리 아미노기를 갖는 화합물(C)의 비율은, 폴리아미드계 수지 조성물 전체에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％(예를 들면, 1 내지 8 중량％) 정도일 수 있다.

상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 통상적으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로 구성될 수 있고, 또한 폴리에스테르 디올을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리우레탄으로 구성될 수도 있다. 이러한 열가소성 폴리우레탄계 수지는, 예를 들면, 폴리에테르 우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 에테르 우레탄 엘라스토머, 및 폴리카보네이트 우레탄 엘라스토머에서 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명의 복합 성형체는 다양한 구성 부재로서 유용하여, 예를 들면, 신발 또는 롤의 구성 부재일 수 있다.

상기 복합 성형체는, 예를 들면, 상기 폴리아미드계 수지 또는 수지 부재(Ia), 및 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지 또는 수지 부재(IIa) 중 적어도 한쪽을 가열하고, 다른 쪽과 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적인 방법에서는, (i) 열가소성 폴리우레탄계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부와 접촉시켜 접합시킬 수도 있고, (ii) 폴리아미드계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지를 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부와 접촉시켜 접합시킬 수도 있고, (iii) 폴리아미드계 수지 및 열가소성 폴리우레탄계 수지를 각각 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지와 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접촉시켜 접합시킬 수도 있다. 또한, 상기 복합 성형체는 열 프레스 성형, 진공 성형, 사출 성형, 압출 성형 및 블로우 성형에서 선택된 성형 방법에 의해 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 성형 과정에서 접합시킬 수도 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, "수지"란 "수지 조성물"을 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 "접착"이란 접착제를 통해 복수의 부재를 복합화시키는 기술을 의미하고, "접합"이란 접착제를 통하지 않고 복수의 부재를 복합화시키는 기술을 의미하며, 양자를 구별하고 있다. (열)융착이란 접합의 일 형태이다.

<발명의 효과>

본 발명에서는 특정 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 조합하기 때문에, 광범위한 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재와 유연성이 풍부한 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재를 접착제 등을 이용하지 않고 직접적이면서 견고하게 접합시킬 수 있다. 그 때문에, 서로 성질이 다른 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재 및 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재이더라도 접착제를 이용하지 않고 직접적이면서 견고하게 접합시킬 수 있다. 또한, 복잡한 제조 공정을 거치지 않고 가장 합리적인 방법으로 유연성의 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재가 견고하게 열 융착된 복합 성형체를 제조할 수 있다.

<발명의 상세한 설명>

[복합 성형체]

본 발명의 복합 성형체는 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재(Ia)와, 이 폴리아미드계 수지 부재에 직접 접합하면서 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재(IIa)로 구성되어 있다.

(폴리아미드계 수지)

본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 수지는 폴리아미드 블럭 공중합체로 구성되어 있고, 이 폴리아미드 블럭 공중합체는 적어도 말단(예를 들면, 양 말단, 적어도 2 이상의 말단, 이하 통합하여 양 말단이라 하는 경우가 있음)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 포함하는 폴리아미드 블럭 공중합체(이하, 단순히 폴리아미드 블럭 공중합체, 이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체 등이라 하는 경우가 있음)로 구성되어 있다. 폴리아미드 블럭 공중합체(이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체를 포함)는 통상적으로 폴리아미드 엘라스토머일 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리아미드 공중합체는 폴리아미드쇄(B)를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르쇄(상기 폴리에테르 세그먼트(A))를 소프트 세그먼트로 하는 폴리아미드 엘라스토머로 구성될 수도 있다. 한편, 본 명세서에서 "블럭"이란 반복 단위를 포함하는 블럭 또는 세그먼트를 의미하며, 반드시 긴 반복 단위를 갖는 블럭일 필요는 없다.

폴리아미드 블럭 공중합체(이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체)의 하드 블럭(하드 세그먼트)을 구성하는 폴리아미드쇄(B)는 관용되는 폴리아미드계 수지(또는 폴리아미드, 폴리아미드 유닛, 폴리아미드 세그먼트), 예를 들면, 지방족 폴리아미드계 수지(지방족 폴리아미드), 지환족 폴리아미드계 수지(지환족 폴리아미드), 방향족 폴리아미드계 수지(방향족 폴리아미드) 등과 동종의 단량체 배열로 구성될 수 있다. 이러한 폴리아미드쇄(B)(하드 세그먼트)는 호모폴리아미드일 수 있고, 코폴리아미드일 수도 있다.

지방족 폴리아미드를 포함하는 하드 세그먼트 중, 호모폴리아미드 세그먼트로서는 지방족 디아민 성분[테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등의 C₄ _-16알킬렌디아민(바람직하게는 C₄ _- ₁₄알킬렌디아민, 특히 C₆ _- ₁₂알킬렌디아민)]과 지방족 디카르복실산 성분[아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 알칸디카르복실산(C₄ _- ₁₆알칸디카르복실산, 특히 C₆ _- ₁₄알칸디카르복실산) 등]과의 축합물(예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010 등), 락탐[ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 락탐 등] 또는 아미노카르복실산[ω-아미노운데칸산 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 아미노카르복실산 등]의 호모폴리아미드(예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등) 등을 예시할 수 있다.

또한, 코폴리아미드 세그먼트로서는, 상기 호모폴리아미드 세그먼트의 구성 성분(예를 들면, 지방족 디아민 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 락탐 및 아미노카르복실산 등)이 공중합된 코폴리아미드, 예를 들면, 6-아미노카프로산과 12-아미노도데칸산의 공중합체; 6-아미노카프로산, 12-아미노도데칸산, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체; 헥사메틸렌디아민, 아디프산, 수소 첨가 이량체산 및 12-아미노도데칸산의 공중합체; 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드로 이루어진 하드 세그먼트로서는, 적어도 지환족 디아민 및 지환족 디카르복실산에서 선택된 1종 이상을 구성 성분으로 하는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 등을 들 수 있고, 예를 들면, 폴리아미드를 구성하는 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 중 적어도 일부의 성분으로서 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산을 이용함으로써 얻어지는 지환족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 상기 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로서, 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산과 함께 상기에서 예시한 지방족 디아민 및/또는 지방족 디카르복실산을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 폴리아미드로 이루어지는 수지는 일반적으로 투명성이 높아, 소위 투명 폴리아미드로서 알려져 있다. 상기 지환족 디아민으로서는, 디아미노시클로헥산 등의 디아미노시클로알칸(디아미노 C_5-10시클로알칸 등); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4'-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로알킬)알칸[비스(아미노 C₅ _- ₈시클로알킬)C₁ _- ₃알칸 등] 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환족 디카르복실산으로서는, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 등의 시클로알칸디카르복실산(C₅ _- ₁₀시클로알칸-디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.

방향족 폴리아미드 세그먼트에는, 디아민 성분(예를 들면, 지방족 디아민 성분) 및 디카르복실산 성분(예를 들면, 지방족 디카르복실산 성분) 중 적어도 한쪽 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들면, 디아민 성분의 일부 또는 전부가 방향족 성분인 폴리아미드[MXD-6 등의 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합체 등], 디카르복실산 성분의 일부 또는 전부가 방향족 성분인 폴리아미드[지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합체 등] 등이 포함된다.

폴리아미드 세그먼트(하드 세그먼트)에는, 추가로, 이량체산을 디카르복실산 성분으로 하는 폴리아미드, 소량의 다관능성 폴리아민 및/또는 폴리카르복실산 성분을 이용하여 분지쇄 구조를 도입한 폴리아미드, 변성 폴리아미드(N-알콕시메틸폴리아미드 등), 폴리아미드 블럭 공중합체 등도 포함된다.

폴리아미드 세그먼트(하드 세그먼트)는 단독 또는 2종 이상의 하드 세그먼트로 구성될 수 있다.

상기에 예시한 각종 폴리아미드 중, 폴리아미드 블럭 공중합체(이미노기를 갖는 폴리아미드 공중합체)의 하드 세그먼트를 구성하는 폴리아미드쇄(B)에 보다 바람직하게 적합한 폴리아미드로서는 지방족 폴리아미드(호모폴리아미드, 코폴리아미드) 등을 예시할 수 있고, 그 단량체(디아민, 디카르복실산, 아미노카르복실산 등)는 탄소수 6 내지 12 정도 범위의 것일 수 있다.

상기 폴리에테르 세그먼트(A)는, 통상, 다가 알코올(지방족 디올 등의 디올)을 구성 성분으로 하는 축합물의 적어도 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트이다. 즉, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체의 소프트 블럭(소프트 세그먼트)을 구성하는 "양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)"는 적어도 말단(예를 들면, 양 말단, 2개 이상의 말단)에 아미노기를 갖는 다가 알코올의 축합체, 즉, 적어도 말단(예를 들면, 양 말단)에 아미노기를 갖는 폴리에테르(예를 들면, 지방족 호모폴리에테르, 지방족 코폴리에테르, 또는 이들의 혼합물 등) 등을 전구체로 한다. 보다 구체적으로는, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체는, 상기 하드 세그먼트[또는 그의 구성 성분(디아민 성분, 디카르복실산 성분, 락탐 또는 아미노카르복실산 등)]와, 적어도 양 말단(또는 2개의 말단)에 아미노기를 갖는 폴리에테르(또는 폴리에테르 성분, 이하, 단순히 폴리에테르라 하는 경우가 있음)를 축합(공중합 또는 공축합)함으로써 얻어진다. 예를 들면, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체는 (i) 말단에 카르복실기를 갖는 하드 세그먼트(예를 들면, 적어도 한쪽 말단에 카르복실기를 갖는 지방족 폴리아미드 등)와 폴리에테르 성분을 축합함으로써 얻어진 블럭 공중합체일 수도 있고, (ii) 하드 세그먼트의 구성 성분[예를 들면, 디카르복실산 성분(예를 들면, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산에서 선택된 1종 이상, 특히 지방족 디카르복실산)과 디아민 성분(예를 들면, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 및 방향족 디아민에서 선택된 1종 이상)을 포함하는 성분, 락탐, 또는 아미노카르복실산 등]과 폴리에테르 성분을 축합함으로써 얻어진 블럭 공중합체일 수도 있다.

상기 폴리에테르 세그먼트(A)를 구성하는 폴리에테르(또는 상기 폴리에테르 세그먼트(A)의 전구체)로서는 지방족 폴리에테르, 지환족 폴리에테르, 방향족 폴리에테르 등을 들 수 있다. 폴리에테르는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

지방족 폴리에테르로서는, 지방족 다가 알코올[탄소수 2 내지 18 정도의 지방족 디올(디올 성분), 예를 들면, 직쇄상 지방족 디올(에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 등), 분지상 지방족 디올(프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올 등) 등] 등의 다가 알코올(지방족 디올)이 축합된 지방족 폴리에테르(또는 지방족 폴리(옥시)알킬렌글리콜) 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에테르는 코폴리에테르일 수 있고, 이러한 지방족 코폴리에테르로서는, 이들 지방족 디올 중, 이종의 지방족 디올이 축합된 축합물(공축합물 또는 공중합체, 즉, 지방족 코폴리에테르) 외에, 상기 지방족 디올과 후술하는 지환족 디올이나 방향족 디올과의 축합물(공축합물 또는 공중합체), 상기 지방족 디올과 다가 알코올의 축합물(공축합물 또는 공중합체) 등을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올로서는, 여기서 예시한 호모폴리에테르용 다가 알코올(디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등), 나아가 3관능 이상(예를 들면, 3 내지 8관능, 바람직하게는 3 내지 6관능)의 다가 알코올 또는 그의 축합물[예를 들면, 알칸폴리올(글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 C₃ _- ₈알칸트리올, 펜타에리트리톨 등의 C₄ _- ₁₀알칸테트라올 등), 알칸폴리올의 축합물(디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등)] 등의 폴리올을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

상기 지방족 폴리에테르 중, 본 발명에는 탄소수가 8 이하(예를 들면, 탄소수 2 내지 8), 바람직하게는 4 이하(예를 들면, 탄소수 2 내지 4), 보다 바람직하게는 3 이하(예를 들면, 탄소수 2 내지 3)의 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 다가 알코올(및 필요에 따라 추가로 3관능 이상의 다가 알코올 또는 그의 축합물)을 구성 성분으로 하는 축합물이, 복합 성형체의 제조에 있어서 보다 높은 접합 강도가 얻어진다는 면에서 적합하다.

지환족 폴리에테르로서는, 지환족 다가 알코올(예를 들면, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 C₅ _- ₁₀시클로알칸디올, 바람직하게는 C₅ _- ₈시클로알칸디올 등)의 축합물 등의 지환족 호모폴리에테르, 이들의 지환족 다가 알코올과 공축합 성분(예를 들면, 이종의 지환족 디올, 상기 3관능 이상의 다가 알코올 등)의 축합물(공축합물 또는 공중합체) 등의 지환족 코폴리에테르 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 폴리에테르로서는, 방향족 다가 알코올[예를 들면, 치환기를 가질 수 있는 디히드록시아렌(예를 들면, 디히드록시벤젠, 디히드록시톨루엔, 디히드록시비페닐 등의 디히드록시 C₆ _- ₁₂아렌 등), 치환기를 가질 수 있는 비스아릴알칸(예를 들면, 비스페놀 A 등의 비스(히드록시C₆ _- ₁₀아릴) 직쇄 또는 분지상 C₁ _- ₄알칸 등)]이 축합된 방향족 호모폴리에테르, 이들 방향족 다가 알코올과 공축합 성분(예를 들면, 이종의 방향족 디올, 상기 3관능 이상의 다가 알코올 등)의 축합물(공축합물 또는 공중합체) 등의 방향족 코폴리에테르 등을 들 수 있다. 한편, 지환족 다가 알코올(또는 지환족 폴리에테르)이나 방향족 다가 알코올(또는 방향족 폴리에테르)은 양 말단을 아미노기로 함으로써 본 발명의 대상이 되지만, 이들은 합성이 어렵고 유연성도 떨어지기 때문에, 상기 지방족 다가 알코올에 대한 공중합 성분(즉, 상기 지방족 폴리에테르의 공축합 성분)으로서 사용하는 경우가 많다.

본 발명에 사용되는 폴리아미드 블럭 공중합체는, 적어도 말단(예를 들면, 양 말단)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 갖는 것을 필수로 한다. 따라서, 폴리에테르쇄를 형성하는 상기 각종 폴리에테르는 그의 사용(상기 폴리아미드 블럭 공중합체의 제조)시에 분자의 말단에 아미노기를 갖고 있어야만 한다. 상세하게는, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체는 적어도 상기 폴리아미드쇄(B)에 대응하는 폴리아미드 성분(보다 상세하게는 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 성분)과, 상기 폴리에테르 세그먼트(A)(또는 폴리에테르쇄)에 대응하고, 상기 폴리에테르 성분의 말단에 적어도 아미노기를 갖는 폴리에테르(즉, 폴리에테르 폴리아민)와 (필요에 따라 다른 성분, 예를 들면, 아미노기를 갖지 않는 폴리에테르 등)을 중축합(또는 공축합)시킴으로써 얻어진다. 즉, 상기 폴리에테르 세그먼트(A)란 폴리에테르 단위 및 이 폴리에테르 단위에 인접하는 하나 이상의 아미드 결합을 구성하는 이미노기(또는 카르보닐기에 인접하는 이미노기)를 포함하는 세그먼트이고, 예를 들면, (i) 폴리에테르 단위 및 이 폴리에테르 단위의 양끝에 위치하면서 아미드 결합을 구성하는 2개의 이미노기를 포함하는 세그먼트일 수 있고, (ii) 폴리에테르 단위, 이 폴리에테르 단위의 한쪽 말단에 위치하면서 아미드 결합을 구성하는 이미노기, 및 상기 폴리에테르 단위의 다른 쪽 말단에 위치하는 아미노기를 포함하는 세그먼트일 수도 있다.

이러한 아미노기를 갖는 폴리에테르(상기 폴리에테르 세그먼트(A)의 전구체)로서는, 상기 지방족 폴리에테르 등의 상기 폴리에테르의 적어도 말단(양 말단, 2개 이상의 말단 등)에 아미노기를 갖는 폴리에테르 폴리아민(예를 들면, 폴리옥시알킬렌폴리아민 등) 외에, 이러한 아미노기를 갖는 폴리에테르(폴리에테르폴리아민)의 올리고머 등도 포함된다. 또한, 아미노기를 갖는 폴리에테르가 분지쇄(또는 측쇄, 상기 폴리아미드 공중합체에 대한 측쇄)를 갖는 경우, 분지쇄에도 아미노기가 존재할 수 있다. 즉, 상기 폴리에테르 세그먼트(A)가, 분지쇄를 가지면서 그 분지쇄가 유리 아미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트로 구성될 수 있다.

대표적인 폴리에테르 폴리아민에는, 하기 화학식 1로 표시되는 말단(양 말단, 2개의 말단)에 아미노기를 갖는 지방족 폴리에테르(폴리옥시알킬렌폴리아민), 하기 화학식 2로 표시되는 3 이상의 말단에(즉, 2개의 말단(양 말단) 및 측쇄에) 아미노기를 갖는 지방족 폴리에테르(폴리옥시알킬렌폴리아민) 등을 예시할 수 있다.

H₂N-[R¹-(O-R²)_m-OR³-NH]_n-H

A-[(O-R⁴)_p-NH₂]_q

(식 중, R¹ 내지 R⁴는 동일 또는 상이한 알킬렌기, A는 알칸 골격, m, n 및 p는 1 이상의 정수, q는 3 이상의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식 1 또는 2에 있어서, 기 R¹ 내지 R⁴로 표시되는 알킬렌기로서는, 한정되지 않지만, 동일 또는 상이하고, 예를 들면, C₂ _-4알킬렌기(에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등) 등을 예시할 수 있고, 특히, C_2-3알킬렌기(특히, 에틸렌기, 프로필렌기)가 바람직하다. 한편, m, n, p, q가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 알킬렌기 R¹ 내지 R⁴는 서로 동일할 수 있고, 상이한 알킬렌기일 수도 있다. 예를 들면, m이 2 이상의 정수일 때, 폴리옥시알킬렌 단위가 이종의 알킬렌옥시기(예를 들면, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 조합)로 구성될 수 있다.

또한, A로 표시되는 알칸 골격으로서는, 상기 3관능 이상의 다가 알코올에 대응하는 알칸 골격, 예를 들면, 상기 3관능 이상의 다가 알코올에 대응하는 알칸(예를 들면, 프로판, 2,2-디메틸프로판, 2,2-디메틸부탄 등의 C₃ _- ₈알칸 등)이나, 상 기 3관능 이상의 다가 알코올의 축합물에 대응하는 (폴리)알콕시알칸(디프로필에테르, 디(2,2-디메틸부틸)에테르 등) 등을 예시할 수 있다.

m 및 p는 각각 1 이상의 정수(예를 들면, 1 내지 200 정도)일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 80 정도일 수 있다. 또한, n은 1 이상의 정수(예를 들면, 1 내지 20 정도)일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6(특히, 1 내지 4) 정도일 수 있다. 또한, q는 3 이상의 정수일 수 있고, 3관능 이상의 다가 알코올 또는 그의 축합물의 관능기수(히드록실기의 수)에 따라, 예를 들면 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 정도일 수 있다.

이러한 아미노기를 갖는 폴리에테르로서는, 예를 들면, 헌츠먼사, 선테크노 케미컬 가부시끼가이샤 등이 제공하고 있는 제파민(등록 상표)이라 호칭되는 일련의 폴리에테르(예를 들면, 제파민 "XTJ-500", "XTJ-502", "ED-600", "ED-2003", "EDR-148", "XTJ-504", "D-230", "D-400", "D-2000", "XTJ-510", "D-4000", "XTJ-511", "XTJ-512", "T-403", "XTJ-509", "XTJ-542", "T-3000", "T-5000" 등) 등으로서 입수할 수 있는 폴리에테르를 사용할 수 있지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

아미노기를 갖는 폴리에테르는 단독으로 사용할 수 있고, 이들 혼합물을 사용할 수도 있다. 특히 주쇄가 흡수성이 높은 폴리글리콜 유닛(폴리(옥시)알킬렌글리콜 유닛)을 많이 포함하는 경우, 예를 들면, 에틸렌글리콜 등의 경우, 얻어진 폴리아미드 블럭 공중합체는 매우 높은 수분의 흡방출 성능을 갖는다. 또한, 이들 폴리아미드 블럭 공중합체는 종종 고 습도하에서 소위 "블루밍"이라 불리는 현상이 발생하지만, 성형 후 1회, 소정 온도[예를 들면, 80 ℃ 이상(예를 들면, 80 내지 150 ℃ 정도)]의 열 이력을 받으면 이 현상이 발생하지 않게 된다. 이 열 이력은 독립적으로 수행될 수 있고, 조건에 따라 폴리우레탄계 수지와의 복합화시의 열이 정확히 이 조건을 만족시키는 경우에는, 결과적으로 복합화에 의해 이러한 블루밍 현상을 억제하는 것이 가능해진다.

한편, 상기 폴리아미드 공중합체(이미노기를 갖는 폴리아미드 공중합체)에 있어서, 폴리에테르 세그먼트(A)의 비율은 상기 폴리아미드 블럭 공중합체 전체에 대하여 3 내지 95 중량％(예를 들면, 10 내지 90 중량％), 바람직하게는 5 내지 85 중량％(예를 들면, 20 내지 80 중량％), 더욱 바람직하게는 8 내지 75 중량％(예를 들면, 25 내지 70 중량％) 정도일 수 있다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 블럭 공중합체는 말단(예를 들면, 양 말단)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 필수 구성 성분으로 하지만, 이는 상기 폴리아미드 블럭 공중합체의 구성 성분의 하나인 폴리에테르 성분(폴리에테르 세그먼트) 모두가 (양 말단에) 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)여야 함을 의미하는 것은 물론 아니다. 즉, 폴리아미드 블럭 공중합체를 구성하는 폴리에테르 세그먼트는 상기 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)만으로 구성될 수도 있고, 상기 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)와 다른 폴리에테르 세그먼트(예를 들면, 양 말단에 이미노기를 갖지 않는 폴리에테르 세그먼트)로 구성될 수도 있다. 후자의 구체적 양태에서는, 상기 폴리아 미드 블럭 공중합체가 갖는 폴리에테르 세그먼트(소프트 세그먼트)의 일부가, 예를 들면, 폴리에테르 세그먼트 전체의 50 몰％(예를 들면, 1 내지 40 몰％)까지, 바람직하게는 30 몰％(예를 들면, 3 내지 25 몰％)까지, 더욱 바람직하게는 20 몰％(예를 들면, 5 내지 20 몰％)까지의 범위에서, 다른 폴리에테르 세그먼트(예를 들면, 양 말단에 이미노기를 갖지 않는 폴리에테르 세그먼트(A'))일 수 있다. 이러한 다른 폴리에테르 세그먼트의 전구체로서는, 상기에 예시한 폴리에테르(지방족 폴리에테르 등) 등의 양 말단에 이미노기를 갖지 않는 폴리에테르 세그먼트(A'), 즉, 분자의 적어도 말단(예를 들면, 양 말단)이 수산기인 폴리에테르 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드 블럭 공중합체를 구성하는 말단(양 말단)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)와 폴리아미드 세그먼트(B)의 연결은 아미드 결합에 의한다. 즉, 폴리아미드 세그먼트(B)의 전구체를, 적어도 말단(예를 들면, 양 말단, 2개 이상의 말단)이 카르복실기인 폴리아미드(또는 그의 구성 성분, 예를 들면, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분, 락탐 또는 아미노카르복실산 성분 등)로 하고, 이러한 폴리아미드(또는 그의 구성 성분)와 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)의 전구체로서의 적어도 말단(예를 들면, 양 말단)에 아미노기를 갖는 폴리에테르(폴리에테르 폴리아민)과 [필요에 따라 다른 성분(예를 들면, 상기 적어도 말단이 수산기인 폴리에테르 등)]을 축합(탈수 축합, 중축합)시킴으로써, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체를 얻을 수 있다. 한편, 폴리에테르 세그먼트의 구성 성분으로서 양 말단에 이미노기를 갖지 않는 폴리에테르 세그먼트(A')를 사용하는 경우에는, 폴리아미드 세그먼트(B)와의 연결은 에스테르 결합에 의한 경우가 많다.

상기 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A) 또는 말단(양 말단)에 이미노기를 갖지 않는 폴리에테르 세그먼트(A')와 폴리아미드 세그먼트(B)의 연결에 있어서, 전구체인 폴리아미드는 양 말단이 카르복실기일 수 있다. 이 경우에는, 필요에 따라 추가의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 적당한 디카르복실산으로서는, 상기에 예시한 디카르복실산, 예를 들면, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 정도의 지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등) 등을 예시할 수 있다.

아미노기를 갖는 폴리에테르(또는 하나의 상기 폴리에테르 세그먼트(A))의 분자량(또는 수 평균 분자량)은, 예를 들면, 100 내지 20000, 바람직하게는 120 내지 10000, 더욱 바람직하게는 130 내지 8000, 더욱 바람직하게는 140 내지 6000(예를 들면, 145 내지 5000) 정도일 수 있다. 특히, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체를 수득할 때에 사용하는 말단(양 말단)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)의 전구체인 말단(양 말단)에 아미노기를 갖는 폴리에테르(예를 들면, 상기 폴리에테르폴리아민)의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 100 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 300 내지 3000 g/몰, 보다 바람직하게는 500 내지 2000 g/몰 정도일 수 있다. 말단(양 말단)에 이미노기를 갖지 않는 폴리에테르 세그먼트(A')에 대응하는 폴리에테르의 수 평균 분자량에 대해서도 마찬가지다.

또한, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체(이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공 중합체)의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 6000 내지 100000, 바람직하게는 8000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 30000 정도일 수 있다.

상기 폴리아미드 블럭 공중합체는, 폴리아미드 세그먼트(B), 말단(양 말단)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A), 양 말단에 이미노기를 갖지 않는 폴리에테르 세그먼트(A') 등에 따라, 각각의 분자량, 구성비, 추가로 각각의 세그먼트의 단량체 조성 등에 의해 다양한 종류가 고려된다. 이러한 폴리아미드 블럭 공중합체(이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 복합 성형체에 있어서, 폴리아미드계 수지는 적어도 상기 폴리아미드 블럭 공중합체(이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체)로 구성될 수 있고, 이러한 이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체만으로 구성될 수도 있고, 이러한 폴리아미드 블럭 공중합체의 범위에 속하지 않는 폴리아미드계 수지(다른 폴리아미드계 수지라 할 수 있음)를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리아미드계 수지는 말단(양 말단)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 필수 구성 성분으로 하는 폴리아미드 블럭 공중합체(즉, 상기 이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체)와 다른 폴리아미드계 수지와의 블렌드(blend)물 또는 합금 등일 수 있다. 바람직한 다른 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체(상기 이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체)의 범주에 속하지 않는 폴리아미드 블럭 공중합체(양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 전혀 갖지 않는 폴리아미드 블럭 공중합체 등), 지방족 폴리아미 드계 수지(상기에서 예시한 지방족 폴리아미드계 수지 등), 지환족 폴리아미드계 수지(상기에서 예시한 지환족 폴리아미드계 수지 등), 방향족 폴리아미드 수지(상기에서 예시한 방향족 폴리아미드계 수지 등) 등을 예시할 수 있다. 말단(양 말단)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 필수 구성 성분으로 하는 폴리아미드 블럭 공중합체의 비율(이미노기를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체의 비율)은, 블렌드물 또는 합금 전체에 대하여 중량비로 50％ 이상(예를 들면, 55 내지 99％), 바람직하게는 60％ 이상(예를 들면, 65 내지 95％), 보다 바람직하게는 70％ 이상(예를 들면, 70 내지 90％)을 차지하는 것이 추천된다.

말단(양 말단)에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 전혀 갖지 않는 폴리아미드 블럭 공중합체로서는, 폴리아미드-폴리에테르 블럭 공중합체, 폴리아미드-폴리에스테르 블럭 공중합체, 폴리아미드-폴리카보네이트 블럭 공중합체가 포함된다.

이들 블럭 공중합체에서는, 지방족 디올[탄소수 2 내지 12 정도의 지방족 디올, 예를 들면, 직쇄상 지방족 디올(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 등), 및 분지상 지방족 디올(2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올 등) 등], 지환족 디올, 및 방향족 디올[치환기를 가질 수 있는 디히드록시아렌(예를 들면, 디히드록시벤젠, 디히드록시톨루엔, 디히드록시비페닐 등의 디히드록시 C₆ _- ₁₂아렌 등), 치환기를 가질 수 있는 비스아릴알칸(예를 들면, 비스페놀 A 등의 비스(히드록시 C_6-10아릴)직쇄 또는 분지상 C₁ _- ₄알칸 등)] 등의 디올 성분, 및/또는 지방족 디카르복실산(아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 알칸디카르복실산), 지환족 디카르복실산(시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 등의 탄소수 5 내지 10의 시클로알칸디카르복실산), 및 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등) 등의 디카르복실산 성분을 분자 중에 포함되는 블럭의 구성 요소로 할 수 있다.

예를 들면, 상기 폴리아미드-에테르 블럭 공중합체란, 분자 중에 상기 디올 성분에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 폴리에테르를 블럭 또는 세그먼트의 하나로서 갖는 폴리아미드 공중합체이다. 또한, 상기 폴리아미드-폴리에스테르 블럭 공중합체란, 분자 중에 상기 디올 성분에서 선택된 1종 이상과 상기 디카르복실산 성분에서 선택된 1종 이상이 중축합되어 이루어지는 폴리에스테르를 블럭 또는 세그먼트의 하나로서 갖는 폴리아미드 공중합체이다. 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 블럭 공중합체란, 분자 중에 상기 디올 성분에서 선택된 1종 이상의 디올의 폴리탄산 에스테르를 블럭 또는 세그먼트의 하나로서 갖는 폴리아미드 공중합체이다.

상기 폴리아미드 블럭 공중합체에 있어서, 공중합체에 포함되는 폴리에테르 블럭, 폴리에스테르 블럭, 및 폴리카보네이트 블럭은 폴리아미드에 유연성을 제공할 목적으로(소프트 블럭으로서) 사용되는 경우가 많다. 이러한 소프트 블럭(또는 소프트 세그먼트)과 폴리아미드 블럭(하드 블럭 또는 하드 세그먼트)을 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체는 폴리아미드 엘라스토머라 호칭되고 있다.

상기 폴리아미드 블럭 공중합체는, 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 블럭과, 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블럭, 폴리에스테르 블럭, 폴리카보네이트 블럭 중 어느 하나, 또는 이들을 조합하여 공중축합함으로써 얻어진다. 예를 들면, 아미노기를 말단기로서 갖는 폴리아미드 블럭과 카르복실기를 말단기로서 갖는 폴리옥시알킬렌 블럭을 공중축합하거나, 또는 카르복실기를 말단기로서 갖는 폴리아미드 블럭과 아미노기를 말단기로서 갖는 폴리옥시알킬렌 블럭을 공중축합하면 폴리에테르아미드계의 폴리에테르 폴리아미드 블럭 공중합체가 얻어진다. 또한, 카르복실기를 말단기로서 갖는 폴리아미드 블럭과 히드록실기를 말단기로서 갖는 폴리옥시알킬렌 블럭을 공중축합시키면 폴리에테르에스테르아미드계의 폴리에테르 폴리아미드 블럭 공중합체가 얻어진다. 이들은 모두 폴리아미드 엘라스토머로서 일반적으로 알려져 있다.

한편, 시판되는 폴리아미드 엘라스토머는 통상적으로 아미노기를 거의 갖지 않는 경우가 많다. 또한, 본 발명에서 말하는 폴리아미드 블럭 공중합체에는 상기한 바와 같이 폴리아미드 블럭과 그 밖의 블럭(폴리에테르 블럭, 폴리에스테르 블럭, 폴리카보네이트 블럭 등)을 공중축합시킴으로써 얻어지는 것 외에, 양 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에테르 블럭, 폴리에스테르 블럭, 폴리카보네이트 블럭 등 중 어느 하나에, 필요에 따라 상기 디카르복실산 성분의 공존하에서 각종 디이소시아네이트를 중부가시키고, 이어서 탈탄산시킴으로써 얻어지는 폴리아미드 블럭 공중합체도 포함된다.

상기 폴리아미드 블럭 공중합체 중, 폴리에테르 폴리아미드 블럭 공중합체, 특히 소프트 세그먼트로서 폴리에테르 세그먼트를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리아미드계 수지로서, 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 필수 구성 성분으로 하는 폴리아미드 블럭 공중합체의 조성물을 구성하기에 적당한 다른 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드 수지로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.

지방족 폴리아미드계 수지 중, 호모폴리아미드로서는, 지방족 디아민 성분[테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등의 탄소수 4 내지 16의 알킬렌디아민(바람직하게는 탄소수 4 내지 14의 알킬렌디아민, 특히 탄소수 6 내지 12의 알킬렌디아민)]과 지방족 디카르복실산[아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 알킬렌디카르복실산(바람직하게는 탄소수 4 내지 16의 알킬렌디카르복실산, 특히 탄소수 6 내지 14의 알킬렌디카르복실산) 등]과의 축합물(예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010 등), 락탐[ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 락탐 등] 또는 아미노카르복실산[ω-아미노운데칸산 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 아미노카르복실산 등]의 호모폴리아미드(예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 코폴리아미드로서는, 상기 지방족 디아민 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 락탐 및 아미노카르복실산 등의 폴리아미드를 구성할 수 있는 단량체 성분이 공중합된 코폴리아미드, 예를 들면, 6-아미노카프로산 과 12-아미노도데칸산의 공중합체; 6-아미노카프로산, 12-아미노도데칸산, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체; 헥사메틸렌디아민, 아디프산, 수소 첨가 이량체산 및 12-아미노도데칸산의 공중합체; 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드계 수지로서는, 지환족 디아민 및 지환족 디카르복실산에서 선택된 1종 이상을 구성 성분으로 하는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 등을 들 수 있고, 예를 들면, 폴리아미드계 수지를 구성하는 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 중, 적어도 일부의 성분으로서 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산을 이용함으로써 얻어지는 지환족 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 상기 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로서, 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산과 함께, 상기에서 예시한 지방족 디아민 및/또는 지방족 디카르복실산을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 폴리아미드계 수지는 투명성이 높아, 소위 투명 폴리아미드로서 알려져 있다.

상기 지환족 디아민으로서는, 디아미노시클로헥산 등의 디아미노시클로알칸(디아미노C_5-10시클로알칸 등); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4'-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로알킬)알칸[비스(아미노C_5-8시클로알킬)탄소수 1 내지 3 알칸 등]; 수소 첨가 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환족 디카르복실산으로서는, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 등의 시클로알칸디카르복실산(C_5-10 시클로알칸-디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드계 수지 중, 상기 지방족 디카르복실산과 지환족 디아민의 축합체(호모 또는 코폴리아미드) 등이 바람직하다.

방향족 폴리아미드계 수지에는, 상기 지방족 폴리아미드에 있어서, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 한쪽 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들면, 디아민 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[MXD-6 등의 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합체 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합체 등] 등이 포함된다.

상기 블렌드 가능한 폴리아미드계 수지에는, 추가로, 이량체산을 디카르복실산 성분으로 하는 폴리아미드, 소량의 다관능성 폴리아민 및/또는 폴리카르복실산 성분을 이용하여 분지쇄 구조를 도입한 폴리아미드, 변성 폴리아미드(N-알콕시메틸폴리아미드 등) 및 이들의 조성물 등도 포함된다.

본 발명의 복합 성형체에 있어서, 폴리아미드계 수지(본 발명에 따른 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 필수 구성 성분으로서 분자 중에 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체, 및 상기 폴리아미드 블럭 공중합체와 상기 각종 폴리아미드계 수지의 블렌드물, 합금 등)의 수 평균 분자량은 6,000 내지 100,000, 바람직하게는 8,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000 정도이다.

본 발명에 있어서, 수지 부재(Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지를, 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 필수 구성 성분으로서 분자 중에 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체, 및 이를 주성분으로 하는 조성물로 구성하면, 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재(IIa)와의 복합화시에 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 구성 성분으로서 갖지 않는 폴리아미드 블럭 공중합체에 비해 유의하게 높은 접합 강도가 얻어진다. 특히, 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)가 탄소수가 2 내지 8개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 지방족 디올의 축합체를 기체로 하고 있는 경우에 보다 높은 접합 강도가 얻어진다.

본 발명의 복합 성형체에 있어서, 폴리아미드계 수지는 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지일 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명은 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재(Ia)와 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재(IIa)를 직접 접합하여 복합 성형체로 함에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지를, 양 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 필수적인 구성 성분으로서 중합체 분자 중에 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체로 하는 것을 기본으로 하지만, 이 때, 상기 폴리아미드계 수지가 특정 농도로 유리 아미노기를 갖고 있으면, 수지 부재(Ia)와 수지 부재(IIa)를 복합화시킬 때의 접합 강도가 더욱 향상된다.

이 아미노기는 통상적으로 폴리아미드계 수지의 주쇄에 포함되는 아미드 결합이나, 요소 결합, 우레탄 결합 등에서 유래되는 -NH- (이미노)기나 -N＜ 기 등은 포함하지 않고, 통상 유리 아미노기(-NH₂기)를 나타낸다. 이 유리 아미노기는 본 발명에 따른 폴리아미드 블럭 공중합체의 분자 말단, 또는 분지쇄에 존재할 수 있고, 또한 동 폴리아미드 블럭 공중합체와 블렌드물이나 합금으로서 복합화되는 다른 폴리아미드 수지의 말단이나 측쇄에 존재할 수도 있다. 또한, 상기와는 별도로 유리 아미노기를 갖는 화합물로서 수지 부재(Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지에 혼합된 것일 수도 있다.

수지 부재(Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지의 아미노기의 함유량(또는 농도)은 폴리아미드계 수지 1 kg에 대하여 10 mmol 이상(예를 들면, 10 내지 300 mmol 정도), 바람직하게는 15 mmol 이상(예를 들면, 15 내지 200 mmol 정도), 더욱 바람직하게는 20 mmol 이상(예를 들면, 20 내지 150 mmol 정도), 특히 30 mmol 이상(예를 들면, 30 내지 100 mmol 정도)이다. 폴리아미드계 수지는, 특히 말단 아미노기를 이러한 범위의 함유량으로 포함하는 것이 바람직하다.

아미노기의 함유량은, 관용되는 방법, 예를 들면, (a) 폴리아미드계 수지를 구성하는 디아민 성분의 비율을 조정하는 방법, (b) 아미노기 농도가 상이한 복수의 폴리아미드계 수지(예를 들면, 아미노기 농도가 낮은 폴리아미드계 수지와 아미노기 농도가 높은 폴리아미드계 수지)를 조합하여 블렌드 또는 합금으로 하는 방법 등에 의해 수행할 수 있다. 또한, 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지를, 폴리에테르 세그먼트(A)로 구성된 폴리아미드 블럭 공중합체를 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물(이하, 단순히 폴리아미드계 수지라 하는 경우가 있음)로 함으로써 아미 노기의 함유량을 조정할 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지 조성물에서는, 예를 들면, (c) 폴리아미드계 수지(예를 들면, 상기 폴리아미드 블럭 공중합체 등의 말단 아미노기 농도가 낮은 폴리아미드)에 유리 아미노기를 갖는 화합물(C)(또는 아민 화합물, 예를 들면, 아미노기 농도가 높은 비교적 저분자량의 아민 화합물)을 함유시키는 방법 등에 의해 조정할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면, 폴리아미드 블럭 공중합체로의 아미노기의 도입은, 양 말단에 아미노기를 갖는 블럭과 양 말단에 카르복실기를 갖는 블럭의 공중축합에 있어서, 양 말단에 아미노기를 갖는 블럭의 비율을 많게 하거나, 또는 적당량의 아민 화합물(상기 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민 외에, 모노아민, 폴리아미드 올리고머, 폴리아미드계 수지 등)을 별도로 첨가하는 방법 등에 의해 수행할 수 있다.

폴리아미드계 수지가 단일 폴리아미드 수지인 경우, 상기 방법 (a) 등에 의해 아미노기 농도를 조정할 수 있다. 또한, 폴리아미드계 수지가 상기 방법 (b)에 의해 제조된 복수의 폴리아미드계 수지의 혼합물인 경우, 각 폴리아미드계 수지의 아미노기 농도는 상기 방법 (a) 및/또는 (c)에 의해 적절히 조정할 수 있다.

폴리아미드계 수지가 단일 폴리아미드 수지(예를 들면, 상기 방법 (a)에 의해 제조된 수지) 또는 아미노기 농도가 상이한 복수의 폴리아미드계 수지의 혼합물(예를 들면, 상기 방법 (b)에 의해 제조된 혼합물)인 경우, 폴리아미드계 수지의 아미노기 농도는, 예를 들면, 20 mmol/kg 이상(예를 들면, 20 내지 300 mmol/kg 정도), 바람직하게는 40 mmol/kg 이상(예를 들면, 40 내지 200 mmol/kg 정도), 더욱 바람직하게는 60 mmol/kg 이상(예를 들면, 60 내지 150 mmol/kg 정도), 특히 70 mmol/kg 이상(예를 들면, 70 내지 100 mmol/kg 정도)이다.

아미노기 농도가 상이한 복수의 폴리아미드계 수지를 조합하는 경우, 예를 들면, 아미노기 농도가 0 내지 30 mmol/kg(바람직하게는 0 내지 20 mmol/kg) 정도인 폴리아미드계 수지와, 아미노기 농도가 40 내지 400 mmol/kg(바람직하게는 50 내지 300 mmol/kg, 특히 100 내지 200 mmol/kg) 정도인 폴리아미드계 수지를 조합함으로써, 폴리아미드계 수지 전체의 아미노기 함유량을 조정할 수 있다. 아미노기 농도가 높은 폴리아미드계 수지의 비율은, 아미노기 농도가 낮은 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부 정도이다.

또한, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드 수지와 아민 화합물을 포함하는 수지 조성물(예를 들면, 상기 방법 (c)에 의해 제조된 조성물)인 경우, 폴리아미드계 수지의 아미노기 농도는, 예를 들면, 10 mmol/kg 이상(예를 들면, 10 내지 300 mmol/kg 정도), 바람직하게는 20 mmol/kg 이상(예를 들면 20 내지 200 mmol/kg 정도), 더욱 바람직하게는 40 mmol/kg 이상(예를 들면, 40 내지 150 mmol/kg 정도), 특히 50 mmol/kg 이상(예를 들면, 50 내지 100 mmol/kg 정도)이다.

상기 아민 화합물(유리 아미노기를 갖는 화합물(C))로는 모노아민, 폴리아민[디아민류(상기에서 예시한 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 등) 외에, 디에틸렌트리아민 등의 지방족 폴리아민 등의 폴리아민류 등], 폴리아미드 올리고머 등의 비교적 저분자량의 아민 화합물이나, 폴리아미드계 수지(상기에서 예시한 폴리아미드계 수지이며, 유리 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지) 등을 사 용할 수 있다. 아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 특히 폴리아미드 올리고머가 바람직하다.

상기 폴리아미드 올리고머로서는, 관용되는 방법, 예를 들면, 상기에서 예시한 폴리아미드 성분을 이용하여 중축합 조건 등을 조정하는 것 등에 의해 얻어지는 비교적 분자량이 낮은 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기에서 예시한 디아민[지방족 디아민(알킬렌디아민 등), 지환족 디아민, 방향족 디아민 등]과 디카르복실산(지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등)의 조합, 또한 상기 디아민 및/또는 디카르복실산과 락탐(ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 락탐 등)의 조합 등을 원료 폴리아미드 성분으로서 이용할 수 있다. 폴리아미드 올리고머는, 예를 들면, 가압하에서 상기 락탐과 지방족 디아민을 가열 교반하고, 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리아미드 올리고머의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 8,000(예를 들면, 1,000 내지 7,000), 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 정도이고, 통상적으로 2,000 내지 6,000(예를 들면, 3,000 내지 6,000) 정도이다.

폴리아미드 올리고머는 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 아미노기를 가질 수 있고, 또한 주쇄의 양 말단에 아미노기를 가질 수도 있다. 또한, 폴리아미드 올리고머는 분지쇄에 아미노기를 가질 수도 있다.

아민 화합물(특히 폴리아미드 올리고머)은, 베이스가 되는 폴리아미드계 수지로서 상기 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드 블 럭 공중합체 등과 조합하는 것이 바람직하다.

아민 화합물과 폴리아미드계 수지를 조합하는 경우, 예를 들면, 아미노기 농도가 0 내지 30 mmol/kg(바람직하게는 0 내지 20 mmol/kg) 정도인 폴리아미드계 수지와, 아미노기 농도가 40 내지 1000 mmol/kg(바람직하게는 50 내지 700 mmol/kg, 특히 100 내지 500 mmol/kg) 정도인 아민 화합물을 조합함으로써, 폴리아미드계 수지(조성물) 전체의 아미노기 함유량을 조정할 수 있다.

아민 화합물의 비율은, 폴리아미드계 수지의 아미노기 함유량이 상기 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들면, 아민 화합물(폴리아미드 올리고머 등)의 비율은, 베이스가 되는 폴리아미드계 수지(아미노기 농도가 낮은 폴리아미드계 수지) 100 중량부에 대하여, 예를 들면, 10 중량부 이하(0.01 내지 10 중량부 정도), 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부 정도, 특히 7 중량부 이하(0.5 내지 7 중량부 정도)이다. 아민 화합물의 비율이 너무 많으면, 특히 폴리아미드계 수지를 경질 수지로서 이용하는 경우에, 수지의 특성을 손상시킬 우려가 있다.

또한, 상기 아민 화합물(유리 아미노기를 갖는 화합물(C))의 비율은, 상기 폴리아미드계 수지 조성물 전체에 대하여, 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％(예를 들면, 1 내지 8 중량％) 정도일 수 있다.

폴리아미드계 수지 부재(예를 들면, 경질 수지 부재)와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재(예를 들면, 연질 수지 부재) 사이의 접착력을 더욱 높이기 위해서, 폴리아미드계 수지의 결정 융해열은 100 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 100 J/g 정 도), 바람직하게는 80 J/g 이하(예를 들면 0 내지 80 J/g 정도), 더욱 바람직하게는 70 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 70 J/g 정도)일 수 있다. 본 발명에서는, 결정화도가 낮은 폴리아미드계 수지를 이용하더라도, 확실하면서 효율적으로 접합시킬 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지의 결정 융해열은, 예를 들면, 30 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 30 J/g 정도), 바람직하게는 20 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 20 J/g 정도), 더욱 바람직하게는 17 J/g 이하(0 내지 17 J/g 정도)에서 선택할 수 있다.

한편, 폴리아미드계 수지의 "결정 융해열"이란, 수지의 융해에 필요한 융해열 ΔHm로부터 수지의 결정화에 따라 발생한 결정화열 ΔHf를 감한 값을 나타낸다. 즉, 융해열의 측정에 있어서, 승온에 따라, 결정화열과 그 후의 융해열이 모두 관찰되는 경우에는 수지 1 g당 융해열의 실측치 ΔHm로부터 수지 1 g당 결정화열의 실측치 ΔHf를 감한 값을 폴리아미드계 수지의 결정 융해열로 한다. 결정 융해열은, JIS K7122에 따라 DSC 장치(시차 주사 열량 측정 장치)를 이용하여 측정할 수 있다. 한편, 완전 비정질성 폴리아미드로는 결정화열을 관측할 수 없기 때문에, 결정 융해열은 0 J/g으로 하기로 한다.

이러한 결정 융해열을 갖는 폴리아미드계 수지, 특히 결정 융해열이 20 J/g 이하인 폴리아미드계 수지(예를 들면, 투명 폴리아미드 등)는 공지된 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지의 상세는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-239469호 공보, 일본 특허 공개 제2000-1544호 공보 등을 참조할 수 있다.

한편, 폴리아미드계 수지의 카르복실기 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.1 내지 200 mmol/kg, 바람직하게는 0.5 내지 150 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mmol/kg 정도일 수 있다.

폴리아미드계 수지 부재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 수지(폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지 등의 열가소성 수지 등), 각종 첨가제[예를 들면, 충전재 또는 보강제(강화 섬유 등), 안정제(자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 안정제 등), 착색제, 가소제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제 등] 등을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 복합 성형체의 제조에 따라, 수지 부재 간의 성형 수축률의 차이에 의해 제품에 "휨"이 발생하는 경우가 있고, 휨 교정 정도가 큰 경우, 접합부가 파단되거나, 각 수지 부재에 스트레스 균열이 발생하는 원인이 될 우려가 있다. 그 때문에, 폴리아미드계 수지는 결정성이 낮은 편이 바람직하고, 폴리아미드계 수지의 도달 결정화도(평균적인 도달 결정화도)는 50％ 이하(예를 들면, 5 내지 50％ 정도), 바람직하게는 40％ 이하(예를 들면 5 내지 40％ 정도), 더욱 바람직하게는 30％ 이하(예를 들면, 10 내지 30％ 정도)인 것이 유리하다. 폴리아미드 단독 중합체의 경우를 예로 들어 도달 결정화도의 대소를 비교하면, 이하의 순서로 도달 결정화도가 작아진다.

폴리아미드 66> 폴리아미드 6> 폴리아미드 612> 폴리아미드 11> 폴리아미드 12

한편, 도달 결정화도 면만을 고려하면, 단독 중합체보다 공중합체가 유리하다. 또한, 공중합체는 일반적으로 단독 중합체보다 유연성이 우수한 점에서도 유리하다.

폴리아미드 단독 중합체를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리아미드 블럭 공중합체(폴리아미드 엘라스토머)의 경우에는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 존재 비율에 의해 도달 결정화도를 조정할 수 있다. 폴리아미드 블럭 공중합체의 도달 결정화도를 40％ 이하(예를 들면, 5 내지 40％ 정도), 바람직하게는 35％ 이하(예를 들면, 5 내지 35％ 정도), 더욱 바람직하게는 30％ 이하(예를 들면, 10 내지 30％ 정도)로 조정하면, 열가소성 폴리우레탄계 수지의 유연성에 근접시킬 수 있다.

한편, "도달 결정화도"란, 정밀 열 프레스 장치를 이용하여 시료 수지를 이 수지의 융점보다 20 ℃ 높은 온도까지 가열하고, 이어서 3 ℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 두께 1 mm의 평판을 제조하고, 이 평판을 이용하여 X 선 회절 분석에 의해 측정되는 결정화도를 말한다. 상기 수지의 융점은, JIS K7122에 따라 DSC 장치(시차 주사 열량 분석 장치)에 의해 측정한 융점이다.

(폴리우레탄계 수지)

열가소성 폴리우레탄계 수지는, 디이소시아네이트류와 디올류와 필요에 따라 쇄 신장제와의 반응에 의해 얻을 수 있다.

디이소시아네이트류로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류; 1,4-시클로헥 산 디이소시아네이트, 디시클로알킬메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트류; 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트류 등을 예시할 수 있다. 디이소시아네이트류로서, 알킬기(예를 들면, 메틸기)가 주쇄 또는 환으로 치환된 화합물을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

디올류로서는, 폴리에스테르디올[지방족 디카르복실산 성분(아디프산 등의 C₄ _-12 지방족 디카르복실산 등), 지방족 디올 성분(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 C₂ _- ₁₂지방족 디올 등), 락톤 성분(ε-카프로락톤 등의 C₄ _- ₁₂락톤 등) 등으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올(지방족 폴리에스테르디올), 예를 들면, 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(1,6-헥산아디페이트), 폴리-ε-카프로락톤 등], 폴리에테르디올[지방족 폴리에테르디올, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시트리메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 등의 폴리(옥시C_2-4알킬렌)글리콜류, 이들의 폴리(옥시알킬렌)글리콜류의 블럭 공중합체(폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블럭 공중합체 등); 방향족 폴리에테르디올, 예를 들면, 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체 등의 방향족 디올의 알킬렌옥시드 부가체(에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등의 C₂ _- ₄알킬렌옥시드 부가체 등) 등], 폴리에스테르에테르디올(디올 성분의 일부로서 상기 폴리에테르디올을 이용한 폴리에스테르디올) 등을 이용할 수 있다. 이들 디올류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 디올류 중 폴리에스테르디올이나, 폴리에테르디올 중 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 이용하는 경우가 많다.

쇄 신장제로서는, 글리콜류[단쇄 글리콜류, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 C₂ _- ₁₀알킬렌디올; 비스히드록시에톡시벤젠(BHEB) 등] 외에, 디아민류[에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C₂ _- ₁₀알킬렌디아민 등의 지방족 디아민류; 이소포론디아민 등의 지환족 디아민; 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민류 등]도 사용할 수 있다. 쇄 신장제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄계 수지에는, 디올류와 디이소시아네이트류를 실질적으로 당량의 비율로 이용하여 얻어진 완전 열가소성 폴리우레탄 외에, 디올류에 대하여 약간 과잉의 디이소시아네이트류를 이용하여 얻어진 유리(미반응) 이소시아네이트가 소량 잔존해 있는 불완전 열가소성 폴리이소시아네이트도 포함된다.

열가소성 폴리우레탄계 수지 중, 특히, 디올류(폴리에스테르 단위나 폴리에테르 단위를 갖는 디올류 등), 디이소시아네이트류, 및 쇄 신장제로서의 글리콜류(단쇄글리콜류 등)을 이용하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직 하다. 이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 글리콜류와 디이소시아네이트류의 폴리우레탄으로 구성된 하드 세그먼트(하드 블럭)와, 지방족 폴리에테르디올(폴리(옥시에틸렌)글리콜 등), 지방족 폴리에스테르디올 등으로 구성된 소프트 세그먼트(소프트 블럭)를 포함하고 있다. 폴리우레탄 엘라스토머에는, 소프트 세그먼트의 종류에 따라서 폴리에테르 우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 우레탄 엘라스토머, 폴리카보네이트 우레탄 엘라스토머 등이 포함된다.

이들 열가소성 폴리우레탄계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄계 수지 부재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 수지(열가소성 수지, 특히, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등), 안정제(열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등), 가소제, 윤활제, 충전제, 착색제, 난연제, 대전 방지제 등을 포함할 수 있다.

이러한 본 발명의 복합 성형체는, 접착제를 이용하지 않고 상기 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지가 견고하게 접합되어 있다. 접합 강도는 통상 30 N/cm 이상이고, 폴리아미드계 수지 부재(예를 들면, 경질 수지 부재)와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재(예를 들면, 연질 수지 부재)의 박리에 수반하여 응집 파괴하는 경우가 있다. 이러한 복합 성형체의 접합 강도는, 통상, 30 N/cm 내지 응집 파괴, 바람직하게는 40 N/cm 이상, 특히 50 N/cm 이상(50 N/cm 내지 응집 파괴)이다.

[복합 성형체의 제조 방법]

본 발명의 복합 성형체는, 가열하에서 상기 폴리아미드계 수지 또는 수지 부재(Ia)와 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지 또는 수지 부재(IIa)를 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 통상적으로, 폴리아미드계 수지 또는 수지 부재(Ia), 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 또는 수지 부재(IIa) 중 적어도 한쪽을 가열하여 다른 쪽과 접합시키는 경우가 많다. 바람직한 양태에서는, 폴리아미드계 수지 또는 수지 부재(Ia), 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 또는 수지 부재(IIa) 중 적어도 한쪽을 가열, 용융하고, 양 수지(또는 수지 부재)를 접촉시킴으로써 접합시킬 수 있다. 이러한 복합 성형체는, 예를 들면, 열 성형(열 프레스 성형, 인젝션 프레스 성형 등), 진공 성형, 사출 성형(인서트 사출 성형, 2색 사출 성형, 코어백 사출 성형, 샌드위치 사출 성형 등), 압출 성형(공압출 성형, T 다이 라미네이트 성형 등), 블로우 성형 등의 관용되는 성형법에 의해 경질 수지(예를 들면, 상기 폴리아미드계 수지)와 연질 수지(예를 들면, 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지)를 성형 과정에서 접합시킴으로써(예를 들면, 열 융착) 제조할 수 있다.

예를 들면, 인서트 성형, 인젝션 프레스 성형 등의 성형법에서는, 열가소성 폴리우레탄계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부와 접촉시켜 접합시킬 수도 있고, 폴리아미드계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지를 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부와 접촉시켜 접합시킬 수도 있다. 또한, 2색 사출 성형, 공압출 성형 등의 성형법에서는, 폴리아미드계 수지 및 열가소성 폴리우레탄계 수지를 각각 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지와 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접촉시킴으로써 접합시킬 수도 있다. 적어도 어느 한쪽 수지를 용융시켜서 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접촉시키고, 접합시킨 후, 통상 냉각함으로써, 폴리아미드계 수지 부재와 폴리우레탄계 수지 부재가 견고하게 접합된 복합 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 목적, 용도 등에 따라서 폴리아미드계 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재에 적어도 일부에서 접합되어 있으면 된다.

한편, 수지는, 수지의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 용융시킬 수 있지만, 실질적으로 결정화되지 않는 수지의 경우에는, 수지의 유리 전이점(Tg) 이상의 온도로 가열함으로써 용융시킬 수 있다.

본 발명에서는 특정 폴리아미드계 수지를 사용하기 때문에, 이종 재료를 이용한 복합 성형체이더라도 접착 강도를 큰 폭으로 개선할 수 있고, 단순히 열 융착에 의한 물리적 작용으로는 얻어지지 않는 높은 접착 강도가 얻어진다. 그 때문에, 본 명세서에서 "열 융착"이란 단순한 열 융착뿐만 아니라, 화학 반응을 포함하는(또는 화학 반응을 수반하는) 열 접착도 포함한다.

상기와 같이, 어느 수지를 용융시킬지는 특별히 제한되지 않고, 융점 또는 유리 전이점(Tg)이 낮은 연질 수지를 가열하고, 이 연질 수지와 융점 또는 Tg가 높은 경질 수지로 구성된 경질 수지 부재를 접합시킬 수도 있고, 또한 융점 또는 Tg가 높은 경질 수지를 가열하고, 이 경질 수지와 융점 또는 Tg가 낮은 연질 수지로 구성된 연질 수지 부재를 접합시킬 수도 있다. 이들 방법 중, 특히 전자의 방법이 본 발명의 효과를 특징적이면서 유효하게 발휘할 수 있어, 기존 기술에 비해 유리하다. 한편, 단순한 물리적인 열 융착에 의한 기존 기술에서는, 먼저 성형된 부재(주로, 폴리아미드계 수지 부재)의 표면을 나중에 성형되는 수지(주로, 폴리우레탄계 수지)의 열(용융 수지의 열)로 융해시킴으로써 접합시키고 있다. 이 경우, 폴리우레탄계 수지의 성형 온도는 먼저 성형된 폴리아미드계 수지의 융점보다 낮아지는 경우가 많다. 또한, 폴리우레탄계 수지의 성형 온도가 폴리아미드계 수지의 융점보다 높은 경우이더라도, 폴리아미드계 수지 부재의 표면을 융해시키기 위해서는 열량이 부족한 경우가 많다. 그 때문에, 기존 기술에서는 통상 폴리우레탄계 수지의 성형에 선행하여 폴리아미드계 수지 부재를 성형하는 방법은 취할 수 없다. 그러나, 이러한 경우라도, 본 발명에 따르면, 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 보다 용이하게 접합시킬 수 있기 때문에, 복합체의 제조 공정의 자유도를 높일 수 있고, 제조 공정을 대폭 합리화할 수도 있다.

본 발명에서는 통상적으로 경질 수지가 폴리아미드계 수지이고, 연질 수지가 열가소성 폴리우레탄계 수지인 경우가 많지만, 경질 수지가 열가소성 폴리우레탄계 수지이고, 연질 수지가 폴리아미드계 수지일 수도 있다. 또한, 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지의 경도가 동일 정도일 수도 있다.

보다 구체적으로는, 상기 열 프레스 성형에서는, 경질 수지(또는 조성물) 및 연질 수지(또는 조성물) 중 적어도 한쪽을 프레스 성형의 금형 내에서 용융시키고, 쌍방을 접촉시켜 가압하고, 접착시켜서 복합 성형체를 제조할 수 있다. 열 프레스 성형에 있어서, 경질 수지 및/또는 연질 수지는 펠릿상이나 분말상 등의 형상으로 금형에 충전할 수도 있고, 미리 다른 성형 방법으로 부형한 성형품으로서 금형에 장착할 수도 있다.

인서트 사출 성형법에서는, 경질 수지(또는 수지 조성물) 및 연질 수지(또는 수지 조성물) 중 어느 한쪽(통상, 경질 수지)을 사출 성형, 압출 성형, 시트 성형, 필름 성형 등의 성형법에 의해 성형하고, 부형된 성형품을 금형 내에 인서트한 후, 이 성형품과 금형 사이의 공극에 다른 쪽(통상, 연질 수지)를 사출 성형함으로써 복합 성형체를 제조할 수 있다. 인서트 사출 성형에서는, 금형 내에 인서트하는 성형품을 가능한 한 고온으로 예열해 두는 것이 바람직하다.

2색 사출 성형법에서는, 2대 이상의 사출 성형기를 이용하여 경질 수지(또는 수지 조성물) 및 연질 수지(또는 수지 조성물) 중 어느 한쪽 성분(통상, 경질 수지)를 금형에 사출 성형하고, 금형의 회전 또는 이동에 의해 금형의 캐비티를 교환하고, 얻어진 성형품과 금형 사이에 형성된 공극에 다른 쪽 성분(통상, 연질 수지)를 사출 성형함으로써 복합 성형체를 제조할 수 있다.

코어백 사출 성형법에서는, 경질 수지(또는 수지 조성물) 및 연질 수지(또는 수지 조성물) 중 어느 한쪽 성분(통상, 경질 수지)을 금형에 사출 성형하고, 금형의 캐비티 용적을 확대시키고, 얻어진 성형품과 금형 사이에 형성된 공극에 다른 쪽 성분(통상, 연질 수지)를 사출 성형함으로써 복합 성형체를 제조할 수 있다.

이들 성형 방법 중, 특히 양산성 등의 면에서 인젝션 프레스 성형법 등의 열 프레스 성형법, 사출 성형법(인서트 사출 성형법, 2색 사출 성형법, 코어백사출 성형법, 샌드위치 사출 성형법 등) 등이 적합하다.

열 융착에 있어서, 경질 수지 및/또는 연질 수지의 용융 온도(또는 열 융착 온도)는 양 수지(또는 수지 조성물)의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 정도일 수 있다.

복합 성형체의 구조 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 의장성, 장식성, 감촉성 등에 적합한 구조, 예를 들면, 연질 수지 부재의 일부 또는 전부를 경질 수지 부재로 피복 또는 라미네이트한 구조일 수 있지만, 통상, 경질 수지 부재의 일부 또는 전부를 연질 수지 부재로 피복 또는 라미네이트한 구조(예를 들면, 경질 수지 부재와 인체(손 등)의 접촉 부분을 연질 수지 부재로 피복한 구조 등) 등이 바람직하다. 또한, 구체적인 구조로는, 예를 들면, 2차원적 구조(시트형, 판형 등), 3차원적 구조(예를 들면, 막대 형상, 튜브형, 케이싱, 하우징 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 복잡한 제조 공정(복합 부분에 요철 부분을 설치하는 공정, 접착제의 도포 공정 등)을 거치지 않고 열 융착에 의해 경질 수지와 연질 수지를 직접적이면서 견고하게 접합시킬 수 있기 때문에, 의장성, 장식성, 양호한 감촉(부드러운 감촉 등) 등의 성질이 우수한 복합 성형체를 간편하게 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 특성치는 다음과 같이 하여 측정하였다.

(1) 말단 아미노기 농도([NH₂]): 중합물 약 1 g을 40 밀리리터의 페놀/메탄 올 혼합 용매(용량비:9/1)에 용해시키고, 얻어진 시료 용액에 지시약으로서 티몰 블루를 첨가하여 N/20 염산으로 적정하였다.

(2) 융점(T_m)은 세이코 덴시 부힌(주) 제조의 "DSC220C"를 이용하여 질소 분위기하에서 측정하였다. 실온에서 250 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온시키고(승온 제1 조업이라 부름), 250 ℃에서 10분간 유지한 후, -80 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 강온시키고(강온 제1 조업이라 부름), 이어서 250 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온시킨다(승온 제2 조업이라 부름). 이 중, 승온 제2 조업에서의 흡열 피크 온도를 폴리아미드계 수지의 융점 T_m으로 하였다.

(3) 접착 강도: 열 프레스에 의해 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리아미드계 재료 각각에 대하여 10 ㎠, 0.5 mm 두께의 필름을 제조하고, 이들을 표 1에 나타내는 소정 온도(T_m＋10 ℃, T_m℃, T_m-10 ℃의 3 종류의 온도)에서 400 kgf/㎠의 압력으로 10분간 프레스하였다. 이 때, 단부에서 3 cm 만큼, 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)의 필름과 폴리아미드계 재료의 필름 사이에 알루미늄 박을 넣고, 후속의 박리 시험에서 인장 지그의 부착 장소로 하였다.

얻어진 복합 필름을 폭 2 cm의 직사각형 단편으로 절단하고, 얻어진 직사각형 단편에 대하여 인장 시험을 행하고, 그 강도를 접착 강도로 하였다. 인장 시험에는 (주)오리엔테크의 "RTA-1T"를 이용하였고, 인장 속도는 50 mm/분에서 수행하였다. 접착 강도는 실측한 강도를 2 cm로 나눈 것을 단위[N/cm]로서 산출하였다.

한편, 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)로서, 이하의 폴리우레탄 엘라스토머를 사 용하였다.

[TPU-01] 바스프(주) 제조의 "C90A10": 소프트 세그멘트가 에스테르계의 폴리우레탄 엘라스토머

[TPU-02] 바스프(주) 제조의 "ET885-10": 소프트 세그먼트가 에테르계의 폴리우레탄 엘라스토머.

<실시예 1>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "XTJ-504") 0.8 kg 및 아디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시한 후 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 [NH₂]＝31 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<실시예 2>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말 단에 아미노기를 갖는 폴리글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "XTJ-542") 4.363 kg 및 아디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐서 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝37 mmol/kg, T_m＝165 ℃였다.

<실시예 3>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 11.2 kg, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "XTJ-504") 1.15 kg 및 아디프산 1.12 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐서 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 11 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝23 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<실시예 4>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 17 kg, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "XTJ-542") 2.6 kg 및 아디프산 0.38 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 추출하고 빙냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝33.5 mmol/kg, T_m＝174 ℃였다.

<실시예 5>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "XTJ-542") 4.363 kg 및 아디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 헥사메틸렌디아민을 5.0 g 첨가하고, 추가로 2 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝71 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<실시예 6>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "XTJ-504") 0.8 kg 및 아디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 헥사메틸렌디아민을 3.5 g 첨가하고, 추가로 2 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝58 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<실시예 7>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "XTJ- 504") 0.8 kg 및 아디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 무수 말레산을 3.0 g 첨가하고, 추가로 2 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝1 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<실시예 8>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 8 kg, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "XTJ-542") 10.47 kg 및 아디프산 1.53 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 8 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 11 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝18.6 mmol/kg, T_m＝134 ℃였다.

<실시예 9>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리프로필렌글리콜(선 테크노케미컬(주) 제조, 상품명 "D-2000") 8 kg 및 아디프산 0.6 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 21 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝31 mmol/kg, T_m＝161 ℃였다.

<비교예 1>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 150의 폴리에틸렌글리콜 0.8 kg 및 아디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝3 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<비교예 2>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 200의 폴리프로필렌글리콜 1.5 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 650의 폴리테트라메틸렌글리콜 2.8 kg, 및 아디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝2 mmol/kg, T_m＝165 ℃였다.

<비교예 3>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 11.2 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 150의 폴리에틸렌글리콜 1.15 kg 및 아디프산 1.12 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나 서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 11 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝3 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<비교예 4>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 17 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 200의 폴리프로필렌글리콜 1.1 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 650의 폴리테트라메틸렌글리콜 1.67 kg 및 아디프산 0.38 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 7 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝2 mmol/kg, T_m＝174 ℃였다.

<비교예 5>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 200의 폴리프로필렌글리콜 1.5 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 650의 폴리테트라메틸렌글리콜 2.8 kg 및 아 디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 헥사메틸렌디아민을 10.0 g 첨가하고, 추가로 2 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝71 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<비교예 6>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 15 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 150의 폴리에틸렌글리콜 0.8 kg 및 아디프산 0.637 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 헥사메틸렌디아민을 7.0 g 첨가하고, 추가로 2 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 추출하여 빙냉한 후, 펠릿화하여 약 13 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝58 mmol/kg, T_m＝168 ℃였다.

<비교예 7>

교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70 리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산 8 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 200의 폴리프로필렌글리콜 4.1 kg, 양 말단에 수산기를 갖는 수 평균 분자량 약 650의 폴리테트라메틸렌글리콜 6.7 kg 및 아디프산 1.53 kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300 리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 235 ℃까지 승온시키고, 그대로 8 시간 중합을 행하였다. 가열을 개시하고 나서 용기 내의 압력을 0.05 MPa로 조정하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 중합체의 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 꺼내어 수냉한 후, 펠릿화하여 약 11 kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체는 [NH₂]＝1 mmol/kg, T_m＝134 ℃였다.

결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명의 복합 성형체는 각종 공업 부품, 예를 들면, 자동차용 부품(인스트루먼트 패널, 센터 패널, 센터 컨솔 박스, 도어 트림, 필라, 어시스트 그립, 핸들, 에어백 커버 등의 자동차 내장 부품; 몰, 범퍼 등의 자동차 외장 부품; 랙 앤드 피니온 부트, 서스펜션 부트, 등속 조인트 부트 등의 자동차 기능 부품 등), 가전용 부품(청소기 범퍼, 리모콘 스위치, 사무 자동화(OA) 기기의 키톱 등), 수중 사용 제품(수중 안경, 수중 카메라 커버 등), 공업용 부품(커버 부품; 밀폐성, 방수성, 방음성, 방진성 등을 목적으로 한 각종 패킹 부착 공업용 부품; 공업용 고무 롤러류 등), 전기·전자용 부품(컬 코드 전선 피복, 벨트, 호스, 튜브, 소음 기어 등), 스포츠 용품, 신발용 부품(운동화, 신발창 등), 의장성이나 장식성을 요하는 부품(예를 들면, 선글라스, 안경 등) 등에 사용할 수 있다.

이들 중, 상기 복합 성형체는, 특히 신발 또는 롤(고무 롤러 등)의 구성 부재 등에 적합하다. 신발의 구성 부재로서는 신발창 등을 들 수 있고, 또한, 복합 성형체로 운동화, 작업용 신발(장화, 우화, 원예용 슈즈 등) 등을 형성할 수도 있다. 이러한 신발 용도에서는, 종래에 곤란하였던 경질 또는 유리 섬유로 강화된 폴리아미드계 수지와 연질 폴리우레탄계 수지의 조합도 용이해지고, 신발의 디자인성이나 기능성 향상에 크게 기여할 수 있다.

또한, 롤(고무 롤러 등) 용도에서는, 예를 들면, 적어도 표면층이 폴리아미드계 수지로 구성된 축(샤프트)과 이 축의 둘레면에 형성된 열가소성 폴리우레탄계 수지층으로 구성할 수 있다. 축은 금속 샤프트의 표면에 폴리아미드계 수지층이 형성될 수도 있고, 폴리아미드계 수지로 구성된 축일 수도 있다. 이러한 롤러 용도에서는, 샤프트 정밀도를 얻기 위한 절삭 마무리 및 열가소성 폴리우레탄계 수지의 표면 마무리를 동일 연마기에 의해 일 공정으로 마무리할 수 있기 때문에, 롤러의 제조 공정을 큰 폭으로 단축시킬 수 있어 비용을 비약적으로 삭감할 수 있다.

Claims

폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재(Ia)와 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재(IIa)가 직접 접합된 복합 성형체로서, 상기 폴리아미드계 수지가 적어도 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트(A)를 포함하는 폴리아미드 블럭 공중합체로 구성되어 있는 복합 성형체.
제1항에 있어서, 폴리아미드 블럭 공중합체가 폴리아미드 엘라스토머인 복합 성형체.
제1항에 있어서, 폴리에테르 세그먼트(A)가 탄소수 2 내지 8의 다가 알코올을 구성 성분으로 하는 축합물의 적어도 말단에 이미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트인 복합 성형체.
제3항에 있어서, 다가 알코올이 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 다가 알코올인 복합 성형체.
제3항에 있어서, 다가 알코올이 탄소수 2 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 다가 알코올인 복합 성형체.
제1항에 있어서, 폴리에테르 세그먼트(A)가, 분지쇄를 가지면서 그 분지쇄가 유리 아미노기를 갖는 폴리에테르 세그먼트로 구성되어 있는 복합 성형체.
제1항에 있어서, 폴리에테르 세그먼트(A)의 비율이 폴리아미드 블럭 공중합체 전체에 대하여 10 내지 90 중량％인 복합 성형체.
제1항에 있어서, 폴리아미드계 수지가, 10 mmol/kg 이상의 유리 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지인 복합 성형체.
제8항에 있어서, 폴리아미드계 수지가, 폴리에테르 세그먼트(A)로 구성된 폴리아미드 블럭 공중합체를 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물인 복합 성형체.
제9항에 있어서, 폴리아미드계 수지가, 폴리에테르 세그먼트(A)로 구성된 폴리아미드 블럭 공중합체와, 유리 아미노기를 갖는 화합물(C)을 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물인 복합 성형체.
제10항에 있어서, 유리 아미노기를 갖는 화합물(C)이 모노아민, 폴리아민, 폴리아미드 올리고머 및 폴리아미드계 수지에서 선택된 1종 이상인 복합 성형체.
제10항에 있어서, 유리 아미노기를 갖는 화합물(C)의 비율이 폴리아미드계 수지 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 20 중량％인 복합 성형체.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄계 수지가 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로 구성되어 있는 복합 성형체.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄계 수지가, 폴리에스테르디올을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리우레탄으로 구성되어 있는 복합 성형체.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄계 수지가, 폴리에테르 우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르 우레탄 엘라스토머 및 폴리카보네이트 우레탄 엘라스토머에서 선택된 1종 이상으로 구성되어 있는 복합 성형체.
제1항에 있어서, 복합 성형체가 신발 또는 롤의 구성 부재인 복합 성형체.
제1항에 기재된 폴리아미드계 수지 또는 수지 부재(Ia), 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 또는 수지 부재(IIa) 중 적어도 한쪽을 가열하여 다른 쪽과 접합시키는, 제1항에 기재된 복합 성형체를 제조하는 방법.
제17항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부와 접촉시켜 접합시키는 제조 방법.
제17항에 있어서, 폴리아미드계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지를 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부와 접촉시켜 접합시키는 제조 방법.
제17항에 있어서, 폴리아미드계 수지 및 열가소성 폴리우레탄계 수지를 각각 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지와 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접촉시켜 접합시키는 제조 방법.
제17항에 있어서, 열 프레스 성형, 진공 성형, 사출 성형, 압출 성형 및 블로우 성형에서 선택된 성형 방법에 의해 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 성형 과정에서 접합시키는 제조 방법.