KR20230173181A - 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드의 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 및 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물이다. 본 발명은 또한 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드를 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 전구체와 반응시킴으로써 수득되는 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드에 기초한 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 중합체 조성물은 밑창 또는 밑창 부품, 장갑, 라켓 또는 골프 공, 또는 특히 스포츠 연습을 위한 개인 보호 물품(재킷, 헬멧 내부 부품, 쉘 등)과 같은 스포츠 장비 분야에서 특히 사용된다. 이러한 적용은 반발 용량(rebound capacity), 낮은 압축 세트(compression set) 또는 인장 세트(tensile set), 및 반복 충격을 견디고 초기 형태로 복귀하는 능력을 보장하는 일련의 특정 물리적 특성을 필요로 한다. 중합체 조성물은 또한 예를 들어 카테터와 같은 의료 장비 분야 또는 다른 분야(예를 들어 시계 줄, 장난감 또는 산업 적용 분야, 특히 생산 라인 컨베이어 벨트용)에 사용된다.
문헌 US 7,383,647 및 EP 1 871 188은 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에스테르-TPU, 폴리에테르-TPU, 폴리에스테르-폴리에테르 TPU, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 열가소성 에틸 비닐 아세테이트, 스티렌-부타디엔-스티렌, 블록 폴리에테르아미드, 테크니컬 폴리에스테르, 천연 고무와 합성 고무를 포함하는 TPU 블렌드, 또는 이들의 조합으로 이루어진 하나 이상의 성분을 포함할 수 있는 신발 중창(footwear midsole)에 관한 것이다.
문헌 FR 2831175는 15% 이하의 양의 상용화제와 적어도 2개의 열가소성 폴리우레탄의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 상용화제는 바람직하게는 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드이다.
문헌 JP 5393036은 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 대전방지제 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 기술한다.
문헌 JP 5741139는 열가소성 폴리우레탄 수지 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물을 기술하고 있으며, 이 조성물은 성분의 건식 블렌딩에 의해 제조되고, 상기 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 트리블록(triblock) 폴리에테르 디아민, 디카르복실산 및 폴리아미드-형성 단량체를 중합함으로써 형성된다.
인열 강도가 우수하며, 탄성이 높고, 밀도가 낮으며, 가요성이 만족할 만한 조성물을 제공할 필요성이 현실적으로 존재한다.
본 발명은 첫째로, 하기를 포함하는 조성물에 관한 것으로서,
- 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 및
- 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드,
상기 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물이다.
본 발명은 하기의 반응에 의해 수득되는 조성물에 관한 것으로서,
- 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 전구체, 및
- 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드,
상기 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물이다.
실시형태에서, 적어도 일부의 폴리아미드는 우레아 작용기에 의해 적어도 일부의 열가소성 폴리우레탄에 공유 결합되고, 조성물 내 우레아 작용기의 농도는 바람직하게는 0.001 meq/g 내지 0.1 meq/g, 더 바람직하게는 0.003 meq/g 내지 0.08 meq/g, 더 바람직하게는 0.005 meq/g 내지 0.05 meq/g이다.
실시형태에서, 폴리아미드는 0.02 meq/g 내지 2.0 meq/g, 바람직하게는 0.04 meq/g 내지 1.5 meq/g의 NH2 아민 작용기 농도를 갖는다.
실시형태에서, 조성물은 23℃에서 1000 MPa 이하, 바람직하게는 800 MPa 이하의 인장 계수(tensile modulus)를 갖는다.
실시형태에서, 조성물은 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 10 및/또는 폴리아미드 12 블록으로부터 선택되며, 그리고/또는 상기 공중합체의 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리테트라하이드로푸란 블록이다.
실시형태에서, 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
- 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 89 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄,
- 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의, 아민 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 아민-종결(terminated) 폴리아미드, 및
- 0 중량% 내지 89 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체.
실시형태에서, 조성물은 23℃에서 0.18 이하, 바람직하게는 0.16 이하의 tan δ를 갖는다.
실시형태에서, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 1,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 40,000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
실시형태에서, 열가소성 폴리우레탄은 강성(rigid) 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체이고,
- 가요성 블록은 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록 및 이들의 조합으로부터 선택되며; 바람직하게는, 가요성 블록은 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 폴리테트라하이드로푸란 블록, 폴리프로필렌 글리콜 블록 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 블록이며; 및/또는
- 강성 블록은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트로부터 유래된 단위, 바람직하게는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올로부터 선택된 적어도 하나의 사슬연장제(chain extender)로부터 유래된 단위를 포함한다.
실시형태에서, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 10, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 10.10, 폴리아미드 10.12 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서,
- 바람직하게는 압출기에서, 용융 상태의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드, 용융 상태의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 및 선택적으로 용융 상태의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 혼합하는 단계로서, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물인 단계; 및
- 선택적으로, 혼합물을 과립 또는 분말 형태로 형상화하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서,
- 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 전구체를 반응기, 바람직하게는 압출기에 도입하는 단계;
- 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 반응기에 도입하는 단계로서, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물인 단계;
- 반응기에서 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드의 존재 하에 열가소성 폴리우레탄을 합성하여, 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 조성물을 수득하는 단계; 및
- 선택적으로, 조성물을 과립 또는 분말 형태로 형상화하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 조성물로 구성되거나, 구성되는 적어도 하나의 요소를 포함하는 물품에 관한 것이며, 상기 물품은 바람직하게는 스포츠 신발 밑창, 크거나 작은 공, 장갑, 개인 보호 장비, 타이 패드(tie pad), 자동차 부품, 구조 부품, 광학 장비 부품, 전기 및 전자 장비 부품, 시계줄, 장난감, 의료 장비, 예컨대 카테터, 전송 또는 컨베이어 벨트, 기어 및 생산 라인 컨베이어 벨트로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 전술한 바와 같은 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 전술된 바와 같은 조성물을 공급하는 단계; 및
- 상기 조성물을 사출 성형하는 단계.
본 발명은 위에서 표현된 필요사항을 충족시키는 것을 가능하게 한다. 더 구체적으로, 이는 상대적으로 낮은 밀도를 갖고 높은 탄성, 만족할 만한 가요성, 높은 인열 강도와 내구성을 나타내는 조성물을 제공한다.
이는 아민(NH2) 사슬 말단을 갖는 폴리아미드(또는 PA) 및 열가소성 폴리우레탄(또는 TPU)의 조합을 통해 달성된다.
특정한 유리한 실시형태에서, 반응은 적어도 일부의 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드와 적어도 일부의 열가소성 폴리우레탄 사이에서, 보다 특히 폴리아미드의 아민 작용기와 열가소성 폴리우레탄의 우레탄 작용기 또는 열가소성 폴리우레탄 전구체에 존재하는 이소시아네이트 작용기 사이에서 발생한다. 적어도 일부의 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드와 적어도 일부의 열가소성 폴리우레탄 사이의 이러한 반응은 이들 중합체 사이에 더 나은 상용성을 제공한다. 이는 이에 따라 수득된 블렌드의 특성, 특히 상기 언급된 특성의 개선을 초래한다.
본 발명은 이제 후속하는 설명에서 더욱 상세하고 비제한적인 방식으로 설명된다.
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 및 아민 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 맥락에서, 용어 "사슬 말단" 및 "사슬의 말단"은 동일한 의미를 갖고, 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드(PA)
아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드는 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드일 수 있다.
용어 "폴리아미드"는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 의미한다:
- 아미노산 또는 아미노카르복실산 유형의 단량체, 바람직하게는 알파,오메가-아미노카르복실산의 단량체, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 단량체;
- 락탐 유형의 단량체, 바람직하게는 주요 고리에 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 치환될 수 있는 락탐 유형의 단량체;
- 바람직하게는 2 내지 48개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민과 바람직하게는 4 내지 48개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 "디아민.이산(diacid)" 유형의 단량체; 및
- 이들의 혼합물, 이때 단량체는 아미노산 유형의 단량체와 락탐 유형의 단량체 사이의 혼합물의 경우 상이한 탄소 수를 함유함.
폴리아미드의 본 설명에서, 용어 "단량체"는 "반복 단위"를 의미하기 위해 취해져야 한다. 실제로, 특수한 경우는 폴리아미드(PA)의 반복 단위가 이산과 디아민의 조합으로 구성되는 특수한 경우이다. 이것이 디아민과 이산의 조합, 즉, 디아민.이산 쌍(등몰량으로)이며, 이는 단량체에 상응하는 것으로 여겨진다. 이는 개별적으로, 이산 또는 디아민이 유일한 구조 단위이고, 이는 그 자체로는 중합되기에 충분하지 않다는 사실에 의해 설명된다.
본 발명의 목적을 위해, 아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드는 폴리아미드로만 구성된다. 특히, 이는 예를 들어 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리실록산 블록, 폴리올레핀 블록 또는 폴리카르보네이트 블록과 같은 또 다른 유형의 임의의 블록을 포함하지 않는다. 보다 특히, 아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체가 아니다. 본 발명에 따른 조성물은 폴리아미드 블록 이외의 블록을 포함하는, 아민 사슬 말단을 갖거나 갖지 않는 폴리아미드를 포함할 수 있으며, 단, 이는 또한 폴리아미드로만 구성된 아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드가 호모폴리아미드인 경우, 이는 단일 단량체의 중합 생성물이다. 폴리아미드가 코폴리아미드인 경우, 이는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합 생성물이다.
유리하게는, 3개 유형의 폴리아미드가 사용될 수 있다.
제1 유형에 따르면, 폴리아미드는 디카르복실산, 특히 4 내지 48개의 탄소 원자를 갖는 것, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것과 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 2 내지 48개의 탄소 원자를 갖는 것, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 것의 축합으로부터 기원한다.
디카르복실산의 예로서, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산이 언급될 수 있지만, 또한 이량체화된 지방산도 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(BACM)의 이성질체, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판(BMACP), 파라-아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 이소포론디아민(IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난(BAMN) 및 피페라진(Pip)이 언급될 수 있다.
유리하게는 폴리아미드 PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 및 PA 10.18이 사용된다. PA X.Y 표기법에서, X는 통상적인 방식대로 디아민 잔기로부터 유래된 탄소 원자의 수를 나타내고, Y는 이산(이산) 잔기로부터 유래된 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제2 유형에 따르면, 폴리아미드는 2 내지 48개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 존재 하에 3 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 락탐 및/또는 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 또는 디아민의 축합으로부터 생성된다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난톨락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 제2 유형의 폴리아미드는 PA 10(폴리데칸아미드), PA 11(폴리운데칸아미드), PA 12(폴리도데칸아미드) 또는 PA 6(폴리카프로락탐)이다. PA X 표기법에서, X는 아미노산 잔기로부터 유래된 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제3 유형에 따르면, 폴리아미드는 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산(또는 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된다.
이 경우, 폴리아미드 PA는 하기의 중축합에 의해 제조된다:
- X개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 또는 방향족 디아민(들);
- Y개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산(들); 및
- X1개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디아민과 Y1개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디카르복실산의 등몰 혼합물 및 Z개의 탄소 원자를 함유하는 α,ω-아미노카르복실산 및 락탐으로부터 선택되는 공단량체(들) {Z}, 여기서 (X1, Y1)은 (X, Y)와 상이함,
- 상기 공단량체(들) {Z}는 폴리아미드-전구체 단량체의 총량을 기준으로 유리하게는 최대 50%, 바람직하게는 최대 20%, 더욱 더 유리하게는 최대 10% 범위의 중량 비율로 도입됨;
- 디카르복실산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에.
유리하게는, Y개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산은 사슬 제한제로 사용되며, 이는 디아민(들)의 화학양론에 비해 과량으로 도입된다.
이러한 제3 유형의 하나의 변형에 따르면, 폴리아미드는 사슬 제한제의 선택적인 존재 하에, 적어도 2개의 α,ω-아미노카르복실산, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 2개의 락탐, 또는 동일한 수의 탄소 원자를 갖지 않는 1개의 락탐과 1개의 아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된다. 지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난톨락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 지환족 이산의 예로서, 1,4-사이클로헥산디카르복실산이 언급될 수 있다. 지방족 이산의 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 이량체화 지방산이 언급될 수 있다. 이러한 이량체화된 지방산은 바람직하게는 적어도 98%의 이량체 함량을 가지며; 바람직하게는 수소화되고; 예를 들어, Croda 사에서 Pripol이라는 브랜드명으로 판매되는 제품, BASF 사에서 Empol이라는 브랜드명으로 판매되는 제품, 또는 Oleon 사에서 Ra이산라는 브랜드명으로 판매되는 제품, 및 폴리옥시알킬렌 α,ω-이산이다. 방향족 이산의 예로서, 테레프탈산(T) 및 이소프탈산(I)이 언급될 수 있다. 지환족 디아민의 예로서, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(BACM), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판(BMACP) 및 파라-아미노디사이클로헥실메탄(PACM)이 언급될 수 있다. 일반적으로 사용되는 다른 디아민은 이소포론디아민(IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난(BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
제3 유형의 폴리아미드의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- PA 6.6/6, 여기서 6.6은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고 6은 카프로락탐의 축합에서 생성된 단위를 나타내고;
- PA 6.6/6.10/11/12, 여기서 6.6은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내며, 6.10은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내고, 11은 아미노운데칸산의 축합에서 생성된 단위를 나타내며, 12는 라우릴락탐의 축합에서 생성된 단위를 나타낸다.
PA X/Y, PA X/Y/Z 등의 표기는 X, Y, Z 등이 전술된 바와 같은 호모폴리아미드 단위를 나타내는 코폴리아미드에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 사용되는 폴리아미드는 폴리아미드 PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체의 블록을 포함하거나 이로 구성되며; 바람직하게는 폴리아미드 PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 폴리아미드의 아미드 결합에는 3차 아미드(다시 말해 아민이 3차 아민인 아미드)가 없다. 더 바람직하게는, 폴리아미드의 모든 아미드 결합은 2차 아미드(다시 말해 아미드 결합의 아민은 2차 아민임)이다.
아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 유리하게는 1,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 40,000 g/mol, 매우 유리하게는 2,000 내지 18,000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 실시형태에서, 아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드는 1,000 내지 2000 g/mol; 또는 2,000 내지 3000 g/mol; 또는 3,000 내지 5,000 g/mol; 또는 5,000 내지 10,000 g/mol; 또는 10,000 내지 15,000 g/mol; 또는 15,000 내지 20,000 g/mol; 또는 20,000 내지 25,000 g/mol; 또는 25,000 내지 30,000 g/mol; 또는 30,000 내지 35,000 g/mol; 또는 35,000 내지 40,000 g/mol; 또는 40,000 내지 45,000 g/mol; 또는 45,000 내지 50,000 g/mol; 또는 50,000 내지 55,000 g/mol; 또는 55,000 내지 60,000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 가질 수 있다.
수-평균 몰 질량은 사슬 제한제의 함량에 따라 설정된다. 이는 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다.
Mn = n단량체 X MW반복 단위 /n사슬제한제 + MW사슬제한제
상기 방정식에서, n단량체는 단량체의 몰수를 나타내며, n사슬제한제는 과량의 이산 제한제(이산 limiter)의 몰수를 나타내고, MW반복 단위는 반복 단위의 몰 질량을 나타내며, MW사슬제한제는 과량의 이산의 몰 질량을 나타낸다.
폴리아미드의 수-평균 몰 질량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 50 중량%의, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드(아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드의 총 중량을 기준으로)는 18,000 g/mol 이하의 몰 질량을 갖고, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 18,000 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는다. 이러한 폴리아미드 양은 GPC에 의해 결정될 수 있다. 이들 범위는 조성물의 더 양호한 탄성 및 더 양호한 파단 연신율을 수득하는 것을 가능하게 한다.
아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 일작용성(다시 말해 이는 PA 분자당 단일 아민 사슬 말단을 포함함)일 수 있거나 이작용성(다시 말해 이는 PA 분자당 2개의 아민 사슬 말단을 포함함)일 수 있고; 이는 바람직하게는 일작용성이다.
폴리아미드는 바람직하게는 0.02 meq/g 내지 2.0 meq/g, 바람직하게는 0.04 meq/g 내지 1.5 meq/g, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 meq/g, 더 바람직하게는 0.35 내지 1.5 meq/g의 아민(NH2) 작용기 농도를 갖는다. 특히, 아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드는 0.02 내지 0.04 meq/g, 또는 0.04 내지 0.06 meq/g, 또는 0.06 내지 0.08 meq/g, 또는 0.08 내지 0.1 meq/g, 또는 0.1 내지 0.2 meq/g, 또는 0.2 내지 0.3 meq/g, 또는 0.3 내지 0.4 meq/g, 또는 0.4 내지 0.5 meq/g, 또는 0.5 내지 0.6 meq/g, 또는 0.6 내지 0.7 meq/g, 또는 0.7 내지 0.8 meq/g, 또는 0.8 내지 0.9 meq/g, 또는 0.9 내지 1.0 meq/g, 또는 1.0 내지 1.1 meq/g, 또는 1.1 내지 1.2 meq/g, 또는 1.2 내지 1.3 meq/g, 또는 1.3 내지 1.4 meq/g, 또는 1.4 내지 1.5 meq/g, 또는 1.5 내지 1.6 meq/g, 또는 1.6 내지 1.7 meq/g, 또는 1.7 내지 1.8 meq/g, 또는 1.8 내지 1.9 meq/g, 또는 1.9 내지 2.0 meq/g의 NH2 작용기 농도를 가질 수 있다. NH2 작용기의 농도는 전위차 적정(potentiometric titration)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 적정은 예를 들어 하기 방식으로 수행될 수 있다: PA는 우선 80℃에서 m-크레졸에 용해된 다음, 말단 NH2 작용기는 과염소산 용액으로 적정된다.
아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 0.002 meq/g 내지 0.2 meq/g, 바람직하게는 0.005 meq/g 내지 0.1 meq/g, 더 바람직하게는 0.01 meq/g 내지 0.08 meq/g의 COOH 작용기 농도를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리아미드는 0.002 meq/g 내지 0.2 meq/g, 바람직하게는 0.005 meq/g 내지 0.1 meq/g, 더 바람직하게는 0.01 meq/g 내지 0.08 meq/g의 COOH 작용기 농도를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리아미드는 0.002 내지 0.005 meq/g, 또는 0.005 내지 0.01 meq/g, 또는 0.01 내지 0.02 meq/g, 또는 0.02 내지 0.03 meq/g, 또는 0.03 내지 0.04 meq/g, 또는 0.04 내지 0.05 meq/g, 또는 0.05 내지 0.06 meq/g, 또는 0.06 내지 0.07 meq/g, 또는 0.07 내지 0.08 meq/g, 또는 0.08 내지 0.09 meq/g, 또는 0.09 내지 0.1 meq/g, 또는 0.1 내지 0.15 meq/g, 또는 0.15 내지 0.2 meq/g의 COOH 작용기 농도를 가질 수 있다. COOH 작용기 농도는 전위차 분석에 의해 결정될 수 있다. 측정 프로토콜은 논문 "Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers", Marechal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580"에 자세히 설명되어 있다.
상기 (아민 및 COOH 작용기의) 농도는 그 전체로 취해지는 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드(다시 말해, 조성물이 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드를 여럿 포함하는 경우, 이들 폴리아미드 모두가 고려됨)의 농도에 상응한다.
아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 폴리아미드 전구체(다시 말해 전술된 바와 같은 단량체)의 축합에 의해 제조될 수 있다. 유리하게는, 디아민 사슬제한제의 첨가는 폴리아미드 내 아민 사슬 말단의 농도를 증가시키는 것을 가능하게 한다. 폴리아미드의 합성 동안 반응기에 채워지는 모든 단량체의 COOH 작용기에 대한 NH2 아민 작용기의 몰비는 폴리아미드 내 아민 사슬 말단의 농도를 결정하는 것을 가능하게 한다.
COOH 작용기에 대한 NH2 아민 작용기의 몰비는 유리하게는 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.85 내지 1.25이다.
아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 유리하게는 반결정질이다. 바람직하게는, 이는 5 J/g 초과의 용융 엔탈피를 갖는다. 용융 엔탈피는 표준 ISO 11357-3 플라스틱 - 시차 주사 열량계(DSC) 파트 3에 따라 시차 주사 열량계(DSC) 분석에 의해 측정될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 강성 블록 및 가요성 블록을 갖는 공중합체이다.
일반적으로, 본 명세서에서 "강성 블록"이라는 용어는 용융점을 갖는 블록을 의미하는 것으로 이해된다. 용융점의 존재는 표준 ISO 11357-3 플라스틱 - 시차 주사 열량계(DSC) 파트 3에 따라 시차 주사 열량계에 의해 결정될 수 있다. 용어 "가요성 블록"은 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 블록을 의미한다. 유리 전이 온도는 표준 ISO 11357-2 플라스틱 - 시차 주사 열량계(DSC) 파트 2에 따라 시차 주사 열량계에 의해 결정될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은, 선택적으로 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와, 바람직하게는 2개의 이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물, 더 바람직하게는 폴리올, 및 선택적으로 사슬연장제의 반응으로부터 생성된다. TPU의 강성 블록은 폴리이소시아네이트 및 사슬연장제로부터 유래된 단위로 구성된 블록인 한편, 가요성 블록은 주로 0.5 내지 100 kg/mol의 몰 질량을 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물, 바람직하게는 폴리올로부터 유래된 단위를 포함한다.
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족(araliphatic) 및/또는 방향족일 수 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트이다.
유리하게는, 폴리이소시아네이트는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 부틸렌-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(HXDI), 파라페닐렌-2,4-디이소시아네이트(PPDI), 테트라메틸자일렌-2,4-디이소시아네이트(TMXDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'- 디이소시아네이트(H12 MDI), 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트 및/또는 1-메틸사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨루엔-2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄-1,2-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)(HMDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)(HMDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 4,4'-MDI(디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트), 1,6-HDI(헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트) 또는 이들의 혼합물이다.
이소시아네이트-반응성 화합물(들)은 바람직하게는 1.8 내지 3, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 평균 작용성을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 화합물(들)의 평균 작용성은 분자의 이소시아네이트-반응성 작용기 수에 상응하며, 이는 다수의 화합물로부터 한 분자에 대해 이론적으로 계산된다. 바람직하게는, 이소시아네이트-반응성 화합물은 통계적 평균에 따라 상기 범위 내의 제레위티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 수를 갖는다.
바람직하게는, 이소시아네이트-반응성 화합물(바람직하게는 폴리올)은 500 내지 100,000 g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 화합물은 500 내지 8000 g/mol, 더 바람직하게는 700 내지 6000 g/mol, 더 특히 800 내지 4000 g/mol의 수-평균 몰질량을 가질 수 있다. 실시형태에서, 이소시아네이트-반응성 화합물은 500 내지 600 g/mol, 또는 600 내지 700 g/mol, 또는 700 내지 800 g/mol, 또는 800 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 6000 g/mol, 또는 6000 내지 7000 g/mol, 또는 7000 내지 8000 g/mol, 또는 8000 내지 10,000 g/mol, 또는 10,000 내지 15,000 g/mol, 또는 15,000 내지 20,000 g/mol, 또는 20,000 내지 30,000 g/mol, 또는 30,000 내지 40,000 g/mol, 또는 40,000 내지 50,000 g/mol, 또는 50,000 내지 60,000 g/mol, 또는 60,000 내지 70,000 g/mol, 또는 70,000 내지 80,000 g/mol, 또는 80,000 내지 100,000 g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는다. 수-평균 몰질량은 GPC에 의해, 바람직하게는 표준 ISO 16014-1:2012에 따라 결정될 수 있다.
유리하게는, 이소시아네이트-반응성 화합물은 하이드록실기, 아민기, 티올기 및 카르복실산기로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 기를 갖는다. 바람직하게는, 이소시아네이트-반응성 화합물은 적어도 하나의 반응성 하이드록실기, 더 바람직하게는 여러 개의 하이드록실기를 갖는다. 따라서, 특히 유리하게는, 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리올을 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리실록산 디올, 폴리알킬렌 디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 디올이고, 따라서 열가소성 폴리우레탄의 가요성 블록은 각각 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록 및/또는 폴리카르보네이트 블록이다. 더 바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄의 가요성 블록은 폴리에테르 블록 및/또는 폴리에스테르 블록이다(폴리올은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올임).
폴리에스테르 폴리올로서, 아디프산, 숙신산, 펜탄디오산 및/또는 세바스산으로부터 선택되는 하나 이상의 카르복실산 및 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 폴리테트라하이드로푸란으로부터 선택되는 하나 이상의 알코올에 기초한 폴리카프로락톤 폴리올 및/또는 코폴리에스테르가 언급될 수 있다. 더 특히, 코폴리에스테르는 아디프산 및 1,2-에탄디올과 1,4-부탄디올의 혼합물에 기초할 수 있거나, 코폴리에스테르는 아디프산, 숙신산, 펜탄디오산, 세바스산 또는 이들의 혼합물, 또는 폴리테트라하이드로푸란(테트라메틸렌 글리콜)에 기초할 수 있거나, 코폴리에스테르는 이들 코폴리에스테르의 혼합물일 수 있다.
폴리에테르디올(즉, 지방족 α,ω-디하이드록실 폴리옥시알킬렌 블록)은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올로서 사용된다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드에 기초한 폴리에테르디올, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리부탄디올 또는 이들의 혼합물이다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리테트라하이드로푸란(따라서 열가소성 폴리우레탄의 가요성 블록은 폴리테트라하이드로푸란 블록임) 및/또는 폴리프로필렌 글리콜(따라서 열가소성 폴리우레탄의 가요성 블록은 폴리프로필렌 글리콜 블록임) 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(따라서 열가소성 폴리우레탄의 가요성 블록은 폴리에틸렌 글리콜 블록임), 바람직하게는 500 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는 폴리테트라하이드로푸란이다. 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물인 폴리에테르디올일 수 있으며; 프로필렌 옥사이드에 대한 에틸렌 옥사이드의 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 100, 더 바람직하게는 0.1 내지 9, 더 바람직하게는 0.25 내지 4, 더 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.5이고, 이는 바람직하게는 1이다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리실록산 디올은 바람직하게는 500 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 수-평균 몰 질량은 GPC에 의해, 바람직하게는 표준 ISO 16014-1:2012에 따라 결정될 수 있다. 유리하게는, 폴리실록산 디올은 하기 화학식 (I)의 폴리실록산이며:
[화학식 1]
화학식 (I)에서, R은 바람직하게는 C2-C4 알킬렌이며, R'는 바람직하게는 C1-C4 알킬이고, n, m 및 p는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 50의 정수를 나타내며, m은 더 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 바람직하게는, 폴리실록산은 하기 화학식 (II):
[화학식 2]
화학식 (II)에서, Me는 메틸기임,
또는 하기 화학식 (III)을 갖는다:
[화학식 3]
본 발명에 사용될 수 있는 폴리알킬렌 디올은 바람직하게는 부타디엔에 기초한다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 디올은 바람직하게는 지방족 폴리카르보네이트 디올이다. 폴리카르보네이트 디올은 바람직하게는 알칸디올에 기초한다. 바람직하게는 이는 엄격하게 이작용성이다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리카르보네이트 디올은 부탄디올, 펜탄디올 및/또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올, 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이들의 혼합물에 기초하는 것이다. 특히, 폴리카르보네이트 디올은 부탄디올과 헥산디올에 기초하거나, 펜탄디올과 헥산디올에 기초하거나, 헥산디올에 기초하는 폴리카르보네이트 디올일 수 있거나, 이들 폴리카르보네이트디올 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 폴리카르보네이트 디올은 유리하게는 500 내지 4,000 g/mol, 바람직하게는 650 내지 3,500 g/mol, 더 바람직하게는 800 내지 3,000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 수-평균 몰 질량은 GPC에 의해, 바람직하게는 표준 ISO 16014-1:2012에 따라 결정될 수 있다.
하나 이상의 폴리올이 이소시아네이트-반응성 화합물로 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는, TPU의 가요성 블록은 폴리테트라하이드로푸란, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리에틸렌 글리콜의 블록이다.
바람직하게는, 사슬연장제가 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 화합물에 더하여 열가소성 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다.
사슬연장제는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족일 수 있다. 이는 유리하게는 50 내지 499 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 수-평균 몰 질량은 GPC에 의해, 바람직하게는 표준 ISO 16014-1:2012에 따라 결정될 수 있다. 사슬연장제는 바람직하게는 2개의 이소시아네이트-반응성 기("작용기"라고도 함)를 갖는다. 단일 사슬연장제 또는 적어도 2개의 사슬연장제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
사슬연장제는 바람직하게는 이작용성이다. 사슬연장제의 예는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 및 디아민이다. 특히, 사슬연장제는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디메탄올 사이클로헥산, 네오펜틸 글리콜, 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르(HQEE), 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜, 이들 각각의 올리고머, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 사슬연장제는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올 중에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 사슬연장제는 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 혼합물이며, 더 바람직하게는 6:1 내지 10:1의 몰비이다.
유리하게는, 촉매가 열가소성 폴리우레탄의 합성에 사용된다. 촉매는 폴리이소시아네이트의 NCO 기와 이소시아네이트-반응성 화합물(바람직하게는 이소시아네이트-반응성 화합물의 하이드록실기) 사이, 그리고 존재하는 경우 사슬연장제와의 반응을 가속화하는 것을 가능하게 한다.
촉매는 바람직하게는 3차 아민, 더 바람직하게는 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올 및/또는 디아자바이사이클로-(2,2,2)-옥탄으로부터 선택되는 3차 아민이다. 대안적으로 또는 추가로, 촉매는 유기 금속 화합물, 예컨대 티타늄산 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 제2철(ferric) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 카르복실산의 유기 금속 화합물, 더 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 디알킬 주석 염, 바람직하게는 디부틸틴 디아세테이트 및/또는 디부틸틴 디라우레이트, 비스무트 카르복실산 염, 바람직하게는 비스무스 데카노에이트, 또는 이들의 혼합물이다.
더 바람직하게는, 촉매는 주석 디옥토에이트, 비스무트 데카노에이트, 티타늄산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 촉매는 주석 디옥토에이트이다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하는 동안, 이소시아네이트-반응성 화합물과 사슬연장제의 몰비를 변화시켜 TPU의 경도와 용융 유동 지수를 조정할 수 있다. 구체적으로, 사슬연장제의 비율이 증가하는 경우, TPU의 경도 및 용융 점도는 증가하는 한편, TPU의 용융 유동 지수는 감소한다. 가요성 TPU, 바람직하게는 95 미만, 더 바람직하게는 75 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖는 TPU의 생산을 위해, 이소시아네이트-반응성 화합물 및 사슬연장제는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 사용될 수 있으며, 따라서 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 화합물과 사슬연장제의 혼합물은 200 초과, 더욱 특히 230 내지 650, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 500의 하이드록실 당량을 갖는다. 더 단단한 TPU, 바람직하게는 98 초과의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55 내지 75의 쇼어 D 경도를 갖는 TPU의 생산을 위해, 이소시아네이트-반응성 화합물 및 사슬연장제는 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12의 몰비로 사용될 수 있으며, 따라서 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 화합물과 사슬연장제의 혼합물은 110 내지 200, 더 바람직하게는 120 내지 180의 하이드록실 당량을 갖는다.
유리하게는, TPU를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-반응성 화합물 및 바람직하게는 사슬연장제는 바람직하게는 촉매의 존재 하에, 폴리이소시아네이트의 NCO 기 : 이소시아네이트-반응성 화합물과 사슬연장제의 하이드록실기의 비율이 0.95:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.98:1 내지 1.08:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 1.05:1이 되는 양으로 반응한다. 촉매는 TPU 합성 시약 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 존재하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 TPU는 바람직하게는 10,000 g/mol 이상, 바람직하게는 40,000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 60,000 g/mol 이상의 중량-평균 몰 질량을 갖는다. 바람직하게는 TPU의 중량-평균 몰 질량은 80,000 g/mol 이하이다. 중량-평균 몰 질량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
유리하게도 TPU는 반결정질이다. 용융 온도 Tm은 바람직하게는 100℃ 내지 230℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 200℃이다. 용융 온도는 표준 ISO 11357-3 플라스틱 - 시차 주사 열량계(DSC) 파트 3에 따라 측정될 수 있다.
유리하게는, TPU는 재활용 TPU 및/또는 부분적으로 또는 완전히 바이오계 TPU일 수 있다.
바람직하게는, TPU는 75 이하, 더 바람직하게는 65 이하의 쇼어 D 경도를 갖는다. 특히, 본 발명에 사용되는 TPU는 65 쇼어 A 내지 70 쇼어 D, 바람직하게는 75 쇼어 D 내지 60 쇼어 D의 경도를 가질 수 있다. 경도 측정은 표준 ISO 7619-1에 따라 수행될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 TPU는 0.002 meq/g 내지 0.6 meq/g, 바람직하게는 0.01 meq/g 내지 0.4 meq/g, 더 바람직하게는 0.03 meq/g 내지 0.2 meq/g의 OH 작용기 농도를 갖는다. 실시형태에서, 본 발명에 따른 TPU는 0.002 내지 0.005 meq/g, 또는 0.005 내지 0.01 meq/g, 또는 0.01 내지 0.02 meq/g, 또는 0.02 내지 0.04 meq/g, 또는 0.04 내지 0.06 meq/g, 또는 0.06 내지 0.08 meq/g, 또는 0.08 내지 0.1 meq/g, 또는 0.1 내지 0.2 meq/g, 또는 0.2 내지 0.3 meq/g, 또는 0.3 내지 0.4 meq/g, 또는 0.4 내지 0.5 meq/g, 또는 0.5 내지 0.6 meq/g의 OH 작용기 농도를 갖는다. OH 작용기의 농도는 아래 논문에 기술된 조건에 따라 NMR에 의해 결정될 수 있다: "Reactivity of isocianates with urthans: Conditions for allophanate Formation", Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체(PEBA)
본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함할 수 있다.
조성물 내 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 존재는 조성물의 밀도를 낮추는 것을 가능하게 한다.
PEBA는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록(강성 또는 경질 블록)과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록(가요성 또는 연질 블록)의 중축합, 예컨대 하기의 중축합으로부터 생성된다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록으로서, 이는 예를 들어 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디하이드록실 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득됨;
3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올의 중축합으로서, 수득되는 생성물은 이러한 특정 경우에 폴리에테르에스테르아미드임.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 디카르복실산 사슬제한제의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다. 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 디아민 사슬제한제의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다.
본 발명에 따른 PEBA의 폴리아미드 블록(즉, 폴리아미드의 성질)은 예컨대 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드(PEBA의 폴리아미드 블록이 디아민 사슬 말단을 갖거나 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록으로부터 기원하는지의 여부)와 관련하여 이전 섹션에 기술된 폴리아미드일 수 있다. 특히, 유리하게는 상기 기술된 3개 유형의 폴리아미드에 상응하는 3개 유형의 폴리아미드 블록이 사용될 수 있다.
보다 특히, 본 발명에 사용되는 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, 또는 이의 혼합물 또는 공중합체의 블록을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, 또는 이의 혼합물 또는 공중합체의 블록, 더 바람직하게는 폴리아미드 PA 11, PA 12, PA 6, PA 6.12, 또는 이의 혼합물 또는 공중합체의 블록을 포함한다.
폴리에테르 블록은 알킬렌 옥사이드 단위로 구성된다.
폴리에테르 블록은 특히 PEG(폴리에틸렌 글리콜) 블록, 즉 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 블록 및/또는 PPG(프로필렌 글리콜) 블록, 즉 프로필렌 옥사이드 단위로 구성된 블록, 및/또는 PO3G(폴리트리메틸렌 글리콜) 블록, 즉 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 단위로 구성된 블록 및/또는 PTMG(폴리테트라메틸렌 글리콜) 블록, 즉 폴리테트라하이드로푸란으로도 알려진 테트라메틸렌 글리콜 단위로 구성된 블록일 수 있다. PEBA 공중합체는 사슬 내에 여러 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있으며, 코폴리에테르는 블록 또는 랜덤 형태일 수 있다.
예를 들어 비스페놀 A와 같은 비스페놀의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록도 사용될 수 있다. 후자의 생성물은 특히 문헌 EP 613919에 기술되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한 에톡실화된 1차 아민으로 구성될 수도 있다. 에톡실화된 1차 아민의 예로서, 하기 화학식의 생성물이 언급될 수 있으며:
[화학식 4]
상기 화학식 1에서, m 및 n은 1 내지 20의 정수이고, x는 8 내지 18의 정수이다. 이러한 생성물은 예를 들어 CECA의 Noramox® 브랜드명으로, Clariant의 Genamin® 브랜드명으로 시판된다.
폴리에테르 가요성 블록은 NH2 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수 있으며, 이러한 블록은 폴리에테르디올로 지칭되는 α,ω-디하이드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 더욱 특히, Jeffamine 또는 Elastamine 시판 제품이 사용될 수 있다(예를 들어, 문헌 JP 2004346274, JP 2004352794 및 EP 1482011에도 설명되어 있는 Huntsman의 시판 제품인 Jeffamine® D400, D2000, ED 2003 또는 XTJ 542).
폴리에테르 디올 블록은 비변형된 형태로 사용되고 카르복실-말단 강성 블록과 공동중축합되거나, 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실-말단 강성 블록과 축합된다.
PA 블록과 PE 블록 사이에서 에스테르 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 일반적인 2-단계 제조 방법은 알려져 있고 예를 들어 문헌 FR 2846332에 기재되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에서 아미드 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 일반적인 제조 방법은 알려져 있고 예를 들어 EP 1 482 011에 기재되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한 무작위로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체를 제조하기 위해 폴리아미드 전구체 및 이산 사슬제한제와 혼합될 수 있다(1-단계 공정).
말할 필요도 없이, 본 발명의 설명에서 PEBA라는 명칭은 Arkema가 판매하는 Pebax® 제품, Evonik®이 판매하는 Vestamid® 제품 및 EMS가 판매하는 Grilamid® 제품, 뿐만 아니라 Sanyo가 판매하는 Pelestat® 유형 PEBA 제품 또는 다른 공급업체의 임의의 다른 PEBA에 관한 것이다.
본 발명은 단일 폴리아미드 블록과 단일 가요성 블록을 포함하는 공중합체뿐만 아니라 본 명세서에 기술된 것으로부터 선택되는 3개, 4개(또는 심지어 그 이상)의 상이한 블록을 포함하는 공중합체를 포괄하며, 단, 이들 블록은 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 하나의 폴리에테르 블록을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체는 전술된 여러 블록의 축합으로 인해 발생하는 3개의 상이한 유형의 블록을 포함하는 분절형 블록 공중합체(또는 "트리블록" 공중합체)일 수 있다. 상기 트리블록은 예를 들어 폴리아미드 블록, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 또는 폴리아미드 블록과 2개의 다른 폴리에테르 블록, 예를 들어 PEG 블록 및 PTMG 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다. 트리블록은 바람직하게는 코폴리에테르에스테르아미드이다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 PEBA 공중합체는 PA 10 및 PEG; PA 10 및 PTMG; PA 11 및 PEG; PA 11 및 PTMG; PA 12 및 PEG; PA 12 및 PTMG; PA 6.10 및 PEG; PA 6.10 및 PTMG; PA 6 및 PEG; PA 6 및 PTMG; PA 6.12 및 PEG; PA 6.12 및 PTMG 중으로부터의 블록을 포함하는 공중합체이다.
PEBA 공중합체 내 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 400 내지 20,000 g/mol, 더 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol이다. 특정한 실시형태에서, PEBA 공중합체 내 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 400 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 600 g/mol, 또는 600 내지 1,000 g/mol, 또는 1,000 내지 1,500 g/mol, 또는 1,500 내지 2,000 g/mol, 또는 2,000 내지 2,500 g/mol, 또는 2,500 내지 3,000 g/mol, 또는 3,000 내지 3,500 g/mol, 또는 3,500 내지 4,000 g/mol, 또는 4,000 내지 5,000 g/mol, 또는 5,000 내지 6,000 g/mol, 또는 6,000 내지 7,000 g/mol, 또는 7,000 내지 8,000 g/mol, 또는 8,000 내지 9,000 g/mol, 또는 9,000 내지 10,000 g/mol, 또는 10,000 내지 11,000 g/mol, 또는 11,000 내지 12,000 g/mol, 또는 12,000 내지 13,000 g/mol, 또는 13,000 내지 14,000 g/mol, 또는 14,000 내지 15,000 g/mol, 또는 15,000 내지 16,000 g/mol, 또는 16,000 내지 17,000 g/mol, 또는 17,000 내지 18,000 g/mol, 또는 18,000 내지 19,000 g/mol, 또는 19,000 내지 20,000 g/mol이다.
폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 6,000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 3,000 g/mol이다. 특정한 실시형태에서, 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 800 g/mol, 또는 800 내지 1,000 g/mol, 또는 1,000 내지 1,500 g/mol, 또는 1,500 내지 2,000 g/mol, 또는 2,000 내지 2,500 g/mol, 또는 2,500 내지 3,000 g/mol, 또는 3,000 내지 3,500 g/mol, 또는 3,500 내지 4,000 g/mol, 또는 4,000 내지 4,500 g/mol, 또는 4,500 내지 5,000 g/mol, 또는 5,000 내지 5,500 g/mol, 또는 5,500 내지 6,000 g/mol이다.
수-평균 몰 질량은 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다:
Mn = n단량체 X MW반복 단위 /n사슬제한제 + MW사슬제한제
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 블록의 공중합 전에 측정될 수 있다.
유리하게는, 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 18, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 15이다. 이러한 중량비는 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량을 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량으로 나누어서 계산될 수 있다. 특히, 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 0.1 내지 0.2, 또는 0.2 내지 0.3, 또는 0.3 내지 0.4, 또는 0.4 내지 0.5, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.6 내지 0.7, 또는 0.7 내지 0.8, 또는 0.8 내지 0.9, 또는 0.9 내지 1, 또는 1 내지 1.5, 또는 1.5 내지 2, 또는 2 내지 2.5, 또는 2.5 내지 3, 또는 3 내지 3.5, 또는 3.5 내지 4, 또는 4 내지 4.5, 또는 4.5 내지 5, 또는 5 내지 5.5, 또는 5.5 내지 6, 또는 6 내지 6.5, 또는 6.5 내지 7, 또는 7 내지 7.5, 또는 7.5 내지 8, 또는 8 내지 8.5, 또는 8.5 내지 9, 또는 9 내지 9.5, 또는 9.5 내지 10, 또는 10 내지 11, 또는 11 내지 12, 또는 12 내지 13, 또는 13 내지 14, 또는 14 내지 15, 또는 15 또는 16, 또는 16 내지 17, 또는 17 내지 18, 또는 18 내지 19, 또는 19 내지 20일 수 있다.
바람직하게는, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 30 이상의 쇼어 D 경도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 공중합체는 65 쇼어 A 내지 80 쇼어 D, 더 바람직하게는 75 쇼어 D 내지 65 쇼어 D, 더 바람직하게는 80 쇼어 A 내지 55 쇼어 D의 순간 경도(instantaneous hardness)를 갖는다. 경도 측정은 표준 ISO 7619-1에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 PEBA는 0.002 meq/g 내지 0.2 meq/g, 바람직하게는 0.005 meq/g 내지 0.1 meq/g, 더 바람직하게는 0.01 meq/g 내지 0.08 meq/g의 OH 작용기 농도 및/또는 0.002 meq/g 내지 0.2 meq/g, 바람직하게는 0.005 meq/g 내지 0.1 meq/g, 더 바람직하게는 0.01 meq/g 내지 0.08 meq/g의 COOH 작용기 농도를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 PEBA는 0.002 meq/g 내지 0.005 meq/g, 또는 0.005 내지 0.01 meq/g, 또는 0.01 내지 0.02 meq/g, 또는 0.02 내지 0.03 meq/g, 또는 0.03 내지 0.04 meq/g, 또는 0.04 내지 0.05 meq/g, 또는 0.05 내지 0.06 meq/g, 또는 0.06 내지 0.07 meq/g, 또는 0.07 내지 0.08 meq/g, 또는 0.08 내지 0.09 meq/g, 또는 0.09 내지 0.1 meq/g, 또는 0.1 내지 0.15 meq/g, 또는 0.15 내지 0.2 meq/g의 OH 작용기 농도를 가질 수 있으며, 및/또는 0.002 내지 0.005 meq/g, 또는 0.005 내지 0.01 meq/g, 또는 0.01 내지 0.02 meq/g, 또는 0.02 내지 0.03 meq/g, 또는 0.03 내지 0.04 meq/g, 또는 0.04 내지 0.05 meq/g, 또는 0.05 내지 0.06 meq/g, 또는 0.06 내지 0.07 meq/g, 또는 0.07 내지 0.08 meq/g, 또는 0.08 내지 0.09 meq/g, 또는 0.09 내지 0.1 meq/g, 또는 0.1 내지 0.15 meq/g, 또는 0.15 내지 0.2 meq/g의 COOH 작용기 농도를 가질 수 있다. COOH 작용기 농도는 전위차 분석에 의해 결정될 수 있고, OH 작용기의 농도는 양성자 NMR에 의해 결정될 수 있다. 측정 프로토콜은 논문 "Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers", Marechal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580"에 자세히 설명되어 있다.
본 발명에 따른 PEBA는 0.01 meq/g 내지 1 meq/g, 바람직하게는 0.02 meq/g 내지 0.4 meq/g의 NH2 작용기 농도를 갖는다. PEBA는 0.01 내지 0.015 meq/g, 또는 0.015 내지 0.02 meq/g, 또는 0.02 내지 0.025 meq/g, 또는 0.025 내지 0.03 meq/g, 또는 0.03 내지 0.035 meq/g, 또는 0.035 내지 0.04 meq/g, 또는 0.04 내지 0.045 meq/g, 또는 0.045 내지 0.05 meq/g, 또는 0.05 내지 0.06 meq/g, 또는 0.06 내지 0.07 meq/g, 또는 0.07 내지 0.08 meq/g, 또는 0.08 내지 0.09 meq/g, 또는 0.09 내지 0.1 meq/g, 또는 0.1 내지 0.2 meq/g, 또는 0.2 내지 0.3 meq/g, 또는 0.3 내지 0.4 meq/g, 또는 0.4 내지 0.5 meq/g, 또는 0.5 내지 0.6 meq/g, 또는 0.6 내지 0.7 meq/g, 또는 0.7 내지 0.8 meq/g, 또는 0.8 내지 0.9 meq/g, 또는 0.9 내지 1 meq/g의 NH2 작용기 농도를 가질 수 있다. NH2 작용기의 농도는 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다. 이러한 적정은 예를 들어 하기 방식으로 수행될 수 있다: PEBA는 우선 80℃에서 m-크레졸에 용해된 다음, 말단 NH2 작용기는 과염소산 용액으로 적정된다.
TPU 및 PA 조성물
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 PA와 적어도 하나의 TPU 및 선택적으로 적어도 하나의 PEBA의 블렌드이다. "블렌드"라는 용어는 균질한 혼합물(거시적으로 균질한 혼합물, 즉 육안으로 균질한 혼합물)을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 조성물 내 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드의 양은 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 40 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 60 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 70 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 75 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 25 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드, 및 75 중량% 내지 98.5 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 80 중량% 내지 98 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 폴리아미드 및 TPU가 상기 범위로 존재할 때, 조성물의 탄성은 개선된다. 실시형태에서, 조성물은 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 5 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 95 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 또는 5 중량% 내지 10 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 90 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 또는 10 중량% 내지 15 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 85 중량% 내지 90 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 80 중량% 내지 85 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 또는 20 중량% 내지 25 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 75 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 또는 25 중량% 내지 30 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 70 중량% 내지 75 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 또는 30 중량% 내지 35 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 65 중량% 내지 70 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 또는 35 중량% 내지 40 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 60 중량% 내지 65 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 1 중량% 내지 40 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 10 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 15 중량% 내지 89 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 15 중량% 내지 89 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 35 중량% 내지 40 중량%의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 20 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%, 또는 90 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
조성물은 또한 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 하나의 PEBA를 유리하게는 0 중량% 내지 89 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 특히, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%, 또는 80 중량% 내지 89 중량%의 PEBA를 포함할 수 있다. 조성물에는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체가 없을 수 있다. PEBA의 양의 상기 범위는 각각 상기 언급된 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드의 양의 임의의 범위 및/또는 열가소성 폴리우레탄의 양의 임의의 범위와 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 내 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 어셈블리의 NH2 아민 작용기에 대한 우레탄 작용기의 몰비는 15 내지 350, 바람직하게는 25 내지 250, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 200일 수 있다. 아민 작용기 및 우레탄 작용기의 농도는 아래 논문에 기술된 조건에 따라 NMR에 의해 결정될 수 있다: "Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation", Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
본 발명에 따른 조성물은 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드, 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체로 구성될 수 있다.
대안적으로, 조성물은 바람직하게는 충격 변형제, 작용성 또는 비작용성 폴리올레핀, 코폴리에테르에스테르, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 공중합체, 폴리오르가노실록산, 가소제, 핵형성제, 윤활제, 이형제, 염료, 안료, 유기 또는 무기 충전제, 강화제, 난연제, UV 흡수제, 광학 증백제, 광 안정화제, 항산화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 유리하게는, 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 23℃에서 1,000 MPa 이하의 인장 계수를 갖는다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 23℃에서 800 MPa 이하,더 바람직하게는 500 MPa 이하의 인장 계수를 갖는다. 조성물의 인장 계수는 표준 ISO 527-1A에 따라 결정될 수 있다. 조성물의 23℃에서의 인장 계수는 20 내지 40 MPa, 또는 40 내지 60 MPa, 또는 60 내지 80 MPa, 또는 80 내지 100 MPa, 또는 100 내지 150 MPa, 또는 150 내지 200 MPa, 또는 200 내지 250 MPa, 또는 250 내지 300 MPa, 또는 300 내지 350 MPa, 또는 350 내지 400 MPa, 또는 400 내지 450 MPa, 또는 450 내지 500 MPa, 또는 500 내지 550 MPa, 또는 550 내지 600 MPa, 또는 600 내지 700 MPa, 또는 700 내지 800 MPa, 또는 800 내지 900 MPa, 또는 900 내지 1000 MPa일 수 있다.
바람직하게는, 총 가요성 블록(즉, 열가소성 폴리우레탄 및 PEBA의 가요성 블록, 후자가 존재하는 경우)의 중량은 TPU와 PEBA가 존재한다면 이의 총 중량을 기준으로 20% 내지 90%, 더 바람직하게는 40% 내지 80%, 더욱 더 바람직하게는 50% 내지 75%이다. 총 가요성 블록의 중량은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 결정될 수 있다.
유리하게는, 조성물은 23℃에서 0.18 이하, 바람직하게는 0.16 이하, 더 바람직하게는 0.14 이하의 tan δ를 갖는다. 23℃에서의 tan δ(또는 손실 계수(loss factor))는 동적 기계 분석(DMA)에 의해 23℃의 온도에서 측정된 탄성 계수(modulus of elasticity) E'에 대한 손실 계수 E"의 비율에 상응한다. 이는 2019년 표준 ISO 6721에 따라 측정될 수 있으며, 이러한 측정은 0.1%의 인장 변형률(tensile strain), 1 Hz의 주파수, 2℃/분의 가열 속도에서 수행된다. tan δ를 통해 조성물의 탄성 특성을 특징화할 수 있다: tan δ가 낮을수록 탄성 회복력은 크다. 조성물의 23℃에서의 tan δ는 0.04 내지 0.05, 또는 0.05 내지 0.06, 또는 0.06 내지 0.07, 또는 0.07 내지 0.08, 또는 0.08 내지 0.09, 또는 0.09 내지 0.10, 또는 0.10 내지 0.11, 또는 0.11 내지 0.12, 또는 0.12 내지 0.13, 또는 0.13 내지 0.14, 또는 0.14 내지 0.15, 또는 0.15 내지 0.16, 또는 0.16 내지 0.17, 또는 0.17 내지 0.18일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.18 이하의 밀도를 갖는다. 조성물의 밀도는 ISO 1183-1 표준에 따라 결정될 수 있다. 실시형태에서, 조성물은 1.00 내지 1.01, 또는 1.01 내지 1.02, 또는 1.02 내지 1.03, 또는 1.03 내지 1.04, 또는 1.04 내지 1.05, 또는 1.05 내지 1.06, 또는 1.06 내지 1.07, 또는 1.07 내지 1.08, 또는 1.08 내지 1.09, 또는 1.09 내지 1.10, 또는 1.10 내지 1.11, 또는 1.11 내지 1.12, 또는 1.12 내지 1.13, 또는 1.13 내지 1.14, 또는 1.14 내지 1.15, 또는 1.15 내지 1.16, 또는 1.16 내지 1.17, 또는 1.17 내지 1.18, 또는 1.18 내지 1.19, 또는 1.19 내지 1.2의 밀도를 가질 수 있다.
조성물은 바람직하게는 70 내지 98, 더 바람직하게는 75 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖는다. 경도 측정은 ISO 7619-1 표준에 따라 수행된다.
조성물은 유리하게는 과립 형태로 존재한다. 대안적으로, 이는 분말 형태일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 TPU 및 PA의 조성물은 우레아 작용기에 의해 적어도 일부의 열가소성 폴리에테르에 공유 결합된 적어도 일부의 폴리아미드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 0.001 meq/g 내지 0.1 meq/g, 바람직하게는 0.003 meq/g 내지 0.08 meq/g, 더 바람직하게는 0.005 meq/g 내지 0.05 meq/g의 우레아 작용기 농도를 갖는다. 우레아 작용기의 농도는 하기 논문에 기술된 조건에 따라 NMR에 의해 결정될 수 있다: "Reactivity of isocianates with urthans: Conditions for allophanate Formation", Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
바람직하게는, 우레아 작용기에 의해 적어도 일부의 열가소성 폴리우레탄에 공유 결합된 폴리아미드의 부분은 폴리아미드의 양을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 전구체의 반응에 의해 수득되는 조성물에 관한 것이다. 전술한 특징은 본 발명의 이러한 양태와 유사한 방식으로 적용될 수 있다. 따라서, 특히, 전술된 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄의 조성물 내 양은 각각 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드의 양 및 반응된 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 전구체의 양에 적용될 수 있다. 조성물은 유리하게는 23℃에서 1,000 MPa 이하의 인장 계수를 갖는다.
제조 방법
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
제1 유리한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 용융 상태의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드와 용융 상태의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 선택적으로 용융 상태의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 제조 방법은 특정 혼합 시간 및 온도 조건 하에 폴리아미드 일부의 아민 작용기와 TPU의 우레탄 작용기 사이에서 반응이 일어나게 하는 것을 가능하게 하며, 이는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄 사이의 상용성을 개선한다.
유리하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 혼합되는 용융 상태의 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드의 양은 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%이고, 혼합된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 양은 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 89 중량%이고, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 양은 0 중량% 내지 89 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량이다.
혼합은 내부 혼합기, 개방형 밀, 압출기, 예컨대 싱글-스크류 압출기 또는 역회전형(counter-rotating) 또는 동회전형(co-rotating) 트윈-스크류 압출기, 공혼련기(co-kneader), 예컨대 연속 공혼련기, 또는 교반 반응기와 같이 당업자에게 알려진 용융 상태의 플라스틱을 혼합, 혼련(kneading) 또는 압출하기 위한 임의의 장치에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 압출기 또는 공혼련기, 더 바람직하게는 압출기, 더욱 더 바람직하게는 트윈-스크류 압출기에서 일어난다.
바람직하게는, 혼합은 160℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 180℃ 내지 260℃의 온도에서 수행된다. 이러한 온도 범위는 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄 사이의 최적의 반응을 가능하게 하므로, 2개 중합체의 더 나은 상용성을 가능하게 한다.
유리하게는, 혼합은 30초 내지 15분, 바람직하게는 40초 내지 10분의 기간 동안 수행된다. 바람직하게는, 혼합은 교반하면서 수행된다. 이러한 혼합 조건은 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄 사이의 최적의 반응을 가능하게 하여 2개 중합체의 더 나은 상용성을 가능하게 한다.
아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 용융 블렌딩되기 전에 독립적으로 분말 또는 과립 형태일 수 있다.
혼합 단계는 용융 상태의 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 조성물의 다른 구성성분(예를 들어 첨가제)과 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
유리하게는, 제조 방법은 혼합물을 과립 또는 분말 형태로 형상화하는 단계를 포함한다.
혼합물이 분말로 형성되는 경우, 이는 먼저 과립으로 형성된 후, 과립은 분말로 분쇄되는 것이 바람직하다. 해머 밀, 핀 밀, 마모 디스크 밀 또는 충격 분류 밀과 같은 임의의 유형의 밀이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 혼합물은 과립으로 형성된다.
또 다른 유리한 변형에 따르면, 조성물은 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄의 합성 동안 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 도입함으로써 제조될 수 있다. 이러한 제조 방법에서, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드, 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 선택적으로 또 다른 이소시아네이트-반응성 화합물, 바람직하게는 전술한 바와 같은 폴리올 및/또는 전술한 바와 같은 사슬연장제에 더하여 이소시아네이트-반응성 화합물(위의 "열가소성 폴리우레탄(TPU)" 섹션에 설명된 바와 같음)로서 사용된다.
따라서, 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 열가소성 폴리우레탄의 전구체(즉, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 선택적으로 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물 및 선택적으로 적어도 하나의 사슬연장제)를 반응기에 도입하는 단계;
- 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드를 반응기에 도입하는 단계;
- 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 반응기에 도입하는 단계;
- 반응기에서 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드(그리고 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체)의 존재 하에 열가소성 폴리우레탄을 합성하여 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드(및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체)의 조성물을 수득하는 단계.
이러한 제조 방법은 열가소성 폴리우레탄 합성 동안 폴리아미드의 NH2 아민 작용기 일부와 폴리이소시아네이트 일부의 이소시아네이트 작용기의 반응을 가능하게 하여, 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄 사이에서 공유 결합의 형성을 유발하고, 이는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄 사이의 상용성을 개선한다.
유리하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 반응기에 도입되는 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드의 양은 1 중량% 내지 30 중량%이고, 반응기에 도입되는 열가소성 폴리우레탄의 양은 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 89 중량%이고, 반응기에 도입되는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 양은 0 중량% 내지 89 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%이다.
열가소성 폴리우레탄 전구체를 도입하는 단계, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드를 도입하는 단계 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 도입하는 단계는 동시에 또는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 특히 전술된 바와 같은 촉매가 또한 반응기에 도입될 수 있다.
반응기는 회분식 반응기, 교반 반응기, 정적 혼합기, 내부 혼합기, 개방형 밀, 압출기, 예컨대 싱글-스크류 압출기 또는 역회전 또는 동회전 트윈-스크류 압출기, 연속 공혼련기 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 압출기, 더 바람직하게는 트윈-스크류 압출기이다.
바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계(아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 존재 하에)는 160℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 270℃의 온도에서 수행된다. 이들 온도 범위는 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄 사이의 최적의 반응을 가능하게 하므로 2개 중합체의 더 나은 상용성을 가능하게 한다.
방법은 하나 이상의 첨가제를 반응기에 도입하고, 이를 반응기에서 열가소성 폴리우레탄, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드, 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제조 방법은 조성물을 과립 또는 분말 형태, 더 바람직하게는 과립 형태로 형상화하는 단계를 포함한다. 조성물은 제조 방법의 제1 변형과 관련하여 전술된 방식으로 분말로 형성될 수 있다.
이들 제조 방법에서, 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와 관련하여 전술된 모든 특성(특히 이의 성질, 이의 양 등)이 유사한 방식으로 적용될 수 있다.
일반적으로, 조성물을 제조하는 동안, 23℃에서 조성물의 인장 계수를 감소시키는 것이 가능하다:
- TPU(및/또는 존재한다면 PEBA)의 가요성 블록의 수-평균 몰 질량을 증가시킴으로써;
- 더 낮은 인장 계수를 갖는 물질을 TPU(및/또는 존재한다면 PEBA)의 가요성 블록으로서 사용함으로써;
- TPU(및/또는 존재한다면 PEBA)의 가요성 블록과 비교하여 강성 블록의 중량비를 줄임으로써;
- 아민 사슬 말단을 포함하는 PA의 적어도 일부와 TPU의 적어도 일부 사이의 반응을 유도함으로써.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 제조 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 전술된 특징, 특히 "TPU 및 PA 조성물" 섹션에서 기술된 특징은 본 조성물과 유사한 방식으로 적용될 수 있다.
적용
본 발명에 따른 조성물은 스포츠 신발 밑창, 스키 신발, 중창, 깔창 또는 다른 작용성 밑창 부품과 같은 스포츠 장비를 밑창의 다양한 부분(예를 들어 뒤꿈치 또는 아치), 또는 신발 갑피의 구조에 보강재 또는 삽입물 형태의 신발 갑피 부품, 또는 보호 장치 형태의 신발 갑피 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
이는 또한 공, 스포츠 장갑(예를 들어 축구 장갑), 골프공 부품, 라켓, 보호 요소(재킷, 헬멧 내부 부품, 쉘 등)을 생산하는 데 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 다양한 부품을 생산하는 데 사용될 수 있다:
- 광학 산업: 안경테의 부품, 코 패드 또는 노즈피스, 안경테의 보호 요소; 이는 본 발명의 조성물이 부드럽고 매끄러운 감촉을 갖고, 오버몰딩에 의해 폴리아미드, 더 구체적으로는 투명 폴리아미드에 잘 접착되고, 피지에 저항성이 있기 때문임;
- 자동차 산업: 실내 장식 요소; 이는 본 발명의 조성물이 부드러운 감촉, 우수한 촉각 특성을 갖고, 오버몰딩에 의해 완벽하게 접착되고, 피지 저항성과 내마모성을 갖기 때문임;
- 제조 산업: 전송 또는 컨베이어 벨트, 무음 기어; 이는 본 발명의 조성물이 내열성, 내마모성 및 오버몰딩 가공이 용이하기 때문임;
- 의료 부문: 패치, 바이오피드백 패치, 약물 전달 시스템, 센서, 카테터;
- 전자 산업 분야: 헤드셋 부품, 이어폰, Bluetooth® 주얼리 및 시계, 디스플레이 화면, 연결된 시계, 연결된 안경, 대화형 게임 부품 및 장치, GPS, 연결된 신발, 생체활성 모니터 및 센서, 대화형 벨트 및 팔찌, 어린이 또는 애완동물 추적기, 포켓 스캐너 또는 팜탑, 위치 센서, 추적기 또는 비전 장치;
- 운송 산업: 철도 타이 패드(tie pad);
- 장난감 산업에서;
- 보석 산업: 시계줄.
전술된 바와 같은 조성물로 구성된 물품 또는 성분은 사출 성형에 의해 생산될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
하기 중합체가 사용되었다:
- TPU: 4,4'-MDI 및 1,6-HDO(1,6-헥산디올)에 기초한 강성 블록 및 아디프산 및 부탄디올에 기초한 폴리에스테르 가요성 블록을 갖는 TPU, 이때 쇼어 A 경도 95.
PA 번호 1: 분자당 평균 하나의 아민 사슬 말단을 함유하고 0.476 meq/g의 NH2 작용기 농도를 갖는 폴리아미드 11.
PA 번호 2: 아민 사슬 말단을 포함하고 0.305 meq/g의 NH2 작용기 농도를 갖는 폴리아미드 6/6.6/12(중량 기준으로 40/25/35).
PEBA 번호 1: 수-평균 몰 질량이 1,000 g/mol인 PA 11의 강성 블록과 수-평균 몰 질량이 1,000 g/mol인 PTMG 블록을 포함하는 PEBA 공중합체.
PEBA 번호 2: 수-평균 몰 질량이 4,000 g/mol인 PA 11의 강성 블록과 수-평균 몰 질량이 1,000 g/mol인 PTMG의 가요성 블록을 포함하는 PEBA 공중합체.
다양한 조성물을 제조하였다. 성분의 양은 아래 표에서 중량 백분율로 표시되어 있다.
| 조성물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| TPU | 85 | 45 | 40 | 35 | 45 |
| PA 번호 1 | 15 | 10 | 20 | 30 | |
| PA 번호 2 | 10 | ||||
| PEBA 번호 1 | 45 | 40 | 35 | 45 | |
| PEBA 번호 2 |
| 조성물 번호 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| TPU | 40 | 35 | 40 | 100 | 50 | 50 |
| PA 번호 1 | 20 | |||||
| PA 번호 2 | 20 | 30 | ||||
| PEBA 번호 1 | 40 | 35 | 50 | |||
| PEBA 번호 2 | 40 | 50 |
위의 모든 조성물은 18 mm ZSK 트윈-스크류 압출기(Coperion)를 사용하여 생산되었다. 배럴의 온도는 210℃로 설정되었고, 스크류 속도는 280 rpm이고, 처리량은 8 kg/h였다.
그 후에, 0.04% 미만의 수분 함량을 달성하기 위해 조성물을 80℃에서 감압 하에 건조시켰다.
1A 테스트 표본(ISO 527에 따름) 및 2 mm 시트를 연마되지 않은 몰드를 사용하여 Battenfeld BA800 CDC 프레스를 사용하여 사출 성형에 의해 생산하였다. 주입 동안 하기 매개변수가 적용되었다:
- 배럴 온도: 180℃.
- 노즐 온도: 200℃.
- 몰드 온도: 30℃.
- 사이클 시간: 60초.
조성물 번호 1 내지 번호 8은 본 발명에 따른 조성물이고, 조성물 번호 9, 번호 10 및 번호 11은 비교 조성물이었다.
이들 조성물의 다양한 특성을 평가하였다:
- 23℃에서의 인장 계수: 표준 ISO 527-1A에 따라 측정됨;
- 23℃에서 50% 변형률에서의 응력: 표준 ISO 527-1A에 따라 측정됨;
- 23℃에서의 파단 연신율: 표준 ISO 527-1A에 따라 측정됨;
- 23℃에서의 파단 응력: 표준 ISO 527-1A에 따라 측정됨;
- 23℃에서의 밀도: 표준 ISO 1183-1에 따라 측정됨;
- 23℃에서의 쇼어 A 경도: 표준 ISO 7619-1에 따라 3초 후에 측정됨;
- 23℃에서의 tan δ: 2019년 표준 ISO 6721에 따라 0.1%의 인장 변형률, 1 Hz의 주파수, 2℃/분의 가열 속도에서 측정됨.
이러한 모든 평가는 건조(조건화되지 않은) 테스트 표본에서 수행되었다.
결과는 아래 표에 제시되어 있다.
| 조성물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 탄성 계수 (MPa) | 296.0 | 179.4 | 257.0 | 453.6 | 81.5 |
| 50% 변형률 (MPa) | 12.8 | 10.7 | 12.5 | - | 8.5 |
| 파단 연신율 (%) | 284.2 | 591.8 | 210.8 | 16.6 | 615.0 |
| 파단 응력 (%) | 15.8 | 22.2 | 12.0 | 16.0 | 25.0 |
| 밀도 | 1.169 | 1.097 | 1.090 | 1.082 | 1.096 |
| 쇼어 A 경도 | 97 | 95 | 95 | 96 | 95 |
| 23℃에서의 tan δ | 0.080 | 0.068 | 0.056 | 0.044 | 0.082 |
| 조성물 번호 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 탄성 계수 (MPa) | 89.2 | 121.2 | 362.6 | 115.8 | 69.8 | 185.4 |
| 50% 변형률 (MPa) | 8.3 | 8.2 | 19.7 | 9.7 | 7.7 | 15.1 |
| 파단 연신율 (%) | 446.4 | 421.0 | 431.6 | 635.2 | 750.3 | 520.2 |
| 파단 응력 (%) | 21.0 | 20.1 | 26.6 | 55.1 | 41.0 | 40.4 |
| 밀도 | 1.088 | 1.082 | 1.094 | 1.203 | 1.103 | 1.104 |
| 쇼어 A 경도 | 95 | 95 | 96 | 94 | 93 | 95 |
| 23℃에서의 tan δ | 0.069 | 0.051 | 0.10 | 0.18 | 0.099 | 0.14 |
조성물 번호 1은 조성물 번호 9에 비해 tanδ가 훨씬 낮은 것으로 확인되었다. 유사하게, 조성물 번호 2, 번호 3 및 번호 4는 조성물 번호 10에 비해 손실 계수(tan δ)가 낮고, 조성물 번호 8은 조성물 번호 11보다 손실 계수(tanδ)가 낮았다. 따라서, NH2 사슬 말단을 갖는 폴리아미드를 첨가하면 조성물의 탄성을 증가시킬 수 있었다.
또한, 조성물에 NH2 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 외에 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체가 존재하면 더 낮은 밀도를 달성할 수 있었다.
또한, PA 번호 2보다 더 큰 NH2 작용기 농도를 갖는 PA 번호 1을 포함하는 조성물은 PA 번호 2를 포함하는 조성물보다 더 낮은 tan δ를 갖는(따라서 더 탄성임) 것으로 관찰되었다.
Claims (17)
- - 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 및
- 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드
를 포함하는 조성물로서,
상기 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물인, 조성물. - 하기의 반응에 의해 수득되는 조성물로서,
- 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 전구체, 및
- 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드,
상기 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물인, 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
적어도 일부의 폴리아미드는 우레아 작용기에 의해 적어도 일부의 열가소성 폴리우레탄에 공유 결합되고,
조성물 내 우레아 작용기의 농도는 0.001 meq/g 내지 0.1 meq/g, 더 바람직하게는 0.003 meq/g 내지 0.08 meq/g, 더 바람직하게는 0.005 meq/g 내지 0.05 meq/g인, 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드는 0.02 meq/g 내지 2.0 meq/g, 바람직하게는 0.04 meq/g 내지 1.5 meq/g의 NH2 아민 작용기 농도를 갖는, 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
23℃에서 1,000 MPa 이하, 바람직하게는 800 MPa 이하의 인장 계수(tensile modulus)를 갖는, 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 10 및/또는 폴리아미드 12 블록으로부터 선택되며, 그리고/또는 상기 공중합체의 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리테트라하이드로푸란 블록인, 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 조성물:
- 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 89 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄,
- 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의, 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드, 및
- 0 중량% 내지 89 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%의, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
23℃에서 0.18 이하, 바람직하게는 0.16 이하의 tan δ를 갖는, 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 1,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 40,000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는, 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 폴리우레탄은 강성(rigid) 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체이고,
- 가요성 블록은 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록 및 이들의 조합으로부터 선택되며; 바람직하게는, 가요성 블록은 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 폴리테트라하이드로푸란 블록, 폴리프로필렌 글리콜 블록 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 블록이며; 및/또는
- 강성 블록은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트로부터 유래된 단위, 바람직하게는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올로부터 선택된 적어도 하나의 사슬연장제(chain extender)로부터 유래된 단위를 포함하는, 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 10, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 10.10, 폴리아미드 10.12 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드는 0.002 meq/g 내지 0.2 meq/g, 바람직하게는 0.005 meq/g 내지 0.1 meq/g, 더 바람직하게는 0.01 meq/g 내지 0.08 meq/g의 COOH 작용기 농도를 갖는, 조성물. - 하기 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
- 바람직하게는 압출기에서, 용융 상태의 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드, 용융 상태의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 및 선택적으로 용융 상태의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 혼합하는 단계로서, 상기 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물인, 단계; 및
- 선택적으로, 혼합물을 과립 또는 분말 형태로 형상화하는 단계. - 하기 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
- 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 전구체를 반응기, 바람직하게는 압출기에 도입하는 단계;
- 아민 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 및 선택적으로 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드는 아미노산 또는 아미노카르복실산, 락탐, 및 지방족 디아민과 디카르복실산 사이의 반응으로부터 유래된 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응 생성물인, 단계;
- 반응기에서 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드의 존재 하에 열가소성 폴리우레탄을 합성하여, 열가소성 폴리우레탄과 폴리아미드로 제조된 조성물을 수득하는 단계;
- 선택적으로, 조성물을 과립 또는 분말 형태로 형상화하는 단계. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 이루어진 적어도 하나의 요소로 구성되거나 이를 포함하는 물품으로서,
상기 물품은 바람직하게는 스포츠 신발 밑창, 크거나 작은 공, 장갑, 개인 보호 장비, 타이 패드(tie pad), 자동차 부품, 구조 부품, 광학 장비 부품, 전기 및 전자 장비 부품, 시계줄, 장난감, 의료 장비, 예컨대 카테터, 전송 또는 컨베이어 벨트, 기어 및 생산 라인 컨베이어 벨트로부터 선택되는, 물품. - 하기 단계를 포함하는 제16항에 따른 물품의 제조 방법:
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 공급하는 단계; 및
- 상기 조성물을 사출 성형하는 단계.
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