JP5741139B2 - ポリウレタン樹脂組成物及びその組成物を含む耐衝撃性成形品 - Google Patents
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Description
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタンとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。
ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び/又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、m−又はp−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを用いることができ、これらのポリイソシアネートの1種または2種以上を用いることができる。それらのうちでも4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類;ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類;アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを1種または2種以上用いることができる。これらのなかでも、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、1,4−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーは、ポリエーテルアミドエラストマー(X)を50重量%以上含んでおり、70重量%以上含んでいることが好ましく、90重量%以上含んでいることがより好ましい。ポリエーテルアミドエラストマー(X)が50重量%より少ない場合は、ポリエーテルアミドエラストマーの特性が発現し難いという点で好ましくない。
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、ポリエーテルアミドエラストマー(X)は、下記式(1)で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物(A)、下記式(2)で表わされるジカルボン酸化合物(B)、並びに下記式(3)及び(4)のうち少なくとも1つで表わされるポリアミド形成性モノマー(C)を重合して得られる重合体である。
本発明に使用するトリブロックポリエーテルジアミン化合物(A)は、下記式(1)で表されるXYX型トリブロックポリエーテルジアミン化合物であり、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
本発明に使用するジカルボン酸化合物(B)は、下記式(2)で表される化合物である。
本発明に使用するポリアミド形成性モノマー(C)は、下記式(3)で表されるアミノカルボン酸化合物及び下記式(4)で表されるラクタム化合物のうち少なくとも1つである。
ポリエーテルアミドエラストマー(X)の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー(C)、トリブロックポリエーテルジアミン化合物(A)及びジカルボン酸化合物(B)の三成分を、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー(C)、トリブロックポリエーテルジアミン化合物(A)及びジカルボン酸化合物(B)の三成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマー(C)とジカルボン酸化合物(B)の二成分を先に重合させ、ついで、トリブロックポリエーテルジアミン化合物(A)を重合させる方法も利用できる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が1.2〜2.0(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、衝撃強度等の機械的特性に優れているため、射出成形や押出成形等の耐衝撃性成形品に使用することができる。
ASTM D2240に準拠してショアDを測定した。値が高いほど硬い性質を持つ。
分散性は電子顕微鏡(走査型電子顕微鏡 SEM)を用いて判断した。
キシレンを用いてPAEを溶解した後、倍率5000倍で測定を行った。
目視にて確認を行った。
ソフトウェア『画像解析A像くん』(旭化成エンジニアリング社製)の粒径解析モードを使用した。粒径解析モードでは、平均粒径、最小粒径及び最大粒径(μm)が算出出来るだけでなく、円相当径から計算された分散粒径面積(μm2)及び面積比率も同時に算出される。
以下に示す(1)〜(3)の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
(1)引張り試験(降伏応力、降伏ひずみ、引張り強さ、引張りひずみ):ISO527−1.2に記載のISO TypeA(試験部:厚さ×幅×長さ=4×10×80mm)の試験片をISO527−1.2に準拠して測定した。試験片引張り速度は50mm/minで行った。
(2)引張り試験(引張り弾性率):ISO527−1.2に準拠して、試験速度1mm/minで行った。
(3)衝撃強度(シャルピー):ISO179/ 1eAに準拠して、23℃で測定した。
次に、ポリエーテルアミドエラストマー(PAE)の製造例を以下に示す。
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に12−アミノドデカン酸(ADA)(宇部興産(株)製)25.500g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製:XTJ−542、全アミン:1.965meq/g)1.824g、ポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製:ジェファーミンD−400、全アミン:4.43meq/g)1.824g及びアジピン酸(AA)0.852gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は、白色のポリマーであり、ηr=2.01、[COOH]=3.25×10−5eq/g、[NH2]=3.83×10−5eq/g、Mn=28200、Tm=175℃、Tc=138℃であった。ポリマー組成は、PA12/XTJ−542/D−400/AA=84.9/6.2/6.0/2.9(重量%)(ただし、PA12、XTJ−542、D−400及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、D−400はポリオキシプロピレンジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す。)であった。
製造例1で得られたPAEのペレット15重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン(BASFジャパン(株)製:エラストランHM76D)85重量部をタンブラーに入れ、15分間ドライブレンドすることで、実施例1に係るポリウレタン樹脂組成物を得た。
得られたポリウレタン樹脂組成物について射出成形をすることで、実施例1に係る成形品を作製した。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表1に示す。また、組成物の分散粒径面積及び面積比率をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表2に示す。
製造例1で得られたPAEのペレット30重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン(HM76D)70重量部とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る成形品を得た。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表1に示す。また、組成物の分散粒径面積及び面積比率をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表2に示す。
製造例1で得られたPAEのペレット35重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン(HM76D)65重量部とした以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る成形品を得た。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表1に示す。また、組成物の分散粒径面積及び面積比率をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表2に示す。
製造例1で得られたPAEの代わりに熱可塑性ポリウレタン(BASFジャパン(株)製:ET867D50)15重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る成形品を得た。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表1に示す。
製造例1で得られたPAEの代わりにポリエーテルエステルアミドエラストマー(アルケマ(株)製:Pebax7033)15重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2に係る成形品を得た。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表1に示す。また、組成物の分散粒径面積及び面積比率をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表2に示す。
Claims (4)
- 熱可塑性ポリウレタンと、下記式(1)で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物(A)、アジピン酸(B)、並びに下記式(3)及び(4)のうち少なくとも1つで表わされるポリアミド形成性モノマー(C)を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマー(X)を50重量%以上含むポリアミド系エラストマーとを含み、前記熱可塑性ポリウレタン中の分散粒径面積が0.10μm2以下の前記ポリアミド系エラストマーの面積比率が95%以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリウレタン中のポリアミド系エラストマーの最大粒径が1.0μm未満であることを特徴とする請求項1記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリウレタン50〜90重量%と、ポリアミド系エラストマー10〜50重量%とを含むことを特徴とする請求項1又は2記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1乃至3いずれか記載のポリウレタン樹脂組成物を含む耐衝撃性成形品。
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