DE112005001163T5 - Verbund-Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Verbund-Formkörper, der umfasst
(Ia) ein Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und
(IIa) ein Harzelement, das mit dem Harzelement (Ia) direkt verbunden ist und ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst,
wobei das Harz der Polyamid-Reihe ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das ein Polyether-Segment (A) enthält, das mindestens eine endständige Imino-Gruppe aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen geformten Verbundmaterial-Körper (Verbund-Formkörper), in dem ein Harz-Element, das ein spezifisches Harz der Polyamid-Reihe umfasst, mit einem Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, ohne Verwendung eines Klebstoffes verbunden ist unter Bildung eines einstückigen Formkörpers, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Stand der Technik
  • Zur Verbesserung des Designs oder des dekorativen Aussehens oder um ihnen ausgezeichnete Griff- oder Struktur-Eigenschaften (beispielsweise eine weiche Struktur) zu verleihen, wurden bereits Verbundmaterialien (Verbund-Formkörper) vorgeschlagen, die aus einer Kombination einer Vielzahl von Harzen, die jeweils eine unterschiedliche Härte aufweisen, geformt sind, wie z.B. ein Verbund-Formkörper, bei dem mindestens ein Teil eines Harz-Formkörpers mit einem thermoplastischen Elastomer beschichtet ist. Ein solcher Verbund-Formkörper wird in der Regel hergestellt durch haftendes Verbinden (Verkleben) einer Vielzahl von Formkörper-Elementen miteinander unter Verwendung eines Klebstoffes. So ist beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 267585/1996 (JP-8-267585A) (Pa tent-Dokument 1) ein Harz-Formkörper beschrieben, in dem eine Vielzahl von Harz-Formkörpern, die aus einem Polyamid-Harz oder anderen Harzen hergestellt sind, haftend miteinander verbunden (verklebt) sind unter Verwendung eines Oberflächenbehandlungsmittels, z.B. eines Urethan-Polymers oder eines Urethan-Klebstoffes. Ein solches Verfahren, bei dem ein Klebstoff verwendet wird, ist aber nicht nur unwirtschaftlich wegen der komplizierten Verfahrensstufen, sondern führt auch zu Problemen, wie z.B. zu einer Umweltverschmutzung durch ein organisches Lösungsmittel oder andere.
  • Andererseits wurde vom Standpunkt der Rationalisierung der Herstellungsprozesse oder des Umweltschutzes aus betrachtet bisher ein Verfahren zum thermischen Verschweißen einer Vielzahl von Formelementen angewendet. Der durch das thermische Verschweißen erhaltene Verbund-Formkörper wird in der Regel hergestellt unter Anwendung eines Formverfahrens, beispielsweise eines Zwei-Farben (oder Überformungs)- oder Insert-Formverfahrens in vielen Fällen. Die Kombination von unterschiedlichen Materialien, die einem thermischen Verschweißen unterworfen werden, unterliegt jedoch signifikanten Beschränkungen. Darüber hinaus ist es nicht leicht, Formbedingungen zu schaffen, die eine ausreichende Bindungsfestigkeit gewährleisten.
  • Deshalb wird zusätzlich zu der thermischen Verschweißung der geschmolzene Teil verstärkt durch Kombination mit der Anwendung eines Verfahrens zur Erzeugung einer konkav-konvexen Stelle (oder Teils) in dem Verbund-Bereich des geformten Elements, für die Erzielung einer mechanischen Bindung oder es werden ein Verfahren zum Aufbringen einer Primerschicht oder dgl. auf den Bindungsteil (oder Fusionierungs-Teil) oder andere Verfahren angewendet. Bei einem solchen Verfahren wird jedoch der Verbund-Formkörper in Bezug auf seine Biegeeigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert). Beispielsweise führt eine gehärtete Primer-Schicht leicht zur Entstehung eines Risses beim Biegen. Darüber hinaus wird durch das Herstellungsverfahren die Struktur des geformten Elements kompliziert, was zu einer Erhöhung der Anzahl der Herstellungsstufen führt.
  • Um diese Probleme zu lösen, hat man versucht, ein thermoplastisches Polyurethan als Material für ein Harzelement zu verwenden, das einen Verbund-Formkörper aufbaut. Das thermoplastische Polyurethan selbst weist eine sehr gute Haftfestigkeit auf. So wird beispielsweise bei der Verwendung für Schuhe ein plastischer Verbund-Formkörper, der ein Polyamid-Harz und ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, in der Praxis als Schuhsohle verwendet. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 505333/1996 (JP-8-505333A) (Patent-Dokument 2) ist angegeben, dass eine leichtere Schuhsohle erhalten wird durch Einsetzen oder Einlegen eines Formkörpers aus einem thermoplastischen Harz, beispielsweise einem Polyetheramid, einem Polyetherester oder einem Polyurethan, in eine Form, durch Spritzgießen eines Polyamid-Elastomers, das ein Schäumungsmittel enthält, in die Form und haftendes Verbinden des thermoplastischen Harz-Formkörpers (ein Nicht-Leichtgewicht-Kunststoff) mit dem Elastomer (ein thermoplastisches Elastomer mit einem geringen Gewicht).
  • Für eine solche Verwendung als Schuhsohle ist es bevorzugt, ein Element zu verwenden, das besteht aus einem thermoplastischen Polyurethan-Harz mit einer ausgezeichneten Flexibilität, um die Flexibilität der gesamten Schuhsohle zu gewährleisten. Darüber hinaus wird häufig als Gegenstück zu dem Polyurethanharz ein Element, bestehend aus einem Polyamid-Elastomer mit einer ausgezeichneten Flexibilität, ausgewählt. In dem Compoundier-Verfahren werden beide Elemente im Allgemeinen beim Formen einem thermischen Verschweißen unterworfen. In diesen Fällen wird ein Polyamid-Elastomer, das besteht aus einem Polyamid-Block-Copolymer mit einem Polyether-Segment in seinem Molekül, kombiniert mit dem thermoplastischen Polyurethan, das ein Polyether-Segment in seinem Molekül aufweist. Durch die Affinität zwischen den Polyether-Segmenten, die beiden Harzen gemeinsam sind, wird ein relativ leichtes thermisches Verschweißen zwischen beiden erreicht.
  • Bei diesem Verfahren ist jedoch der Umgang mit dem Wassergehalt der Materialien beim Formverfahren (in der Regel durch Spritzgießen) schwierig und durch die Feuchtigkeits-Absorption des Materials wird die Bindungsfestigkeit dazwischen signifikant vermindert. Außerdem wird die Bindungsfestigkeit auch stark beeinflusst durch die Temperatur des Harzes bei dem Formverfahren. Im Falle des Insert(Einlage)-Formens der Elemente ist es möglich, dass das Element, das aus dem Polyurethanharz besteht, eingelegt wird, woran sich das Einspritzen des Polyamid-Elastomers anschließt (Überformen des Polyamid-Elastomers). Im umgekehrten Fall ist eine ausreichende Haftfestigkeit jedoch nicht erzielbar. Das Polyamid-Elastomer weist eine hohe Wärmebeständigkeit auf und kann beim Spritzgießen auf eine ausreichend hohe Temperatur (beispielsweise 250°C) erhitzt werden, das Polyurethan kann jedoch wegen seiner geringen Wärmebeständigkeit nur auf bis zu etwa 200°C erhitzt werden. Der Grund dafür ist der, dass der Schmelzpunkt des Polyamid-Elastomers im Allgemeinen höher ist als derjenige des Polyurethan-Elastomers. Daher tritt bei der oben genannten Kombination das Problem auf, dass man gezwungen ist, wirtschaftlich nachteilige Mehrfarben-Form-Vorrichtungen zu verwenden.
  • Da, wie oben angegeben, die Bindung dieser Kombination von der Affinität zwischen den Polyether-Segmenten abhängt, die beiden Harzen gemeinsam sind, ist es außerdem sehr schwierig, ein Polyurethan mit einem geringen Gehalt an dem Polyether-Segment, insbesondere ein kostengünstiges Polyurethan der Polyester-Reihe, mit einem Polyamid-Elastomer zu kombinieren, und deshalb bleiben kommerziell nachteilige Faktoren weiterhin bestehen.
    Patent-Dokument 1: JP-8-267585 A
    Patent-Dokument 2: JP-8-505333 A
  • Beschreibung der Erfindung
  • Probleme, die durch die Erfindung zu lösen sind
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Verbund-Formkörper zur Verfügung zu stellen, in dem ein Harzelement, das ein extensives thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, direkt und fest verbunden ist mit einem Harzelement, das ein flexibles Harz der Polyamid-Reihe umfasst, ohne dass ein Klebstoff verwendet wird.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Formkörpers anzugeben, bei dem ein Harzelement, das ein flexibles Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und ein Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, auf höchst rationelle (wirtschaftliche) Weise durch thermisches Verschweißen fest miteinander verbunden werden, ohne dass komplizierte Herstellungsstufen durchlaufen werden müssen.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Ziele zu erreichen, und schließlich wurde gefunden, dass die Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe, das als eine Hauptkomponente ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das ein spezifisches Polyether-Segment aufweist, eine hohe und stabile Bindungsfestigkeit zwischen dem Harz der Polyamid-Reihe und einem breiten Bereich von Materialien der Polyurethan-Reihe ergibt und dass ein Verbund-Formkörper, der als Schuhteil, als Walze (Rolle) für industrielle Instrumente oder für andere Elemente verwendbar ist, auf technisch vorteilhafte Weise unter Anwendung eines rationellen und wirtschaftlichen Verfahrens hergestellt werden kann. Die Erfindung beruht auf den oben genannten Erkenntnissen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbund-Formkörper, bei dem es sich um einen Verbund-Formkörper handelt, der umfasst
    • (Ia) ein Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und
    • (IIa) ein Harzelement, das mit dem Harzelement (Ia) direkt verbunden (vereinigt) ist und ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst,
    wobei das Harz der Polyamid-Reihe umfasst ein Polyamid-Block-Copolymer, das ein Polyether-Segment (A) enthält, das mindestens eine endständige Imino-Gruppe aufweist (oder das eine Iminogruppe an mindestens einem Ende aufweist). Das Polyamid-Block-Copolymer kann ein Polyamid-Elastomer umfassen. Darüber hinaus kann das Polyether-Segment (A) beispielsweise ein Polyether-Segment sein, bei dem es sich um ein Kondensat (ein Kondensationsprodukt) eines Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eines geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen aliphatischen Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eines geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen aliphatischen Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen) handelt, das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist. Darüber hinaus kann das Polyether-Segment (A) eine verzweigte Kette mit einer freien Aminogruppe aufweisen. Der Mengenanteil des Polyether-Segments (A) in dem Polyamid-Block-Copolymer (dem Gesamt-Polyamid) kann beispielsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% (vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 25 bis 70 Gew.-%) betragen. Außerdem kann das Harz der Polyamid-Reihe eine freie Aminogruppe in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 10 mmol/kg, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 20 mmol/kg und besonders bevorzugt von nicht weniger als etwa 30 mmol/kg (beispielsweise etwa 45 mmol/kg), aufweisen oder es kann eine Harzzusammensetzung sein, die ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, welches das Polyether-Segment (A) enthält. Eine solche Harzzusammensetzung der Polyamid-Reihe kann beispielsweise sein eine Harzzusammensetzung, die umfasst sowohl das Polyamid-Block-Copolymer, welches das Polyether-Segment (A) enthält, als auch eine Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist. Die Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist, kann mindestens einen Vertreter umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Monoamin, einem Polyamin, einem Polamid-Oligomer und einem Harz der Polyamid-Reihe. Darüber hinaus kann der Mengenanteil der Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung, beispielsweise etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Gew.-% (z.B. etwa 1 bis 8 Gew.-%) betragen.
  • Das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe kann üblicherweise ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer umfassen. Darüber hinaus kann das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe ein Polyesterpolyurethan, das aus einem Polyesterdiol erhältlich ist, umfassen. Ein solches thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe kann beispielsweise umfassen mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Polyether-urethan-Elastomer, einem Polyesterether-urethan-Elastomer und einem Polycarbonat-urethan-Elastomer. Der erfin dungsgemäße Verbund-Formkörper eignet sich für eine Vielzahl von Elementen, er kann beispielsweise ein Element (Teil) eines Schuhs oder einer Walze (Rolle) sein.
  • Der Verbund-Formkörper kann hergestellt werden beispielsweise durch Erhitzen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe, die besteht aus (i) dem Harz der Polyamid-Reihe oder einem Harzelement daraus (Ia) und (ii) dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe oder einem Harzelement daraus (IIa), um das Erstere (i) mit dem Letzteren (ii) zu verbinden. Insbesondere kann das Verfahren umfassen (a) das Erhitzen des thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe, um es zum Schmelzen zu bringen, wobei man das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe im geschmolzenen Zustand (fusioniert oder geschmolzen) mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt bringt, das umfasst das Harz der Polyamid-Reihe, um beide Harze miteinander zu verbinden, (b) das Erhitzen des Harzes der Polyamid-Reihe, um es zum Schmelzen zu bringen, wobei man das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand (fusioniert oder geschmolzen) mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt bringt, das umfasst das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe, um das Harz der Polyamid-Reihe mit dem thermoplastischen Harzelement der Polyurethan-Reihe zu verbinden, oder (c) das Erhitzen sowohl des Harzes der Polyamid-Reihe als auch des thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe, um sie zum Schmelzen zu bringen, wobei man das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe im geschmolzenen Zustand in Kontakt bringt, um beide Harze miteinander zu verbinden. Außerdem können das Harz der Polyamid-Reihe und das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe in dem Formverfahren miteinander verbunden werden durch Anwendung eines Formverfahrens, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Warmpress-Formen, einem Vakuumformen, einem Spritzgießen, einem Extrusionsformen und einem Blasformen.
  • Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Harz" umfasst auch eine "Harzzusammensetzung". Darüber hinaus steht der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "haftendes Verbinden (oder Verkleben)" für ein Verfahren zum Compoundieren einer Vielzahl von Elementen mittels eines Klebstof fes, der Ausdruck "Verbinden (oder Vereinigen)" steht für ein Verfahren zum Compoundieren einer Vielzahl von Elementen ohne Verwendung eines Klebstoffes und beide Ausdrücke sind voneinander zu unterscheiden. Bei dem "Verschweißen (oder thermischen Verschweißen oder Fusionieren)" handelt es sich um eine Ausführungsform des Verbindens.
  • Effekte der Erfindung
  • Da erfindungsgemäß ein spezifisches Harz der Polyamid-Reihe mit einem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe kombiniert wird, kann ein Harzelement, das ein extensives thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, direkt und fest verbunden oder vereinigt werden mit einem Harzelement, das ein flexibles Harz der Polyamid-Reihe umfasst, ohne dass ein Klebstoff verwendet wird. Deshalb wird selbst dann, wenn Elemente verwendet werden, die voneinander verschiedene Eigenschaften aufweisen, d.h. wenn das Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und das Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, verwendet werden, sind diese Harzelemente direkt und fest miteinander verbindbar oder vereinigbar ohne Verwendung eines Klebstoffes. Darüber hinaus kann auf eine höchst rationelle (wirtschaftliche) Weise, ohne komplizierte Herstellungsstufen zu durchlaufen, ein Verbund-Formkörper hergestellt werden, in dem ein Harzelement, das ein flexibles Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und ein Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, durch thermisches Verschweißen fest miteinander verbunden werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Verbund-Formkörper bzw. -Artikel
  • Der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper bzw. -Artikel umfasst (Ia) ein Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und (IIa) ein Harzelement, das mit dem Harzelement (Ia) direkt verbunden ist, und das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst.
  • Harz der Polyamid-Reihe
  • Das erfindungsgemäß verwendete Harz der Polyamid-Reihe umfasst ein Polyamid-Block-Copolymer, das umfasst ein Polyamid-Block-Copolymer, das ein Polyether-Segment (A) enthält, das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist (oder eine Iminogruppe an mindestens einem Ende aufweist) (beispielsweise an beiden Enden aufweist, wobei der Ausdruck "an mindestens zwei Enden" nachstehend gelegentlich auch so zu verstehen ist, dass er beide Enden umfasst). Nachstehend wird ein solches Polyamid-Block-Copolymer, welches das Polyether-Segment (A) enthält, gelegentlich einfach als Polyamid-Block-Copolymer bezeichnet oder als ein Polyamid-Block-Copolymer, das eine Iminogruppe aufweist. Das Polyamid-Block-Copolymer (z.B. ein Polyamid-Block-Copolymer, das eine Iminogruppe aufweist) kann üblicherweise ein Polyamid-Elastomer sein. Insbesondere kann das Polyamid-Copolymer umfassen ein Polyamid-Elastomer, das umfasst eine Polyamid-Kette (B) als ein hartes Segment und eine Polyether-Kette (das Polyether-Segment (A)) als ein weiches Segment. In der vorliegenden Beschreibung steht der Ausdruck "Block" für einen Block oder ein Segment, der (das) eine wiederkehrende Einheit enthält und dabei braucht es sich nicht notwendigerweise um einen Block zu handeln, der eine lange wiederkehrende Einheit aufweist.
  • Die Polyamid-Kette (B), die einen harten Block (ein hartes Segment) des Polyamid-Block-Copolymers (eines Polyamid-Block-Copolymers mit einer Iminogruppe) aufbaut, kann umfassen eine Monomer-Anordnung ähnlich einer Anordnung eines konventionellen Harzes der Polyamid-Reihe (oder ein Polyamid, eine Polyamid-Einheit, ein Polyamid-Segment), beispielsweise ein aliphatisches Harz der Polyamid-Reihe (ein aliphatisches Polyamid), ein alicyclisches Harz der Polyamid-Reihe (ein alicyclisches Polyamid), ein aromatisches Harz der Polyamid-Reihe (ein aromatisches Polyamid), und andere Polyamide. Eine solche Polyamid-Kette (B) (ein hartes Segment) kann sein ein Homopolyamid oder ein Copolyamid.
  • Unter den harten Segmenten, die das aliphatische Polyamid umfassen, kann das Homopolyamid-Segment umfassen ein Kondensat (ein Kondensationsprodukt) einer aliphatischen Diamin-Komponente [z.B. ein C4-16-Alkylendiamin, wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Dodecandiamin (vorzugsweise ein C4-14-Alkylendiamin, insbesondere ein C6-12-Alkylendiamin)] und einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente [z.B. eine Alkandicarbonsäure, die etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure (vorzugsweise eine C4-16-Alkandicarbonsäure und insbesondere eine C6-14-Alkandicarbonsäure)], z.B. ein Polyamid 46, ein Polyamid 66, ein Polyamid 610, ein Polyamid 612 und ein Polyamid 1010; ein Homopolyamid eines Lactams [z.B. ein Lactam, das etwa 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Kohlenstoffe aufweist, wie z.B. ε-Caprolactam oder ω-Laurolactam] oder eine Aminocarbonsäure [z.B. eine Aminocarbonsäure mit etwa 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Kohlenstoffatomen, wie z.B. die ω-Aminoundecansäure], z.B. ein Polyamid 6, ein Polyamid 11 und ein Polyamid 12 und andere.
  • Darüber hinaus kann das Copolyamid-Segment umfassen ein Copolyamid, bei dem es sich um ein Copolymer der Aufbau-Komponenten des Homopolyamid-Segments [z.B. die aliphatischen Diamin-Komponenten, die aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenten, die Lactame und die Aminocarbonsäuren) handelt. Zu Beispielen für das Copolyamid gehören ein Copolymer der 6-Aminocapronsäure und der 12-Aminododecansäure; ein Copolymer der 6-Aminocapronsäure, der 12-Aminododecansäure, von Hexamethylendiamin und Adipinsäure; ein Copolymer von Hexamethylendiamin, Adipinsäure, der hydrierten Dimersäure und der 12-Aminododecansäure; ein Polyamid 6/11; ein Polyamid 6/12; ein Polyamid 66/11; ein Polyamid 66/12 und andere.
  • Das harte Segment, welches das alicyclische Polyamid umfasst, kann umfassen ein Homopolyamid oder ein Copolyamid, das mindestens eine Komponente aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus mindestens einem alicyclischen Diamin und einer alicyclischen Dicarbonsäure als einer Aufbau-Komponente. Beispielsweise können genannt werden ein alicyclisches Polyamid, das erhältlich ist aus einem alicyclischen Diamin und/oder einer alicyclischen Dicarbonsäure als mindes tens ein Teil einer Komponente aus einer Diamin-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente, die jeweils das Polyamid aufbauen. Als Diamin-Komponente und Dicarbonsäure-Komponente werden die oben genannten aliphatischen Diamine und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise verwendet in Kombination mit den oben genannten alicyclischen Diaminen und/oder alicyclischen Dicarbonsäuren. Ein solches Harz, welches das alicyclische Polyamid umfasst, weist im Allgemeinen eine hohe Transparenz auf und ist bekannt als so genanntes transparentes Polyamid. Zu Beispielen für das alicyclische Diamin können gehören ein Diaminocycloalkan, wie z.B. Diaminocyclohexan (z.B. ein Diamino-C5-10-cycloalkan); ein Bis(aminocycloalkyl)alkan, wie z.B. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan [z.B, ein Bis(amino-C5-8-cycloalkyl)-C1-3-alkan] und andere. Darüber hinaus kann die alicyclische Dicarbonsäure umfassen eine Cycloalkandicarbonsäure, wie z.B. Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure oder Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure (beispielsweise eine C5-10-Cycloalkan-dicarbonsäure) und andere.
  • Das aromatische Segment der Polyamid-Reihe kann umfassen ein Polyamid, in dem mindestens eine Komponente aus der Gruppe Diamin-Komponente (z.B. eine aliphatische Diamin-Komponente) und Dicarbonsäure-Komponente (z.B. eine aliphatische Dicarbonsäure-Komponente) umfasst eine aromatische Komponente, z.B. ein Polyamid, das eine aromatische Komponente aufweist als Teil oder Gesamtmenge der Diamin-Komponente(n) [z.B. ein Kondensationsprodukt zwischen einem aromatischen Diamin (z.B. Metaxylylendiamin) und einer aliphatischen Dicarbonsäure (z.B. MXD-6], ein Polyamid, das eine aromatische Komponente aufweist als Teil oder Gesamtmenge der Dicarbonsäure-Komponente [z.B. ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Diamins (beispielsweise Trimethylhexamethylendiamin) und einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure)] und andere.
  • Das Polyamid-Segment (ein hartes Segment) kann außerdem umfassen ein Polyamid, in dem eine Dimersäure als Dicarbonsäure-Komponente verwendet wird, ein Polyamid, in das eine verzweigte Kettenstruktur eingeführt wird durch Verwendung einer geringen Menge eines polyfunktionellen Polyamins und/oder eine Poly carbonsäure-Komponente, ein modifiziertes Polyamid (z.B. ein N-Alkoxymethylpolyamid), ein Polyamid-Block-Copolymer und andere Polyamide.
  • Das Polyamid-Segment (ein hartes Segment) kann umfassen ein oder mehrere harte Segmente, die einzeln oder in Form einer Kombination von nicht weniger als zwei Species verwendet werden.
  • Unter einer Vielzahl von Polyamiden, wie sie beispielhaft oben angegeben sind, kann als ein Polyamid, das besser verwendbar ist als eine Polyamid-Kette (B), die das harte Segment des Polyamid-Block-Copolymers (eines Polyamid-Copolymers mit einer Iminogruppe) aufbaut, beispielhaft genannt werden ein aliphatisches Polyamid (ein Homopolyamid, ein Copolyamid) und dgl. Das Monomer des Polyamids (z.B. ein Diamin, eine Dicarbonsäure und eine Aminocarbonsäure) kann Kohlenstoffatome in dem Bereich von etwa 6 bis 12 aufweisen.
  • Das Polyether-Segment (A) ist in der Regel ein Polyether-Segment, bei dem es sich handelt um ein Kondensat (Kondensationsprodukt) eines Polyhydroxyalkohols (z.B. eines Diols, beispielsweise eines aliphatischen Diols), das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist. Als "Polyether-Segment (A), das Iminogruppen an beiden Enden aufweist", welches den weichen Block (das weiche Segment) des Polyamid-Block-Copolymers aufbaut, verwendet man als Vorläufer ein Kondensationsprodukt (Kondensat) eines Polyhydroxyalkohols, der mindestens eine endständige Aminogruppe (beispielsweise an beiden Enden und an mindestens zwei Enden) aufweist, d.h. einen Polyether (beispielsweise einen aliphatischen Homopolyether, einen aliphatischen Copolyether oder eine Mischung davon), der mindestens eine endständige Aminogruppe (beispielsweise an beiden Enden) aufweist. Insbesondere kann das Polyamid-Block-Copolymer erhalten werden durch eine Kondensation (Copolymerisation oder Copolykondensation) des harten Segments [oder einer Aufbau-Komponente davon (z.B. einer Diamin-Komponente, einer Dicarbonsäure-Komponente, eines Lactams oder einer Aminocarbonsäure)] mit einem Polyether, der mindestens eine endständige Aminogruppe (oder zwei Endgruppen) aufweist (oder einer Polyether-Komponente, nachstehend gelegentlich einfach als Polyether bezeichnet). Beispielsweise kann das Polyamid-Block-Copolymer sein
    • (i) ein Block-Copolymer, das hergestellt worden ist durch Kondensation eines harten Segments, das eine Carboxylgruppe an einem oder beiden Enden aufweist (beispielsweise eines aliphatischen Polyamids, das mindestens eine endständige Carboxylgruppe aufweist), mit einer Polyether-Komponente oder
    • (ii) ein Block-Copolymer, das erhältlich ist durch eine Kondensation (Copolykondensation) einer Polyether-Komponente und einer aufbauenden Komponente für das harte Segment [beispielsweise einer Komponente, die eine Dicarbonsäure-Komponente enthält (z.B. mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer alicyclischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer aliphatischen Dicarbonsäure) und einer Diamin-Komponente (z.B. mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem aliphatischen Diamin, einem alicyclischen Diamin und einem aromatischen Diamin), einem Lactam oder einer Aminocarbonsäure].
  • Als Polyether, der das Polyether-Segment (A) aufbaut, oder als Vorläufer des Polyether-Segments (A) kann genannt werden ein aliphatischer Polyether, ein alicyclischer Polyether, ein aromatischer Polyether und andere. Die Polyether können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.
  • Als aliphatischer Polyether können genannt werden ein aliphatischer Polyether oder ein aliphatisches Poly(oxy)alkylenglycol, bei dem es sich handelt um das Kondensationsprodukt eines Polyhydroxyalkohols, beispielsweise eines aliphatischen Polyhydroxyalkohols (eines aliphatischen Diols) [z.B. eines aliphatischen Diols (Diol-Komponente) mit etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eines geradkettigen aliphatischen Diols (z.B. Ethylenglycol, Trimethylenglycol und Tetramethylenglycol) und eines verzweigten aliphatischen Diols (wie z.B. Propylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol und 1,9-Nonandiol)] und andere. Darüber hinaus kann der aliphatische Polyether ein Copolyether sein und ein solcher aliphatischer Copolyether kann umfassen ein Kondensationsprodukt (Copolykondensationsprodukt oder Copolymer, d.h. einen aliphatischen Copolyether) von unterschiedlichen Species von aliphati schen Diolen unter den aliphatischen Diolen sowie zusätzlich ein Kondensationsprodukt (Copolykondensationsprodukt oder Copolymer) eines aliphatischen Diols mit dem nachstehend genannten alicyclischen oder aromatischen Diol, ein Kondensationsprodukt (Copolykondensationsprodukt oder Copolymer) des aliphatischen Diols mit einem Polyhydroxyalkohol und anderen. Ein solcher Polyhydroxyalkohol kann umfassen ein Polyol, wie z.B. die oben für den Homopolyether beispielhaft genannten Polyhydroxyalkohole (z.B. Diethylenglycol, ein Polyethylenglycol und ein Polypropylenglycol) sowie ferner einen Polyhydroxyalkohol, der tri- bis polyfunktionell ist (z.B. etwa tri- bis octafunktionell ist, vorzugsweise etwa tri- bis hexafunktionell ist) oder ein Kondensationsprodukt davon [z.B. ein Alkanpolyol (z.B. ein C3-8-Alkantriol wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, ein C4-10-Alkantetraol, wie z.B. Pentaerythrit), ein Kondensationsprodukt eines Alkanpolyols (wie z.B. Diglycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit und Polyglycerin)] und andere. Diese Polyhydroxyalkohole können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.
  • Unter den aliphatischen Polyethern sind vom Gesichtspunkt der Erzielung einer höheren Bindungsfestigkeit des Verbund-Formkörpers aus betrachtet die bevorzugten (vorteilhaften) aliphatischen Polyether beispielsweise ein Kondensationsprodukt eines geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen aliphatischen Polyhydroxyalkohols mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (z.B. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen), vorzugsweise mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen (z.B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder besonders bevorzugt mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen (z.B. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen) (und erforderlichenfalls ferner ein Polyhydroxyalkohol, der tri- bis polyfunktionell ist, oder ein Kondensationsprodukt davon).
  • Als alicyclischer Polyether können genannt werden ein alicyclischer Homopolyether, z.B. ein Kondensationsprodukt eines alicyclischen Polyhydroxyalkohols (z.B. ein C5-10-Cycloalkandiol, wie z.B. Cyclohexandiol oder Cyclohexandimethanol, vorzugsweise ein C5-8-Cycloalkandiol); ein alicyclischer Copolyether, wie z.B. ein Kondensationsprodukt (ein Copolykondensationsprodukt oder ein Copolymer) des oben genannten alicyclischen Polyhydroxyalkohols mit einer Copolykondensations-Komponente (beispielsweise einem alicyclischen Diol, das von dem alicyclischen Polyhydroxyalkohol verschieden ist, und dem oben genannten Polyhydroxyalkohol, der tri- bis polyfunktionell ist) und anderen. Darüber hinaus können als aromatische Polyether genannt werden ein aromatischer Homopolyether, wie z.B. ein Kondensationsprodukt eines aromatischen Polyhydroxyalkohols [z.B. ein Dihydroxyaren, das einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Dihydroxy-C6-12-aren, beispielsweise ein Dihydroxybenzol, ein Dihydroxytoluol oder ein Dihydroxybiphenyl), ein Bisarylalkan, das einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Bis(hydroxy-C6-10-aryl)-kettiges oder verzweigtkettiges C1-4-Alkan, wie z.B. Bisphenol A)], ein aromatischer Copolyether, wie z.B. ein Kondensationsprodukt (ein Copolykondensationsprodukt oder ein Copolymer) des oben genannten aromatischen Polyhydroxyalkohols mit einer Copolykondensations-Komponente (z.B. einem aromatischen Diol, das von dem aromatischen Polyhydroxyalkohol verschieden ist, und dem oben genannten Polyhydroxyalkohol, der tri- bis polyfunktionell ist, und andere. Der alicyclische Polyhydroxyalkohol (oder der alicyclische Polyether) oder der aromatische Polyhydroxyalkohol (oder der aromatische Polyether), die jeweils Aminogruppen an beiden Enden aufweisen, können eine erfindungsgemäß angestrebte Verbindung sein. Diese Verbindungen sind jedoch schwer zu synthetisieren. Deshalb werden diese Verbindungen in der Praxis verwendet als Copolymerisations-Komponente zusammen mit dem aliphatischen Polyhydroxyalkohol (d.h. als Copolymerisations-Komponente des aliphatischen Polyethers).
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid-Block-Copolymer enthält im Allgemeinen das Polyether-Segment (A), das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist (das eine Iminogruppe an mindestens einem Ende aufweis) (z.B. an beiden Ende aufweist). Deshalb müssen die oben genannten verschiedenen Species von Polyethern, die ein Polyether-Kette bilden, eine Aminogruppe an einem oder an beiden Enden eines Moleküls desselben aufweisen bei Verwendung der Polyether als eine Polyether-Kette (zur Herstellung des Polyamid-Block-Copolymers). Insbesondere wird das Polyamid-Block-Copolymer erhalten durch eine Polykondensation (oder Copolykondensation) einer Polyamid-Komponente, die mindestens der Polyamid-Kette (B) (konkreter eine Polyamid-Komponente mit einer Carboxylgruppe an einem oder beiden Enden) entspricht, mit einem Polyether, der mindestens eine end ständige Aminogruppe aufweist (d.h. einem Polyetherpolyamin), der dem Polyether-Segment (A) (oder einer Polyether-Kette) entspricht, und erforderlichenfalls weiteren Komponenten, beispielsweise einem Polyether, der frei von einer Aminogruppe ist. Das heißt, das Polyether-Segment (A) ist ein Segment, das eine Polyether-Einheit und eine Iminogruppe enthält, die mindestens eine Amid-Bindung aufbaut, angrenzend an die Polyether-Einheit (oder eine Iminogruppe angrenzend an die Carbonylgruppe). Beispielsweise kann das Polyether-Segment (A) sein (i) ein Segment, das eine Polyether-Einheit und zwei Iminogruppen aufweist, die an beiden Enden der Polyether-Einheit angeordnet sind und eine Amid-Bindung darstellen, oder es kann sein (ii) ein Segment, das eine Polyether-Einheit, eine Iminogruppe, die an einem Ende der Polyether-Einheit angeordnet ist, und eine Amid-Bindung darstellt, die eine Aminogruppe, die an dem anderen Ende der Polyether-Einheit angeordnet ist, enthält.
  • Ein solcher Polyether, der eine oder mehrere Aminogruppen aufweist (ein Vorläufer des Polyether-Segments (A)), kann auch umfassen ein Polyetherpolyamin, das mindestens eine endständige Aminogruppe (beispielsweise an beiden Enden und mindestens an zwei Enden) des Polyethers aufweist, wie z.B. der aliphatische Polyether, beispielsweise ein Polyoxyalkylenpolyamin, und außerdem ein Oligomer eines solchen Polyethers, der eine oder mehr Aminogruppen (ein Polyether-polyamin) aufweist. Darüber hinaus kann für den Fall, dass der Polyether, der eine oder mehrere Aminogruppen aufweist, eine verzweigte Kette (oder Seitenkette oder Seitenkette in dem Polyamid-Copolymer) aufweist, die verzweigte Kette eine Aminogruppe aufweisen. Das heißt, das Polyether-Segment (A) kann sein ein Polyether-Segment, das eine verzweigte Kette mit einer freien Aminogruppe aufweist.
  • Als typische Polyether-polyamine können beispielhaft genannt werden ein aliphatischer Polyether (ein Polyoxyalkylenpolyamin), der eine Aminogruppe an mindestens einem Ende (oder an beiden Enden, an zwei Enden) aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (1), ein aliphatischer Polyether (ein Polyoxyalkylenpolyamin), der mindestens drei endständige Aminogruppen (d.h. an zwei Enden (beiden Enden) der Hauptkette und einem oder mehreren Enden der Seitenkette) aufweist, dargestellt durch die folgenden Formel (2) und andere: H2N-[R1-(O-R2 )m-OR3-NH]n-H (1) A-((O-R4)p-NH2]q (2)
  • In der Formel stehen R1 bis R4, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Alkylengruppe, A steht für ein Alkan-Grundgerüst, m, n und p stehen für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1, q steht für eine ganze Zahl von nicht weniger als 3.
  • In der obigen Formel (1) oder (2) unterliegen die Alkylengruppen, dargestellt durch die Gruppen R1 bis R4, keiner Beschränkung auf eine spezifische Gruppe und sie können gleich oder verschieden sein, sie können beispielsweise sein eine C2-4-Alkylengruppe (z.B. eine Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Propylengruppe oder Butan-1,2-diylgruppe). Bevorzugt ist insbesondere eine C2-3-Alkylengruppe (spezielle eine Ethylengruppe oder Propylengruppe). Für den Fall, dass m, n, p und q für eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 stehen, kann jede der Alkylengruppen R1 bis R4 gleich sein oder sie können voneinander verschieden sein. Beispielsweise kann für den Fall, dass m für eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 steht, jede der Alkylen-Gruppen R1 bis R4 gleich sein oder sie können voneinander verschieden sein. Beispielsweise können für den Fall, dass m für eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 steht, die Polyoxyalkylen-Einheit unterschiedliche Species von Alkylenoxygruppen umfassen (z.B. eine Kombination aus einer Ethylenoxygruppe und einer Propylenoxygruppe).
  • Darüber hinaus können beispielsweise für das Alkan-Grundgerüst, dargestellt durch A, umfassen ein Alkan-Grundgerüst, das einem Polyhydroxyalkohol entspricht, der tri- bis polyfunktionell ist, beispielsweise ein Alkan, das dem Polyhydroxyalkohol entspricht, der tri- bis polyfunktionell ist (z.B. ein C3-8-Alkan wie Propan, 2,2-Dimethylpropan oder 2,2-Dimethylbutan) oder ein (Poly)Alkoxyalkan, das einem Kondensationsprodukt des Polyhydroxyalkohols entspricht, der tri- bis polyfunktionell ist (z.B. eom Dipropylether und ein Di-(2,2-dimethylbutyl)ether) und andere.
  • m und p können jeweils stehen für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 (beispielsweise von etwa 1 bis 200) und sie können vorzugsweise stehen für eine Zahl von etwa 1 bis 100 und besonders bevorzugt von etwa 1 bis 80. Darüber hinaus kann n stehen für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 (beispielsweise für etwa 1 bis 20) und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 und besonders bevorzugt von etwa 1 bis 6 (speziell von etwa 1 bis 4). Darüber hinaus kann q stehen für eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 und es kann stehen, je nach Anzahl der funktionellen Gruppen (je nach Anzahl der Hydroxylgruppen) eines Polyhydroxyalkohols, der tri- oder polyfunktionell ist (oder nicht weniger als drei funktionelle (Hydroxyl)-Gruppen aufweist), oder je nach Kondensationsprodukt davon beispielsweise für etwa 3 bis 10, vorzugsweise für etwa 3 bis 8 und besonders bevorzugt für etwa 3 bis 6.
  • Ein solcher Polyether, der Aminogruppen aufweist, kann beispielsweise sein ein Polyether, erhältlich als Polyether der so genannte JEFFAMINE-Reihe (eingetragens Warenzeichen), hergestellt von den Firmen Huntsman Corp., Suntechno Chemical Co. und dgl. (z.B. JEFFAMINE "XTJ-500", "XTJ-502", "ED-600", "ED-2003", "EDR-148", "XTJ-504", "D-230", "D-400", "D-2000", "XTJ-510", "D-4000", "XTJ-511", "XTJ-512", "T-403", "XTJ-509", "XTJ-542", "T-3000" und "T-5000") und andere und zweifellos ist der Polyether, der Aminogruppen aufweist, auf die oben genannten Polyether nicht beschränkt.
  • Die Polyether, die Aminogruppen aufweisen, können einzeln oder in Form einer Kombination (oder in Form einer Mischung) derselben verwendet werden. Insbesondere für den Fall, dass eine Hauptkette des Polyethers eine Gruppe von Polyglycol-Einheiten enthält (beispielsweise eine Poly(oxy)alkylenglycol-Einheit), die ein hohes Wasser-Absorptionsvermögen aufweisen, beispielsweise für den Fall, dass die Hauptkette Ethylenglycol-Einheiten oder dgl. enthält, weist ein Polyamid-Block-Copolymer, das die oben genannten Polyglycol-Einheiten enthält, ein extrem hohes Wasserabsorptionsvermögen und ein extrem hohes Wasserabgabevermögen auf. Darüber hinaus tritt bei diesen Polyamid-Block-Copolymeren bei hoher Feuchtigkeit häufig ein Phänomen auf, das so genannte "Ausblühen (Blooming)". Ein solches Phänomen tritt jedoch nicht auf für den Fall, dass ein Formkörper einmal einer thermischen Behandlung bei einer vorgegebenen Temperatur [beispielsweise von nicht weniger als 80°C (z.B. von etwa 80 bis 150°C)] unterworfen wird. Diese thermische Behandlung kann unabhängig durchgeführt werden. Darüber hinaus kann für den Fall, dass die Wärme bei der Herstellung des Verbundmaterials aus dem Polyamid-Block-Copolymer mit dem Harz der Polyurethan-Reihe den oben genannten Temperaturbedingungen der thermischen Behandlung genügt, das Ausblüh(Blooming)-Phänomen durch das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials verhindert werden.
  • In dem Polyamid-Copolymer (Polyamid-Copolymer, das eine Iminogruppe aufweist) kann der Mengenanteil des Polyether-Segments (A) in dem Polyamid-Block-Copolymer etwa 3 bis 95 Gew.-% (beispielsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%), vorzugsweise etwa 5 bis 85 Gew.-% (beispielsweise etwa 20 bis 80 Gew.-%) und besonders bevorzugt etwa 8 bis 75 Gew.-% (beispielsweise etwa 25 bis 70 Gew.-%) betragen.
  • Wie vorstehend beschrieben, umfasst das Polyamid-Block-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung das Polyether-Segment (A), das eine Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) aufweist, als eine wesentliche Aufbau-Komponente. Die vorstehende Beschreibung bedeutet jedoch zweifellos nicht, dass alle Polyether-Komponenten (Polyether-Segmente), die eine der Aufbau-Komponenten des Polyamid-Block-Copolymers darstellen, das Polyether-Segment (A), das eine oder mehrere Iminogruppen (an beiden Enden) aufweist, darstellen. Das heißt, das Polyether-Segment, welches das Polyamid-Block-Copolymer aufbaut, kann einzeln das Polyether-Segment (A), das eine oder mehrere Iminogruppen an beiden Enden aufweist, umfassen oder es kann das Polyether-Segment (A), das Iminogruppen an beiden Enden aufweist und ein weiteres Polyether-Segment (z.B. ein Polyether-Segment, das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist) umfassen. Bei der konkreten Ausführungsform im zuletzt genannten Fall kann ein Teil des Polyether-Segments (des weichen Segments), welches das Polamid-Block-Copolymer aufbaut, ein Polyether-Segment sein, das von dem Polyether-Segment (A) verschie den ist (beispielsweise ein Polyether-Segment (A') sein, das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist) und es kann in einem Mengenanteil von bis zu 50 Mol-% (beispielsweise von etwa 1 bis 40 Mol-%) in dem gesamten Polyether-Segment, vorzugsweise von bis zu 30 Mol-% (z.B. von etwa 3 bis 25 Mol-%) und besonders bevorzugt von bis zu 20 Mol-% (beispielsweise von etwa 5 bis 20 Mol-%) vorliegen. Als ein Vorläufer für solche Polymer-Segmente, die von dem Polyether-Segment (A) verschieden sind, kann beispielhaft genannt werden ein Polyether-Segment (A') das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist, wie z.B. der oben erläuterte Polyether (z.B. ein aliphatischer Polyether), insbesondere ein Polyether, der mindestens eine terminale Hydroxylgruppe (beispielsweise an beiden Enden) aufweist.
  • Erfindungsgemäß bindet sich ein Polyether-Segment (A), das eine Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (an beide Enden) aufweist, an ein Polyamid-Segment (B) mittels einer Amid-Bindung unter Bildung des Polyamid-Block-Copolymers. Das heißt, das Polyamid-Block-Copolymer ist erhältlich durch Kondensation (Dehydratations-Kondensation, Polykondensation) eines Polyamids (oder einer Aufbau-Komponente davon) als Vorläufer des Polyamid-Segments (B) und eines Polyethers (Polyetherpolyamins) als Vorläufer des Polyether-Segments (A), das eine oder mehrere Iminogruppen an beiden Enden aufweist, und erforderlichenfalls einer oder mehreren weiteren Komponenten (beispielsweise des oben genannte Polyethers, der mindestens eine terminate Hydroxylgruppe aufweist). Das Polyamid als Vorläufer des Polyamid-Segments (B) umfasst ein Polyamid (oder eine Aufbau-Komponente davon, beispielsweise eine Diamin-Komponente und eine Dicarbonsäure-Komponente, ein Lactam oder eine Aminocarbonsäure-Komponente), die mindestens eine endständige Carboxylgruppe (beispielsweise an beiden Enden, an mindestens zwei Enden) aufweist, und der Polyether als Vorläufer für das Polyether-Segment (A) umfasst einen Polyether (ein Polyetherpolyamin), der mindestens eine terminale Aminogruppn (z.B. an beiden Enden) aufweist. Für den Fall der Verwendung des Polyether-Segments (A'), das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist, als Aufbau-Komponente des Polyether-Segments, wird das Polyether-Segment (A') praktisch an das Polyamid-Segment (B) durch Ester-Bindung gebunden.
  • Für den Fall, dass das Polyether-Segment (A), das Iminogruppen an beiden Enden aufweist, oder das Polyether-Segment (A'), das frei von einer Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (beiden Enden) ist, mit einem Polyamid-Segment (B) verbunden ist, kann das Polyamid als Vorläufer Carboxylgruppen an beiden Enden aufweisen. In einem solchen Fall können erforderlichenfalls eine oder mehrere zusätzliche Dicarbonsäuren verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Dicarbonsäuren gehören die oben angegebenen Dicarbonsäuren, beispielsweise eine aliphatische Dicarbonsäure, die etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure).
  • Das Molekulargewicht (oder das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht) des Polyethers, der eine Aminogruppe (oder eine Einheit des Polyether-Segments (A)) aufweist, kann beispielsweise etwa 100 bis 20 000, vorzugsweise etwa 120 bis 10 000 und besonders bevorzugt etwa 130 bis 8000 und ganz besonders bevorzugt etwa 140 bis 6000 (beispielsweise etwa 145 bis 5000) betragen. Insbesondere kann das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyethers (beispielsweise des Polyetherpolyamins), der eine Aminogruppe an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) aufweist, der ein Vorläufer für das Polyether-Segment (A), das eine Iminogruppe, der einen Vorläufer für das Polyether-Segment (A) mit einer Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) für die Herstellung des Polyamid-Block-Copolymers darstellt, beispielsweise betragen etwa 100 bis 5000 g/mol, vorzugsweise etwa 300 bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt etwa 500 bis 2000 g/mol. Das gleiche gilt für das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyethers, der dem Polyether-Segment (A') entspricht, das frei von einer Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (oder beiden Enden) ist.
  • Darüber hinaus kann das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyamid-Block-Copolymers (des Polyamid-Block-Copolymers, das eine Iminogruppe aufweist) beispielsweise betragen etwa 6000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 8000 bis 50 000 und besonders bevorzugt etwa 10 000 bis 30 000.
  • Eine Vielzahl von Polyamid-Block-Copolymeren hängt vermutlich ab von der Species des Polyamid-Segments (B), des Polyether-Segments (A), das eine Iminogruppe an einer oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) aufweist, und des Polyether-Segments (A'), das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist, und jeweils von dem Molekulargewicht, dem Zusammensetzungs-Verhältnis und der weiteren Monomer-Formulierung jedes der Segmente. Diese Polyamid-Block-Copolymeren (Polyamid-Block-Copolymeren, die eine Iminogruppe aufweisen) können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.
  • In dem Verbund-Formkörper der vorliegenden Erfindung kann das Harz der Polyamid-Reihe umfassen mindestens das Polyamid-Block-Copolymer (ein Polyamid-Block-Copolymer, das eine Iminogruppe aufweist). Das Harz der Polyamid-Reihe kann ein solches Polyamid-Block-Copolymer mit einer oder mehreren Iminogruppen allein umfassen oder es kann außerdem umfassen ein Harz der Polyamid-Reihe (gelegentlich auch zusätzliches (weiteres) Harz der Polyamid-Reihe bezeichnet), das außerhalb der Kategorie des oben genannten Polyamid-Block-Copolymers liegt. Beispielsweise kann das Harz der Polyamid-Reihe gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mischung oder Legierung des Polyamid-Block-Copolymers (d.h. des Polyamid-Block-Copolymers, das eine Iminogruppe aufweist), welches das Polyether-Segment (A) mit einer oder mehreren Iminogruppen an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) als wesentliche Aufbau-Komponente enthält und eines zusätzlichen Harzes der Polyamid-Reihe sein. Zu den bevorzugten zusätzlichen Harzen der Polyamid-Reihe gehören beispielsweise ein Polyamid-Block-Copolymer (z.B. ein Polyamid-Block-Copolymer, das kein Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden aufweist), das außerhalb der Kategorie des Polyamid-Block-Copolymers (des Polyamid-Block-Copolymers mit einer oder mehreren Iminogruppen) liegt, ein aliphatisches Harz der Polyamid-Reihe (z.B. die oben genannten beispielhaften aliphatischen Harze der Polyamid-Reihe), ein alicyclisches Harz der Polyamid-Reihe (beispielsweise die beispielhaft oben genannten alicyclischen Harze der Polyamid-Reihe), ein aromatisches Harz der Polyamid-Reihe (beispielsweise die beispielhaft oben genannten aromatischen Harze der Polyamid-Reihe) und andere. Es wird empfohlen, dass der Mengenanteil des Polyamid-Block- Copolymers, welches das Polyether-Segment (A) mit einer oder mehreren Iminogruppen an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) als wesentliche Komponente (als Anteil des Polyamid-Block-Copolymers mit einer Iminogruppe) enthält, in einer Menge vorliegt, die, bezogen auf das Gewicht, nicht weniger als 50 (beispielsweise 55 bis 99 %), vorzugsweise nicht weniger als 60 % (beispielsweise 65 bis 95 %) und besonders bevorzugt nicht weniger als 70 % (beispielsweise 70 bis 90 %) beträgt, bezogen auf die gesamte Mischung oder Legierung.
  • Als Polamid-Block-Copolymer, das vollständig frei von dem Polyether-Segment (A) mit einer oder mehreren Iminogruppen an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) ist, können genannt werden ein Polyamid-Polyether-Block-Copolymer, ein Polyamid-Polyester-Block-Copolymer, ein Polyamid-Polycarbonat-Block-Copolymer und andere.
  • In diesen Block-Copolymeren kann die Block-Komponente, die in einem Molekül desselben enthalten ist, umfassen eine Diol-Komponente, beispielsweise ein aliphatisches Diol [z.B. ein aliphatisches Diol mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein geradkettiges (unverzweigtes) aliphatisches Diol (wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol und Tetramethylenglycol), und ein verzweigtes aliphatisches Diol (z.B. 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol und 1,9-Nonandiol)], ein alicyclisches Diol oder ein aromatisches Diol [z.B. ein Dihydroxyaren, das einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Dihydroxy-C6-12-aren, beispielsweise Dihydroxybenzol, Dihydroxytoluol oder Dihydroxybiphenyl) und ein Bisarylalkan, das einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Bis(hydroxy-C6-10-aryl)-geradkettiges oder verzweigtkettiges C1-4-Alkan, wie z.B. Bisphenol A)] und/oder eine Dicarbonsäure-Komponente, wie z.B. eine aliphatische Dicarbonsäure (z.B. eine Alkandicarbonsäure, die etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure), eine alicyclische Dicarbonsäure (z.B. eine Cycloalkandicarbonsäure, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure oder Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure) und eine aromatische Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure und Isophthalsäure) und andere.
  • Das Polyamid-Ether-Block-Copolymer ist beispielsweise ein Polyamid-Copolymer, das in seinem Molekül einen Polyether aufweist, der mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus den oben genannten Diol-Komponenten, als einen der Blöcke oder eines der Segmente umfasst. Darüber hinaus handelt es sich bei dem Polyamid-Polyester-Block-Copolymer um ein Polyamid-Copolymer, das in seinem Molekül einen Polyester als einen der Blöcke oder eines der Segmente umfasst, wobei der Polyester hergestellt ist durch Polykondensation mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus den Diol-Komponenten, und mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus den Dicarbonsäure-Komponenten. Das Polycarbonat-Polyamid-Block-Copolymer ist ein Polyamid-Copolymer, das in seinem Molekül einen Polycarbonatester mindestens eines Diols, ausgewählt aus den Diol-Komponenten, als einen der Blöcke oder eines der Segmente umfasst.
  • In dem Polyamid-Block-Copolymer wird häufig ein Polyether-Block, ein Polyester-Block und ein Polcarbonat-Block, die in dem Copolymer enthalten sind, verwendet, um dem Polyamid (als einem weichen Block) Weichheit oder Flexibilität zu verleihen. Ein Polyamid-Block-Copolymer, das sowohl einen weichen Block (oder ein weiches Segment) als auch einen Polyamid-Block (einen harten Block oder ein hartes Segment) aufweist, ist beispielsweise ein Polyamid-Elastomer.
  • Das Polyamid-Block-Copolymer wird hergestellt durch Copolykondenstion eines Polyamid-Blockes, der eine reaktionsfähige terminale Gruppe aufweist, mit einem Polyether-Block, einem Polyester-Block und/oder einem Polcarbonat-Block, von denen jeder eine reaktionsfähige terminale Gruppe aufweist, oder einer Kombination davon. Beispielsweise wird ein Block-Copolymer der Polyetheresteramid-Reihe (ein Polyether-Polyamid-Block-Copolymer) erhalten durch Copolykondensation eines Polyamid-Blockes mit einer Aminogruppe als terminaler Gruppe und einem Polyoxyalkylen-Block mit einer Carboxylgruppe als terminaler Gruppe oder es wird erhalten durch Copolykondensation eines Polyamid-Blocks mit einer Carboxylgruppe als endständiger Gruppe und einem Polyoxyalkylen-Block mit einer Aminogruppe als endständiger Gruppe. Darüber hinaus wird ein Block-Copolymer der Polyetheresteramid- Reihe (ein Polyether-Polyamid-Block-Copolymer) erhalten, durch Polykondensation eines Polyamid-Blockes mit einer Carboxylgruppe als endständiger Gruppe und einem Polyoxyalkylen-Block mit einer Hydroxylgruppe als endständiger Gruppe. Diese beiden Copolymeren sind allgemein bekannt als Polyamid-Elastomer.
  • Die im Handel erhältlichen Polyamid-Elastomeren weisen in vielen Fällen selten eine Aminogruppe auf. In der vorstehenden Beschreibung umfasst das Polyamid-Block-Copolymer ein Copolymer, das hergestellt worden ist durch eine Copolykondensation des vorstehend beschriebenen Polyamid-Blockes mit anderen Blöcken (beispielsweise einem Polyether-Block, einem Polyester-Block, einem Polycarbonat-Block) und zusätzlich ein Polyamid-Block-Copolymer, das hergestellt worden ist durch eine Polyaddition verschiedener Diisocyanate an mindestens einen Polyether-Block, Polyester-Block und/oder Polycarbonat-Block, von denen jeder Carboxylgruppen an beiden Enden aufweist, erforderlichenfalls in gleichzeitiger Anwesenheit der Dicarbonsäure-Komponente, und durch Decarboxylierung des resultierenden Produkts.
  • Unter den Polyamid-Block-Copolymeren ist ein Polyether-Polyamid-Block-Copolymer, insbesondere ein Polyamid-Elastomer, das ein Polyether-Segment als ein weiches Segment enthält, bevorzugt.
  • In dem erfindungsgemäßen Harz der Polyamid-Reihe können beispielsweise als zusätzliches Harz (z.B. als aliphatisches Harz der Polyamid-Reihe, alicyclisches Harz der Polyamid-Reihe oder aromatisches Harz der Polyamid-Reihe), das für den Aufbau der Zusammensetzung des Polyamid-Block-Copolymers geeignet ist, das als wesentliche Aufbau-Komponente das Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden umfasst (enthält), beispielhaft die folgenden Harze genannt werden.
  • Unter den aliphatischen Harzen der Polyamid-Reihe kann das Homopolyamid umfassen ein Kondensationsprodukt einer aliphatischen Diamin-Komponente [z.B. ein C4-16-Alkylendiamin, wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Dodecandiamin (vorzugsweise ein C4-14-Alkylendiamin und insbesondere ein C6-12-Alky lendiamin)] und einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente [z.B. eine Alkylendicarbonsäure mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure (vorzugsweise eine C4-16-Alkylendicarbonsäure und insbesondere eine C6-14-Alkylendicarbonsäure)], z.B. ein Polyamid 46, ein Polyamid 66, ein Polyamid 610, ein Polyamid 612 und ein Polyamid 1010; ein Homopolyamid eines Lactams [z.B. ein Lactam mit etwa 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Kohlenstoffatomen, wie z.B. ε-Caprolactam oder ω-Laurolactam] oder eine Aminocarbonsäure [z.B. eine Aminocarbonsäure mit etwa 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine ω-Aminoundecansäure], z.B. ein Polyamid 6, ein Polyamid 11 und ein Polyamid 12 und andere. Darüber hinaus kann das Copolyamid umfassen ein Copolyamid, das erhältlich ist durch Copolymerisation einer Aufbau-Komponente, die ein Polyamid aufbauen kann, beispielsweise die aliphatischen Diamin-Komponenten, die aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenten, die Lactame und die Aminocarbonsäuren. Zu Beispielen für das Copolyamid können gehören ein Copolymer der 6-Aminocapronsäure und 12-Aminododecansäure, ein Copolymer von 6-Aminocapronsäure, 12-Aminododecansäure, Hexamethylendiamin und Adipinsäure; ein Copolymer von Hexamethylendiamin, Adipinsäure, hydrierter Dimersäure und 12-Aminododecansäure; ein Polyamid 6/11, ein Polyamid 6/12, ein Polyamid 66/11, ein Polyamid 66/12 und andere.
  • Das alicyclische Harz der Polyamid-Reihe kann umfassen ein Homopolyamid oder Copolyamid, das mindestens einen Teil einer Komponente aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem alicyclischen Diamin und einer alicyclischen Dicarbonsäure als Aufbau-Komponente. Beispielsweise können verwendet werden ein alicyclisches Polyamid, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines alicyclischen Diamins und/oder einer alicyclischen Dicarbonsäure als mindestens eine Komponente, und einer Diamin-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente, die jeweils ein Harz der Polyamid-Reihe aufbauen. Als Diamin-Komponente und als Dicarbonsäure-Komponente werden die oben genannten aliphatischen Diamine und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise in Kombination mit den alicyclischen Diaminen und/oder alicyclischen Dicarbonsäuren verwendet. Ein solches ali cyclisches Harz der Polyamid-Reihe weist eine hohe Transparenz auf und ist bekannt als so genanntes transparentes Polyamid.
  • Zu Beispielen für das alicyclische Diamin können gehören ein Diamincycloalkan, wie z.B. Diaminocyclohexan (beispielsweise ein Diamino-C5-10-cycloalkan); ein Bis(aminocycloalkyl)alkan, wie z.B. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan [z.B. ein Bis(amino-C5-8-cycloalkyl)-C1-3-alkan]; ein hydriertes Xylylendiamin und andere. Darüber hinaus kann die alicyclische Dicarbonsäure umfassen eine Cycloalkandicarbonsäure, wie z.B. Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure oder Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure (z.B. eine C5-10-Cycloalkan-dicarbonsäure) und andere.
  • Unter den alicyclischen Harzen der Polyamid-Reihe ist beispielsweise ein Kondensationsprodukt (ein Homo- oder Copolyamid) der aliphatischen Dicarbonsäure und des alicyclischen Diamins bevorzugt.
  • Das aromatische Harz der Polyamid-Reihe kann umfassen ein Polyamid, in dem mindestens eine Komponente der aliphatischen Diamin-Komponente und der aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente in dem oben genannten aliphatischen Polyamid umfasst eine aromatische Komponente, z.B. ein Polyamid, das eine aromatische Komponente in einer Diamin-Komponente aufweist [z.B. ein Kondensationsprodukt eines aromatischen Diamins (z.B. Metaxylylendiamin) und eine aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. MXD-6], ein Polyamid, das eine aromatische Komponente in einer Dicarbonsäure-Komponente aufweist [z.B. ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Diamins (wie z.B. Trimethylhexamethylendiamin) und eine aromatische Dicarbonsäure (wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure)] und andere.
  • Das oben genannte mischbare Harz der Polyamid-Reihe kann ferner umfassen ein Polyamid, das eine Dimersäure als eine Dicarbonsäure-Komponente aufweist, ein Polyamid, in das eine verzweigtkettige Struktur eingeführt worden ist durch Verwendung einer geringen Menge eines polyfunktionellen Polyamins und/oder einer Polycarbonsäure-Komponente, ein modifiziertes Polyamid (z.B. ein N-Alkoxymethylpolyamid) und eine Zusammensetzung davon und andere.
  • In dem erfindungsgemäßen Verbund-Formkörper beträgt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes der Polyamid-Reihe (z.B. des erfindungsgemäßen Polyamid-Block-Copolymers, das in seinem Molekül das Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden als wesentliche Aufbau-Komponente enthält, und eine Mischung oder Legierung des Polyamid-Block-Copolymers mit dem oben genannten Harz der Polyamid-Reihe) etwa 6000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 8000 bis 50 000 und besonders bevorzugt etwa 10 000 bis 30 000.
  • Erfindungsgemäß wird für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe, welches das Harzelement (Ia) darstellt, ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das in seinem Molekül das Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden als wesentliche Aufbau-Komponente aufweist, oder eine Zusammensetzung, die das Polyamid-Block-Copolymer als Haupt-Komponente enthält, eine signifikant hohe Bindungsfestigkeit erzielt in dem erfindungsgemäßen Verbund-Formkörper bzw. Verbund-Artikel, der umfasst das Harzelement (Ia) und das Harzelement (IIa), das umfasst ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe, verglichen mit dem Fall, bei dem das Harz der Polyamid-Reihe umfasst ein Polyamid-Block-Copolymer, das frei von dem Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden als Aufbau-Komponente ist. Insbesondere wird für den Fall, dass das Polyether-Segment (A), das Iminogruppen an beiden Enden aufweist, als Basiskomponente ein Kondensationsprodukt (Kondensat) eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines aliphatischen Diols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eines aliphatischen Diols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen umfasst, eine höhere Bindungsfestigkeit zwischen den Harzelementen (Ia) und (IIa) erzielt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verbund-Formkörper kann das Harz der Polyamid-Reihe ein Harz der Polyamid-Reihe sein, das eine Aminogruppe aufweist. Wie oben angegeben, ist erfindungsgemäß das Harzelement (Ia), das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, direkt gebunden an das Harzelement (IIa), das ein thermoplas tisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, zur Bildung eines Verbund-Formkörpers. Diesbezüglich umfasst das Harz der Polyamid-Reihe im Prinzip ein Polyamid-Block-Copolymer, das in seinem Polymer-Molekül ein Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden als wesentliche Aufbau-Komponente umfasst. Außerdem führt die spezifische Konzentration der freien Aminogruppe in dem Harz der Polyamid-Reihe zu einer weiteren Verbesserung der Bindungsfestigkeit des Verbund-Formkörpers, der das Harzelement (Ia) und das Harzelement (IIa) umfasst.
  • Die Aminogruppe ist in der Regel eine freie Aminogruppe (-NH2-Gruppe) und sie umfasst in der Regel nicht eine -NH- (Imino)-Gruppe und eine -N< -Gruppe, die von einer Amid-Bindung abgeleitet sind, welche die Hauptkette des Harzes der Polyamid-Reihe aufbaut, eine Harnstoff-Bindung, eine Urethan-Bindung und andere Bindungen. Die freie Aminogruppe kann an einem oder mehreren Enden vorliegen oder es kann eine verzweigte Kette des Polyamid-Block-Copolymer-Moleküls gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen oder es kann an einem oder beiden Enden oder in der verzweigten Kette des zusätzlichen (weiteren) Polyamid-Harzes vorliegen für die Compoundierung mit dem erfindungsgemäßen Polyamid-Block-Copolymer zur Bildung einer Mischung oder Legierung. Außerdem kann zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen ein Harz der Polyamid-Reihe, welches das Harzelement (Ia) aufbaut, eine Verbindung umfassen, die eine freie Aminogruppe aufweist, die damit gemischt werden soll.
  • Der Gehalt (oder die Konzentration) der Aminogruppe (oder die Aminogruppen-Konzentration) in dem Harz der Polyamid-Reihe, welches das Harzelement (Ia) aufbaut, bezogen auf 1 kg des Harzes der Polyamid-Reihe, beträgt nicht weniger als 10 mmol (beispielsweise etwa 10 bis 300 mmol), vorzugsweise nicht weniger als 15 mmol (z.B. etwa 15 bis 200 mmol), besonders bevorzugt nicht weniger als 20 mmol (beispielsweise etwa 20 bis 150 mmol) und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 30 mmol (beispielsweise etwa 30 bis 100 mmol). Das Harz der Polyamid-Reihe enthält vorzugsweise eine endständige Aminogruppe in einem Bereich eines solchen Gehalts.
  • Der Gehalt der Aminogruppe kann eingestellt werden durch Anwendung eines konventionellen Verfahrens, beispielsweise (a) eines Verfahrens zur Einstellung des Mengenanteils einer Diamin-Komponente, die ein Harz der Polyamid-Reihe aufbaut; (b) ein Verfahren zur Bildung einer Mischung oder Legierung durch Kombinieren einer Vielzahl von Harzen der Polyamid-Reihe, die voneinander verschieden sind in Bezug auf die Aminogruppen-Konzentration (z.B. durch Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in einer niedrigen Konzentration enthält, in Kombination mit einem Harz der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in einer hohen Konzentration enthält). Darüber hinaus kann der Gehalt der Aminogruppe eingestellt werden, indem man das Harz der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe aufweist, zu einer Harzzusammensetzung der Polyamid-Reihe macht, die ein Polyamid-Block-Copolymer enthält, welches das Polyether-Segment (A) enthält (nachstehend gelegentlich einfach als Harz der Polyamid-Reihe bezeichnet). In einer solchen Harzzusammensetzung der Polyamid-Reihe kann beispielsweise der Gehalt der Aminogruppe eingestellt werden (c) durch ein Verfahren, das umfasst eine Verbindung (C) mit einer freien Aminogruppe (oder eine Amin-Verbindung, z.B. eine Amin-Verbindung, die eine Aminogruppe in einer hohen Konzentration aufweist und ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht besitzt) in dem Harz der Polyamid-Reihe (z.B. einem Polyamid, das eine endständige Aminogruppe in einer niedrigen Konzentration enthält) oder andere. Darüber hinaus kann beispielsweise bei einer Copolykondensation eines Blockes, der Aminogruppen an beiden Enden aufweist, mit einem Block, der Carboxylgruppen an beiden Enden aufweist, die Einführung einer Aminogruppe in das Polyamid-Block-Copolymer durchgeführt werden durch Erhöhung des Mengenanteils des Blockes, der Aminogruppen an beiden Enden aufweist, oder durch Zugabe einer Aminverbindung (beispielsweise des oben genannten aliphatischen Diamins, alicyclischen Diamins und aromatischen Diamins; eines Monoamins; eines Polyamid-Oligomers und eines Harzes der Polyamid-Reihe) in einer ausreichenden Menge.
  • Für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe nur ein Polyamid-Harz umfasst, kann die Konzentration der Aminogruppe eingestellt werden durch Anwendung eines Verfahrens, beispielsweise des oben genannten Verfahrens (a). Darüber hin aus kann für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe eine Mischung ist, die eine Vielzahl von Harzen der Polyamid-Reihe enthält und nach dem oben genannten Verfahren (b) hergestellt worden ist, die Aminogruppen-Konzentration jedes Harzes der Polyamid-Reihe in geeigneter Weise eingestellt werden durch Anwendung des Verfahrens (a) und/oder (c), wie vorstehend beschriebenen.
  • Wenn das Harz der Polyamid-Reihe nur ein Polyamid-Harz ist (beispielsweise ein Harz, hergestellt nach dem Verfahren (a)) oder eine Mischung ist, die eine Vielzahl von Harzen der Polyamid-Reihe enthält, die voneinander verschieden sind in Bezug auf die Aminogruppen-Konzentration (beispielsweise eine Mischung, hergestellt nach dem Verfahren (b)), beträgt die Aminogruppen-Konzentration des Harzes der Polyamid-Reihe beispielsweise nicht weniger als 20 mmol/kg (beispielsweise etwa 20 bis 300 mmol/kg), vorzugsweise nicht weniger als 40 mmol/kg (beispielsweise etwa 40 bis 200 mmol/kg), besonders bevorzugt nicht weniger als 60 mmol/kg (beispielsweise etwa 60 bis 150 mmol/kg) und besonders bevorzugt nicht weniger als 70 mmol/kg (beispielsweise etwa 70 bis 100 mmol/kg).
  • Im Falle der Verwendung einer Kombination einer Vielzahl von Harzen der Polyamid-Reihe, die voneinander verschieden sind in Bezug auf die Aminogruppen-Konzentration, kann der Gesamtgehalt der Aminogruppe in den Harzen der Polyamid-Reihe beispielsweise eingestellt werden durch Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppen-Konzentration von etwa 0 bis 30 mmol/kg (beispielsweise von etwa 0 bis 20 mmol/kg) aufweist, in Kombination mit einem Harz der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppen-Konzentration von etwa 40 bis 400 mmol/kg (vorzugsweise von etwa 50 bis 300 mmol/kg) und besonders bevorzugt von etwa 100 bis 200 mmol/kg) aufweist.
  • Der Mengenanteil des Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in einer höheren Konzentration enthält, kann beispielsweise betragen etwa 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 10 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in einer niedrigen Konzentration enthält.
  • Darüber hinaus kann für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe eine Harzzusammensetzung ist, die das Polyamid-Harz und eine Amin-Verbindung umfasst (z.B. eine Zusammensetzung, die nach dem Verfahren (c) hergestellt worden ist), die Aminogruppen-Konzentration des Harzes der Polyamid-Reihe beispielsweise nicht weniger als 10 mmol/kg (beispielsweise etwa 10 bis 300 mmol/kg), vorzugsweise nicht weniger als 20 mmol/kg (beispielsweise etwa 20 bis 200 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht weniger als 40 mmol/kg (beispielsweise etwa 40 bis 150 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 50 mmol/kg (beispielsweise etwa 50 bis 100 mmol/kg) betragen.
  • Als Amin-Verbindung (als Verbindung (C) mit einer freien Aminogruppe) kann verwendet werden eine Amin-Verbindung, die ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweist, wie z.B. ein Monoamin, ein Polyamin [z.B. ein Diamin (beispielsweise die oben genannten aliphatischen Diamine, alicyclischen Diamine und aromatischen Diamine) und außerdem ein Polyamin, wie z.B. ein aliphatisches Polyamin (z.B. Diethylentriamin)], und ein Polyamid-Oligomer; ein Harz der Polyamid-Reihe (das beispielhaft oben genannte Harz der Polyamid-Reihe weist eine freie Aminogruppe auf) und andere. Die Amin-Verbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist das Polyamid-Oligomer besonders bevorzugt.
  • Als Polyamid-Oligomer kann ein Polyamid mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht verwendet werden, das auf konventionelle Weise erhältlich ist, beispielsweise durch Einstellung der Polykondensation oder anderer Bedingungen und durch Verwendung der oben genannten Polyamid-Komponente(n). Beispielsweise können als Polyamid-Komponente, die ein Ausgangsmaterial darstellt, eine Kombination aus dem oben genannten Diamin [z.B. einem aliphatischen Diamin (z.B. einem Alkylendiamin), einem alicyclischen Diamin, einem aromatischen Diamin] und einer Dicarbonsäure (beispielsweise einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure), eine Kombination aus dem oben genannten Diamin und/oder der oben genannten Dicarbonsäure und einem Lactam (z.B. einem Lactam mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ω-Laurolactam) und andere Kombinationen verwendet werden. Das Polyamid-Oligomer kann beispielsweise erhalten werden durch Polymerisieren des Lactams und des aliphatischen Diamins unter Erhitzen und Rühren unter einem angelegten Druck.
  • Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyamid-Oligomers beträgt beispielsweise etwa 500 bis 10 000, vorzugsweise etwa 500 bis 8000 (z.B. etwa 1000 bis 7000), besonders bevorzugt etwa 1000 bis 5000 und in der Regel etwa 2000 bis 6000 (z.B. etwa 3000 bis 6000).
  • Das Polyamid-Oligomer kann eine Aminogruppe mindestens an einem Ende der Hauptkette aufweisen, es kann beispielsweise Aminogruppen an beiden Enden der Hauptkette aufweisen. Darüber hinaus kann das Polyamid-Oligomer eine Aminogruppe an einer verzweigten Kette davon aufweisen.
  • Die Amin-Verbindung (insbesondere ein Polyamid-Oligomer) wird vorzugsweise in Kombination mit einem Harz, beispielsweise dem Harz der aliphatischen Polyamid-Reihe, dem Harz der alicyclischen Polamid-Reihe oder dem Polyamid-Block-Copolymer als Basis-Polyamid-Harz verwendet.
  • Für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe eine Amin-Verbindung in Kombination umfasst, kann die Gesamtmenge der Aminogruppe in dem Harz der Polyamid-Reihe (oder in der Polyamid-Zusammensetzung) beispielsweise eingestellt werden durch Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe mit einer Aminogruppen-Konzentration von etwa 0 bis 30 mmol/kg (vorzugsweise von etwa 0 bis 20 mmol/kg) in Kombination mit einer Amin-Verbindung, die eine Aminogruppen-Konzentration von etwa 40 bis 1000 mmol/kg (vorzugsweise von etwa 50 bis 700 mmol/kg und besonders bevorzugt von etwa 100 bis 500 mmol/kg) aufweist.
  • Der Mengenanteil der Amin-Verbindung kann so eingestellt werden, dass der Gehalt der Aminogruppe in dem Harz der Polyamid-Reihe innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegt. Beispielsweise kann der Mengenanteil der Amin- Verbindung (beispielsweise des Polyamid-Oligomers) nicht mehr als 10 Gew.-Teile (etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 0,1 bis 8 Gew.-Teile und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-Teile (etwa 0,5 bis 7 Gew.-Teile) betragen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Basis-Polyamid-Harzes (eines Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in niedriger Konzentration enthält). Ein zu hoher Mengenanteil der Amin-Verbindung hat den Nachteil, dass möglicherweise eine Verschlechterung der Harz-Eigenschaften eintritt, insbesondere im Falle der Verwendung des Harzes der Polyamid-Reihe als hartes Harz.
  • Darüber hinaus kann der Mengenanteil der Amin-Verbindung (eine Verbindung mit einer freien Aminogruppe (C)) in der Harzzusammensetzung der Polyamid-Reihe etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Gew.-% (z.B. etwa 1 bis 8 Gew.-%) betragen.
  • Zur weiteren Verbesserung der Bindungsfestigkeit zwischen dem Harzelement der Polyamid-Reihe (beispielsweise einem harten Harzelement) und dem Harzelement der thermoplastischen Polyurethan-Reihe (beispielsweise einem weichen Harzelement), dürfen die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien des Harzes der Polyamid-Reihe nicht mehr als 100 J/g (beispielsweise etwa 0 bis 100 J/g), vorzugsweise nicht mehr als 80 J/g (beispielsweise etwa 0 bis 80 J/g) und besonders bevorzugt nicht mehr als 70 J/g (beispielsweise etwa 0 bis 70 J/g) betragen. Erfindungsgemäß kann selbst bei Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe mit einem niedrigen Kristallisationsgrad eine bestimmte und wirksame Bindung (oder Vereinigung) erzielt werden. Die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien in einem solchen Harz der Polyamid-Reihe können beispielsweise ausgewählt werden aus einem Bereich, der beträgt nicht mehr als 30 J/g (z.B. etwa 0 bis 30 J/g), vorzugsweise nicht mehr als 20 J/g (z.B. etwa 0 bis 20 J/g) und besonders bevorzugt nicht mehr als 17 J/g (etwa 0 bis 17 J/g).
  • Unter den "Fusions- und Kristallisations-Enthalpien" des Harzes der Polyamid-Reihe ist ein Wert zu verstehen, der erhalten wird durch Subtrahieren einer Kristallisationswärme (ΔHf), die bei der Kristallisation eines Harzes entsteht, von einer Schmelzwärme (ΔHm), die zum Schmelzen des Harzes erforderlich ist. Das heißt, bei einer Messung der Fusionswärme, wenn sowohl die Kristallisationswärme als auch die nachfolgende Fusionswärme zusammen mit einem Anstieg der Temperatur festgestellt werden, werden die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien des Harzes der Polyamid-Reihe als ein Wert angesehen, wobei der gefundene Wert ΔHf der Kristallisationswärme pro Gramm des Harzes von dem gefundenen Wert ΔHm der Fusionswärme pro Gramm Harz abgezogen wird. Die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien können bestimmt werden unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC-Vorrichtung), der basiert auf dem JIS (Japanese Industrial Standards) K 7122. Da die Kristallisationswärme in einem vollständig amorphen Polyamid nicht festgestellt werden kann, werden die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien eines solchen Polyamids auf 0 J/g festgelegt.
  • Das Harz der Poyamid-Reihe, das solche Fusions- und Kristallisations-Enthalpien aufweist, insbesondere ein Harz der Polyamid-Reihe, das Fusions- und Kristallisations-Enthalpien von nicht mehr als 20 J/g aufweist (beispielsweise ein transparentes Polyamid), kann nach einem bekannten Formverfahren geformt werden. Bezüglich näherer Details über ein solches Harz der Polyamid-Reihe kann beispielsweise Bezug genommen werden auf die offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 239469/1996 (JP-8-239469A), die offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 1544/2000 (JP-2000-1544A) und andere.
  • Die Konzentration der Carboxylgruppe (oder die Carboxylgruppen-Konzentration) in dem Harz der Polyamid-Reihe unterliegt keiner speziellen Beschränkung auf einen spezifischen Wert und kann beispielsweise betragen etwa 0,1 bis 200 mmol/kg, vorzugsweise etwa 0,5 bis 150 mmol/kg und besonders bevorzugt etwa 1 bis 100 mmol/kg.
  • Innerhalb eines solchen Bereiches, bei dem die Effekte der vorliegenden Er findung nicht beeinträchtigt (verschlechtert) werden, kann das Harzelement der Polyamid-Reihe andere (weitere) Harze umfassen [z.B. ein thermoplastisches Harz, wie z.B. ein Harz der Polyester-Reihe, ein Harz der Polycarbonat-Reihe, ein Harz der Polysulfon-Reihe, ein Harz der Polyimid-Reihe, ein Harz der Polyketon-Reihe, ein Polyolefinharz, ein Styrolharz, ein (Meth)Acrylharz oder ein Halogen enthaltendes Harz der Vinyl-Reihe)], verschiedene Zusätze [z.B. ein Füllstoff oder Verstärkungsmittel (beispielsweise eine Verstärkungsfaser), ein Stabilisator (z.B. ein UV-Strahlung absorbierendes Agens, ein Antioxidationsmittel und ein Wärmestabilisator), ein Färbemittel, ein Weichmacher, ein Schmiermittel, ein flammwidrig machendes Agens und ein Antistatikmittel].
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbund-Formkörpers tritt gelegentlich eine "Verzerrung (Deformation)" in dem Produkt auf je nach Differenz zwischen den Formschrumpfungs-Faktoren der Harzelemente. Für den Fall, dass der Grad der Korrektur für die Verzerrung (Deformation) groß ist, kann der Bindungsteil der Harzelemente zerbrechen oder es kann ein Spannungsriss in jedem Harzelement auftreten. Deshalb weist das Harz der Polyamid-Reihe vorzugsweise eine niedrigere Kristallinität auf. Der End-Kristallinitätsgrad (der mittlere End-Kristallinitätsgrad) des Harzes der Polyamid-Reihe beträgt zweckmäßig nicht mehr als 50 % (beispielsweise etwa 5 bis 50 %), vorzugsweise nicht mehr als 40 % (beispielsweise etwa 5 bis 40 %) und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 % (z.B. etwa 10 bis 30 %). Für den Fall, dass ein Polyamid-Homopolymer als Beispiel genommen wird und der End-Kristallinitätsgrad damit verglichen wird, wird der End-Kristallinitätsgrad in der folgenden Reihenfolge kleiner.
    Polyamid 66 > Polyamid 6 ≥ Polyamid 612 > Polyamid 11 ≥ Polyamid 12.
  • Wenn man nur den End-Kristallinitätsgrad berücksichtigt, ist das Copolymer vorteilhaft er als das Homopolymer. Außerdem ist das Copolymer im Allgemeinen auch vorteilhafter als das Homopolymer von der Perspektive aus betrachtet, dass das Copolymer in Bezug auf die Flexibilität dem Homopolymer überlegen ist.
  • Für den Fall, dass das Polyamid-Block-Copolymer (ein Polyamid-Elastomer), das ein Polyamid-Homopolymer als hartes Segment und einen Polyether als weiches Segment umfasst, kann der End-Kristallinitätsgrad eingestellt werden durch das Ver hältnis zwischen dem harten Segment und dem weichen Segment. Für den Fall, dass der End-Kristallinitätsgrad des Polyamid-Block-Copolymers eingestellt wird auf nicht mehr als 40 % (z.B. etwa 5 bis 40 %), vorzugsweise auf nicht mehr als 35 (z.B. etwa 5 bis 35 %) und besonders bevorzugt auf nicht mehr als 30 % (z.B. etwa 10 bis 30 %), kann ein solches Polyamid-Block-Copolymer eine Flexibilität aufweisen, die derjenigen eines thermoplastischen Harzes vom Polyurethan-Harz ähnelt.
  • Der hier verwendete Ausdruck "End-Kristallinitätsgrad" steht für den Grad der Kristallinität, die durch Röntgenbeugungs-Analyse bestimmt wird unter Verwendung einer ebenen Platte mit einer Dicke von 1 mm, wobei die ebene Platte gebildet wird durch Erhitzen eines Proben-Harzes auf eine Temperatur, die um 20°C höher ist als der Schmelzpunkt, und anschließendes Abkühlen des Harzes auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min unter Verwendung einer Präzisions-Warmpresse. Der Schmelzpunkt des Harzes wird bestimmt mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC-Apparatur) gemäß JIS K 7122.
  • Harz der Polyurethan-Reihe
  • Das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe kann erhalten werden durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diol und erforderlichenfalls mit einem Kettenverlängerungsmittel.
  • Zu Beispielen für das Diisocyanat können gehören ein aliphatisches Diisocyanat, z.B. ein Hexamethylndiisocyanat (HMDI) oder ein 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; ein alicyclisches Diisocyanat, z.B. ein 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Dicycloalkylmethan-4,4'-diisocyanat oder Isophoron-diisocyanat (IPDI); ein aromatisches Diisocyanat, wie z.B. Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI); ein araliphatisches Diisocyanat, z.B. Xylylendiisocyanat; und andere. Als Diisocyanat können außerdem verwendet werden eine Verbindung, die eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe) aufweist, die in eine Hauptkette oder einem Ring derselben eingeführt ist. Das (die) Diisocyanat(e) kann (können) einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.
  • Zu Beispielen für das Diol können gehören ein Polyesterdiol [z.B. ein Polyesterdiol (ein aliphatisches Polyesterdiol), das von aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente (beispielsweise einer C4-12-aliphatische Dicarbonsäure wie Adipinsäure) abgeleitet ist, eine aliphatische Diol-Komponente (z.B. ein C2-12-aliphatisches Diol, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol oder Neopentylglycol) und/oder eine Lacton-Komponente (z.B. ein C4-12-Lacton, wie z.B. ε-Caprolacton); z.B. ein Poly(ethylenadipat), ein Poly(1,4-butylenadipat) und ein Poly(1,6-hexylenadipat), ein Poly-ε-caprolacton], ein Polyetherdiol [z.B. ein aliphatisches Polyetherdiol, beispielsweise ein Poly(oxy.C2-4-alkylen)glycol, wie z.B. ein Poly(oxyethylen)glycol, ein Poly(oxytrimethylen)glycol, ein Poly(oxypropylen)glycol oder ein Poly(oxytetramethylen)glycol und ein Block-Copolymer des Poly(oxyalkylen)glycols (z.B. ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Block-Copolymer); ein aromatisches Polyetherdiol, z.B. ein Addukt eines aromatischen Diols mit einem Alkylenoxid, z.B. ein Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukt (z.B. ein Addukt eines C2-4-Alkylenoxids, wie z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid)]; ein Polyesteretherdiol (ein Polyesterdiol, das erhalten worden ist unter Verwendung des Polyetherdiols als Teil einer Diol-Komponente) und andere. Das (die) Diol(e) kann (können) einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Unter diesen Diolen wird in vielen Fällen das Polyesterdiol oder das Polyetherdiol verwendet und unter den Polyetherdiolen wird in der Praxis bevorzugt ein Polytetramethylen-etherglycol verwendet.
  • Als Kettenverlängeurngsmittel können verwendet werden ein Glycol [z.B. ein kurzkettiges Glycol, beispielsweise ein C2-10-Alkandiol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol; und ein Bishydroxyethoxybenzol (BHEB)] und zusätzlich ein Diamin [z.B. ein aliphatisches Diamin, beispielsweise ein C2-10-Alkylendiamin, z.B. Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin; ein alicyclisches Diamin, wie z.B. Isophorondiamin; ein aromatisches Diamin, wie z.B. Phenylendiamin oder Xylylendiamin]. Das (die) Kettenverlängerungsmittel kann (können) einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.
  • Das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe kann auch ein perfektes thermoplastisches Polyurethan umfassen, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines Diols und eines Diisocyanats in einer im Wesentlichen äquivalenten Menge, und ein imperfektes thermoplastisches Polyisocyanat umfassen, das eine geringe Menge von restlichem freiem (nicht umgesetztem) Isocyanat enthält, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines geringen Überschusses eines Diisocyanats gegenüber einem Diol.
  • Unter den thermoplastischen Harzen der Polyurethan-Reihe ist insbesondere das thermoplastische Polyurethan-Elastomer bevorzugt, das hergestellt worden ist durch Verwendung eines Diols [z.B. eines Diols, das eine Polyester-Einheit oder eine Polyether-aufweist], eines Diisocyanats und eines Glycols (z.B. eines kurzkettigen Glycols) als Kettenverlängerungsmittel. Das thermoplastische Polyurethan-Elastomer umfasst ein hartes Segment (einen harten Block), der ein Polyurethan umfasst, das ein Glycol und ein Diisocyanat umfasst, und ein weiches Segment (einen weichen Block), der ein aliphatisches Polyetherdiol (z.B. ein Poly(oxyethylen)glycol), ein aliphatisches Polyesterdiol und andere umfasst. Das Polyurethan-Elastomer kann beispielsweise umfassen ein Polyetherurethan-Elastomer, ein Polyesterether-Urethan-Elastomer, ein Polycarbonat-Urethan-Elastomer und andere, je nach Species des weichen Segments.
  • Diese thermoplastischen Harze der Polyurethan-Reihe können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.
  • In einer Menge, welche die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, kann das thermoplastische Harzelements der Polyurethan-Reihe andere (weitere) Harze umfassen (z.B. ein thermoplastisches Harz, insbesondere ein thermoplastisches Elastomer, wie z.B. ein Elastomer der Polyamid-Reihe, ein Elastomer der Polyester-Reihe oder ein Polyolefin-Elastomer), einen Stabilisator (z.B. einen Wärmestabilisator, ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens und ein Antioxidationsmittel), einen Weichmacher, ein Gleitmittel, einen Füllstoff, ein Färbemittel, ein flammwidrig machendes Agens, ein antistatisches Agens und andere.
  • In einem solchen Verbund-Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung sind das Harz der Polyamid-Reihe und das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe ohne Verwendung eines Klebstoffes fest miteinander verbunden. Die Bindungsfestigkeit beträgt in der Regel nicht weniger als 30 N/cm und gelegentlich tritt ein Kohäsionsbruch auf zusammen mit einer Trennung des Harzelements der Polyamid-Reihe (beispielsweise eines harten Harzelements) von dem thermoplastischen Harzelement der Polyurethan-Reihe (beispielsweise eines weichen Harzelements). Die Bindungsfestigkeit eines solchen Verbund-Formkörpers beträgt in der Regel 30 N/cm für einen Kohäsionsbruch, vorzugsweise nicht weniger als 40 N/cm und insbesondere nicht weniger als 50 N/cm (50 N/cm für einen Kohäsionsbruch).
  • Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Formkörpers
  • Der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper kann hergestellt werden durch Verbinden des Harzes der Polyamid-Reihe oder (Ia) eines Harzelements davon, mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe oder (IIa) einem Harzelement davon unter Erwärmen. In der Regel kann der Verbund-Formkörper in der Praxis hergestellt werden durch Erhitzen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) dem Harz der Polyamid-Reihe oder dem Harzelement desselben (Ia) und (ii) dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe oder einem Harzelement davon (IIa), um ersteres (i) mit letzterem (ii) zu verbinden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Erhitzen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (i) dem Harz der Polyamid-Reihe oder einem Harzelement davon (Ia) und (ii) dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe oder einem Harzelement davon (IIa), das geschmolzen werden soll, wobei ersteres (i) mit letzterem (ii) in Kontakt gebracht wird zum Verbinden beider Harze (oder Harzelemente). Ein solcher Verbund-Formkörper kann beispielsweise hergestellt werden durch Verbinden (beispielsweise thermisches Verschweißen) des harten Harzes (beispielsweise des Harzes der Polyamid-Reihe) mit dem weichen Harz (beispielsweise dem thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe) in einem Formverfahren unter Verwendung eines konventionel len Verfahrens, wie z.B. durch Warmverformen (beispielsweise durch Formen mittels einer Warmpresse, durch Injektionspressformen), durch Vakuumformen, Spritzgießen (beispielsweise durch Insert (Einsatz)-Spritzgießen, durch Zwei-Farben (oder Überformungs)-Spritzgießen, durch Kern-Rückseiten-Spritzgießen, durch Sandwich-Spritzgießen), durch Extrusionsformen (beispielsweise durch Coextrusionsformen, durch T-Düsen-Laminatformen) oder durch Blasformen.
  • Das Formverfahren, beispielsweise ein Insert-Formen oder ein Injektions-Pressformen, kann umfassen ein Erhitzen des thermoplastischen Polyurethan-Harzes bis zum Schmelzen, wobei man das thermoplastische Polyurethan-Harz in einen geschmolzenen Zustand überführt, um es in Kontakt zu bringen mit mindestens einem Teil eines Harzelements, welches das Harz der Polyamid-Reihe umfasst, um das thermoplastische Polyurethan-Harz mit dem Harzelement der Polyamid-Reihe zu verbinden, oder durch Erhitzen des Harzes der Polyamid-Reihe bis zum Schmelzen, wobei man das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt bringt, welches das thermoplastische Harze der Polyurethan-Reihe umfasst, um das Harz der Polyamid-Reihe mit dem thermoplastischen Harzelement der Polyurethan-Reihe zu verbinden. Darüber hinaus kann das Formverfahren, beispielsweise das Doppelinjektionsformen oder Coextrusionsformen, umfassen das Erhitzen sowohl des Harzes der Polyamid-Reihe als auch des thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe, die beide geschmolzen werden, wobei man das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe im geschmolzenen Zustand in Kontakt bringt, um beide Harze miteinander zu verbinden. Ein Verbund-Formkörper, in dem das Harzelement der Polyamid-Reihe und das Harzelement der Polyurethan-Reihe fest miteinander verbunden sind, kann erhalten werden durch Erhitzen mindestens eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem Harz der Polyamid-Reihe und dem Harz der Polyurethan-Reihe, bis zum Schmelzen, um das Harz der Polyamid-Reihe in Kontakt zu bringen mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe, wobei beide Harze miteinander verbunden werden, und anschließendes Abkühlen des resultierenden (verbundenen) Materials. Darüber hinaus ist es möglich, je nach Zweck und Anwendung, das Harzelement der Polyamid-Reihe mit dem thermoplastischen Harzelement der Polyurethan-Reihe mindestens teilweise zu verbinden.
  • Das Harz kann geschmolzen werden, indem man das Harz auf eine Temperatur erhitzt, die nicht niedriger ist als sein Schmelzpunkt. Im Falle eines im Wesentlichen nicht kristallisierten Harzes kann das Harz geschmolzen werden durch Erhitzen des Harzes bis auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als sein Glasumwandlungspunkt (Tg).
  • Erfindungsgemäß kann, da ein spezifisches Harz der Polyamid-Reihe verwendet wird, die Bindungsfestigkeit signifikant verbessert werden selbst in einem Verbund-Formkörper, der aus unterschiedlichen Arten von Materialien hergestellt worden ist. Die vorliegende Erfindung gewährleistet somit eine derart hohe Bindungsfestigkeit, wie sie aufgrund einer physikalischen Wirkung als Folge eines einfachen thermischen Verschweißens nicht erzielt werden kann. Daher umfasst der hier verwendete Ausdruck "thermisches Verschweißen" nicht nur das einfache thermische Verschweißen, sondern auch das thermische Verschweißen (thermische Verbinden), das eine chemische Reaktion umfasst.
  • Wie vorstehend beschrieben, besteht keine spezielle Beschränkung darauf, ob das Harz der Polyamid-Reihe oder das Harz der Polyurethan-Reihe geschmolzen wird. Das Verfahren kann umfassen das Erhitzen eines weichen Harzes mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder mit einem niedrigen Glasumwandlungspunkt (Tg) und das Verbinden des weichen Harzes mit einem harten Harzelement, das ein hartes Harz mit einem höheren Schmelzpunkt oder einem höheren Glasumwandlungspunkt (Tg) umfasst, oder es umfasst das Erhitzen eines harten Harzes mit einem höheren Schmelzpunkt oder höheren Tg und das Verbinden des harten Harzes mit einem weichen Harzelement, das ein weiches Harz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt oder niedrigeren Tg umfasst. Unter diesen Verfahren hat insbesondere das erstgenannte Verfahren einen Vorteil gegenüber den konventionellen Verfahren, da die Effekte der vorliegenden Erfindung in charakteristischer und wirksamer Weise dabei auftreten. Dagegen umfasst das konventionelle Verfahren unter Anwendung eines einfachen physikalischen thermischen Verschweißens das Schmelzen (Fusionieren) der Oberfläche des vorher geformten Elements (hauptsächlich ein Harzelement der Polyamid-Reihe) durch Zufuhr von Wärme (Wärme aus dem Harz im geschmolzenen Zustand) des anschließend geformten Harzes (hauptsächlich ein Harz der Polyurethan-Reihe) und das Verbinden beider Harze miteinander. In einem solchen Fall wird die Form-Temperatur des Harzes der Polyurethan-Reihe häufig niedriger als der Schmelzpunkt des vorher geformten Harzes der Polyamid-Reihe. Darüber hinaus ist selbst dann, wenn die Form-Temperatur des Harzes der Polyurethan-Reihe höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes der Polyamid-Reihe, die Wärmemenge oft unzureichend, um die Oberfläche des Harzelements der Polyamid-Reihe zum Schmelzen zu bringen. Daher umfassen die konventionellen Verfahren in der Regel niemals den Fall, dass das Harzelement der Polyamid-Reihe vor dem Formen des Harzes der Polyurethan-Reihe geschmolzen wird. Aber selbst im obigen Fall kann erfindungsgemäß, da das Harz der Polyamid-Reihe und das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe leichter miteinander verbunden werden können, die Freiheit des Produktionsverfahrens des Verbund-Formkörpers erhöht werden und das Verfahren kann auch in einem großen Umfang rationalisiert (Einsparung von Arbeit oder Energie) werden in Bezug auf die Verfahrensstufen.
  • Erfindungsgemäß umfasst in vielen Fällen das harte Harz in der Regel das Harze der Polyamid-Reihe und das weiche Harz umfasst in der Regel das thermoplastische Harze der Polyurethan-Reihe. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass das harte Harz das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe umfasst und das weiche Harz das Harz der Polyamid-Reihe umfasst. Darüber hinaus kann die Härte des Harzes der Polyamid-Reihe in dem gleichen Bereich liegen wie die Härte des thermoplastischen Polyurethan-Harzes.
  • Im einzelnen kann bei dem Warmpressformen der Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Schmelzen mindestens eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem harten Harz (oder der harten Zusammensetzung) und dem weichen Harz (oder der weichen Zusammensetzung) in einer Metallform der Formpresse, durch Inkontaktbringen des Harzes (oder der Zusammensetzung) mit dem anderen Harz (oder der anderen Zusammensetzung) unter einem angewendeten Druck und das Verbinden beider Harze (oder Zusammensetzungen) miteinander. Beim Warmpressformen können das harte Harz und/oder das weiche Harz in Form eines Pellets, in Form eines Pulvers oder in einer anderen Form in die Metallform eingefüllt werden oder sie können in die Metallform eingebracht werden als Formkörper, der vorher durch Anwendung eines anderen Formverfahrens geformt worden ist.
  • Beim Insert-Spritzgießen kann der Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Formen mindestens eines der Vertreter aus der Gruppe hartes Harz (oder harte Harzzusammensetzung) und weiches Harz (oder weiche Harzzusammensetzung), in der Regel des harten Harzes unter Verwendung eines Formverfahrens, wie z.B. durch Spritzgießen, Extrusionsformen, Folienformen oder Filmformen), durch Einsetzen oder Einführen des auf diese Weise geformten Gegenstandes in eine Metallform und anschließendes Einspritzen des anderen Harzes, in der Regel des weichen Harzes, in den Hohlraum oder Zwischenraum zwischen dem Formkörper und der Metallform. Beim Insert-Spritzgießen wird der Formkörper, der in die Metallform eingeführt werden soll, vorzugsweise so hoch wie möglich vorerwärmt.
  • Beim dem Zwei-Farben (oder Doppel-)Spritzformen kann ein Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Einspritzen irgendeiner Komponente aus der Gruppe hartes Harz (oder harte Harzzusammensetzung) und weiches Harz (oder weiche Harzzusammensetzung), in der Regel des harten Harzes, in eine Metallform mittels zwei Einspritz-Vorrichtungen oder mehr und durch Austauschen des Hohlraums der Metallform durch Rotieren oder Bewegen der Metallform und Einspritzen der anderen Komponenten, in der Regel des weichen Harzes, in den Hohlraum oder Zwischenraum zwischen dem auf diese Weise erhaltenen Formkörper und der Metallform.
  • Beim Kern-Rückseiten-Spritzgießen kann ein Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Einspritzen einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe hartes Harz (oder harte Harzzusammensetzung) und weiches Harz (oder weiche Harzzusammensetzung), in der Regel des harten Harzes, in eine Metallform, durch Erweite rung des Hohlraums der Metallform und Einspritzen der anderen Komponente, in der Regel des weichen Harzes, in den Hohlraum oder Zwischenraum zwischen dem so erhaltenen Formkörper und der Metallform.
  • Unter diesen Formverfahren gehören zu geeigneten Verfahren, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Massenproduktion oder anderer Eigenschaften, das Warmpressformen, wie z.B. das Injektionspressformen und das Formspritzen (beispielsweise das Insert-Injektionsformen, das Doppelinjektionsformen, das Kern-Rückseiten-Injektionsformen und das Sandwich-Injektionsformen (-Spritzgießen).
  • Beim thermischen Verschweißen kann die Schmelztemperatur (oder die thermische Verschweißungstemperatur) des harten Harzes und/oder des weichen Harzes ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Species beider Harze (oder Harzzusammensetzungen), und sie kann beispielsweise ausgewählt werden innerhalb eines Bereiches von etwa 100 bis 250°C, vorzugsweise von etwa 120 bis 230°C und besonders bevorzugt von etwa 150 bis 220°C.
  • Die Struktur und die Gestalt des Verbund-Formkörpers unterliegt keiner speziellen Beschränkung auf eine spezifische Struktur oder Gestalt und er kann eine Struktur haben, die geeignet ist in Bezug auf Design, dekorative Eigenschaften, in Bezug auf den Griff oder andere Eigenschaften. Beispielsweise kann eine solche Struktur erhalten werden durch Aufbringen in Form eines Überzugs oder Auflaminieren eines Teils oder des gesamten weichen Harzelements auf das harte Harzelement, und in der Regel wird sie vorzugsweise erhalten durch Aufbringen in Form einer Schicht oder Auflaminieren eines Teils oder des gesamten harten Harzelements auf das weiche Harzelement (das beispielsweise erhalten worden ist durch den Überzugskontakt eines Teils des harten Harzelements mit einem menschlichen Körper (beispielsweise einer Hand) mit dem weichen Harzelement). Darüber hinaus kann die konkrete Struktur beispielsweise umfassen eine zweidimensionale Struktur (z.B. eine folienartige Form oder eine plattenartige Form) und eine dreidimensionale Struktur (z.B. eine stabförmige Form, eine rohrförmige Form, einen Behälter oder ein Gehäuse).
  • Erfindungsgemäß können das das harte Harz und das weiche Harz durch thermisches Verschweißen direkt und fest miteinander verbunden werden, ohne dass komplizierte Herstellungsstufen (beispielsweise eine Stufe zur Erzeugung einer konkaven-konvexen Stelle in dem Verbund-Bereich, eine Stufe zum Aufbringen des oder Beschichten mit einem Klebstoff) durchlaufen werden müssen. Deshalb kann erfindungsgemäß leicht ein Verbund-Formkörper mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise einem verbesserten Design, verbesserten dekorativen Eigenschaften oder einem guten Griff oder einer guten Struktur (beispielsweise einer weichen Struktur, einer guten Flexibilität) erhalten werden.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper kann für verschiedene industrielle Komponenten (oder Teile) verwendet werden, beispielsweise für ein Automobilteil (z.B. eine Automobil-Innenteil, beispielsweise eine Instrumententafel, eine zentrale Platte oder eine zentrale Konsolenbox, einen Türholm, einen Pfosten, einen Haltegriff, ein Lenkrad oder eine Airbag-Abdeckung; für ein Automobil-Außenteil, beispielsweise einen Träger oder eine Stoßstange; für eine Automobil-Funktionskomponente, wie z.B. ein Gestell und eine Antriebsstange, eine Aufhängungsstange oder eine konstante Geschwindigkeits-Verbindungsstange), ein Haushaltsgeräteteil (z.B. eine Reinigungsstange, einen Schalter für eine Fernbedienung und eine Tastatur einer Büroautomations (OA)-Vorrichtung), für ein Produkt, das in Wasser verwendet werden soll (beispielsweise für Schwimm-Schutzbrillen und für eine Verkleidung für eine Unterwasser-Kamera), für ein Industrieteil (beispielsweise ein Abdeckungsteil; verschiedene Industrieteile, die mit einer Umhüllung versehen sind, um sie abzudichten, wasserdicht zu machen, ihnen Schallisoliereigenschaften, Vibrationsisoliereigenschaften und andere Eigenschaften zu verleihen; für eine Industrie-Gummiwalze, für ein elektrisches oder elektronisches Geräteteil (beispielsweise eine Wendeldraht-Abdeckung, einen Riemen, einen Schlauch, ein Rohr und eine Schalldämpfungseinrichtung), für Sportartikel, Schuhartikel (z.B. für Sportschuhe und eine Schuhsohle) und für ein Teil, das Design- oder dekorative Eigenschaften haben muss (bei spielsweise für dunkle Gläser und Brillen).
  • Unter ihnen ist der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper besonders geeignet als Aufbauelement von Schuhen oder Walzen (z.B. Gummi-Walzen). Das Aufbauelement eines Schuhs umfasst einen Schuhteil, wie z.B. eine Schuhsohle und andere. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper bilden (oder aufbauen) Sportschuhe, Arbeitsschuhe (z.B. Arbeitsstiefel, Regenschuhe, Schuhe für den Garten). Bei der Anwendung für Schuhe ist eine Kombination von einem harten oder Glasfaser-verstärkten Harz der Polyamid-Reihe mit einem weichen Harz der Polyurethan-Reihe leicht möglich, obgleich eine solche Kombination bisher schwierig war. Der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper trägt auch stark bei zur Verbesserung des Designs oder der Funktionalität von Schuhen.
  • Außerdem kann bei einer Verwendung in einer Walze (beispielsweise einer Gummi-Walze) die Walze eine Achse (Welle) aufweisen, bei der mindestens die Oberflächenschicht ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe entlang der umgebenden Oberfläche der Achse gebildet ist. Die Achse kann erhalten werden durch Formen einer Harzschicht der Polyamid-Reihe auf der Oberfläche der Metallwelle (des Metallschafts) oder sie kann sein eine Achse, die ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst. Bei dieser Anwendung für Walzen kann das Verfahren zur Herstellung der Walze signifikant abgekürzt werden und die Kosten können dramatisch gesenkt werden, da ein Schneide-Finish zur Erzielung einer Wellen- bzw. Schaftpräzision und ein Oberflächenfinish aus einem Harz der thermoplastischen Polyurethan-Reihe in einem Arbeitsgang in der gleichen Schleifvorrichtung vorgenommen werden können.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie sind jedoch keineswegs so zu interpretieren, dass sie den Schutzbereich der Erfindung definieren. Die Eigenschaften (charakteristischen Werte) wurden auf die nachstehend angegebene Weise bestimmt.
  • (1) Konzentration der endständigen Aminogruppe ([NH2])
  • Ein Polymer (etwa 1 g) wurde in 40 mL einer Phenol/Methanol-Lösungsmittel-Mischung (Volumenverhältnis: 9/1) aufgelöst. Zu der so erhaltenen Probenlösung wurde Thymol-Blau (Thymolsulfophthalein) als Indikator zugegeben und die Probenlösung wurde mit 1/20 N (0,05 N) Chlorwasserstoffsäure titriert.
  • (2) Schmelzpunkt (Tm)
  • Der Schmelzpunkt wurde gemessen unter einer Stickstoffatmosphäre mit "DSC220C", hergestellt von der Firma Seiko Instruments Inc., unter Erhitzen eines Harzes der Polyamid-Reihe von Raumtemperatur auf 250°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min (als "erster Versuchsdurchlauf" bezeichnet) und Halten der Temperatur bei 250°C für 10 min, anschließendes Abkühlen des Harzes von 250°C auf –80°C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/min (als "erster Abkühlungsdurchlauf" bezeichnet) und anschließendes Erhitzen des Harzes von –80°C auf 250°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min (als "zweiter Erhitzungsdurchlauf" bezeichnet). Die endotherme Spitzentemperatur in dem zweiten Erhitzungsdurchlauf wurde als Schmelztemperatur (Tm) des Harzes der Polyamid-Reihe angesehen.
  • (3) Bindungsfestigkeit
  • Aus dem Polyurethan-Elastomer und dem Material der Polyamid-Reihe wurden jeweils Filme mit einer Fläche von 10 × 10 cm2 und einer Dicke von 0,5 mm durch Warmpressformen hergestellt. Anschließend wurden diese Filme 10 min lang unter einer Presse mit 400 kgf/cm2 bei einer vorgegebenen Temperatur (bei drei Temperaturen, d.h. bei Tm + 10°C, Tm°C, Tm – 10°C) gepresst, wie in der Tabelle 1 angegeben. Beim Pressen wurde eine Aluminiumfolie zwischen den Plyurethan-Elastomer (TPU)-Film und den Film aus dem Material der Polyamid-Reihe gelegt in einem Abstand von 3 cm von dem Rand, um so einen Platz zu schaffen für das Einsetzen einer Zug verbindung für die Verwendung in dem nachfolgenden Abziehtest.
  • Der so erhaltene Verbundfilm wurde zu einer Streifen-Probe mit einer Breite von 2 cm zugeschnitten und dann wurde die Streifen-Probe dem Abziehtest (Zugfestigkeitstest) unterworfen. Die dabei bestimmte Festigkeit wurde als Bindungsfestigkeit des Verbundfilms angesehen. Der Zugtest wurde durchgeführt mit "RTA-1T", hergestellt von der Firma ORIENTEC Co., LTD, bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min. Die Bindungsfestigkeit wurde errechnet nach der folgenden Formel: Bindungsfestigkeit [Einheit: N/cm] = (tatsächlich gemessene Festigkeit) [Einheit: N]/2 [Einheit: cm].
  • Es wurden die folgenden Polyurethan-Elastomeren als Polyurethan-Elastomer (TPU) verwendet:
    [TPU-01] "C90A10", hergestellt von der Firma BASF: ein Polyurethan-Elastomer, das ein weiches Segment der Ester-Reihe aufweist;
    [TPU-02] "ET885-10", hergestellt von der Firma BASF: ein Polyurethan-Elastomer, das ein weiches Segment der Ether-Reihe aufweist.
  • Beispiel 1
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-504", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter mit Stickstoff ausreichend gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich erhitzt von Raumtemperatur auf 235°C, danach wurde 7 h lang eine Polymerisation durchgeführt unter Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Start des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Danach wurde das Rühren gestoppt und aus dem Polymerspender wurde geschmolzenes Polymer ent nommen. Nach dem Abkühlen mit Wasser des geschmolzenen Polymers wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 31 mmol/kg auf und es hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Beispiel 2
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyglycol (4,363 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-542", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter mit Stickstoff ausreichend gespült worden war, wurde er über innerhalb von 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, anschließend wurde die Polymerisation 7 h lang durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Start des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Danach wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymerspender entnommen. Nach dem Kühlen mit Wasser des geschmolzenen Polymers wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 37 mmol/kg auf und es hatte einen Schmelzpunkt Tm von 165°C.
  • Beispiel 3
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (11,2 kg), ein Polyethylenglycol (1,15 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-504", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (1,12 kg). Nachdem der Behälter mit Stickstoff ausrei chend gespült worden war, wurde er innerhalb von 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min langsam von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen eine Polymerisation durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Start des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Danach wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymerspender entnommen. Nach dem Abkühlen mit Wasser des geschmolzenen Polymers wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 11 kg). Das so erhaltene Pellet wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 23 mmol/kg auf und es hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Beispiel 4
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (17 kg), ein Polyglycol (2,6 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-542", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,38 kg). Nachdem der Behälter mit Stickstoff ausreichend gespült worden war, wurde er über innerhalb von 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min langsam von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen eine Polymerisation durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Start des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Danach wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymerspender entnommen. Nach dem Abkühlen mit Wasser des geschmolzenen Polymers wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Pellet wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 33,5 mmol/kg auf und es hatte einen Schmelzpunkt Tm von 174°C.
  • Beispiel 5
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyglycol (4,363 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-542", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 6 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Anschließend wurde Hexamethylendiamin (5,0 g) in den Behälter gegeben und die Polymerisation wurde weitere 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurden nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 71 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Beispiel 6
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-504", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 6 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Anschließend wurde Hexamethylendiamin (3,5 g) in den Behälter gegeben und die Polymerisation wurde weite re 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn mit dem Erhitzen auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurden nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymeren aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 58 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Beispiel 7
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-504", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 6 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Anschließend wurde Maleinsäureanhydrid (3,0 g) in den Behälter gegeben und die Polymerisation wurde weitere 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn mit dem Erhitzen auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 1 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Beispiel 8
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (8 kg), ein Polyglycol (10,47 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-542", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (1,53 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 8 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn mit dem Erhitzen auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 11 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 18,6 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 134°C.
  • Beispiel 9
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polypropylenglycol (8 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "D-2000", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,6 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurden 7 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn mit dem Erhitzen auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 21 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 31 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 161°C.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 3 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polypropylenglycol (1,5 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, ein Polytetramethylenglycol (2,8 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 2 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 165°C.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (11,2 kg), ein Polyethylenglycol (1,15 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 und Adipinsäure (1,12 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 11 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 3 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (17 kg), ein Polypropylenglycol (1,1 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, ein Polytetramethylenglycol (1,67 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und Adipinsäure (0,38 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 2 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 174°C.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polypropylenglycol (1 ,5 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, ein Polytetramethylenglycol (1 ,5 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 6 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Dann wurde Hexamethylendiamin (10,0 g) in den Behälter gegeben und die Polymerisation wurde 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 71 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 6 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Dann wurde Hexamethylendiamin (7,0 g) in den Behälter eingeführt und die Polymerisation wurde weitere 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 58 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (8 kg), ein Polyethylenglycol (4,1 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, ein Polytetramethylenglycol (6,7 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und Adipinsäure (1,53 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 8 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 11 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 1 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 134°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00600001
  • Zusammenfassung
  • In einem Verbund-Formkörper, der hergestellt worden ist durch direktes Verbinden eines Harzelements, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, mit einem Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, wobei das Harz der Polyamid-Reihe ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das ein Polyether-Segment (A) mit mindestens einer endständigen Iminogruppe umfasst. Das Harz der Polyamid-Reihe kann ein Harz der Polyamid-Reihe umfassen, das eine freie Aminogruppe in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 10 mmol/kg enthält. Der Verbund-Formkörper ist beispielsweise herstellbar durch Erhitzen mindestens eines Harzes der Polyamid-Reihe und mindestens eines thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe, um Ersteres mit Letzterem zu verbinden. Der dabei erhaltene Verbund-Formkörper eignet sich als Teil eines Schuhs und einer Industriewalze. Mit einem solchen Verfahren können ein Harzelement der Polyamid-Reihe und ein thermoplastisches Harzelement der Polyurethan-Reihe, die voneinander verschieden sind, direkt und fest miteinander verbunden werden.

Claims (21)

  1. Verbund-Formkörper, der umfasst (Ia) ein Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und (IIa) ein Harzelement, das mit dem Harzelement (Ia) direkt verbunden ist und ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, wobei das Harz der Polyamid-Reihe ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das ein Polyether-Segment (A) enthält, das mindestens eine endständige Imino-Gruppe aufweist.
  2. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Polyamid-Block-Copolymer ein Polyamid-Elastomer umfasst.
  3. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Polyether-Segment (A) ein Polyether-Segment ist, bei dem es sich um ein Kondensat eines Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt, und das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist.
  4. Verbund-Formkörper nach Anspruch 3, in dem der Polyhydroxyalkohol ein geradkettiger (unverzweigter) oder verzweigtkettiger aliphatischer Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Verbund-Formkörper nach Anspruch 3, in dem der Polyhydroxyalkohol ein geradkettiger (unverzweigter) oder verzweigtkettiger aliphatischer Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Polyether-Segment (A) eine verzweigte Kette enthält, die eine freie Aminogruppe aufweist.
  7. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem der Mengenanteil des Polyether-Segments (A) in dem Polyamid-Block-Copolymer 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
  8. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Harz der Polyamid-Reihe eine freie Aminogruppe in einer Konzentration von nicht weniger als 10 mmol/kg aufweist.
  9. Verbund-Formkörper nach Anspruch 8, in dem das Harz der Polyamid-Reihe eine Harzzusammensetzung ist, die das Polyamid-Block-Copolymer umfasst, welches das Polyether-Segment (A) enthält.
  10. Verbund-Formkörper nach Anspruch 9, in dem das Harz der Polyamid-Reihe eine Harzzusammensetzung ist, die sowohl das Polyamid-Block-Copolymer, welches das Polyether-Segment (A) enthält, als auch eine Verbindung (C) umfasst, die eine freie Aminogruppe aufweist.
  11. Verbund-Formkörper nach Anspruch 10, in dem die Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist, mindestens einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Monoamin, einem Polyamin, einem Polyamid-Oligomer und einem Harz der Polyamid-Reihe.
  12. Verbund-Formkörper nach Anspruch 10, in dem der Mengenanteil der Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist, 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung.
  13. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer umfasst.
  14. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe ein Polyester-Polyurethan umfasst, das aus einem Polyesterdiol erhältlich ist.
  15. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe mindestens einen Vertreter aus der Gruppe umfasst, die besteht aus einem Polyether-Urethan-Elastomer, einem Polyesterether-Urethan-Elastomer und einem Polycarbonat-Urethan-Elastomer.
  16. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Element eines Schuhs oder einer Walze (Rolle) handelt.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Formkörpers nach Anspruch 1, das umfasst das Erhitzen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe, die besteht aus (i) einem Harz der Polyamid-Reihe nach Anspruch 1 oder einem Harzelement davon (Ia) und (ii) einem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe nach Anspruch 1 oder einem Harzelement davon (IIa), um Ersteres (i) mit Letzterem (ii) zu verbinden.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, das umfasst das Erhitzen des thermoplastischen Polyurethanharzes bis zum Schmelzen, wobei das thermoplastische Polyurethanharz im geschmolzenen Zustand mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt gebracht wird, welches das Harz der Polyamid-Reihe umfasst, um das thermoplastische Polyurethanharz mit dem Harzelement der Polyamid-Reihe zu verbinden.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, das umfasst das Erhitzen des Harzes der Polyamid-Reihe bis zum Schmelzen, wobei das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt gebracht wird, welches das thermoplastische Polyurethan-Harz umfasst, um das Harz der Polyamid-Reihe mit dem thermoplastischen Polyurethan-Harzelement zu verbinden.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, das umfasst das Erhitzen sowohl des Harzes der Polyamid-Reihe als auch des thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe bis zum Schmelzen, wobei das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe im geschmolzenen Zustand in Kontakt gebracht wird, um beide Harze miteinander zu verbinden.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Harz der Polyamid-Reihe und das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe mittels eines Formverfahrens mitein ander verbunden werden unter Anwendung eines Formverfahrens, ausgewählt aus der Gruppe Warmpressenformen, Vakuumformen, Spritzgießen, Extrusionsformen und Blasformen.
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