WO2018143476A1 - 積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法 - Google Patents

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洋一 水島
伊藤　健
田辺　洋平
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ダイヤテックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a laminate precursor, and a method for producing a laminate, and more particularly relates to a laminate having improved mechanical properties and excellent interlayer adhesion, a laminate precursor, and a method for producing the laminate. .
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a laminated polymer product by laminating a plurality of woven fabrics made of oriented polymer strands and thermocompression bonding. Patent Document 1 states that the obtained laminated polymer product has good mechanical properties.
  • an object of the present invention is to provide a laminate, a laminate precursor, and a method for producing a laminate having improved mechanical properties and excellent interlayer adhesion.
  • the first laminate of the present invention has a modified polyolefin layer, a copolymerized polyamide layer, and a heat-bonding layer on one surface of a cloth laminate formed by laminating a plurality of cloth-like bodies made of thermoplastic resin filaments. It is characterized by laminating a plastic polyurethane resin layer in order.
  • the second laminate of the present invention has a modified polyolefin layer, a copolymerized polyamide layer, and one surface of a cloth laminate formed by laminating a plurality of cloth-like bodies made of thermoplastic resin filaments, and A polyamide-based resin layer is laminated in order.
  • a modified polyolefin layer, a copolymerized polyamide layer, and a thermoplastic polyurethane resin layer or a polyamide resin layer may be sequentially laminated on the other surface of the cloth laminate.
  • the modified polyolefin layer is preferably at least one selected from acid-modified polypropylene or acid-modified polyethylene.
  • the modified polyolefin layer and the copolymerized polyamide layer are preferably films.
  • the first laminate precursor of the present invention has a modified polyolefin layer and a copolymerized polyamide layer in order on one surface of a cross laminate formed by laminating a plurality of cloth-like bodies made of thermoplastic resin filaments.
  • a modified polyolefin layer and a copolymerized polyamide layer are preferably laminated in this order on the other surface of the cloth laminate.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises preparing a cross laminate formed by laminating a plurality of cloth-like bodies made of thermoplastic resin filaments and then thermocompression bonding, and one side of the cross laminate or A modified polyolefin layer is laminated on both sides, a copolymerized polyamide layer is laminated on the upper surface of the modified polyolefin layer, and then a thermoplastic polyurethane resin layer or a polyamide resin layer is laminated on the upper surface of the copolymerized polyamide layer.
  • the modified polyolefin layer and the copolymerized polyamide layer are films, the cloth laminate is installed in a mold, and the modified polyolefin layer is provided on one or both surfaces of the cloth laminate.
  • the method for producing a laminate precursor of the present invention comprises preparing a cross laminate formed by laminating a plurality of cloth-like bodies made of thermoplastic resin filaments and then thermocompression bonding, A modified polyolefin layer is laminated on one side or both sides, and a copolymerized polyamide layer is laminated on the upper surface of the modified polyolefin layer.
  • Another method for producing the laminate precursor of the present invention is to prepare a plurality of cloth-like bodies made of thermoplastic resin filaments, and to provide a modified polyolefin layer on one side or both sides of the plurality of cloth-like bodies.
  • a method for producing a laminate precursor comprising laminating and laminating a copolymerized polyamide layer on an upper surface of the modified polyolefin layer.
  • the modified polyolefin layer and the copolymerized polyamide layer are films and are integrated by thermocompression bonding.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises preparing the laminate precursor obtained by the above production method, installing the laminate precursor in a mold, and forming the copolymer polyamide layer of the laminate precursor.
  • a resin for forming a thermoplastic polyurethane-based resin layer or a resin for forming a polyamide-based resin layer is injected into the mold from the upper surface side.
  • a laminate having improved mechanical properties and excellent interlayer adhesion can be provided.
  • the laminated body precursor which consists of a cross laminated body, a modified polyolefin layer, and a copolymerization polyamide layer can be obtained, and a highly versatile laminated body can be provided.
  • the manufacturing method of the said laminated body and the said laminated body precursor which contribute to the improvement of productivity can be provided.
  • a laminate 1 shown in FIG. 1A is formed by laminating a modified polyolefin layer 3, a copolymerized polyamide layer 4, and a thermoplastic polyurethane resin layer 5 in this order on one surface of a cloth laminate 2.
  • a modified polyolefin layer 3 and a copolymerized polyamide layer 4 are provided in the above-described order between the cloth laminate 2 and the thermoplastic polyurethane resin layer 5 to obtain a laminate having improved mechanical properties. be able to.
  • desired adhesiveness is exhibited between the respective layers, and a function that does not cause delamination is exhibited.
  • the cloth laminate 2 can be suitably used by laminating a plurality of cloth-like bodies made of thermoplastic resin filaments and thermocompression bonding.
  • a single cloth made of thermoplastic resin may be folded and thermocompression bonded, or a plurality of folded cloths may be laminated and thermocompression bonded. You may have done.
  • the modified polyolefin layer 3 is made of a modified polyolefin.
  • the modified polyolefin layer 3 not only firmly adheres to the cloth laminate 2 but also strongly adheres to the copolymerized polyamide layer 4.
  • the copolyamide layer 4 is made of copolyamide.
  • the copolymerized polyamide layer 4 not only firmly adheres to the thermoplastic polyurethane resin layer 5 but also firmly adheres to the modified polyolefin layer 3.
  • the thermoplastic polyurethane resin layer 5 is made of a thermoplastic polyurethane resin. Thereby, the laminated body 1 can exhibit the outstanding abrasion resistance.
  • the laminate 1 can be produced by sequentially laminating a modified polyolefin layer, a copolymerized polyamide layer, and a thermoplastic polyurethane resin layer on one surface of the cloth laminate 2.
  • the cloth laminate 2 is prepared.
  • the cloth laminate 2 is formed by thermocompression bonding after laminating a plurality of cloth-like bodies made of thermoplastic resin filaments.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a cross laminate precursor 2a composed of a plurality of cloth-like bodies 21 used for thermocompression bonding.
  • a cross laminate precursor 2a composed of a plurality of cloth-like bodies 21 used for thermocompression bonding.
  • two cloth-like bodies 21, 21 are laminated, and an intermediate layer 22 is interposed between the two cloth-like bodies 21, 21 to form a cross laminate precursor 2 a. is doing.
  • the cloth-like body 21 is a woven fabric.
  • the cloth-like body can be formed using a linear body made of a thermoplastic resin made of a stretched thermoplastic resin monofilament, tape, yarn, split yarn, multifilament, staple fiber or the like.
  • the cloth-like body may be a woven cloth, or a cross-bonded cloth (SOF) in which the intersections are joined in the form of a plane by arranging a plurality of linear bodies made of thermoplastic resin so as to be orthogonal to each other. It may be a knitted fabric or a braid formed of a linear body made of the above thermoplastic resin.
  • the linear body is mainly composed of a high melting point resin component having a melting point higher than the temperature of thermocompression bonding, but may contain a low melting point resin component having a melting point lower than the temperature of thermocompression bonding.
  • FIG. 4A shows an example in which the striated body 210 is a single layer having only the base layer 220.
  • the resin constituting the striate body is composed of a high melting point resin component, but can contain a low melting point resin component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • FIG. 4B and 4C show examples of a laminated structure in which the linear body 210 is laminated on one or both sides of the base layer 220 with a surface layer 230 made of a thermoplastic resin having a melting point lower than that of the base layer 220.
  • Yes. 4D and 4E are examples in which the surface layer 230 made of a thermoplastic resin having a melting point lower than that of the base layer 220 has a core-sheath structure covering the periphery of the base layer 220.
  • FIG. FIG. 4F shows an example of a side-by-side structure
  • FIG. 4G shows an example of a sea-island structure.
  • thermoplastic resin constituting the linear body used for the cloth-like body include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polyesters such as polyethylene terephthalate.
  • polypropylene is particularly preferable.
  • a laminated structure is used as the filament 210, as a means for forming a laminated film as the molding material, (1) Means for forming a film to be the base layer 220 and a film to be the surface layer 230 in advance and forming a multilayer using a dry laminating method or a thermal laminating method, (2) Means for coating the surface of the film to be the base layer 220 with the thermoplastic resin to be the surface layer 230, (3) It can be appropriately selected from means for extruding and laminating the surface layer 230 to a film to be the base layer 220 formed in advance, or (4) means for extruding as a laminated film by a multilayer coextrusion method.
  • the linear body 210 can be obtained by slitting a laminated film in which the base layer 220 and the surface layer 230 are laminated and then stretching in a uniaxial direction.
  • the stretching method is not particularly limited, and can be performed by single-stage or multi-stage stretching using a hot roll, a hot plate, a hot stove, hot water, hot oil, steam, infrared irradiation, or the like.
  • the striated body does not have to be a stretched striated body, and unstretched striated bodies can be mixed within a range that does not significantly affect the strength.
  • the thickness of the striatum can be arbitrarily selected according to the purpose, but in general, in the case of a laminated structure, a range of 50 to 10000 dtex (dt) is desirable, and FIG. In the case of the core-sheath structure (coating structure) as shown in (e), the range of 1 to 10,000 dtex (dt) is desirable.
  • the intermediate layer 22 is disposed between the cloth-like body 21 and the cloth-like body 21, and adheres between the cloth-like body 21 and the cloth-like body 21 and improves the rigidity of the obtained cross-layered body. It has a function.
  • the intermediate layer 22 is made of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin a low melting point resin component containing a high melting point resin component can be used.
  • the intermediate layer can function as a rigidity improving layer.
  • the “melting point” is a temperature measured as a melting peak temperature by DSC measurement (differential scanning calorimetry).
  • the high melting point resin component has a higher melting peak temperature than the low melting point resin component.
  • the intermediate layer 22 can exhibit two melting peak temperatures derived from these resins.
  • Preferred examples of the low melting point resin component used for the intermediate layer 22 include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polyesters such as polyethylene terephthalate. Among these, polyolefin is preferable, and polypropylene is more preferable.
  • the high melting point resin component used for the intermediate layer 22 may be any component having a higher melting point than that of the low melting point resin component, and preferred examples include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polyesters such as polyethylene terephthalate. Among these, polypropylene is particularly preferable.
  • the low melting point resin component and the high melting point resin component used for the intermediate layer 22 are each selected from polypropylene, for example, random polypropylene can be used as the low melting point resin component, and homopolypropylene can be used as the high melting point resin component. .
  • Random polypropylene is a component other than propylene as a monomer component and ⁇ -olefin (eg, propylene such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene).
  • ⁇ -olefin eg, propylene such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene.
  • ⁇ -olefin eg, propylene such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene.
  • the ⁇ -olefin can be used, for example, in a proportion of preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on all monomer components. The proportion of ⁇ -olefin can be adjusted to show the desired
  • the low melting point resin component and the high melting point resin component used for the intermediate layer 22 are each selected from polypropylene, a relatively low melting point random polypropylene is used as the low melting point resin component, and the high melting point resin component Random polypropylene having a relatively high melting point can also be used.
  • the melting point of random polypropylene can be set, for example, by adjusting the proportion of ⁇ -olefin. Specifically, for example, those having a smaller proportion of ⁇ -olefin than random polypropylene used as the low melting point resin component can be used as the high melting point resin component.
  • a film formed by kneading pellets of a low melting point resin component and pellets of a high melting point resin component at a temperature equal to or higher than the melting points of both resin components, and the like can be used.
  • a nonwoven fabric can also be used as the intermediate layer 22.
  • the nonwoven fabric may be formed by kneading pellets of a low melting point resin component and pellets of a high melting point resin component at a temperature equal to or higher than the melting points of both resin components and using a fleece forming method such as spunbond or melt blown. Alternatively, a thermal bond, a chemical bond, a needle punch, a spunlace fleece bonding method, or the like may be used.
  • the content of the high melting point resin component is preferably in the range of 5% by weight to 50% by weight, for example, and more preferably in the range of 10% by weight to 30% by weight.
  • the weight ratio of the low melting point resin component and the high melting point resin component in the intermediate layer 22 is preferably in the range of 5:95 to 50:50, and more preferably in the range of 10:90 to 30:70. .
  • the thickness of the intermediate layer 22 can be appropriately set according to, for example, the thickness of the cloth-like body, the thickness of the striatum constituting the cloth-like body, and is not limited, but is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. The range is preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the cloth laminate 2 can be manufactured by thermocompression bonding the cloth laminate precursor 2a described above at a predetermined temperature and then cooling.
  • a cross-layered product 2 is obtained by thermocompression bonding at a temperature not lower than the melting point of the low-melting resin component and lower than the melting point of the high-melting resin component The effect is excellent in rigidity.
  • thermocompression bonding is not particularly limited, for example, a hot press machine or the like can be used.
  • the pressure is not particularly limited and can be set as appropriate according to the thickness of each layer.
  • the pressure is preferably in the range of 0.5 MPa to 20 MPa, and more preferably in the range of 2 MPa to 15 MPa.
  • the thermocompression bonding time is not particularly limited as long as it can be thermocompression bonded, but is preferably in the range of 1 minute to 20 minutes, for example.
  • the cooling after thermocompression may be natural cooling or forced cooling.
  • forced cooling it is possible to employ a technique of maintaining the pressure-bonding state during thermocompression bonding and lowering the temperature to the cooling temperature. In this case, a cooling press method can be employed.
  • the pressure of the cooling press is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the thickness of each layer.
  • the pressure is preferably in the range of 0.5 MPa to 20 MPa, and more preferably in the range of 2 MPa to 15 MPa. preferable.
  • the cooling time is not particularly limited as long as it can be cooled, but it is preferably in the range of 10 seconds to 20 minutes, for example.
  • the case where two cloth-like bodies 21 are laminated to form the cross laminate 2 has been mainly shown, but the upper limit of the number of cloth-like bodies 21 to be laminated is not limited.
  • the number of cloth-like bodies 21 to be laminated can be appropriately set so that the cloth laminate 2 has a desired thickness.
  • the number of the cloth-like bodies 21 to be laminated can be in the range of 2 to 50 sheets, for example.
  • a laminated structure composed of cloth-like body / intermediate layer / cloth-like body / intermediate layer / cloth-like body can be formed.
  • a laminated structure consisting of cloth-like body / intermediate layer / cloth-like body / intermediate layer / cloth-like body / intermediate layer / cloth-like body / cloth-like body can be used.
  • an intermediate layer is arranged between the cloth-like bodies and the cloth-like body according to the example of the above-described three or four sheets. Are arranged so that there is a predetermined number.
  • the intermediate layer 22 when the cloth-like body 21 is laminated, the aspect in which the intermediate layer 22 is interposed between the cloth-like bodies 21 and 21 is mainly shown, but depending on the rigidity required for the cloth laminate 2, The intermediate layer 22 may be omitted as appropriate.
  • an adhesive layer (not shown) can be provided between the plurality of cloth-like bodies 21.
  • the adhesive used for the adhesive layer is not particularly limited, and commercially available products selected within a range not impairing the effects of the present invention can be used.
  • the method of providing the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include spraying, dip coating, and brush coating.
  • the intermediate layer 22 and the adhesive layer may be used in combination.
  • the adhesive layer can be formed on one surface or both surfaces of the intermediate layer 22.
  • the intermediate layer 22 and the adhesive layer described above may be omitted as appropriate.
  • the method for forming the cross laminate is not limited to the embodiment described above.
  • a modified polyolefin layer 3 As a preferred embodiment of the first laminate 1, as shown in FIG. 1, a modified polyolefin layer 3, a copolymerized polyamide layer 4, and a thermoplastic polyurethane resin layer 5 are sequentially laminated on one surface of the cloth laminate 2. It is what.
  • the modified polyolefin layer 3 is preferably made of a modified polyolefin obtained by modifying a polyolefin.
  • the modified polyolefin layer 3 can also use at least one selected from acid-modified modified polypropylene or acid-modified modified polyethylene.
  • the polyolefin may be a homopolymer or a copolymer. Examples of the monomer include ethylene, propylene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. In this aspect, these can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, it is particularly preferable to use polypropylene or polyethylene as the polyolefin.
  • Examples of the modification method of polyolefin include a method of acid modification.
  • a method for acid modification a method of graft polymerization of an organic acid having a carboxyl group to polyolefin can be used. By such graft polymerization, an acid-modified polyolefin in which an organic acid component is grafted on the polyolefin is obtained.
  • the polymerization method is not limited to graft polymerization, and any method can be appropriately selected and used.
  • the type of the organic acid is not particularly limited, but is preferably a saturated or unsaturated carboxylic acid or carboxylic anhydride having at least one carboxyl group.
  • organic acids include (1) maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, aconitic acid, crotonic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, thiomarinic acid, tartaric acid, adipic acid, citric acid Carboxylic acids such as acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, acrylic acid, tetrahydrophthalic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid and sebacic acid ; (2) Carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, succinic anhydride and the like can be mentioned
  • the modified polyolefin When the modified polyolefin is acid-modified, it can usually be modified to contain an organic acid in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the polyolefin.
  • the content of the organic acid is less than 0.01% by weight, when the modified polyolefin layer is laminated between the cloth laminate layer and the copolymerized polyamide layer, the interlayer adhesion is inferior.
  • the content exceeds 10% by weight the polyolefin having a molecularly-crosslinking monomer as a main component is modified with respect to the polyolefin having a molecularly-crosslinking monomer as a main component.
  • the main chain breakage becomes significant and the melt viscosity decreases. As a result, when the modified polyolefin layer is laminated between the cloth laminate layer and the copolymerized polyamide layer, the interlayer adhesion is poor.
  • the modified polyolefin layer may contain other resins such as unmodified polyolefin in addition to the above-described modified polyolefin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the form of the modified polyolefin layer 3 is not particularly limited.
  • the modified polyolefin layer 3 can be in a molten state for use in a film or sheet, extrusion lamination, or the like. From the viewpoint of versatility, a film or sheet is preferable.
  • the copolymerized polyamide layer 4 is preferably made of a copolymerized polyamide.
  • the copolymerized polyamide may be an aliphatic copolymerized polyamide, an alicyclic copolymerized polyamide, an aromatic copolymerized polyamide, or a mixture of one or more of these. It may be.
  • the copolymerized polyamide can be formed by combining and copolymerizing a plurality of amide-forming components selected from a dicarboxylic acid component, a diamine component, a lactam component, and an aminocarboxylic acid component.
  • dicarboxylic acid component examples include aliphatic dicarboxylic acid and alkane dicarboxylic acid components. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine component examples include aliphatic diamine and alkylene diamine components. These diamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • lactam component examples include C such as ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -heptalactam, ⁇ -octacactam, ⁇ -decane lactam, ⁇ -undecanactam, ⁇ -laurolactam (or ⁇ -laurinlactam). And 4-20 lactam. These lactam components may be used alone or in combination of two or more.
  • aminocarboxylic acid component examples include C 6-20 aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminodecanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, and ⁇ -aminododecanoic acid. These aminocarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerized polyamide can contain a long chain component having a long chain fatty chain (long chain alkylene group or alkenylene group) as a constituent unit.
  • a long chain component includes a long chain fatty chain having about 8 to 36 carbon atoms or a component having an alkylene group (preferably a C 8-16 alkylene group, more preferably a C 10-14 alkylene group).
  • the long chain component for example, one type of component selected from C 8-18 alkanedicarboxylic acid, C 9-17 lactam and amino C 9-17 alkanecarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination. May be.
  • copolymerized polyamide a commercially available product can be appropriately selected and used.
  • the copolymerized polyamide layer 4 can also contain other resins such as homopolyamide in addition to the above-described copolymerized polyamide, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the homopolyamide may be, for example, a homopolyamide composed of an amide-forming component that forms the copolymerized polyamide.
  • copolymerized polyamide layer 4 may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include modified polyolefin, unmodified polyolefin, and acrylic.
  • the form of the copolymerized polyamide layer 4 is not particularly limited, and can be in a melted state for use in, for example, a film-like or sheet-like one, extrusion lamination, or the like. From the viewpoint of versatility, a film or sheet is preferable.
  • the thermoplastic polyurethane resin layer 5 is made of a thermoplastic polyurethane resin.
  • the thermoplastic polyurethane resin can be obtained by reacting a diol with a diisocyanate.
  • examples of the thermoplastic polyurethane resin include polycarbonate, polyester, polyether, acrylic, and aliphatic resins. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • diisocyanate examples include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diisocyanate examples include 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2-methylene diphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanates include isophorone diisocyanate, 4,4′-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis- (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis- (isocyanate methyl) cyclohexane, and the like. It is done.
  • Diisocyanates are dimers and trimers of the above aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, carbodiimide modified products of these isocyanate compounds, prepolymers of these isocyanate compounds and polyhydric alcohols, or these isocyanate compounds. May be a blocked isocyanate compound blocked with a blocking agent such as phenol, primary alcohol or caprolactam.
  • additives can be added to the striate body, intermediate layer, modified polyolefin layer, copolymerized polyamide layer, and thermoplastic polyurethane-based resin layer used in the cloth laminate, depending on the purpose.
  • the method for producing the first laminate is not particularly limited, and the methods mainly described in the following (1) to (3) are preferably exemplified mainly by the method of forming the thermoplastic polyurethane resin layer in the laminate. can do. Among these, from the viewpoint of mass production, the following method (1) is preferable.
  • thermoplastic polyurethane resin layer A method in which a lower one is placed in a mold, and a molten resin is poured into the mold from above to form a thermoplastic polyurethane resin layer.
  • the lower one means one obtained by laminating a cloth laminate, a modified polyolefin layer, a copolymerized polyamide layer, or a laminate precursor described later.
  • Install the cross laminate on the mold Install the modified polyolefin layer on one side of the cloth laminate, A copolymerized polyamide layer is installed on the upper surface of the modified polyolefin layer, A resin for forming the thermoplastic polyurethane resin layer can be injected into the mold from the upper surface side of the copolymerized polyamide layer.
  • a resin for forming the thermoplastic polyurethane resin layer can be injected into the mold from the upper surface side of the copolymerized polyamide layer in the laminate precursor.
  • interlayer adhesion can be realized by dissolving at least the surface of the laminate precursor with the heat of the molten resin.
  • thermoplastic polyurethane-based resin layer is a film
  • a method in which the thermoplastic polyurethane-based resin layer is laminated on the upper surface of the lower one and thermocompression bonded
  • the lower one is a laminate of a cloth laminate, a modified polyolefin layer, a copolymerized polyamide layer, or a laminate of a plurality of cloth-like bodies, a modified polyolefin layer, and a copolymerized polyamide layer, Refers to a laminate precursor.
  • a cross laminate Laminate a modified polyolefin layer on one side of the cloth laminate, A copolyamide layer is laminated on the upper surface of the modified polyolefin layer, A thermoplastic polyurethane resin layer can be laminated on the upper surface side of the copolymerized polyamide layer and thermocompression bonded.
  • thermoplastic polyurethane resin layer can be laminated on the upper surface side of the copolymerized polyamide layer in the laminate precursor and thermocompression bonded.
  • thermocompression bonding all the layers may be thermocompression bonded at once, or several layers may be divided and thermocompression bonded step by step.
  • thermoplastic polyurethane-based resin layer by extruding a molten resin into a layer on a lower one.
  • the lower one means a laminate precursor described later.
  • the resin that forms the molten thermoplastic polyurethane-based resin layer can be extruded in the form of a layer with a T-die or the like on the upper surface side of the copolymerized polyamide layer in the laminate precursor.
  • interlayer adhesion can be realized by dissolving at least the surface of the laminate precursor with the heat of the molten resin.
  • the modified polyolefin layer and the copolymerized polyamide layer are films.
  • a cloth laminate 2 is disposed on a part of the inner surface of a mold 7, a modified polyolefin layer 3 is overlaid on the cloth laminate 2, and then a copolymerized polyamide. Layer 4 is overlaid. At this time, the modified polyolefin layer 3 is disposed on the cloth laminate 2 side.
  • the modified polyolefin layer 3 and / or the copolymerized polyamide layer 4 are films, it is preferable because an effect of excellent handling properties when these are set in the mold 7 can be obtained.
  • the mold 7 is closed, and a resin for forming the thermoplastic polyurethane-based resin layer 5 is injected into the mold 7 on the upper surface side of the copolymerized polyamide layer. At this time, the resin forming the thermoplastic polyurethane resin layer 5 is melted.
  • thermoplastic polyurethane resin layer 5 is laminated on the cloth laminate 2 through the modified polyolefin layer 3 and the copolymerized polyamide layer 4 in this order.
  • thermoplastic polyurethane resin layer 5 is provided with an uneven shape based on the inner surface shape of the mold 7, but is not limited thereto.
  • various shapes can be suitably imparted to the laminate with a high degree of freedom.
  • productivity can also be improved by using this method.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating an example of a layer configuration of the second stacked body, and represents an aspect of the second stacked body.
  • FIG. 1 (b) the parts having the same reference numerals as those in FIG. 1 (a) described in the first laminated body described above are the parts having the same configuration, and the parts not particularly described are those described in the first laminated body. The description is omitted here.
  • the second laminate 1 is formed by sequentially laminating a modified polyolefin layer 3, a copolymerized polyamide layer 4, and a polyamide-based resin layer 6 on one surface of a cloth laminate 2.
  • a laminate having improved mechanical properties can be obtained. Can do.
  • the function of firmly bonding the layers is exhibited.
  • the polyamide resin layer 6 is made of a polyamide resin.
  • the polyamide-based resin may be an aliphatic polyamide-based resin, an alicyclic polyamide-based resin, an aromatic polyamide-based resin, or a mixture of one or more of them.
  • the polyamide-based resin may be a modified polyamide, a polyamide block copolymer, or a composition thereof.
  • the polyamide-based resin can be formed by combining a dicarboxylic acid component, a diamine component, a lactam component, and an aminocarboxylic acid component.
  • dicarboxylic acid component examples include an aliphatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an alkane dicarboxylic acid component. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine component examples include aliphatic diamine, alkylene diamine component, alicyclic diamine, and aromatic diamine. These diamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • lactam component examples include C such as ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -heptalactam, ⁇ -octacactam, ⁇ -decane lactam, ⁇ -undecanactam, ⁇ -laurolactam (or ⁇ -laurinlactam). And 4-20 lactam. These lactam components may be used alone or in combination of two or more.
  • aminocarboxylic acid component examples include C 4-20 aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminodecanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, and ⁇ -aminododecanoic acid. These aminocarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide-based resin can contain a long-chain component having a long-chain fatty chain (long-chain alkylene group or alkenylene group) as a constituent unit.
  • a long chain component includes a long chain fatty chain having about 8 to 36 carbon atoms or a component having an alkylene group (preferably a C 8-16 alkylene group, more preferably a C 10-14 alkylene group).
  • the long chain component for example, one type of component selected from C 8-18 alkanedicarboxylic acid, C 9-17 lactam and amino C 9-17 alkanecarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination. May be.
  • the polyamide-based resin can contain, for example, an amide-forming component selected from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, and polyamide 1010 as a constituent unit.
  • the polyamide-based resin may be a copolymer of a plurality of amide-forming components among the amide-forming components described above, and includes one or more amide-forming components of the amide-forming components described above and other amide-forming components.
  • a copolymer may also be used.
  • As the other amide forming component at least one amide forming component selected from polyamide 6 and polyamide 66 can be used.
  • polyamide-based resin a commercially available product can be appropriately selected and used.
  • the polyamide block copolymer may be a polyamide-polyether block copolymer, a polyamide-polyester block copolymer, or a polyamide- It may be a polycarbonate block copolymer.
  • a polyamide-polyether block copolymer is preferable.
  • Such a block copolymer has a diol component such as an aliphatic diol, an alicyclic diol, and an aromatic diol and / or a dicarboxylic acid component such as an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid. It can be a component of a block contained therein.
  • the polyamide block copolymer is obtained by copolymerizing a polyamide block having a reactive end group and one or more of a polyether block, a polyester block and a polycarbonate block having a reactive end group.
  • a polyamide-polyether block copolymer is obtained by copolymerizing a polyamide block having reactive end groups and a polyether block having reactive end groups as exemplified in the following (1) to (3).
  • a polyamide block having a diamine chain end and a polyoxyalkylene block having a dicarboxylic acid chain end (2) Polyoxyalkylene having a diamine chain end obtained by cyanoethylation and hydrogenation of a polyamide block having a dicarboxylic acid chain end and an aliphatic dihydroxylated ⁇ , ⁇ -polyoxyalkylene block called polyether diol block, (3)
  • the polyamide block is not particularly limited, but polyamide 12 obtained by polymerizing lauryl lactam as a monomer is preferable. Although it does not specifically limit as a polyether block, What mainly comprised polytetramethylene ether glycol (PTMG) is preferable.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • the proportion of the polyether block, polyester block and polycarbonate block having reactive end groups is not particularly limited, but is preferably 5 to 90% by weight of the polyamide-based resin, and 10 to 90% by weight. More preferred is 20 to 90% by weight.
  • the polyamide-based resin layer 6 can also include other resins such as homopolyamide in addition to the polyamide described above.
  • the homopolyamide may be, for example, a homopolyamide based on a component that forms the polyamide resin.
  • the polyamide-based resin layer 6 may contain other components such as modified polyolefin, non-modified polyolefin, and acrylic in addition to the polyamide described above.
  • the form of the polyamide-based resin layer is not particularly limited.
  • the polyamide-based resin layer can be in a melted state for use in a film or sheet, injection molding, extrusion lamination, or the like.
  • additives can be added to the striate body, intermediate layer, modified polyolefin layer, copolymerized polyamide layer, and polyamide-based resin layer used in the cloth laminate, depending on the purpose.
  • the method for producing the second laminate is not particularly limited, and methods such as (1) to (3) described as the method for producing the first laminate can be employed. For the details thereof, the description of the first laminate can be used.
  • the method (1) can be preferably used.
  • symbol as the 1st laminated body mentioned above is a site
  • a manufacturing method for forming a laminated body composed of the cloth laminated body 2, the modified polyolefin layer 3, the copolymerized polyamide layer 4, and the polyamide-based resin layer 6 at one time is described. I can't.
  • a laminated body precursor described later may be manufactured, and a molten resin for forming the polyamide resin layer 6 may be injected into the upper surface side of the copolymerized polyamide layer of the laminated body precursor.
  • FIG. 2 A 3rd laminated body is demonstrated based on Fig.2 (a) below.
  • Fig.2 (a) is a figure explaining an example of the layer structure of a 3rd laminated body.
  • symbol as Fig.1 (a) demonstrated with the 1st laminated body mentioned above is a site
  • the third laminate 1 is formed by sequentially laminating the modified polyolefin layer 3, the copolymerized polyamide layer 4, and the thermoplastic polyurethane resin layer 5 on one surface of the cloth laminate 2, and on the other surface of the cloth laminate,
  • the modified polyolefin layer 3, the copolymerized polyamide layer 4, the thermoplastic polyurethane resin layer 5 or the polyamide resin layer 6 are laminated in order.
  • a laminate having further improved mechanical properties can be obtained.
  • the function of firmly bonding the layers is exhibited.
  • the manufacturing method of a 3rd laminated body is not exceptionally limited. After laminating a part of the layer constituent components constituting the laminate on one surface of the cross laminate in the same manner as the first laminate or the second laminate described above, the remaining components on the other surface May be laminated, or may be laminated on both sides at once.
  • thermoplastic polyurethane resin layer 5 When the thermoplastic polyurethane resin layer 5 is laminated on one surface of the cloth laminate 2, and the thermoplastic polyurethane resin layer 5 is laminated on the other surface, the thermoplastic polyurethane resin layers 5 on both sides are The composition of the same kind may be sufficient and a different composition may be sufficient.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating an example of a layer configuration of the fourth stacked body.
  • the parts having the same reference numerals as those in FIGS. 1B and 2A described in the second laminated body and the third laminated body are the parts having the same configuration, and there is no particular description.
  • the above description in the second stacked body and the third stacked body is used, and the description thereof is omitted here.
  • the fourth laminate 1 is formed by sequentially laminating a modified polyolefin layer 3, a copolymerized polyamide layer 4, and a polyamide-based resin layer 6 on one surface of a cloth laminate 2, and a modified polyolefin layer 3 on the other surface of the cloth laminate.
  • Layer 3, copolymerized polyamide layer 4, thermoplastic polyurethane resin layer 5, or polyamide resin layer 6 are laminated in this order.
  • a laminate having further improved mechanical properties can be obtained.
  • the function of firmly bonding the layers is exhibited.
  • the manufacturing method of the fourth laminate is not particularly limited. After laminating a part of the layer constituting components constituting the laminate on one surface of the cross laminate, the remaining components may be laminated on the other surface, or may be laminated on both surfaces at once. .
  • the polyamide resin layers 6 on both surfaces have the same composition. Or a different composition.
  • first laminated body precursor As one aspect of the first laminate precursor, the laminate precursor before forming the thermoplastic polyurethane-based resin layer 5 in the first laminate shown in FIG. Moreover, as another aspect of a 1st laminated body precursor, the laminated body precursor before forming the polyamide-type resin layer 6 in the 2nd laminated body illustrated in FIG.1 (b) is mentioned. That is, the first laminated body precursor is formed by laminating the cloth laminated body 2 / modified polyolefin layer 3 / copolymerized polyamide layer 4 in this order.
  • a release paper can also be provided on the copolymer polyamide layer 4 side of the laminate precursor. Thereby, when transporting the laminate precursor, it is possible to prevent the copolymerized polyamide layer 4 from adhering to other articles.
  • Method for producing first laminate precursor Next, the manufacturing method of a 1st laminated body precursor is demonstrated.
  • the manufacturing method of a 1st laminated body precursor is not specifically limited, The method as mainly described in following (1) and (2) can be illustrated preferably.
  • thermocompression bonding is performed to obtain a cloth laminate, and the resulting cloth laminate is modified with a modified polyolefin layer 3 and a copolymerized polyamide layer 4.
  • the modified polyolefin layer 3 and the copolymerized polyamide layer 4 are films.
  • thermocompression bonding all the layers may be thermocompression bonded at once, or several layers may be divided and thermocompression bonded step by step.
  • Such a laminate precursor is useful for obtaining a first laminate and a second laminate.
  • a place for producing a laminate precursor that is laminated in the order of cross laminate 2 / modified polyolefin layer 3 / copolymerized polyamide layer 4, and then the thermoplastic polyurethane resin layer 5 or polyamide type It is preferable when the location where the resin layer 6 is laminated to obtain a laminate is different. This is because the laminate precursor can provide a degree of freedom in the manufacturing process of the laminate.
  • the laminated body precursor before forming the polyamide-type resin layer 6 in the 4th laminated body illustrated in FIG.2 (b) is mentioned. That is, the second laminate precursor is obtained by laminating the copolymer polyamide layer 4 / modified polyolefin layer 3 / cross laminate 2 / modified polyolefin layer 3 / copolymerized polyamide layer 4 in this order.
  • thermoplastic polyurethane-based resin layer or a polyamide-based resin layer can be laminated on the upper surface of the two copolymerized polyamide layers 4, or only one of the copolymerized polyamide layers 4 is thermoplastic polyurethane-based.
  • a resin layer or a polyamide resin layer may be laminated.
  • a release paper can also be provided on the copolymer polyamide layer 4 side of the second laminate precursor. Thereby, when transporting the second laminate precursor, it is possible to prevent the copolymerized polyamide layer 4 from adhering to other articles.
  • Such a second laminate precursor is useful for obtaining a third laminate and a fourth laminate.
  • a place for producing a laminate precursor in the order of copolymerized polyamide layer 4 / modified polyolefin layer 3 / cross laminate 2 / modified polyolefin layer 3 / copolymerized polyamide layer 4, and thereafter It is preferable when the location where the thermoplastic polyurethane resin layer 5 or the polyamide resin layer 6 is laminated to obtain a laminate is different. This is because the laminate precursor can provide a degree of freedom in the manufacturing process of the laminate.
  • the present invention is not limited to this, and the purpose of the laminate of the present invention is As long as the physical properties (wear resistance, etc.) are not impaired, a laminate may be formed by mixing the components that form the modified polyolefin layer, copolymerized polyamide layer, thermoplastic polyurethane resin layer, and polyamide resin layer. .
  • the modified polyolefin layer and the copolymerized polyamide layer are preferably formed as independent layers from the viewpoint of adhesiveness, but depending on the level of adhesiveness desired, the modified polyolefin layer and the copolymerized polyamide layer are mixed layers. You can also
  • the cross laminate, modified polyolefin layer, copolymerized polyamide layer, thermoplastic polyurethane resin layer, or polyamide resin layer is formed for each layer and laminated.
  • I can't.
  • the cloth-like body in the process of forming the cloth laminate, the modified polyolefin layer of the film, and the copolyamide layer can be laminated and thermocompression bonded at a time.
  • the object to be laminated on the other surface of the cloth laminate is not limited to the modified polyolefin layer, the copolymerized polyamide layer, and the thermoplastic polyurethane resin layer, and various objects can be used depending on the purpose and application.
  • Layers can be stacked.
  • a PET film, a nonwoven fabric, or the like can be bonded to the other surface to increase the added value of the cloth-laminated product resulting from vision.
  • the use of the laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include components constituting shoes, suitcases, etc., and are particularly preferably used as components of shoe soles and shoes.
  • the resulting film was slit with a razor. Next, the film was stretched 7 times on a hot plate having a temperature of 110 to 120 ° C., and then subjected to a relaxation heat treatment of 10% in a hot air circulating oven having a temperature of 145 ° C., and a yarn width of 4.5 mm and a fineness of 1700 decidex (dt). A flat yarn was obtained.
  • the obtained flat yarn was woven into a twill weaving of 15 warps / 25.4 mm and 15 wefts / 25.4 mm using a slewer loom to obtain a cloth-like body.
  • intermediate layer a polypropylene film in which polypropylene having a melting point of 125 ° C. (low melting point resin component) and polypropylene having a melting point of 161 ° C. (high melting point resin component) was used was used.
  • the content of the high melting point resin component in the intermediate layer was 15% by weight.
  • the balance is a low melting point resin component.
  • the obtained cloth-like body 4 sheets and the obtained intermediate layer 3 sheets are cloth-like body / intermediate layer / cloth-like body / intermediate layer / cloth-like body / intermediate layer / cloth-like body.
  • the layers were alternately stacked so that
  • a cloth laminate having a thickness of 20 cm was obtained.
  • Modified Polyolefin Layer As the modified polyolefin layer, a modified polypropylene film (melting point: 134 ° C.) obtained by grafting maleic acid and acid-modified was used.
  • copolymerized polyamide layer A copolymerized polyamide film (melting point: 127 ° C.) having a monomer of ⁇ -caprolactam was used as the copolymerized polyamide layer.
  • Thermoplastic polyurethane resin BASF "Elastolan ET690-50" Cylinder temperature: 200 ° C Cycle time: 1 minute Mold temperature: 40 ° C Cooling time: 20 seconds
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, the above 4. Except that the modified polyolefin layer and the copolymerized polyamide layer were omitted in the production of the laminate, a laminate 2 to be a cross laminate / thermoplastic polyurethane resin layer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 In Example 1, the above 4. Except that the copolymerized polyamide layer was omitted in the production of the laminate, a laminate 3 that was a cross laminate / modified polyolefin layer / thermoplastic polyurethane resin layer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, the above 4. A laminate 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyolefin layer was omitted in the production of the laminate, and a cross laminate / copolymerized polyamide layer / thermoplastic polyurethane resin layer was obtained.
  • the laminates 1 to 4 were subjected to a test for confirming the adhesion strength between layers. The test was conducted by a peel strength test according to the standard JIS K 6854-3. At this time, the sample width was 10 mm and the test speed was 100 mm / min. Each of the laminates 1 to 4 was tested on a plurality of samples, and the obtained adhesive strength results were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • Adhesive strength is 25 N / cm or more, and can be used for products that require a high degree of interlayer adhesion.
  • the laminate of the present invention has excellent adhesive strength between 32.2 N / cm and can be used for products that require high interlayer adhesiveness. Moreover, since the laminated body of this invention has a thermoplastic polyurethane-type resin layer in the at least one surface of a cloth
  • Example 2 First. Production of Laminate In Example 1, the above 4. Example 1 except that in the production of the laminate, a polyamide resin was injected instead of the thermoplastic polyurethane resin layer on the upper surface side of the copolymer polyamide layer of the laminate precursor, and molded under the following conditions. In the same manner, a laminate 5 having a cross laminate / modified polyolefin layer / copolymerized polyamide layer / polyamide resin layer was obtained.
  • the molding conditions for the polyamide resin layer are as follows.
  • Polyamide resin “Pebax 7033” manufactured by ARKEMA Cylinder temperature: 250 ° C Cycle time: 1 minute Mold temperature: 60 ° C Cooling time: 20 seconds
  • Example 4 (Comparative Example 4) In Example 2, the first. Except that the modified polyolefin layer and the copolymerized polyamide layer were omitted in the production of the laminate, a laminate 6 to be a cross laminate / polyamide resin layer was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 2, the first. Except that the copolyamide layer was omitted in the production of the laminate, a laminate 7 having a cross laminate / modified polyolefin layer / polyamide resin layer was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 2, the first. Except that the modified polyolefin layer was omitted in the production of the laminate, a laminate 8 having a cross laminate / copolymerized polyamide layer / polyamide resin layer was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the laminate of the present invention is excellent in interlayer adhesion with an adhesive strength of 44.4 N / cm, and thus can be used for products requiring a high level of interlayer adhesion. From the above, it can be said that the laminate of the present invention is a useful laminate for applications requiring high wear resistance and interlayer adhesion.
  • Laminated body 2 Cross laminated body 2a: Cloth laminated body precursor 21: Cloth-like body 210: Linear body 220: Base layer 230: Surface layer 22: Intermediate layer 3: Modified polyolefin layer 4: Copolymerized polyamide layer 5: Thermoplastic polyurethane resin layer 6: Polyamide resin layer 7: Mold

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Abstract

機械的特性が向上し、層間接着性に優れた積層体を提供することを課題とし、当該課題は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなるクロス積層体（２）の少なくとも一方の面に、変性ポリオレフィン層（３）、共重合ポリアミド層（４）、及び、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層（５）を順に積層してなる積層体、または、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなるクロス積層体（２）の少なくとも一方の面に、変性ポリオレフィン層（３）、共重合ポリアミド層（４）、及び、ポリアミド系樹脂層（６）を順に積層してなる積層体により解決される。

Description

積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法
　本発明は、積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法に関し、より詳しくは、機械的特性が向上し、層間接着性に優れた積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法に関する。
　特許文献１には、配向化ポリマーストランドからなる複数の織布を積層し、熱圧着して積層ポリマー製品を製造する方法が開示されている。
　特許文献１は、得られる積層ポリマー製品の機械的特性が良好であるとしている。
特許第５１３８２２２号公報
　上記の積層ポリマー製品の機械的特性が良好であるとしても、さらなる機械的特性の向上が求められている。例えば、この手段として、積層ポリマー製品の表面に、耐摩耗性の部材を積層する手段が考えられる。しかし、このような積層体を得ることは容易ではなかった。特に、異なる組成の部材同士を積層した場合、層間接着性を得ることは困難であった。
　そこで本発明の課題は、機械的特性が向上し、層間接着性に優れた積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　本発明の第１積層体は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなるクロス積層体の一方の面に、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、及び、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を順に積層してなることを特徴とする。
　また本発明の第２積層体は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなるクロス積層体の一方の面に、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、及び、ポリアミド系樹脂層を順に積層してなることを特徴とする。
　上記第１又は第２積層体において、前記クロス積層体の他方の面に、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、及び、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層を順に積層してなることが好ましい。上記積層体において、前記変性ポリオレフィン層が、酸変性された変性ポリプロピレン、又は酸変性された変性ポリエチレンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また上記積層体において、前記変性ポリオレフィン層及び前記共重合ポリアミド層が、フィルムであることであることが好ましい。
　本発明の第１積層体前駆体は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなるクロス積層体の一方の面に、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層を順に積層してなることを特徴とする。上記第１積層体前駆体において、前記クロス積層体の他方の面に、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層を順に積層してなることが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層した後に熱圧着して形成されたクロス積層体を用意し、前記クロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層し、前記変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を積層し、次いで、前記共重合ポリアミド層の上面に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層を積層することを特徴とする。上記の積層体の製造方法において、前記変性ポリオレフィン層及び前記共重合ポリアミド層がフィルムであり、金型に、前記クロス積層体を設置し、前記クロス積層体の片面又は両面に、前記変性ポリオレフィン層を設置し、前記変性ポリオレフィン層の上面に、前記共重合ポリアミド層を設置し、前記共重合ポリアミド層の上面側から前記金型内に、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する樹脂、又は、前記ポリアミド系樹脂層を形成する樹脂を注入することが好ましい。
　本発明の積層体前駆体の製造方法は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層した後に熱圧着して形成されたクロス積層体を用意し、前記クロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層し、前記変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を積層することを特徴とする。
　また本発明の積層体前駆体の他の製造方法は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を用意し、前記複数の布状体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層し、前記変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を積層することを特徴とする積層体前駆体の製造方法である。
　上記の積層体前駆体の製造方法において、前記変性ポリオレフィン層及び前記共重合ポリアミド層がフィルムであり、熱圧着により一体化して得ることが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法は、上記の製造方法で得られた前記積層体前駆体を用意し、金型に前記積層体前駆体を設置し、前記積層体前駆体の前記共重合ポリアミド層の上面側から前記金型内に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する樹脂、又は、ポリアミド系樹脂層を形成する樹脂を注入することを特徴とする。
　本発明によれば、機械的特性が向上し、層間接着性に優れた積層体を提供することができる。
　また、本発明によれば、クロス積層体、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層からなる積層体前駆体を得、汎用性の高い積層体を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、生産性の向上に寄与する前記積層体、前記積層体前駆体の製造方法を提供することができる。
本発明の積層体の層構成の一例を説明する図 本発明の積層体の層構成の他の一例を説明する図 クロス積層体を得るためのクロス積層体前駆体の一例を示す断面図 線条体の構造を説明する図 積層体の形成の一例を説明する図
　以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
（第１積層体）
　まず、図１（ａ）を参照して、本発明の第１積層体の層構成の一例について説明する。
　図１（ａ）に示す積層体１は、クロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５を順に積層してなる。
　本態様においては、クロス積層体２と熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５との間に、変性ポリオレフィン層３及び共重合ポリアミド層４を上述した順に設けることによって、機械的特性が向上した積層体を得ることができる。特に、各層を上述の順に積層することによって、各層間に所望の接着性を発揮し、層間剥離を生じさせない機能を発揮する。
　クロス積層体２は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層して熱圧着したものを好適に用いることができる。本態様におけるクロス積層体２としては、熱可塑性樹脂製の線条体からなる一枚の布条体を折り曲げて熱圧着したものでもよいし、折り曲げられた布条体を複数積層させて熱圧着したものでもよい。
　変性ポリオレフィン層３は、変性ポリオレフィンからなる。変性ポリオレフィン層３は、クロス積層体２に対して強固に接着するだけでなく、共重合ポリアミド層４に対しても強固に接着する。
　共重合ポリアミド層４は、共重合ポリアミドからなる。共重合ポリアミド層４は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５に対して強固に接着するだけでなく、変性ポリオレフィン層３に対しても強固に接着する。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなる。これにより、積層体１は、優れた耐摩耗性などを発揮できる。
　積層体１は、クロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、及び、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を順に積層することにより製造できる。
［クロス積層体］
　まず、クロス積層体２を用意する。クロス積層体２は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層した後に熱圧着して形成したものを用いる。
　図３は、熱圧着に供される、複数の布状体２１により構成されたクロス積層体前駆体２ａの一例を示す断面図である。
　図３の態様は、２枚の布状体２１、２１を積層し、更に、該２枚の布状体２１、２１の間に中間層２２を介在させて、クロス積層体前駆体２ａを形成している。図３の態様では、布状体２１は、織物である。
　布状体は、延伸された熱可塑性樹脂のモノフィラメント、テープ、ヤーン、スプリットヤーン、マルチフィラメント、ステープルファイバー等からなる熱可塑性樹脂製の線条体を用いて形成することができる。
　布状体は、織製した織布でもよいし、あるいは、多数の熱可塑性樹脂からなる線条体を直交するように並設することによって面状としてその交点を接合した交差結合布（ソフ）であってもよいし、その他上記の熱可塑性樹脂からなる線条体で形成された編物や組物でもよい。
　線条体は、熱圧着の温度よりも融点の高い高融点樹脂成分を主体として構成されるが、熱圧着の温度よりも融点の低い低融点樹脂成分を含むことができる。
　線条体の構造は、図４に示すような態様が例示できる。図４（ａ）は、線条体２１０が基層２２０のみの単層とした例である。この例の場合、線条体を構成する樹脂は、高融点樹脂成分で構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で、低融点樹脂成分を含むことができる。
　図４（ｂ）、（ｃ）は、線条体２１０が基層２２０の片面又は両面に、基層２２０よりも融点の低い熱可塑性樹脂からなる表面層２３０が積層された積層構造の例を示している。
　図４（ｄ）、（ｅ）は、基層２２０よりも融点の低い熱可塑性樹脂からなる表面層２３０が、基層２２０の周囲を覆う芯鞘構造とした例である。
　図４（ｆ）は、サイドバイサイド構造、図４（ｇ）は、海島構造の例である。
　布状体に用いられる線条体を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリプロピレンが特に好適である。
　線条体２１０として積層構造が使用される場合、その成形材料となる積層フィルムを成形する手段としては、
（１）予め基層２２０となるフィルムと表面層２３０となるフィルムを形成してドライラミネート法や熱ラミネート法を用いて複層化する手段、
（２）基層２２０となるフィルムの表面に表面層２３０となる熱可塑性樹脂をコーティングする手段、
（３）予め形成した基層２２０となるフィルムに表面層２３０を押出ラミネートする手段、あるいは
（４）多層共押出法によって積層フィルムとして押出成形する手段等から適宜選択して用いることができる。
　基層２２０となるフィルムを、例えば一軸方向に延伸した後、表面層２３０となる熱可塑性樹脂を積層し、これをテープ状にスリットして延伸された線条体２１０を得ることができる。あるいは、基層２２０と表面層２３０とが積層された積層フィルムをスリットした後、一軸方向に延伸することによって線条体２１０を得ることもできる。
　延伸方法は特に限定されるものではなく、熱ロール、熱板、熱風炉、温水、熱油、蒸気、赤外線照射等を用い、一段もしくは多段延伸によって行うことができる。なお、線条体は全てが延伸された線条体でなくてもよく、強度にそれほど影響を与えない範囲で、無延伸線条体を混在させることもできる。
　線条体の太さは、目的に応じて任意に選定することができるが、一般的には、積層構造の場合は、５０～１００００デシテックス（ｄｔ）の範囲が望ましく、図４（ｄ）や（ｅ）で示されるような芯鞘構造（被覆構造）の場合は、１～１００００デシテックス（ｄｔ）の範囲が望ましい。
　中間層２２は、布状体２１と布状体２１との間に配置されて、これら布状体２１と布状体２１との間を接着すると共に、得られるクロス積層体の剛性を向上する機能を有する。
　中間層２２は、熱可塑性樹脂により構成される。この熱可塑性樹脂として、低融点樹脂成分に、高融点樹脂成分を含有させたものを用いることできる。低融点樹脂成分に高融点樹脂成分を含有させると、中間層を剛性向上層として機能させることができる。
　本明細書において、「融点」というのは、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定；Differential scanning calorimetry）により融解ピーク温度として測定される温度のことである。言い換えれば、高融点樹脂成分は、低融点樹脂成分よりも融解ピーク温度が高い関係にある。中間層２２は、これら樹脂に由来する２つの融解ピーク温度を示し得る。
　中間層２２に用いられる低融点樹脂成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリオレフィンが好ましく、より好ましくはポリプロピレンである。
　中間層２２に用いられる高融点樹脂成分としては、低融点樹脂成分よりも融点が高いものであればよいが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリプロピレンが特に好適である。
　中間層２２に用いられる低融点樹脂成分及び高融点樹脂成分が、それぞれポリプロピレンから選択される場合は、例えば、低融点樹脂成分としてランダムポリプロピレンを用い、高融点樹脂成分としてホモポリプロピレンを用いることができる。
　ランダムポリプロピレンは、モノマー成分としてのプロピレンと、α－オレフィン（例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等のプロピレン以外のα－オレフィン）とが、ランダムに共重合したものである。
　α－オレフィンは、例えば、全モノマー成分に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で用いることができる。所望の融点を示すように、α－オレフィンの割合を調整することができる。
　中間層２２に用いられる低融点樹脂成分及び高融点樹脂成分が、それぞれポリプロピレンから選択される場合の他の態様としては、低融点樹脂成分として比較的低融点のランダムポリプロピレンを用い、高融点樹脂成分として比較的高融点のランダムポリプロピレンを用いることもできる。
　ランダムポリプロピレンの融点は、上述したように、例えば、α－オレフィンの割合を調整すること等により設定することができる。具体的には、例えば、低融点樹脂成分として用いるランダムポリプロピレンよりもα－オレフィンの割合が小さいものを高融点樹脂成分として用いることができる。
　中間層２２としては、低融点樹脂成分のペレットと高融点樹脂成分のペレットとを、両樹脂成分の融点以上の温度で混練し、インフレーション成形等により形成されたフィルムを用いることができる。
　中間層２２として不織布を用いることもできる。
　不織布は、低融点樹脂成分のペレットと高融点樹脂成分のペレットとを、両樹脂成分の融点以上の温度で混練して、スパンボンド、メルトブローなどのフリース形成方法で形成されたものを用いてもよいし、サーマルボンド、ケミカルボンド、ニードルパンチ、スパンレースフリース結合方法などで形成されたものを用いてもよい。
　中間層２２において、高融点樹脂成分の含有量は、例えば、５重量％～５０重量％の範囲であることが好ましく、１０重量％～３０重量％の範囲であることが更に好ましい。
　また、中間層２２における低融点樹脂成分と高融点樹脂成分の重量比率は、５：９５～５０：５０の範囲であることが好ましく、１０：９０～３０：７０の範囲であることが更に好ましい。
　中間層２２の厚さは、例えば、布状体の厚さや、該布状体を構成する線条体の太さ等に応じて適宜設定可能であるので限定的ではないが、１０μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ～６０μｍの範囲であることが更に好ましい。
　クロス積層体２は、上述したクロス積層体前駆体２ａを、所定の温度で熱圧着させ、次いで冷却して製造することができる。
　低融点樹脂成分に、高融点樹脂成分を含有させた中間層を用いた場合、低融点樹脂成分の融点以上且つ高融点樹脂成分の融点未満の温度で熱圧着させると、得られるクロス積層体２の剛性に優れる効果を奏する。
　熱圧着の手法は格別限定されないが、例えば熱プレス機などを用いることができる。その圧力は格別限定されず、各層の厚さ等に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．５ＭＰａ～２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、２ＭＰａ～１５ＭＰａの範囲であることが更に好ましい。
　熱圧着の時間は、熱圧着できるものであれば格別限定されないが、例えば、１分～２０分の範囲であることが好ましい。
　また熱圧着後の冷却は、自然放冷であってもよいし、強制的な冷却でもよい。強制的な冷却の場合には、熱圧着時の圧着状態を維持して、温度を冷却温度に下げる手法も採用できる。この場合、冷却プレスの手法を採用できる。
　冷却プレスの圧力は格別限定されず、各層の厚さ等に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．５ＭＰａ～２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、２ＭＰａ～１５ＭＰａの範囲であることが更に好ましい。
　冷却の時間は、冷却できるものであれば格別限定されないが、例えば、１０秒～２０分の範囲であることが好ましい。
　以上の説明では、２枚の布状体２１を積層してクロス積層体２を形成する場合について主に示したが、積層される布状体２１の枚数の上限は限定されない。
　例えば、目的とする用途に応じて、クロス積層体２が所望の厚さとなるように、積層される布状体２１の枚数を適宜設定することができる。積層される布状体２１の枚数は、例えば２枚～５０枚の範囲とすることができる。
　２枚の布状体を積層する場合は、布状体／中間層／布状体からなる積層構造とすることができる。
　３枚の布状体を積層する場合は、布状体／中間層／布状体／中間層／布状体からなる積層構造とすることができる。
　４枚の布状体を積層する場合は、布状体／中間層／布状体／中間層／布状体／中間層／布状体からなる積層構造とすることができる。
　布状体の枚数を５枚以上に増加させる場合には、上記３枚又は４枚の態様の例にならって、布状体と布状体の間に中間層を配置して、布状体が所定の枚数になるように配置する。
　また、以上の説明では、布状体２１を積層する際に、布状体２１、２１の間に中間層２２を介在させる態様について主に示したが、クロス積層体２に求める剛性によっては、中間層２２を適宜省略してもよい。
　さらに、複数の布状体２１の間に、図示しない接着剤層を設けることもできる。該接着剤層に用いられる接着剤は、格別限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で選択した市販品を用いることができる。
　接着剤層を設ける方法は、格別限定されないが、スプレー、浸漬塗布、刷毛塗り等を例示することができる。
　接着剤層を用いる場合、中間層２２と接着剤層を併用してもよい。中間層２２と接着剤層を併用する場合は、中間層２２の一方の面又は両面に接着剤層を形成することができる。
　クロス積層体２に要求される強度や剛性に応じて、上述した中間層２２や接着剤層は適宜省略してもよい。
　特に、図４（ｃ）に示すような積層構造や、図４（ｄ）、（ｅ）に示すような芯鞘構造を有する場合は、中間層や接着剤層を省略しても、高い強度が得られる。この場合、クロス積層体前駆体の熱圧着時、布状体に用いる線条体の表面層を構成する低融点樹脂成分が融解し、複数の布状体同士が熱圧着されて一体化される。
　本態様において、クロス積層体の形成方法は、以上に説明した態様に限定されない。
　第１積層体１の好ましい一態様は、図１に示したように、クロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５を順に積層したものである。
［変性ポリオレフィン層］
　変性ポリオレフィン層３は、ポリオレフィンを変性した変性ポリオレフィンからなることが好ましい。また、変性ポリオレフィン層３は、酸変性された変性ポリプロピレン、又は酸変性された変性ポリエチレンから選ばれる少なくとも一種を用いることもできる。
　ポリオレフィンとしては、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。そのモノマーとしては、エチレン、プロピレンなどを例示でき、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。
　共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
本態様では、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリオレフィンとしてポリプロピレン、ポリエチレンを用いることは特に好ましい。
　ポリオレフィンの変性方法としては、酸変性する手法が挙げられる。酸変性する手法としては、ポリオレフィンに、カルボキシル基を有する有機酸をグラフト重合する方法等を用いることができる。
　かかるグラフト重合により、ポリオレフィンに有機酸成分がグラフトされた酸変性ポリオレフィンが得られる。重合手法は、グラフト重合に限定されず、任意の方法を適宜選択して用いることができる。
　有機酸の種類は格別限定されないが、カルボキシル基を少なくとも１以上有する、飽和又は不飽和のカルボン酸又は無水カルボン酸であることが好ましい。　
　有機酸として、例えば
　（１）マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、チオマリン酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イソクロトン酸、エンドシス－ビシクロ（２．２．１）ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸及びセバシン酸等のカルボン酸；
　（２）無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸
が挙げられる。
　有機酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性ポリオレフィンは、酸変性される場合、通常、有機酸をポリオレフィンに対して０．０１～１０重量％含むように変性することができる。有機酸の含有量が０．０１重量％未満となる場合、変性ポリオレフィン層が、クロス積層体層と共重合ポリアミド層との間に積層される際、層間接着性に劣るため好ましくない。また、１０重量％を超える場合、分子架橋型のモノマーを主成分とするポリオレフィンに対して変性すると、ポリオレフィンの架橋が著しいために溶融粘度が増大し、分子切断型のモノマーを主成分とするポリオレフィンに対して変性すると、主鎖切断が著しくなるため溶融粘度が減少する。この結果、変性ポリオレフィン層が、クロス積層体層と共重合ポリアミド層との間に積層される際、層間接着性に劣る。
　変性ポリオレフィン層は、上述した変性ポリオレフィンの他に、無変性ポリオレフィン等の他の樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
　変性ポリオレフィン層３の形態は格別限定されず、例えば、フィルム状やシート状のものや、押出ラミネート等に供するために溶融された状態とすることができる。汎用性の観点から、フィルム状やシート状のものが好ましい。
［共重合ポリアミド層］
　共重合ポリアミド層４は、共重合ポリアミドからなることが好ましい。
　共重合ポリアミドは、脂肪族共重合ポリアミドであってもよいし、脂環族共重合ポリアミドであってもよいし、芳香族共重合ポリアミドであってもよいし、これらを１又は複数混合したものであってもよい。
　共重合ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分、ラクタム成分、アミノカルボン酸成分から選択される複数のアミド形成成分を組み合わせ、共重合することによって形成できる。
　ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸やアルカンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ジアミン成分としては、脂肪族ジアミンやアルキレンジアミン成分などが挙げられる。これらのジアミン成分は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ラクタム成分としては、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－ヘプタラクタム、ω－オクタラクタム、ω－デカンラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム（又はω－ラウリンラクタム）などのＣ４－２０ラクタムなどが挙げられる。これらのラクタム成分は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　アミノカルボン酸成分としては、例えば、ω－アミノデカン酸、ω－アミノウンデカン酸、ω－アミノドデカン酸などのＣ６－２０アミノカルボン酸などが挙げられる。これらのアミノカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　さらに、共重合ポリアミドは、長鎖脂肪鎖（長鎖アルキレン基又はアルケニレン基）を有する長鎖成分を構成単位として含むことができる。
　このような長鎖成分としては、炭素数８～３６程度の長鎖脂肪鎖又はアルキレン基（好ましくはＣ８－１６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１０－１４アルキレン基）を有する成分が含まれる。
　長鎖成分としては、例えば、Ｃ８－１８アルカンジカルボン酸、Ｃ９－１７ラクタム及びアミノＣ９－１７アルカンカルボン酸から選択された成分の一種を用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　共重合ポリアミドは、市販品として入手可能なものを適宜選択して用いることができる。
　共重合ポリアミド層４は、上述した共重合ポリアミドの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、ホモポリアミド等の他の樹脂を含むこともできる。ホモポリアミドは、例えば、前記共重合ポリアミドを形成するアミド形成成分からなるホモポリアミド等であってもよい。
　また、共重合ポリアミド層４は、その他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、変性ポリオレフィンや無変性ポリオレフィン、アクリル等を例示できる。
　共重合ポリアミド層４の形態は格別限定されず、例えば、フィルム状やシート状のものや、押出ラミネート等に供するために溶融された状態とすることができる。汎用性の観点から、フィルム状やシート状のものが好ましい。
［熱可塑性ポリウレタン系樹脂層］
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなる。
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、ジオールとジイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系、脂肪族系のものなどが挙げられ、本発明では、これらを単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなどが挙げられる。
　ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ジイソシアネートとしては、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２－メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレン－ビス－（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス－（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　ジイソシアネートは、上記芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートの２量体、３量体、これらイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、これらイソシアネート化合物と多価アルコールとのプレポリマー、又は、これらイソシアネート化合物をフェノール、第一級アルコール、カプロラクタム等のブロック剤で封鎖したプロックドイソシアネート化合物であってもよい。
　クロス積層体に用いる線条体や中間層、変性ポリオレフィン層や共重合ポリアミド層、並びに、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層には、目的に応じて各種の添加剤を添加することができる。
　具体的には、有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；アミド系、有機金属塩系等の滑剤；含臭素系有機系、リン酸系、メラミンシアヌレート系、三酸化アンチモン等の難燃剤；低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の延伸助剤；有機顔料；無機顔料；無機充填剤；有機充填剤；金属イオン系等の無機抗菌剤、有機抗菌剤等が挙げられる。
　（第１積層体の製造方法）
　次に、第１積層体の製造方法について説明する。
　第１積層体の製造方法は、格別限定されず、積層体中の熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する手法によって、主に、下記（１）～（３）に記載するような方法を好ましく例示することができる。中でも、量産化の観点から、下記（１）の方法が好ましい。
（１）下方のものを金型内に設置し、その上から金型内に、溶融した樹脂を注入して熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する手法。ここで、下方のものとは、クロス積層体、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層を積層したものか、後述する積層体前駆体を言う。
　一態様として、
　金型にクロス積層体を設置し、
　クロス積層体の片面に、変性ポリオレフィン層を設置し、
　変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を設置し、
　共重合ポリアミド層の上面側から金型内に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する樹脂を注入することができる。
　このとき、溶融している樹脂の熱により、少なくとも下方のものの各層の表面を溶解させて層間接着を実現することもできる。
　また、他の一態様として、
　金型に積層体前駆体を設置し、
　積層体前駆体中の共重合ポリアミド層の上面側から金型内に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する樹脂を注入することができる。
　このとき、溶融している樹脂の熱により、少なくとも積層体前駆体の表面を溶解させて層間接着を実現することができる。
（２）熱可塑性ポリウレタン系樹脂層がフィルムである場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を下方のものの上面に積層して、熱圧着する手法。ここで、下方のものとは、クロス積層体、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層を順に積層したものか、複数の布状体、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層を順に積層したものか、後述する積層体前駆体を言う。
　一態様として、
　クロス積層体を用意し、
　クロス積層体の片面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
　変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を積層し、
　共重合ポリアミド層の上面側に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を積層し、熱圧着することができる。
　また、他の一態様として、
　複数の布状体を用意し、
　複数の布状体の片面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
　変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を積層し、
　共重合ポリアミド層の上面側に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を積層し、熱圧着することができる。
　また、他の一態様として、
　積層体前駆体を用意し、
　積層体前駆体中の共重合ポリアミド層の上面側に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を積層し、熱圧着することができる。
　熱圧着は、全ての層を一度に熱圧着してもよいし、いくつかの層を分割して段階的に熱圧着してもよい。
（３）下方のものの上に、溶融した樹脂を層状に押出して、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する手法。ここで、下方のものとは、後述する積層体前駆体を言う。
　一態様として、
　積層体前駆体を用意し、
　溶融した熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する樹脂を、積層体前駆体中の共重合ポリアミド層の上面側にＴダイ等で層状に押出すことができる。
　このとき、溶融している樹脂の熱により、少なくとも積層体前駆体の表面を溶解させて層間接着を実現することができる。
　上記（１）～（３）の製造方法において、変性ポリオレフィン層及び共重合ポリアミド層がフィルムであることは好ましいことである。
　ここで、上記（１）の方法の一態様について、図５を用いて詳細に説明する。
　まず、図５（ａ）に示すように、金型７の内側表面の一部にクロス積層体２を配置し、該クロス積層体２の上に、変性ポリオレフィン層３を重ね、次いで共重合ポリアミド層４を重ねる。このとき、変性ポリオレフィン層３は、クロス積層体２側に配置される。
　変性ポリオレフィン層３及び又は共重合ポリアミド層４がフィルムである場合は、これらを金型７内にセットする際の取扱い性に優れる効果が得られるため好ましい。
　次いで、図５（ｂ）に示すように、金型７を閉じ、金型７内で共重合ポリアミド層の上面側に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５を形成する樹脂を注入する。このとき、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５を形成する樹脂は、溶融している。
　次いで、金型７を解放し、クロス積層体２に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４を順に介して熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５が積層された積層体１が得られる。
　図５の例では、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５に、金型７の内面形状に基づく凹凸形状を付与しているが、これに限定されるものではない。上記（１）の製造方法を用いることによって、積層体に各種形状を自由度高く好適に付与できる。また、この方法を用いることで、生産性を向上することもできる。
　図５の例では、クロス積層体２、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５からなる積層体を一度に形成する製造方法について説明したが、これに限られない。
（第２積層体）
　第２積層体について、以下に図１（ｂ）に基づいて説明する。図１（ｂ）は、第２積層体の層構成の一例を説明する図であり、第２積層体の態様を表す。図１（ｂ）において、上述した第１積層体で説明した図１（ａ）と同一符号の部位は、同一構成の部位であり、特に説明がない部分は、第１積層体における上記説明を援用し、ここではその説明を省略する。
　第２積層体１は、クロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、ポリアミド系樹脂層６を順に積層してなる。
　本態様においては、クロス積層体２とポリアミド系樹脂層６との間に、変性ポリオレフィン層３及び共重合ポリアミド層４を上述した順に設けることによって、機械的特性が向上された積層体を得ることができる。特に、各層を上述の順に積層することによって、層間を強固に接着できる機能を発揮する。
［ポリアミド系樹脂層］
　ポリアミド系樹脂層６は、ポリアミド系樹脂からなる。
　ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミド系樹脂であってもよく、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂であってもよく、これらを１又は複数混合したものであってもよい。
　また、ポリアミド系樹脂は、変性ポリアミドであってもよく、ポリアミドブロック共重合体であってもよく、さらにそれらの組成物などであってもよい。
　ポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸成分、ジアミン成分、ラクタム成分、アミノカルボン酸成分を組み合わせて形成できる。
　ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボンサン成分、アルカンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ジアミン成分としては、脂肪族ジアミンやアルキレンジアミン成分、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミン成分は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ラクタム成分としては、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－ヘプタラクタム、ω－オクタラクタム、ω－デカンラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム（又はω－ラウリンラクタム）などのＣ４－２０ラクタムなどが挙げられる。これらのラクタム成分は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　アミノカルボン酸成分としては、例えば、ω－アミノデカン酸、ω－アミノウンデカン酸、ω－アミノドデカン酸などのＣ４－２０アミノカルボン酸などが挙げられる。これらのアミノカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　さらに、ポリアミド系樹脂は、長鎖脂肪鎖（長鎖アルキレン基又はアルケニレン基）を有する長鎖成分を構成単位として含むことができる。
　このような長鎖成分としては、炭素数８～３６程度の長鎖脂肪鎖又はアルキレン基（好ましくはＣ８－１６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１０－１４アルキレン基）を有する成分が含まれる。
　長鎖成分としては、例えば、Ｃ８－１８アルカンジカルボン酸、Ｃ９－１７ラクタム及びアミノＣ９－１７アルカンカルボン酸から選択された成分の一種を用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ポリアミド系樹脂は、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２及びポリアミド１０１０から選択されたアミド形成成分を構成単位として含むことができる。
　ポリアミド系樹脂は、上述したアミド形成成分のうち、複数のアミド形成成分の共重合体であってもよく、上述したアミド形成成分の１又は複数のアミド形成成分と、他のアミド形成成分との共重合体であってもよい。他のアミド形成成分としては、ポリアミド６及びポリアミド６６から選択された少なくとも１つのアミド形成成分などを用いることができる。
　ポリアミド系樹脂は、市販品として入手可能なものを適宜選択して用いることが出来る。
　ポリアミド系樹脂が、ポリアミドブロック共重合体である場合、ポリアミドブロック共重合体は、ポリアミド－ポリエーテルブロック共重合体であってもよく、ポリアミド－ポリエステルブロック共重合体であってもよく、ポリアミド－ポリカーボネートブロック共重合体であってもよい。特に、ポリアミド－ポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
　このようなブロック共重合体は、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどのジオール成分、及び又は脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸成分を分子中に含まれるブロックの構成要素とすることができる。
　ポリアミドブロック共重合体は、反応性末端基を有するポリアミドブロックと、反応性末端基を有するポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリカーボネートブロックの何れか１又は複数とを組み合わせて共重合して得られる。
　例えば、ポリアミド－ポリエーテルブロック共重合体は、下記（１）～（３）に例示するような、反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとを共重合して得られる。
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω－ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール
　ポリアミドブロックとしては格別限定されないが、モノマーとしてラウリルラクタムを重合して得られるポリアミド１２などが好ましい。
　ポリエーテルブロックとしては格別限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を主として構成されたものが好ましい。
　反応性末端基を有するポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリカーボネートブロックの割合は、格別限定されるものではないが、ポリアミド系樹脂の５～９０重量％とすることが好ましく、１０～９０重量％とすることがさらに好ましく、２０～９０重量％であることがさらに好ましい。
　ポリアミド系樹脂層６は、上述したポリアミドの他に、ホモポリアミド等の他の樹脂を含むこともできる。ホモポリアミドは、例えば、前記ポリアミド形樹脂を形成する成分によるホモポリアミド等であってもよい。
　ポリアミド系樹脂層６は、上述したポリアミドの他に、例えば、変性ポリオレフィンや無変性ポリオレフィン、アクリル等の他の成分を含有してもよい。
　ポリアミド系樹脂層の形態は格別限定されず、例えば、フィルム状やシート状のものや、射出成形や押出ラミネート等に供するために溶融された状態とすることができる。
　クロス積層体に用いる線条体や中間層、変性ポリオレフィン層や共重合ポリアミド層、並びに、ポリアミド系樹脂層には、目的に応じて各種の添加剤を添加することができる。
　具体的には、有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；アミド系、有機金属塩系等の滑剤；含臭素系有機系、リン酸系、メラミンシアヌレート系、三酸化アンチモン等の難燃剤；低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の延伸助剤；有機顔料；無機顔料；無機充填剤；有機充填剤；金属イオン系等の無機抗菌剤、有機抗菌剤等が挙げられる。
　（第２積層体の製造方法）
　第２積層体の製造方法は、格別限定されず、第１積層体の製造方法として記載した（１）～（３）のような方法を採用することができる。その詳細は、第１積層体について述べた説明を援用することができる。
　中でも、量産化の観点から、上記（１）の方法を好ましく用いることができる。上記（１）の場合は、例えば、図５に示すように、第１積層体と同様に製造できる。図５において、上述した第１積層体と同一符号の部位は、同一構成の部位であり、特に説明がない部分は、第１積層体における上記説明を援用し、ここではその説明を省略する。
　また、図５の例では、クロス積層体２、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、ポリアミド系樹脂層６からなる積層体を一度に形成する製造方法について説明しているが、これに限られない。後述する積層体前駆体を製造し、該積層体前駆体の共重合ポリアミド層の上面側に、ポリアミド系樹脂層６を形成する溶融した樹脂を注入して形成してもよい。
（第３積層体）
　第３積層体について、以下に図２（ａ）に基づいて説明する。図２（ａ）は、第３積層体の層構成の一例を説明する図である。図２において、上述した第１積層体で説明した図１（ａ）と同一符号の部位は、同一構成の部位であり、特に説明がない部分は、第１積層体における上記説明を援用し、ここではその説明を省略する。
　第３積層体１は、クロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５を順に積層し、前記クロス積層体の他方の面に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５又はポリアミド系樹脂層６を順に積層してなる。
　これによって、さらに機械的特性が向上された積層体を得ることができる。特に、各層を上述の順に積層することによって、層間を強固に接着できる機能を発揮する。
　（第３積層体の製造方法）
　第３積層体の製造方法は、格別限定されない。クロス積層体の一方の面に、上述した第１積層体又は第２積層体と同様の方法で、積層体を構成する層構成成分の一部を積層してから、他方の面に残りの成分を積層してもよいし、一度に両面に積層してもよい。
　クロス積層体２の一方の面に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５が積層され、他方の面にも熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５が積層される場合、両面の熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５が、同種の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
（第４積層体）
　第４積層体について、以下に図２（ｂ）に基づいて説明する。図２（ｂ）は、第４積層体の層構成の一例を説明する図である。図２（ｂ）において、上述した第２積層体及び第３積層体で説明した図１（ｂ）、図２（ａ）と同一符号の部位は、同一構成の部位であり、特に説明がない部分は、第２積層体及び第３積層体における上記説明を援用し、ここではその説明を省略する。
　第４積層体１は、クロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、ポリアミド系樹脂層６を順に積層し、前記クロス積層体の他方の面に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５又はポリアミド系樹脂層６を順に積層してなる。
　これによって、さらに機械的特性が向上された積層体を得ることができる。特に、各層を上述の順に積層することによって、層間を強固に接着できる機能を発揮する。
　（第４積層体の製造方法）
　第４積層体の製造方法は、格別限定されない。クロス積層体の一方の面に、積層体を構成する層構成成分の一部を積層してから、他方の面に残りの成分を積層してもよいし、一度に両面に積層してもよい。
　クロス積層体２の一方の面に、ポリアミド系樹脂層６が積層され、他方の面にもポリアミド系樹脂層６が積層される場合、両面のポリアミド系樹脂層６が、同種の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
（第１積層体前駆体）
　第１積層体前駆体の一態様としては、図１（ａ）に図示した第１積層体において、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５を形成する前の積層体前駆体が挙げられる。
　また、第１積層体前駆体の他の態様としては、図１（ｂ）に図示した第２積層体において、ポリアミド系樹脂層６を形成する前の積層体前駆体が挙げられる。
　すなわち、第１積層体前駆体は、クロス積層体２／変性ポリオレフィン層３／共重合ポリアミド層４の順に積層したものである。
　積層体前駆体の、共重合ポリアミド層４側に剥離紙を設けることもできる。これにより、積層体前駆体を輸送する際に、共重合ポリアミド層４が他の物品に接着してしまうことを防止することができる。
　（第１積層体前駆体の製造方法）
　次に、第１積層体前駆体の製造方法について説明する。
　第１積層体前駆体の製造方法は、格別限定されず、主に、下記（１）、（２）に記載するような方法を好ましく例示することができる。
（１）熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層した後に熱圧着してクロス積層体を得、得られたクロス積層体に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４を順に積層して熱圧着する手法
（２）熱可塑性樹脂製の線条体からなる布状体を複数積層し、その上面に、変性ポリオレフィン層３、共重合ポリアミド層４を順に積層して熱圧着する手法
　上記（１）、（２）の手法において、変性ポリオレフィン層３及び共重合ポリアミド層４がフィルムであることは好ましいことである。
　熱圧着は、全ての層を一度に熱圧着してもよいし、いくつかの層を分割して段階的に熱圧着してもよい。
　このような積層体前駆体は、第１積層体及び第２積層体を得るために有用である。
　特に、積層体の製造工程において、クロス積層体２／変性ポリオレフィン層３／共重合ポリアミド層４の順に積層した積層体前駆体を製造する場所と、その後、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５又はポリアミド系樹脂層６を積層して積層体を得る場所とが異なる場合に好ましい。
　積層体前駆体によって、積層体の製造工程に自由度を持たせることができるからである。
（第２積層体前駆体）
　第２積層体前駆体の一態様としては、図２（ａ）に図示した第３積層体において、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５を形成する前の積層体前駆体が挙げられる。
　また、第２積層体前駆体の他の態様としては、図２（ｂ）に図示した第４積層体において、ポリアミド系樹脂層６を形成する前の積層体前駆体が挙げられる。
　すなわち、第２積層体前駆体は、共重合ポリアミド層４／変性ポリオレフィン層３／クロス積層体２／変性ポリオレフィン層３／共重合ポリアミド層４の順に積層したものである。このとき、上記２つの共重合ポリアミド層４の上面には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層を積層することもできるし、どちらか１つの共重合ポリアミド層４にのみ熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層を積層することもできる。
　第２積層体前駆体の、共重合ポリアミド層４側に剥離紙を設けることもできる。これにより、第２積層体前駆体を輸送する際に、共重合ポリアミド層４が他の物品に接着してしまうことを防止することができる。
　このような第２積層体前駆体は、第３積層体及び第４積層体を得るために有用である。特に、積層体の製造工程において、共重合ポリアミド層４／変性ポリオレフィン層３／クロス積層体２／変性ポリオレフィン層３／共重合ポリアミド層４の順に積層した積層体前駆体を製造する場所と、その後、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層５又はポリアミド系樹脂層６を積層して積層体を得る場所とが異なる場合に好ましい。
　積層体前駆体によって、積層体の製造工程に自由度を持たせることができるからである。
　以上では、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層をそれぞれ独立に層形成する場合について説明したが、これに限定されず、本発明の積層体の目的とする物性（耐摩耗性等）を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層、ポリアミド系樹脂層を形成する成分を混合して積層体を形成してもよい。
　特に、変性ポリオレフィン層及び共重合ポリアミド層は、接着性の観点から、それぞれ独立した層として形成することが好ましいが、求める接着性のレベルによっては、変性ポリオレフィンと共重合ポリアミドを混合した層とすることもできる。　
　また、以上では、クロス積層体、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層を、各層ごとに形成し、それらを積層する態様について説明したが、これに限られない。例えば、上述したが、クロス積層体を形成する過程の布状体と、フィルムの変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層とを積層し、一度に熱圧着することもできる。
　以上の説明において、クロス積層体の他方の面に積層される対象は、変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、及び、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層に限定されず、目的や用途等に応じて種々の層を積層することができる。例えば、他方の面に、ＰＥＴフィルムや不織布等を貼り合わせて、視覚に起因するクロス積層体製品の付加価値を増大させることができる。
　本発明の積層体の用途は格別限定されないが、例えば靴、スーツケース等を構成する構成部品が挙げられ、特に靴底や靴の構成部品として好ましく用いられる。
　本発明の積層体を靴底に使用する場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層を、地面と接する側の表面に配置することは好ましいことである。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
第１．積層体の作製
１．クロス積層体の作製 
（１）布状体の作製
　高融点樹脂成分としてポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ＝６３０，０００、融点１６４℃）と、低融点樹脂成分としてプロピレン－エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ＝２２０，０００、融点１２５℃）とを用いて、インフレーション成形法によって、図４（ｃ）に示すような、低融点樹脂成分を表面層とし高融点樹脂成分を基層とした３層フィルム（層厚み比１／８／１）を得た。
  得られたフィルムを、レザー（ｒａｚｏｒ）でスリットした。次いで、温度１１０～１２０℃の熱板上で７倍に延伸した後、温度１４５℃の熱風循環式オーブン内で１０％の弛緩熱処理を行い、糸巾４．５ｍｍ、繊度１７００デシデックス（ｄｔ）のフラットヤーンを得た。
  得られたフラットヤーンを、スルーザー織機を用いて、経糸１５本／２５．４ｍｍ、緯糸１５本／２５．４ｍｍの綾織に織成することによって布状体を得た。
（２）中間層の作製
  中間層としては、融点１２５℃のポリプロピレン（低融点樹脂成分）に、融点１６１℃のポリプロピレン（高融点樹脂成分）を含有させた、ポリプロピレンのフィルムを用いた。中間層における高融点樹脂成分の含有量は１５重量％とした。残部は低融点樹脂成分である。
（３）熱圧着・冷却
  得られた布状体４枚と、得られた中間層３枚を、布状体／中間層／布状体／中間層／布状体／中間層／布状体となるように交互に積層した。
  これを、油圧式プレス機でプレス温度１５０℃に設定し、圧力４ＭＰａで２分間加熱プレスした後、油圧式プレス機でプレス温度２０℃、圧力４ＭＰａで２分間冷却プレスして、幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍのクロス積層体を得た。
２．変性ポリオレフィン層の準備
　変性ポリオレフィン層としては、マレイン酸をグラフトして、酸変性された変性ポリプロピレンのフィルム（融点１３４℃）を用いた。
３．共重合ポリアミド層の準備
　共重合ポリアミド層としては、モノマーがε－カプロラクタムの共重合ポリアミドのフィルム（融点１２７℃）を用いた。
４．積層体の作製
（１）油圧式プレス機でプレス温度１４５℃に設定し、圧力１ＭＰａで２分間加熱プレスした後、油圧式プレス機でプレス温度２０℃、圧力５ＭＰａで２分間冷却プレスして、クロス積層体層／変性ポリオレフィン層／共重合ポリアミド層の順に積層された積層体前駆体を得た。
（２）次いで、金型に、積層体前駆体を設置した。積層体前駆体の共重合ポリアミド層の上面側に熱可塑性ポリウレタン系樹脂が注入されるようにして、以下の条件で成形し、積層体１を得た。
（成形の条件）
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂：ＢＡＳＦ社「エラストランＥＴ６９０－５０」
　シリンダ温度：２００℃
　サイクルタイム：１分間
　金型温度：４０℃
　冷却時間：２０秒
（比較例１）
　実施例１において、上記４．積層体の作製で、変性ポリオレフィン層及び共重合ポリアミド層を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、クロス積層体／熱可塑性ポリウレタン系樹脂層となる積層体２を得た。
（比較例２）
　実施例１において、上記４．積層体の作製で、共重合ポリアミド層を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、クロス積層体／変性ポリオレフィン層／熱可塑性ポリウレタン系樹脂層となる積層体３を得た。
（比較例３）
　実施例１において、上記４．積層体の作製で、変性ポリオレフィン層を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、クロス積層体／共重合ポリアミド層／熱可塑性ポリウレタン系樹脂層となる積層体４を得た。
第２．接着強度確認試験及び評価方法
　積層体１～４について、層間の接着強度を確認する試験を実施した。試験は、規格ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３に準拠した剥離強度試験によって行われた。
　このとき、サンプル幅１０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎとした。積層体１～４について、それぞれ複数個のサンプルに対して試験を行い、得られた接着強度の結果について、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
　◎：接着強度が２５Ｎ／ｃｍ以上であり、高度の層間接着性を求める製品に使用することができる
　○：接着強度が１５Ｎ／ｃｍ以上２５未満であり、低度～中度の層間接着性を求める製品に使用することができる
　×：接着強度が１５Ｎ／ｃｍ未満であり、層間接着性が不足するので、積層体として使用不可
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１の結果より、本発明の積層体は、接着強度が３２．２Ｎ／ｃｍと層間接着性に優れるため、高度の層間接着性を要求される製品に用いることができることがわかる。
　また、本発明の積層体は、クロス積層体の少なくとも一方の面に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を有するため、耐摩耗性に優れる。
　以上より、本発明の積層体は、高度な耐摩耗性や層間接着性を要求される用途で有用な積層体であると言える。
（実施例２）
第１．積層体の作製
　実施例１において、上記４．積層体の作製で、積層体前駆体の共重合ポリアミド層の上面側に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層に代えてポリアミド系樹脂を注入し、下記の条件で成形したこと以外は、実施例１と同様にして、クロス積層体／変性ポリオレフィン層／共重合ポリアミド層／ポリアミド系樹脂層となる積層体５を得た。ポリアミド樹脂層の成形条件は下記のとおりである。
（成形の条件）
　ポリアミド系樹脂：ＡＲＫＥＭＡ社製「Ｐｅｂａｘ ７０３３」
　シリンダ温度：２５０℃
　サイクルタイム：１分間
　金型温度：６０℃
　冷却時間：２０秒
（比較例４）
　実施例２において、上記第１．積層体の作製で、変性ポリオレフィン層及び共重合ポリアミド層を省略したこと以外は、実施例２と同様にして、クロス積層体／ポリアミド系樹脂層となる積層体６を得た。
（比較例５）
　実施例２において、上記第１．積層体の作製で、共重合ポリアミド層を省略したこと以外は、実施例２と同様にして、クロス積層体／変性ポリオレフィン層／ポリアミド系樹脂層となる積層体７を得た。
（比較例６）
　実施例２において、上記第１．積層体の作製で、変性ポリオレフィン層を省略したこと以外は、実施例２と同様にして、クロス積層体／共重合ポリアミド層／ポリアミド系樹脂層となる積層体８を得た。
第２．接着強度確認試験及び評価方法
　積層体５～８について、積層体１～４と同様の方法で接着強度を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
　表２の結果より、本発明の積層体は、接着強度が４４．４Ｎ／ｃｍと層間接着性に優れるため、高度の層間接着性を要求される製品に用いることができることがわかる。
　以上より、本発明の積層体は、高度な耐摩耗性や層間接着性を要求される用途で有用な積層体であると言える。
　１：積層体
　２：クロス積層体
　２ａ：クロス積層体前駆体
　　２１：布状体
　　　２１０：線条体
　　　２２０：基層
　　　２３０：表面層
　　２２：中間層
　３：変性ポリオレフィン層
　４：共重合ポリアミド層
　５：熱可塑性ポリウレタン系樹脂層
　６：ポリアミド系樹脂層
　７：金型
 

Claims (13)

  1. 　熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなるクロス積層体の一方の面に、
    　変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、及び、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を順に積層してなることを特徴とする積層体。
  2. 　熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなるクロス積層体の一方の面に、
    　変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、及び、ポリアミド系樹脂層を順に積層してなることを特徴とする積層体。
  3. 　前記クロス積層体の他方の面に、
    　変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層、及び、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層を順に積層してなることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
  4. 　前記変性ポリオレフィン層が、酸変性された変性ポリプロピレン、又は酸変性された変性ポリエチレンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の積層体。
  5. 　前記変性ポリオレフィン層及び前記共重合ポリアミド層が、フィルムであることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の積層体。
  6. 　熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなるクロス積層体の一方の面に、
    　変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層を順に積層してなることを特徴とする積層体前駆体。
  7. 　前記クロス積層体の他方の面に、
    　変性ポリオレフィン層、共重合ポリアミド層を順に積層してなることを特徴とする請求項６記載の積層体前駆体。
  8. 　熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層した後に熱圧着して形成されたクロス積層体を用意し、
    　前記クロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
    　前記変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を積層し、
    　次いで、前記共重合ポリアミド層の上面に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層又はポリアミド系樹脂層を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
  9. 　前記変性ポリオレフィン層及び前記共重合ポリアミド層がフィルムであり、
    　金型に、
    　前記クロス積層体を設置し、
    　前記クロス積層体の片面又は両面に、前記変性ポリオレフィン層を設置し、
    　前記変性ポリオレフィン層の上面に、前記共重合ポリアミド層を設置し、
    　前記共重合ポリアミド層の上面側から前記金型内に、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する樹脂、又は、前記ポリアミド系樹脂層を形成する樹脂を注入することを特徴とする請求項８記載の積層体の製造方法。
  10. 　熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層した後に熱圧着して形成されたクロス積層体を用意し、
    　前記クロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
    　前記変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を積層することを特徴とする積層体前駆体の製造方法。
  11. 　熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を用意し、
    　前記複数の布状体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
    　前記変性ポリオレフィン層の上面に、共重合ポリアミド層を積層することを特徴とする積層体前駆体の製造方法。
  12. 　前記変性ポリオレフィン層及び前記共重合ポリアミド層がフィルムであり、熱圧着により一体化して得ることを特徴とする請求項１０又は１１記載の積層体前駆体の製造方法。
  13. 　請求項１０～１２の何れかに記載の製造方法で得られた前記積層体前駆体を用意し、
    　金型に前記積層体前駆体を設置し、
    　前記積層体前駆体の前記共重合ポリアミド層の上面側から前記金型内に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を形成する樹脂、又は、ポリアミド系樹脂層を形成する樹脂を注入することを特徴とする積層体の製造方法。
     
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