WO2022186370A1 - 積層体及び積層体成形品の成形方法 - Google Patents

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WO2022186370A1
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molding
molded product
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cloth
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健 伊藤
洋平 田辺
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ダイヤテックス株式会社
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    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M17/00—Producing multi-layer textile fabrics
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    • D06M17/00—Producing multi-layer textile fabrics
    • D06M17/04—Producing multi-layer textile fabrics by applying synthetic resins as adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a method for molding a laminate and a molded laminate, and more particularly to a method for molding a laminate and a molded laminate having excellent molding cycle time.
  • Patent Document 1 a plurality of sets of woven fabrics with coating layers formed with coating layers (laminate sheets) on both sides of the woven fabric are prepared, and the woven fabrics with the coating layers are heated so that the woven fabrics are not adjacent to each other.
  • a technique for producing a plate-like sheet by thermocompression bonding at a temperature above the melting point of a plastic polymer and below the melting point of a woven fabric is disclosed.
  • the molded article thus obtained has excellent impact resistance and tensile strength, and has appropriate rigidity, and is suitable for cases such as suitcases.
  • (Claim 1) A plurality of cloth-like bodies made of filaments made of a thermoplastic resin are laminated, and a thickness of 0.02 mm or more made of the same component as the filamentary bodies is formed on at least one surface of the plurality of cloth-like bodies1 Laminated thermoplastic resin coating layers of 0 mm or less, A laminate, wherein the storage elastic modulus of the coating layer at 150° C. is 3.00 ⁇ 10 6 Pa or more and 1.00 ⁇ 10 8 Pa or less. (Claim 2) 2. The laminate according to claim 1, wherein said cloth-like body is laminated via an adhesive layer made of the same component. (Claim 3) 3.
  • a top layer made of a thermoplastic resin having a thickness of 0.02 mm or more and 0.1 mm or less is laminated on the upper surface of the one coating layer via an adhesive layer. .
  • (Claim 5) Press-molding the laminate according to any one of claims 1 to 4 with a male-female press machine, Then, the molded product obtained by the molding is demolded when the molded product temperature is in the range of 70 ° C. or higher and 120 ° C.
  • a method for molding a laminate molded product characterized by cooling the temperature of the molded product to 60°C or lower.
  • (Claim 6) 6.
  • (Claim 7) 6.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is possible to provide a laminate and a method for molding a laminate molded product which are excellent in the molding cycle time in which the mold can be demolded and the next molding cycle can be started without waiting for cooling to 60°C or less. can do.
  • Schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to the present invention Schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to the present invention
  • Diagram showing an example of the structure of the striatum Schematic cross-sectional view showing still another example of a laminate according to the present invention
  • Schematic cross-sectional view showing still another example of a laminate according to the present invention Schematic cross-sectional view showing still another example of a laminate according to the present invention
  • Schematic cross-sectional view showing still another example of a laminate according to the present invention Schematic cross-sectional view showing still another example of a laminate according to the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate in which a coating layer 3 is laminated on one surface of a plurality of laminated cloth-like bodies 2, and FIG. 2 shows a plurality of laminated cloth-like bodies.
  • 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of improvement of FIG. 1 with coating layers 3, 3 laminated on both sides of 2;
  • a plurality of cloth-like bodies 2 made of filaments 1 made of a thermoplastic resin are laminated, and a coating layer 3 is laminated on at least one surface of the plurality of cloth-like bodies, and then thermocompressed to be integrated. By doing so, the laminate of the present invention is obtained.
  • the filamentous body 1 is mainly composed of a high-melting point resin component having a higher melting point than the thermocompression bonding temperature, but may contain a low-melting point resin component having a lower melting point than the thermocompression bonding temperature.
  • the structure of the striatum can be exemplified by the aspect shown in FIG. FIG. 3( a ) is an example in which the filamentary body 1 is a single layer consisting of only the base layer 100 .
  • the resin constituting the filaments is composed of a high-melting point resin component, but can contain a low-melting point resin component within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • 3(b) and 3(c) show an example of a laminated structure in which a surface layer 101 made of a thermoplastic resin having a lower melting point than that of the base layer 100 is laminated on one or both sides of the base layer 100 of the linear body 1. there is FIG.
  • FIG. 3D shows an example in which a surface layer 101 made of a thermoplastic resin having a melting point lower than that of the base layer 100 has a core-sheath structure covering the periphery of the base layer 100 .
  • FIG. 3(e) is an example of a sea-island structure, and 102 is a low melting point portion.
  • thermoplastic resins that make up the filaments include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, and the like. Among them, polypropylene is particularly suitable.
  • means for forming a laminated film as a molding material include: (1) Means for preliminarily forming a film to be the base layer 100 and a film to be the surface layer 101 and forming a multilayer using a dry lamination method or a heat lamination method; (2) means for coating the surface of the film that serves as the base layer 100 with a thermoplastic resin that serves as the surface layer 101; (3) Means for extrusion laminating the surface layer 101 on a pre-formed film to serve as the base layer 100, or (4) Means for extruding a laminated film as a laminated film by a multi-layer coextrusion method.
  • thermoplastic resin that will be the surface layer 101 is laminated, and this is slit into a tape shape to obtain the stretched filamentous body 1.
  • the filamentous body 1 can be obtained by slitting the laminated film in which the base layer 100 and the surface layer 101 are laminated, and then stretching it in a uniaxial direction.
  • the stretching method is not particularly limited, and it can be carried out by single-stage or multi-stage stretching using hot rolls, a hot plate, a hot air oven, hot water, hot oil, steam, infrared irradiation, or the like.
  • the thickness of the filaments can be arbitrarily selected according to the purpose, but in general, in the case of a laminated structure, a range of 50 to 10000 decitex (dt) is desirable. For core-sheath structures (cover structures) as shown, a range of 1 to 10000 decitex (dt) is desirable.
  • the drawn filaments are not particularly limited as long as they are drawn yarns of semi-crystalline thermoplastic polymers, and include multifilaments, monofilaments, flat monofilaments, flat yarns, slit yarns, and the like. Multifilaments, monofilaments and flat monofilaments have the disadvantage that the surface smoothness of molded articles is inferior, so flat yarns and slit yarns are preferably used.
  • the cloth-like body 2 used in the present invention is preferably a woven cloth (for example, plain weave, twill weave, satin weave, leno weave, modified weave, etc.) woven using the filamentous body 1, but is made of a large number of thermoplastic resins. It may be a cross-bonded cloth (soft fabric) in which the filamentary bodies 1 are arranged perpendicularly so as to form a plane and joined at their intersections, or other filamentary bodies 1 formed of the above thermoplastic resin. Knitted fabrics may also be used.
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 30-500 g/m 2 , more preferably 50-400 g/m 2 .
  • the weave density of the woven fabric is preferably 5 threads/inch or more for each of the warp and weft threads in order to maintain the strength of the molded product.
  • the upper limit of the weave density varies depending on the type of yarn, and is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 yarns/inch.
  • the coating layer 3 is provided on one surface of a plurality of laminated cloth-like bodies 2 . Also, in FIG. 2, the coating layer 3 is provided on both surfaces of the plurality of laminated cloth-like bodies 2 .
  • the coating layer of the present invention has a storage elastic modulus at 150° C. of 3.00 ⁇ 10 6 Pa or more and 1.00 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the coating layer can be measured, for example, using a measuring device (EPLEXOR500N (manufactured by Netschgabo): dynamic viscoelasticity temperature dispersion measurement).
  • the covering layer 3 is preferably a film made of the same material as the cloth-like body.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, and polyamide films can be preferably used. Among them, polyolefins are preferable and more preferable. is polypropylene.
  • the storage elastic modulus of the coating layer 3 is within the range of the present invention, it can be removed from the mold without waiting for cooling to 60° C. or less, and the next molding cycle can be started. do.
  • the coating layer 3 can be formed on both sides or one side of the cloth-like body 2 (woven fabric) by a known extrusion lamination method, heat lamination method, calendering method, coating method, dipping method, or the like.
  • the thickness of the coating layer 3 is 0.02 mm or more and 1.0 mm or less. If the thickness is less than 0.02 mm, there is a drawback that it is difficult to manufacture.
  • the resin component constituting the filamentous body 1 and the coating layer 3 is the same component, and such an identical component means that the polypropylene resin component is commonly included.
  • the cloth-like bodies 2 and adjacent cloth-like bodies 2 are laminated via an adhesive layer 4 made of the same component as that of the cloth-like bodies 2 .
  • the same component contained in the cloth-like body 2 and the adhesive layer 4 preferably includes a polypropylene resin component in common.
  • the adhesive layer 4 is arranged between the cloth-like bodies 2 and adheres the cloth-like bodies 2 to each other.
  • the existence of this adhesive layer 4 has the function of improving the rigidity of the obtained laminate.
  • the adhesive layer 4 is preferably a film made of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin a resin containing a high melting point resin component in a low melting point resin component can be used.
  • the adhesive layer can function as a rigidity improving layer.
  • melting point refers to a temperature measured as a melting peak temperature by DSC measurement (Differential scanning calorimetry).
  • the high melting point resin component has a higher melting peak temperature than the low melting point resin component.
  • the adhesive layer 4 can exhibit two melting peak temperatures derived from these resins.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, and the like can be preferably used as the low-melting resin component used for the adhesive layer 4 .
  • polyolefin is preferred, and polypropylene is more preferred.
  • the high-melting point resin component used in the adhesive layer 4 should have a higher melting point than the low-melting point resin component, and preferably includes polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, and the like. Among them, polypropylene is particularly suitable.
  • the low melting point resin component and the high melting point resin component used in the adhesive layer 4 are each selected from polypropylene
  • random polypropylene can be used as the low melting point resin component and homopolypropylene can be used as the high melting point resin component.
  • Another embodiment in which the low-melting resin component and the high-melting resin component used in the adhesive layer 4 are each selected from polypropylene is that a relatively low-melting random polypropylene is used as the low-melting resin component, and a high-melting resin is used. Random polypropylene with a relatively high melting point can also be used as a component.
  • Random polypropylene includes propylene as a monomer component and ⁇ -olefins (e.g., ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, etc. other than propylene.
  • ⁇ -olefin e.g., ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, etc. other than propylene.
  • ⁇ -olefin is randomly copolymerized.
  • the ⁇ -olefin can be used, for example, in a proportion of preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, relative to all monomer components.
  • the proportion of ⁇ -olefin can be adjusted to provide the desired melting point.
  • the melting point of random polypropylene can be set, for example, by adjusting the proportion of ⁇ -olefin, as described above.
  • the random polypropylene used as the low-melting resin component can have a lower ⁇ -olefin ratio as the high-melting resin component.
  • the adhesive layer 4 it is possible to use a film formed by kneading pellets of a low-melting resin component and pellets of a high-melting resin component at a temperature above the melting point of both resin components, and by inflation molding or the like.
  • the content of the high melting point resin component is, for example, preferably in the range of 5 wt% to 50 wt%, more preferably in the range of 10 wt% to 30 wt%.
  • the weight ratio of the low melting point resin component and the high melting point resin component in the adhesive layer 4 is preferably in the range of 5:95 to 50:50, more preferably in the range of 10:90 to 30:70. .
  • the thickness of the adhesive layer 4 is not limited because it can be set appropriately according to the thickness of the cloth-like body and the thickness of the filamentary bodies constituting the cloth-like body, for example, but is in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m and more preferably in the range of 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • three cloth-like bodies 2 are laminated and have a coating layer 3 on the surface.
  • a laminate composed of coating layer 3/fabric body 2/adhesive layer 4/fabric body 2/adhesive layer 4/fabric body 2.
  • the low-melting point resin component that constitutes the surface layer of the filaments used in the cloth-like body is melted, and the plurality of cloth-like bodies are thermocompressed and integrated.
  • the filamentary body component composed of the remaining high melting point resin component remains as the fibrous component of the cloth-like body, it exhibits an effect of increasing the strength of the molded product, which is preferable.
  • FIG. 5 is an example of a laminate consisting of coating layer 3/fabric body 2/adhesive layer 4/fabric body 2/adhesive layer 4/fabric body 2/coating layer 3.
  • FIG. 5 has a coating layer 3 as the bottom layer.
  • the number of woven fabrics is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and the number can be appropriately selected according to the purpose and application of the molded product, and the overlapping direction is also arbitrary. From the viewpoint of imparting appropriate strength (hardness) and impact resistance to the molded product, it is preferable to use at least two woven fabrics.
  • the laminate of the present embodiment is heated to a temperature at which the polymer constituting the coating layer is softened or partially melted by thermocompression bonding, and the coating layers of the laminate sheet are fused to each other or softened to form a woven fabric. It is integrated with the fabric by intruding into it or being fused to the woven fabric, and the fabric-like body and the adhesive film are superimposed at a temperature above the melting point of the film and below the melting point of the woven fabric, that is, constitute the adhesive film.
  • the polymer is heated to a temperature at which it softens or partially melts, and the cloth-like body and the adhesive film are integrated, thereby firmly bonding between the coating layer and the cloth-like body and between the cloth-like body and the adjacent cloth-like body. be done.
  • thermocompression bonding method for forming the laminate is not particularly limited, and known extrusion lamination molding methods, heat lamination methods, calendar molding methods, press molding methods, etc. can be employed.
  • thermocompression bonding temperature is desirably lower than the melting point of the polymer so as not to reduce the crystallization of the polymer constituting the stretched filament.
  • the thermocompression bonding temperature is preferably about 115 to 125°C.
  • the thermocompression bonding temperature is preferably about 115 to 165.degree.
  • FIGS. 1, 2, 4 and 5 An improved example of the laminate shown in FIGS. 1, 2, 4 and 5 will be described with reference to FIGS. 6, 7 and 8.
  • This improved example includes a mode in which a top layer made of a thermoplastic resin having a thickness of 0.02 mm or more and 0.1 mm or less is laminated on the upper surface of the one coating layer.
  • the top layer 5 is preferably made of the same material as the cloth-like body and the covering layer. Polypropylene and biaxially oriented polypropylene are preferred, and biaxially oriented polypropylene is more preferred.
  • the top layer 5 may be colored.
  • the top layer 5 itself may be colored with a pigment or paint, or a colored printed layer may be provided on the coating layer 3 side of the top layer 5 .
  • a top layer 5 made of a thermoplastic resin having a thickness of 0.02 mm or more and 0.1 mm or less is laminated on the upper surface of one coating layer 3 with an adhesive layer 6 interposed therebetween. is preferred.
  • the adhesive layer 6 uses at least one adhesive selected from acrylic adhesives, urethane adhesives, epoxy adhesives, vinyl acetate adhesives, styrene-butadiene rubber adhesives, and silicone adhesives. It is preferably an adhesive layer formed by
  • the method of providing the adhesive layer 6 is not particularly limited, but spraying, dip coating, brush coating, etc. can be exemplified.
  • the coating layer 3 and the top layer 5 are laminated in order with the polar group-containing thermoplastic resin layer 7 interposed therebetween.
  • the feature of the embodiment shown in FIG. 8 is that the coating layer 3 and the top layer 5 are laminated in order with the polar group-containing thermoplastic resin layer 7 interposed therebetween.
  • the polar group-containing thermoplastic resin layer 7 is useful when it is desired to make the interlayer adhesion with the top layer 5 stronger. Furthermore, when forming the adhesive layer 6 using an adhesive, after forming the laminate precursor once, the adhesive layer 6 is formed and the top layer 5 is laminated. When the thermoplastic resin layer 7 is used, it is useful in that it can be formed collectively without forming a laminate precursor.
  • the polar group-containing thermoplastic resin layer 7 is preferably a resin layer formed using modified polyolefin, and the modified polyolefin is obtained by acid-modifying polyolefin using an organic acid having a carboxyl group. is preferred.
  • the polar group-containing thermoplastic resin layer 7 is a resin layer formed using a modified polyolefin (hereinafter referred to as a modified polyolefin layer 7 if necessary), an acid-modified modified polypropylene, or an acid At least one selected from modified modified polyethylene can also be used.
  • a modified polyolefin layer 7 a resin layer formed using a modified polyolefin (hereinafter referred to as a modified polyolefin layer 7 if necessary)
  • an acid-modified modified polypropylene, or an acid At least one selected from modified modified polyethylene can also be used.
  • the polyolefin may be a homopolymer or a copolymer.
  • the monomer include ethylene, propylene, and the like, and these can be used singly or in combination of two or more. Any polymer may be used. In this aspect, these can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use polypropylene and polyethylene as the polyolefin.
  • a method for modifying polyolefin includes a method of acid modification.
  • a technique for acid modification a method of graft-polymerizing an organic acid having a carboxyl group to a polyolefin, or the like can be used.
  • an acid-modified polyolefin in which an organic acid component is grafted onto polyolefin is obtained.
  • the polymerization method is not limited to graft polymerization, and any method can be appropriately selected and used.
  • organic acid is not particularly limited, it is preferably a saturated or unsaturated carboxylic acid or carboxylic anhydride having at least one carboxyl group.
  • organic acid for example, (1) maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, aconitic acid, crotonic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, thiomarinic acid, tartaric acid, adipic acid, citric acid, pimelic acid, Carboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, acrylic acid, tetrahydrophthalic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo(2.2.1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid and sebacic acid;
  • Carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and succinic anhydride.
  • the organic acids may be used singly or in combination of two or more.
  • modified polyolefin When the modified polyolefin is acid-modified, it can usually be modified to contain 0.01 to 10% by weight of the organic acid relative to the polyolefin.
  • the interlayer adhesion is inferior when the modified polyolefin layer 7 is laminated between the cloth-like body 2 and the copolyamide layer, which is not preferable.
  • the amount exceeds 10% by weight, if the polyolefin containing a molecularly crosslinked monomer as a main component is modified, the melt viscosity increases due to significant crosslinking of the polyolefin, and the polyolefin containing a molecularly cleaved monomer as a main component.
  • the melt viscosity decreases due to significant main chain scission.
  • the modified polyolefin layer 7 is laminated between the cloth-like body and the copolyamide layer, the interlayer adhesion is poor.
  • the resin layer formed of modified polyolefin may contain other resin such as unmodified polyolefin in addition to the modified polyolefin described above, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the form of the resin layer formed of the modified polyolefin is not particularly limited, and can be, for example, a film-like or sheet-like one, or a melted state for extrusion lamination or the like. From the viewpoint of versatility, a film-like or sheet-like one is preferable.
  • FIG. 9A shows the pressing process.
  • a male-female press machine comprising a female die 81 and a male die 82 is used.
  • the laminate 83 described above is mounted between the female mold 81 and the male mold 82, and is press-molded by the press machine 8 so that the molded product temperature is 150 to 170°C.
  • the press molding is finished, the mold is opened as shown in FIG. .
  • the storage modulus of the coating layer is lower than the range of the present invention at the time of demolding, the coating layer will float during demolding. For this reason, conventionally, it was necessary to remove the mold after cooling to 60° C. or lower. In other words, since the mold cannot be demolded until it is cooled to 60° C. or less, the next pressing operation cannot be performed, which poses a problem of a large loss in the molding cycle.
  • the temperature of the molded article can be cooled to 60° C. or lower as shown in FIG. 9(C).
  • the molded article when the temperature of the molded article is cooled to 60° C. or lower, the molded article can be cooled while maintaining its shape along the straightening mold 84 .
  • the molded article when the temperature of the molded article is cooled to 60° C. or lower, the molded article can be cooled while being attached to the male mold 82 of the male-female press machine.
  • the coating layer does not float during demolding, there is no problem when demolding and cooling the molded product to a temperature of 60° C. or less, so that the molding cycle can proceed smoothly. As shown in , the laminate molded article can be completed.
  • the top layer and the coating layer are firmly adhered to each other when the laminate including the top layer is removed from the mold. Since there is no occurrence of floating, there is no problem when removing from the mold and cooling the temperature of the molded product to 60° C. or less, so that the molding cycle can proceed smoothly.
  • Adhesive Layer As the adhesive layer, a 0.6 mm polypropylene film containing a low melting point polypropylene having a melting point of 125° C. and a high melting point polypropylene having a melting point of 161° C. was used.
  • PP C Polypropylene
  • This layered structure was hot-pressed with a hydraulic press at a press temperature of 145 ° C. and a pressure of 1 MPa for 2 minutes, and then cooled and pressed with a hydraulic press at a press temperature of 20 ° C. and a pressure of 5 MPa for 2 minutes.
  • a sheet-like laminated body of Example 1 was obtained.
  • PP A polypropylene
  • PP B polypropylene
  • MFR polypropylene
  • Comparative example 2 A laminate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that polypropylene (PP C) was replaced with polypropylene (PP B) and the content was changed to 45% by weight.
  • FIG. 10 shows photographs of molded articles obtained by molding the laminates of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 after demolding.
  • FIG. 10(A) is a photograph of a molded product obtained by molding the laminate of Comparative Example 1 after demolding
  • FIG. 10(C) is a photograph after demolding of the molded product obtained by molding the laminate of Example 1
  • FIG. 2 is a photograph of a molded product obtained by molding the laminate of No. 2 after demolding.
  • the storage elastic modulus at 150° C. of the coating layer having a thickness of 110 ⁇ m is 3.00 ⁇ 10 6 Pa or more and 1.00 ⁇ 10 8 Pa or less, even if the mold is demolded at a demolding temperature of 120° C. A molded product with an excellent surface appearance could be obtained without causing the floating of the coating layer (see FIGS. 10(C) and 10(D)). For this reason, it was confirmed that even at a high demolding temperature, it was possible to obtain a molded product with an excellent surface appearance, and as a result, it was possible to shorten the molding cycle time.
  • Example 3 Example 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 4
  • the molding conditions were changed as follows (changes are described below), Experiments of Example 3, Example 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were conducted in the same manner as above.
  • Example 3 Using the laminate used in Example 1, with the outer periphery of the laminate held, heated in a constant temperature furnace until the surface of the laminate reached 170 ° C., and then press-molded with a mold heated to 100 ° C. After closing the mold for 1.5 minutes, the mold was opened and demolded to obtain a molded product.
  • Example 4 The laminate used in Example 2 was used and tested in the same manner as in Example 3.
  • Comparative Example 4 Using the laminate used in Comparative Example 2, the same test as in Example 3 was performed.

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Abstract

本発明は、６０℃以下まで冷却されるのを待つことなく、脱型でき、次の成形サイクルに入ることができる成形サイクルタイムに優れた積層体及び積層体成形品の成形方法を提供することを課題とし、当該課題は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなり、該複数の布状体の少なくとも一方の面に、前記線条体と同一成分からなる厚さ０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の熱可塑性樹脂の被覆層を積層してなり、該被覆層の１５０℃における貯蔵弾性率が３．００×１０６Ｐａ以上１．００×１０８Ｐａ以下である積層体、及び、該積層体を雄雌型のプレス機でプレス成形し、次いで、前記成形により得られた成形品の成形品温度が７０℃以上１２０℃以下の範囲で脱型し、次いで、成形品温度を６０℃以下まで冷却することを特徴とする積層体成形品の成形方法により解決される。

Description

積層体及び積層体成形品の成形方法
　本発明は、積層体及び積層体成形品の成形方法に関し、詳しくは、成形サイクルタイムに優れた積層体及び積層体成形品の成形方法に関する。
　特許文献１には、織布の両面に被覆層（ラミネートシート）を形成した被覆層付きの織布を複数セット用意し、その被覆層付きの織布を、織布が隣接しないように、熱可塑性ポリマーの融点以上かつ織布の融点未満の温度で熱圧着して板状シートを製造する技術が開示されている。
　これにより隣接するラミネートシートの被覆層を互いに融着させるので、成形品の強度を向上させることができる。こうして得られた成形品は、耐衝撃性及び引張強度に優れ適度な剛性を有する、スーツケースなどのケースとして好適なものとなる。
特開２０１４－２１８０７４号公報
　しかしながら、特許文献１記載の技術では、１５０℃～１７０℃の温度でクロス積層体をプレス成形し、７０℃～１２０℃の温度で型開きし、脱型しようとすると、脱型時に被覆層浮きが発生する問題があった。
　脱型時に被覆層浮きを防止するためには、６０℃以下まで冷却して脱型する必要があった。
　しかし、この冷却を行なわなければならないと、６０℃以下まで冷却するまで次の成形サイクルに入ることができず、成形サイクルの時間がかかりすぎる欠点があった。
　本発明の課題は、６０℃以下まで冷却されるのを待つことなく、脱型でき、次の成形サイクルに入ることができる成形サイクルタイムに優れた積層体及び積層体成形品の成形方法を提供することにある。
　さらに本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は以下の各発明によって解決される。
（請求項１）
　熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなり、該複数の布状体の少なくとも一方の面に、前記線条体と同一成分からなる厚さ０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の熱可塑性樹脂の被覆層を積層してなり、
　該被覆層の１５０℃における貯蔵弾性率が３．００×１０６Ｐａ以上１．００×１０８Ｐａ以下であることを特徴とする積層体。
（請求項２）
　前記布状体が同一成分からなる接着層を介して積層してなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
（請求項３）
　０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の熱可塑性樹脂からなるトップ層が、前記一方の被覆層の上面に積層してなることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
（請求項４）
　０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の熱可塑性樹脂からなるトップ層が、接着剤層を介して前記一方の被覆層の上面に積層してなることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
（請求項５）
　請求項１～４の何れかに記載の積層体を雄雌型のプレス機でプレス成形し、
　次いで、前記成形により得られた成形品の成形品温度が７０℃以上１２０℃以下の範囲で脱型し、
　次いで、成形品温度を６０℃以下まで冷却することを特徴とする積層体成形品の成形方法。
（請求項６）
　成形品温度を６０℃以下まで冷却する際に、矯正型に沿わせて形状を保持した状態で冷却することを特徴とする請求項５記載の積層体成形品の成形方法。
（請求項７）
　成形品温度を６０℃以下まで冷却する際に、前記雄雌型のプレス機の雄型に着けたまま冷却することを特徴とする請求項５記載の積層体成形品の成形方法。
　本発明によれば、６０℃以下まで冷却されるのを待つことなく、脱型でき、次の成形サイクルに入ることができる成形サイクルタイムに優れた積層体及び積層体成形品の成形方法を提供することができる。
本発明に係る積層体の例を示す概略断面図 本発明に係る積層体の他の例を示す概略断面図 線条体の構造の一例を示す図 本発明に係る積層体のさらに他の例を示す概略断面図 本発明に係る積層体のさらに他の例を示す概略断面図 本発明に係る積層体のさらに他の例を示す概略断面図 本発明に係る積層体のさらに他の例を示す概略断面図 本発明に係る積層体のさらに他の例を示す概略断面図 本発明に係る積層体成形品の成形方法の一例を示す図 本発明の実施例の脱型時写真を示す図
　以下、本発明について好ましい実施の形態について説明する。
　１．積層体
　図１は、積層された複数の布状体２の一方の面に被覆層３を積層した積層体の例を示す概略断面図であり、図２は、積層された複数の布状体２の両方の面に被覆層３、３を積層した図１の改良の一例を示す概略断面図である。
　本発明において、熱可塑性樹脂製の線条体１からなる複数の布状体２を積層し、複数の布状体の少なくとも一方の面に、被覆層３を積層し、熱圧着され一体化されることによって本発明の積層体が得られる。
　（線条体）
　線条体１は、熱圧着の温度よりも融点の高い高融点樹脂成分を主体として構成されるが、熱圧着の温度よりも融点の低い低融点樹脂成分を含むことができる。
　線条体の構造は、図３に示すような態様が例示できる。図３（ａ）は、線条体１が基層１００のみの単層とした例である。この例の場合、線条体を構成する樹脂は、高融点樹脂成分で構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で、低融点樹脂成分を含むことができる。図３（ｂ）、（ｃ）は、線条体１が基層１００の片面又は両面に、基層１００よりも融点の低い熱可塑性樹脂からなる表面層１０１が積層された積層構造の例を示している。図３（ｄ）は、基層１００よりも融点の低い熱可塑性樹脂からなる表面層１０１が、基層１００の周囲を覆う芯鞘構造とした例である。図３（ｅ）は、海島構造の例であり、１０２は低融点部位である。
　線条体を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリプロピレンが特に好適である。
　線条体１として積層構造のものが使用される場合、その成形材料となる積層フィルムを成形する手段としては、
　（１）予め基層１００となるフィルムと表面層１０１となるフィルムを形成してドライラミネート法や熱ラミネート法を用いて複層化する手段、
　（２）基層１００となるフィルムの表面に表面層１０１となる熱可塑性樹脂をコーティングする手段、
　（３）予め形成した基層１００となるフィルムに表面層１０１を押出ラミネートする手段、あるいは
　（４）多層共押出法によって積層フィルムとして押出成形する手段等から適宜選択して用いることができる。
　基層１００となるフィルムを、例えば一軸方向に延伸した後、表面層１０１となる熱可塑性樹脂を積層し、これをテープ状にスリットして延伸された線条体１を得ることができる。
　あるいは、基層１００と表面層１０１とが積層された積層フィルムをスリットした後、一軸方向に延伸することによって線条体１を得ることもできる。
　延伸方法は特に限定されるものではなく、熱ロール、熱板、熱風炉、温水、熱油、蒸気、赤外線照射等を用い、一段もしくは多段延伸によって行うことができる。
　線条体の太さは、目的に応じて任意に選定することができるが、一般的には、積層構造の場合は、５０～１００００デシテックス（ｄｔ）の範囲が望ましく、図３（ｄ）で示されるような芯鞘構造（被覆構造）の場合は、１～１００００デシテックス（ｄｔ）の範囲が望ましい。
　延伸された線条体は、半結晶性熱可塑性ポリマーの延伸糸であれば特に限定されるものではなく、マルチフィラメント、モノフィラメント、扁平モノフィラメント、フラットヤーン、スリットヤーンなどが挙げられる。マルチフィラメント、モノフィラメント及び扁平モノフィラメントは、成形品の表面平滑性が劣る欠点があるため、フラットヤーン、スリットヤーンが好適に用いられる。
　（布状体）　
　本発明に用いられる布状体２は、線条体１を用いて織製した織布（例えば平織、綾織、朱子織、絡み織や変化組織など）が好ましいが、多数の熱可塑性樹脂からなる線条体１を直交するように並設することによって面状としてその交点を接合した交差結合布（ソフ）であってもよいし、その他上記の熱可塑性樹脂からなる線条体１で形成された編物でもよい。
　織布の目付は、３０～５００ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは５０～４００ｇ／ｍ２である。
　織布の織密度は、経糸及び緯糸がそれぞれ５本／インチ以上であることが、成形品の強度を保持するうえで望ましい。織密度の上限は糸の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは５本～３０本／インチである。
　（被覆層）
　図１において、被覆層３は、積層された複数の布状体２の一方の面に設けられている。また図２においては、被覆層３は、積層された複数の布状体２の両方の面に設けられている。
　本発明の被覆層は、１５０℃における貯蔵弾性率が３．００×１０６Ｐａ以上１．００×１０８Ｐａ以下である特性を有する。
　被覆層の貯蔵弾性率は、例えば、測定装置（ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ（ネッチガボ社製）：動的粘弾性　温度分散測定）を用いて測定することができる。
　被覆層３は、布状体と同一素材のフィルムが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミドなどのフィルムを好ましく用いることができ、中でも、ポリオレフィンが好ましく、より好ましくはポリプロピレンである。
　被覆層３の貯蔵弾性率が本発明の範囲であれば、６０℃以下まで冷却されるのを待つことなく、脱型でき、次の成形サイクルに入ることができる成形サイクルタイムに優れる効果を発揮する。
　被覆層３は、公知の押出ラミネート法、熱ラミネート法、カレンダー法、コーティング法、浸漬法等により、布状体２（織布）の両面もしくは片面に形成できる。
　被覆層３の厚さは、０．０２ｍｍ以上 １．０ｍｍ以下である。厚みが０．０２ｍｍ未満であると、製造困難である欠点があり、一方、厚みが大きくなり過ぎると、軽量性を損なう。
　本発明において、線条体１と被覆層３を構成する樹脂成分は同一成分であることが好ましく、かかる同一成分というのは、ポリプロピレン樹脂成分を共通して含むことである。
　（接着層）
　図４及び図５に示すように、布状体２と隣接する布状体２の間には、布状体２と同一成分からなる接着層４を介して積層されていることが好ましい。布状体２と接着層４に含まれる同一成分は、ポリプロピレン樹脂成分を共通して含むことが好ましい。
　接着層４は、布状体２と布状体２との間に配置されて、これら布状体２と布状体２との間を接着する。この接着層４の存在により、得られる積層体の剛性を向上する機能を有する。
　接着層４は、熱可塑性樹脂により構成されるフィルムが好ましい。この熱可塑性樹脂として、低融点樹脂成分に、高融点樹脂成分を含有させたものを用いることできる。低融点樹脂成分に高融点樹脂成分を含有させると、接着層を剛性向上層として機能させることができる。
　本明細書において、「融点」というのは、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定；Differential scanning calorimetry）により融解ピーク温度として測定される温度のことである。
　言い換えれば、高融点樹脂成分は、低融点樹脂成分よりも融解ピーク温度が高い関係にある。接着層４は、これら樹脂に由来する２つの融解ピーク温度を示し得る。
　接着層４に用いられる低融点樹脂成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリオレフィンが好ましく、より好ましくはポリプロピレンである。
　接着層４に用いられる高融点樹脂成分としては、低融点樹脂成分よりも融点が高いものであればよいが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリプロピレンが特に好適である。
　接着層４に用いられる低融点樹脂成分及び高融点樹脂成分が、それぞれポリプロピレンから選択される場合は、例えば、低融点樹脂成分としてランダムポリプロピレンを用い、高融点樹脂成分としてホモポリプロピレンを用いることができる。また接着層４に用いられる低融点樹脂成分及び高融点樹脂成分が、それぞれポリプロピレンから選択される場合の他の態様としては、低融点樹脂成分として比較的低融点のランダムポリプロピレンを用い、高融点樹脂成分として比較的高融点のランダムポリプロピレンを用いることもできる。
　ランダムポリプロピレンは、モノマー成分としてのプロピレンと、α－オレフィン（例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等のプロピレン以外のα－オレフィン）とが、ランダムに共重合したものである。
　α－オレフィンは、例えば、全モノマー成分に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で用いることができる。所望の融点を示すように、α－オレフィンの割合を調整することができる。
　ランダムポリプロピレンの融点は、上述したように、例えば、α－オレフィンの割合を調整すること等により設定することができる。具体的には、例えば、低融点樹脂成分として用いるランダムポリプロピレンよりもα－オレフィンの割合が小さいものを高融点樹脂成分として用いることができる。
　接着層４としては、低融点樹脂成分のペレットと高融点樹脂成分のペレットとを、両樹脂成分の融点以上の温度で混練し、インフレーション成形等により形成されたフィルムを用いることができる。
　接着層４において、高融点樹脂成分の含有量は、例えば、５重量％～５０重量％の範囲であることが好ましく、１０重量％～３０重量％の範囲であることが更に好ましい。
　また、接着層４における低融点樹脂成分と高融点樹脂成分の重量比率は、５：９５～５０：５０の範囲であることが好ましく、１０：９０～３０：７０の範囲であることが更に好ましい。
　接着層４の厚さは、例えば、布状体の厚さや、布状体を構成する線条体の太さ等に応じて適宜設定可能であるので限定的ではないが、１０μｍ～５００μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ～３００μｍの範囲であることが更に好ましい。
　図４の例では、３枚の布状体２を積層しており、表面に被覆層３を有している。具体的には、被覆層３／布状体２／接着層４／布状体２／接着層４／布状体２からなる積層体の例である。
　クロス積層体の熱圧着時、布状体に用いる線条体の表面層を構成する低融点樹脂成分が融解し、複数の布状体同士が熱圧着されて一体化される。その際、残った高融点樹脂成分からなる線条体成分が布状体の繊維成分として残存するので、成形品の強度を増強する作用を呈するので好ましい。
　図５の例は、被覆層３／布状体２／接着層４／布状体２／接着層４／布状体２／被覆層３からなる積層体の例である。図４の態様との差異は、図５では最下層に被覆層３を有している点である。　
　布状体（織布）と接着フィルムを交互に重ね合せると、重ね合せが容易である。
　織布の枚数は、好ましくは２～２０枚、さらに好ましくは２～１０枚であり、枚数は成形品の目的や用途に合わせて適宜選択することができ、重ね合せる方向も任意である。成形品に適度な強度（堅さ）や耐衝撃性を付与する観点からは、織布は少なくとも２枚以上用いることが好ましい。
　本実施形態の積層体は、熱圧着により、被覆層を構成するポリマーが軟化もしくは一部が溶融する温度まで加熱され、ラミネートシートの被覆層を互いに融着或いは被覆層を軟化させて織布の間に侵入もしくは織布に融着させて一体化されると共に、布状体と接着フィルムを重ね合せたものが、フィルムの融点以上かつ織布の融点未満の温度、即ち、接着フィルムを構成するポリマーが軟化もしくは一部が溶融する温度まで加熱され、布状体と接着フィルムが、一体化することで、被覆層と布状体、布状体と隣接する布状体の層間が強固に接着される。
　積層体を形成する熱圧着手法は格別限定されず、公知の押出ラミネート成形法、熱ラミネート法、カレンダー成形法、プレス成形法等を採用することができる。
　所定形状の成形品を成形する前に、熱圧着により積層体シートを作製することは好ましい。この場合、熱圧着温度は、延伸線条体を構成するポリマーの結晶化を低下させないために、ポリマーの融点未満とすることが望ましい。例えば、被覆層を構成するポリマーがポリエチレンの場合、熱圧着温度は１１５～１２５℃程度が好ましい。また、被覆層を構成するポリマーがポリプロピレンの場合、熱圧着温度は１１５～１６５℃程度が好ましい。
　上記の図１、図２及び図４及び図５に示す積層体の改良例を図６、図７及び図８に基づいて説明する。
　この改良例は、０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の熱可塑性樹脂からなるトップ層が、前記一方の被覆層の上面に積層してなる態様が挙げられる。
　トップ層５としては、布状体及び被覆層と同一素材のものが好ましく、例えば無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられ、中でも、無延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレンが好ましく、より好ましくは二軸延伸ポリプロピレンである。
　本実施形態において、トップ層５は、着色されていてもよい。トップ層５の着色方法としては、トップ層５自体が顔料、塗料で着色してもよいし、トップ層５の被覆層３側に着色した印刷層を設けてもよい。
　この改良例において、図７に示すように、０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の熱可塑性樹脂からなるトップ層５が、接着剤層６を介して一方の被覆層３の上面に積層してなることが好ましい。
　接着剤層６は、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、スチレン・ブタジエンゴム系接着剤、シリコーン系接着剤から選ばれる少なくとも１種の接着剤を用いて形成された接着剤層であることが好ましい。
　接着剤層６を設ける方法は、格別限定されないが、スプレー、浸漬塗布、刷毛塗り等を例示することができる。
　また図８に示すように、被覆層３とトップ層５が、極性基含有熱可塑性樹脂層７を介して順に積層してなることも好ましい。図８に示す態様の特徴は、被覆層３とトップ層５が極性基含有熱可塑性樹脂層７を介して順に積層されている点である。
　極性基含有熱可塑性樹脂層７は、トップ層５との層間接着をより強固にしたいときに有用である。更に、接着剤を用いて接着剤層６を形成する場合には、一度積層体前駆体を形成した後に、接着剤層６を形成してトップ層５を積層するのに対して、極性基含有熱可塑性樹脂層７を用いる場合には、積層体前駆体を形成せずに、まとめて形成できるという点で有用である。
　極性基含有熱可塑性樹脂層７は、変性ポリオレフィンを用いて形成されて樹脂層であることが好ましく、変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに、カルボキシル基を有する有機酸を用いて酸変性されたものであることが好ましい。
　また、極性基含有熱可塑性樹脂層７は、変性ポリオレフィンを用いて形成されて樹脂層（以下、必要により変性ポリオレフィン層７と称する。）である場合には、酸変性された変性ポリプロピレン、又は酸変性された変性ポリエチレンから選ばれる少なくとも一種を用いることもできる。
　ポリオレフィンとしては、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。そのモノマーとしては、エチレン、プロピレンなどを例示でき、これらを単独又は２種以上混合して用いることができ、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本態様では、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリオレフィンとしてポリプロピレン、ポリエチレンを用いることは特に好ましい。
　ポリオレフィンの変性方法としては、酸変性する手法が挙げられる。酸変性する手法としては、ポリオレフィンに、カルボキシル基を有する有機酸をグラフト重合する方法等を用いることができる。
　かかるグラフト重合により、ポリオレフィンに有機酸成分がグラフトされた酸変性ポリオレフィンが得られる。重合手法は、グラフト重合に限定されず、任意の方法を適宜選択して用いることができる。
　有機酸の種類は格別限定されないが、カルボキシル基を少なくとも１以上有する、飽和又は不飽和のカルボン酸又は無水カルボン酸であることが好ましい。　
　有機酸として、例えば、
　（１）マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、チオマリン酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イソクロトン酸、エンドシス－ビシクロ（２．２．１）ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸及びセバシン酸等のカルボン酸；
　（２）無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸
　が挙げられる。
　有機酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性ポリオレフィンは、酸変性される場合、通常、有機酸をポリオレフィンに対して０．０１～１０重量％含むように変性することができる。
　有機酸の含有量が０．０１重量％未満となる場合、変性ポリオレフィン層７が、布状体２と共重合ポリアミド層との間に積層される場合には、層間接着性に劣るため好ましくない。また、１０重量％を超える場合、分子架橋型のモノマーを主成分とするポリオレフィンに対して変性すると、ポリオレフィンの架橋が著しいために溶融粘度が増大し、分子切断型のモノマーを主成分とするポリオレフィンに対して変性すると、主鎖切断が著しくなるため溶融粘度が減少する。この結果、変性ポリオレフィン層７が、布状体と共重合ポリアミド層との間に積層される際、層間接着性に劣る。
　変性ポリオレフィンで形成される樹脂層は、上述した変性ポリオレフィンの他に、無変性ポリオレフィン等の他の樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
　変性ポリオレフィンで形成される樹脂層の形態は格別限定されず、例えば、フィルム状やシート状のものや、押出ラミネート等に供するために溶融された状態とすることができる。汎用性の観点から、フィルム状やシート状のものが好ましい。
　２．積層体成形品の成形方法。
　次に、図９に基づいて、本発明に係る積層体成形品の成形方法について説明する。
　図９（Ａ）は、プレス工程を示している。
　プレス機８としては、雌型８１と雄型８２からなる雄雌型のプレス機が用いられる。
　図示の例は、雌型８１と雄型８２の間に、前述の積層体８３を装着し、プレス機８で、成形品温度が１５０～１７０℃になるようにプレス成形している。
　所定時間経過後、プレス成形を終了し、図９（Ｂ）に示すような、型開きを行い、成形により得られた成形品の成形品温度が７０℃以上１２０℃以下の範囲で脱型する。
　この脱型時に、被覆層の貯蔵弾性率が、本発明の範囲より低いと、脱型時に、被覆層浮きが発生する。このため従来では、６０℃以下まで冷却するのを待って脱型する必要があった。つまり、６０℃以下まで冷却するまでは、脱型できないので、次のプレス作業ができないので、成形サイクルが大きくロスする問題がある。
　しかしながら、本発明では、被覆層の貯蔵弾性率が、本発明の範囲にあるために、脱型時の被覆層の浮きは発生しない。
　このため本発明では、図９（Ｃ）に示すように、成形品温度を６０℃以下まで冷却することができる。
　本発明において、成形品温度を６０℃以下まで冷却する際に、矯正型８４に沿わせて形状を保持した状態で冷却することができる。
　また別の態様として、成形品温度を６０℃以下まで冷却する際に、前記雄雌型のプレス機の雄型８２に着けたまま冷却することができる。
　脱型時の被覆層の浮きが発生しないために、脱型して成形品温度を６０℃以下まで冷却する際に障害がないので、成形サイクルを順調に進めることができ、図９（Ｄ）に示すように、積層体成形品を完成させることができる。
　また、被覆層の上にトップ層が形成されていた場合であっても、トップ層を含む積層体による成型品を脱型時に、トップ層と被覆層とが強固に接着しており、トップ層が浮くようなことは発生しないため、脱型して成形品温度を６０℃以下まで冷却する際に障害がないので、成形サイクルを順調に進めることができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されない。
　（実施例１）
　積層体の作製
（１）布状体の作製
　＜２種３層ポリプロピレンフィルムの製造＞
　高融点ポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ＝６３０，０００、融点１６４℃）と、低融点ポリプロピレン（プロピレン－エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ＝２２０，０００、融点１２５℃）とを用い、インフレーション成形法によって、低融点ポリプロピレンを表層とし高融点ポリプロピレンを内層とした２種３層ポリプロピレンフィルムを製造した。
　＜フラットヤーンの製造＞
　得られたフィルムを、レザー（ｒａｚｏｒ）でスリットした。次いで、温度１１０～１２０℃の熱板上で７倍に延伸した後、温度１４５℃の熱風循環式オーブン内で１０％の弛緩熱処理を行い、糸巾４．５ｍｍ、繊度１７００デシテックス（ｄｔ）のフラットヤーンを得た。
　＜布状体の製造＞
　得られたフラットヤーンを、スルーザー織機を用いて、経糸１５本／２５．４ｍｍ、緯糸１５本／２５．４ｍｍの綾織に織成することによって布状体を得た。
（２）接着層
　接着層としては、融点１２５℃の低融点ポリプロピレンに、融点１６１℃の高融点ポリプロピレンを含有させた、０．６ｍｍのポリプロピレンフィルムを用いた。
（３）被覆層
　被覆層は、ポリプロピレン（ＰＰ　Ａ）（プロピレン－エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９０ｇ／ｍｌ）５５重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ　Ｃ）（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０ｇ／ｍｌ）４５重量％とをブレンドし、溶融してフィルム成形して、厚さ１１０μｍのポリプロピレンフィルムを製造した。
　製造されたポリプロピレンフィルムと同様のものを用意し、試験片を作り、１５０℃における貯蔵弾性率を、以下に示す測定装置（動的粘弾性　温度分散測定）を用いて計測した。この結果を表１に示す。
　＜測定装置＞
　装置名：ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ（ネッチガボ社製）
　測定モード：引張モード
　周波数：１Ｈｚ
　環境：Ｎ２下
　温度範囲：－２０℃～１８０℃
　昇温速度：２℃／ｍｉｎ
（４）積層体の製造
　得られた布状体３枚と、得られた接着層２枚を、布状体／接着層／布状体／接着層／布状体となるように交互に積層し、その布状体の上面に、得られた被覆層を設けた。
　層構成は、被覆層／布状体／接着層／布状体／接着層／布状体となるようにした。
　この層構成となったものを、油圧式プレス機でプレス温度１４５℃に設定し、圧力１ＭＰａで２分間加熱プレスした後、油圧式プレス機でプレス温度２０℃、圧力５ＭＰａで２分間冷却プレスして一体化されたシート状の実施例１の積層体を得た。
　（実施例２）
　実施例１において、被覆層のポリプロピレンフィルム（ＰＰ　Ｃ）を、ポリプロピレン（ＰＰ　Ｄ）（エチレン－プロピレンブロック共重合体、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、密度＝０．９０ｇ／ｍｌ）に代える以外は実施例１と同様にして、実施例２の積層体を得た。
　（比較例１）
　実施例１において、ポリプロピレン（ＰＰ　Ａ）の含有量を、７０重量％に代え、実施例１で用いた被覆層のポリプロピレン（ＰＰ　Ｃ）を、ポリプロピレン（ＰＰ　Ｂ）（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９０ｇ／ｍｌ）に代え、含有量を３０重量％に代える以外は実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。
　（比較例２）
　実施例１において、ポリプロピレン（ＰＰ　Ｃ）を、ポリプロピレン（ＰＰ　Ｂ）に代え、含有量を４５重量％とする以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層体を得た。
　＜成型品の製造試験＞
　上記のようにして得られた実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の積層体の外周を把持した状態で、赤外線ヒーターで、積層体表面が１６０℃になるまで加熱した後に、８０℃に加熱された金型でプレス成形し、２分間閉型した後に、型開きし、脱型して成形品を得た。
　〔脱型時の温度〕
　脱型時の成形品の温度を測定し、表１に示す。
　〔脱型後外観の評価〕
　脱型時の成形品について、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。　
　〇：被覆層浮きは発生せずに表面の外観が優れた成型品を得ることができた
　×：被覆層浮きが発生し、外観が歪んだ成型品になってしまっている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔評価〕
　表１に示す実施例及び比較例の積層体を成形して得られた成形品の脱型後の写真を図１０に示す。
　図１０において、図１０（Ａ）は比較例１の積層体を成形して得られた成形品の脱型後写真であり、図１０（Ｂ）は比較例２の積層体を成形して得られた成形品の脱型後写真であり、図１０（Ｃ）は実施例１の積層体を成形して得られた成形品の脱型後写真であり、図１０（Ｄ）は実施例２の積層体を成形して得られた成形品の脱型後写真である。
　表１及び図１０の脱型後の写真を見ると、厚み１１０μｍの被覆層の１５０℃における貯蔵弾性率が３．００×１０６Ｐａ未満の場合には、脱型時温度１２０℃で脱型すると、被覆層浮きが発生し、外観が歪んだ成型品になってしまっていることが確認できる（図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）参照。）。
　これに対して厚み１１０μｍの被覆層の１５０℃における貯蔵弾性率が３．００×１０６Ｐａ以上１．００×１０８Ｐａ以下の場合には、脱型時温度１２０℃で脱型しても、被覆層浮きは発生せずに、表面の外観が優れた成型品を得ることができた（図１０（Ｃ）、図１０（Ｄ）参照。）。
　このため、高い脱型時温度でも、表面の外観が優れた成型品を得ることができる結果、成形サイクルタイムを短縮することができることが確認できた。
　実施例３、実施例４、比較例３及び比較例４
　実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の積層体から成型品を製造する成型品の製造試験において、以下の様に成型条件を変更し（変更点は以下に記した）、それ以外は同様にして、実施例３、実施例４、比較例３及び比較例４の実験を行った。
　（実施例３）
　実施例１で使用した積層体を用い、積層体の外周を把持した状態で、恒温炉で、積層体表面が１７０℃になるまで加熱した後に、１００℃に加熱された金型でプレス成形し、１．５分間閉型した後に、型開きし、脱型して成形品を得た。
　（実施例４）
　実施例２で使用した積層体を用い、実施例３と同様に試験した。
　（比較例３）
　比較例１で使用した積層体を用い、実施例３と同様に試験した。
　（比較例４）
　比較例２で使用した積層体を用い、実施例３と同様に試験した。
　（評価）
　比較例３及び４の場合には、比較例１及び２の場合と同様に、被覆層浮きが発生し、外観が歪んだ成型品になった。
　これに対して、実施例３及び４の場合では、実施例１及び２の場合と同様に、被覆層浮きは発生せずに、表面の外観が優れた成型品を得ることができた。
　このため、高い脱型時温度でも、表面の外観が優れた成型品を得ることができる結果、成形サイクルタイムを短縮することができることが確認できた。
　１　線条体
　　１００　基層
　　１０１　表面層
　　１０２　低融点部位
　２　布状体
　３　被覆層
　４　接着層
　５　トップ層
　６　接着剤層
　７　極性基含有熱可塑性樹脂層
　８　プレス機
　　８１　雄型
　　８２　雌型
　　８３　積層体
　　８４　矯正型

Claims (7)

  1. 　熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層してなり、該複数の布状体の少なくとも一方の面に、前記線条体と同一成分からなる厚さ０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の熱可塑性樹脂の被覆層を積層してなり、
    　該被覆層の１５０℃における貯蔵弾性率が３．００×１０６Ｐａ以上１．００×１０８Ｐａ以下であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記布状体が同一成分からなる接着層を介して積層してなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
  3. 　０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の熱可塑性樹脂からなるトップ層が、前記一方の被覆層の上面に積層してなることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
  4. 　０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の熱可塑性樹脂からなるトップ層が、接着剤層を介して前記一方の被覆層の上面に積層してなることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載の積層体を雄雌型のプレス機でプレス成形し、
    　次いで、前記成形により得られた成形品の成形品温度が７０℃以上１２０℃以下の範囲で脱型し、
    　次いで、成形品温度を６０℃以下まで冷却することを特徴とする積層体成形品の成形方法。
  6. 　成形品温度を６０℃以下まで冷却する際に、矯正型に沿わせて形状を保持した状態で冷却することを特徴とする請求項５記載の積層体成形品の成形方法。
  7. 　成形品温度を６０℃以下まで冷却する際に、前記雄雌型のプレス機の雄型に着けたまま冷却することを特徴とする請求項５記載の積層体成形品の成形方法。
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