KR20230154873A

KR20230154873A - 적층체 및 적층체 성형품의 성형 방법

Info

Publication number: KR20230154873A
Application number: KR1020237031065A
Authority: KR
Inventors: 켄 이토; 요헤이 타나베
Original assignee: 다이아텍스 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2023-11-09
Also published as: CN117042967A; CA3211510A1; US12109795B2; EP4292808A4; US20240092058A1; EP4292808A1; AU2022231587A1; JPWO2022186370A1; JP7127233B1

Abstract

본 발명은, 60 ℃ 이하까지 냉각되는 것을 기다리지 않고, 탈형할 수 있어 다음 성형 사이클을 진행할 수 있는 성형 사이클 타임이 뛰어난 적층체 및 적층체 성형품의 성형 방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 해당 과제는, 열가소성 수지제의 선조체로 이루어지는 복수의 포상체를 적층하여 이루어지고, 해당 복수의 포상체의 적어도 일측 면에, 상기 선조체와 동일 성분으로 이루어지는 두께 0.02 mm 이상 1.0 mm 이하의 열가소성 수지의 피복층을 적층하여 이루어지고, 해당 피복층의 150 ℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.00×10⁶Pa 이상 1.00×10⁸Pa 이하인 적층체, 및 해당 적층체를 암수형의 프레스기로 프레스 성형하고, 그 다음, 상기 성형에 의해 얻어진 성형품의 성형품 온도가 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위에서 탈형하고, 그 다음, 성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 적층체 성형품의 성형 방법에 의해 해결된다.

Description

적층체 및 적층체 성형품의 성형 방법

본 발명은, 적층체 및 적층체 성형품의 성형 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 성형 사이클 타임이 뛰어난 적층체 및 적층체 성형품의 성형 방법에 관한 것이다.

특허문헌 1에는, 직포(織布)의 양면에 피복층(적층 시트)을 형성한 피복층을 구비한 직포를 복수 세트 마련하고, 그 피복층을 구비한 직포를, 직포가 인접하지 않도록, 열가소성 폴리머의 융점 이상 또한 직포의 융점 미만의 온도에서 열압착하여 판형 시트를 제조하는 기술이 개시되어 있다.

이에 의해 인접하는 적층 시트의 피복층을 서로 융착시키므로, 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 이렇게 얻어진 성형품은, 내충격성 및 인장 강도가 뛰어나고 적당한 강성을 가지는, 여행용 가방 등의 케이스로서 매우 적합하다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2014－218074호 공보

그러나, 특허 문헌 1 기재의 기술에서는, 150 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 크로스 적층체를 프레스 성형하고, 70 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 형개(型開)하고, 탈형 하려면, 탈형 시에 피복층 들뜸이 발생하는 문제가 있었다.

탈형 시에 피복층 들뜸을 방지하기 위해서는, 60 ℃ 이하까지 냉각하여 탈형 할 필요가 있었다.

그러나, 이 냉각을 진행하지 않으면 60 ℃ 이하까지 냉각할 때까지 다음 성형 사이클을 진행할 수 없고, 성형 사이클 시간이 너무 걸리는 단점이 있었다.

본 발명의 과제는, 60 ℃ 이하까지 냉각되는 것을 기다리지 않고 탈형할 수 있고, 다음 성형 사이클을 진행할 수 있는 성형 사이클 타임이 뛰어난 적층체 및 적층체 성형품의 성형 방법을 제공하는데 있다.

더욱이, 본 발명의 다른 과제는, 이하의 기재에 의해 명확해진다.

상기 과제는 이하의 각 발명에 의해 해결된다.

(청구항 1)

열가소성 수지제의 선조체로 이루어지는 복수의 포상체를 적층하여 이루어지고, 해당 복수의 포상체의 적어도 일면에, 상기 선조체와 동일 성분으로 이루어지는 두께 0.02 mm 이상 1.0 mm 이하의 열가소성 수지의 피복층을 적층하여 이루어지고,

해당 피복층의 150 ℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.00×10⁶Pa 이상 1.00×10⁸Pa 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.

(청구항 2)

상기 포상체가 동일 성분으로 이루어지는 접착층을 통해 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 적층체.

(청구항 3)

0.02 mm 이상 0.1 mm 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 탑층이 상기 일측의 피복층의 상면에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 기재의 적층체.

(청구항 4)

0.02 mm 이상 0.1 mm 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 탑층이 접착제층을 통해 상기 일측의 피복층의 상면에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 기재의 적층체.

(청구항 5)

청구항 1 내지 4 중 어느 한 항 기재의 적층체를 암수형의 프레스기로 프레스 성형하고,

그 다음, 상기 성형에 의해 얻어진 성형품의 성형품 온도가 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위에서 탈형하고,

그 다음, 성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 적층체 성형품의 성형 방법.

(청구항 6)

성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각할 때, 교정형(矯正型)에 따라 형상을 유지한 상태로 냉각하는 것을 특징으로 하는 청구항 5 기재의 적층체 성형품의 성형 방법.

(청구항 7)

성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각할 때, 상기 암수형의 프레스기의 수형(雄型)에 닿인 상태로 냉각하는 것을 특징으로 하는 청구항 5 기재의 적층체 성형품의 성형 방법.

본 발명에 의하면, 60 ℃ 이하까지 냉각되는 것을 기다리지 않고 탈형할 수 있으며, 다음 성형 사이클을 진행할 수 있는 성형 사이클 타임이 뛰어난 적층체 및 적층체 성형품의 성형 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 적층체의 예를 나타내는 개략 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 적층체의 다른 예를 나타내는 개략 단면도.
도 3은 선조체의 구조의 일례를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명에 따른 적층체의 다른 예를 나타내는 개략 단면도.
도 5는 본 발명에 따른 적층체의 다른 예를 나타내는 개략 단면도.
도 6은 본 발명에 따른 적층체의 다른 예를 나타내는 개략 단면도.
도 7은 본 발명에 따른 적층체의 다른 예를 나타내는 개략 단면도.
도 8은 본 발명에 따른 적층체의 다른 예를 나타내는 개략 단면도.
도 9는 본 발명에 따른 적층체 성형품의 성형 방법의 일례를 나타내는 도면.
도 10은 본 발명의 실시예의 탈형 시 사진을 나타내는 도면.

이하, 본 발명에 대해 바람직한 실시 형태에 대해 설명한다.

1. 적층체

도 1은, 적층된 복수의 포상체(2)의 일측 면에 피복층(3)을 적층한 적층체의 예를 나타내는 개략 단면도이고, 도 2는, 적층된 복수의 포상체(2)의 양쪽 면에 피복층(3, 3)을 적층한 도 1의 개량의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지제의 선조체(1)로 이루어지는 복수의 포상체(2)를 적층하고, 복수의 포상체의 적어도 일측 면에 피복층(3)을 적층하고, 열압착되어 일체화되는 것에 의해 본 발명의 적층체가 얻어진다.

(선조체)

선조체(1)는, 열압착 온도보다 융점이 높은 고융점 수지 성분을 주체로서 구성되지만, 열압착 온도보다 융점이 낮은 저융점 수지 성분을 포함할 수 있다.

선조체의 구조는, 도 3에 도시된 바와 같은 형태를 예시할 수 있다. 도 3(a)는, 선조체(1)가 기층(100)만인 단층으로 한 예이다. 이 예의 경우, 선조체를 구성하는 수지는, 고융점 수지 성분으로 구성되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 저융점 수지 성분을 포함할 수 있다. 도 3(b), (c)는, 선조체(1)가 기층(100)의 한면 또는 양면에, 기층(100)보다 융점이 낮은 열가소성 수지로 이루어지는 표면층(101)이 적층된 적층 구조의 예를 나타내고 있다. 도 3(d)는, 기층(100)보다 융점이 낮은 열가소성 수지로 이루어지는 표면층(101)이, 기층(100)의 주위를 덮는 코어-시스 구조로 한 예이다. 도 3(e)은, 해도 구조의 예이고, 102는 저융점 부위이다.

선조체를 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌이 특히 적합하다.

선조체(1)로서 적층 구조인 것이 사용되는 경우, 그 성형 재료가 되는 적층 필름을 성형하는 수단으로서는,

(1)미리 기층(100)이 되는 필름과 표면층(101)이 되는 필름을 형성하여 건식 적층법이나 열적층법을 이용해 복층화하는 수단;

(2)기층(100)이 되는 필름의 표면에 표면층(101)이 되는 열가소성 수지를 코팅하는 수단;

(3)미리 형성한 기층(100)이 되는 필름에 표면층(101)을 압출 적층하는 수단; 혹은

(4)다층 공압출법에 의해 적층 필름으로서 압출 성형하는 수단; 등에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

기층(100)이 되는 필름을, 예를 들면 1축방향으로 연신한 후, 표면층(101)이 되는 열가소성 수지를 적층하고, 이것을 테이프 형상으로 슬릿하여 연신된 선조체(1)를 얻을 수 있다.

혹은, 기층(100)과 표면층(101)이 적층된 적층 필름을 슬릿한 후, 1축방향으로 연신시켜 선조체(1)를 얻을 수도 있다.

연신 방법은 특히 한정되지 않으며, 열롤, 열판, 열풍로, 온수, 열유, 증기, 적외선 조사 등을 사용하며, 일단 혹은 다단 연신에 의해 실시할 수 있다.

선조체의 굵기는, 목적에 따라 임의로 선정할 수 있지만, 일반적으로는, 적층 구조의 경우는, 50 내지 10000 데시텍스(dt)의 범위가 바람직하고, 도 3(d)에 도시된 바와 같은, 코어-시스 구조(피복 구조)의 경우는, 1 내지 10000 데시텍스(dt)의 범위가 바람직하다.

연신된 선조체는, 반결정성 열가소성 폴리머의 연신사이면 특히 한정되지 않으며, 멀티필라멘트, 모노필라멘트, 편평모노필라멘트, 플랫얀, 슬릿얀 등을 들 수 있다. 멀티필라멘트, 모노필라멘트 및 편평모노필라멘트는, 성형품의 표면 평활성이 떨어지는 결점이 있기 때문에, 플랫얀, 슬릿얀이 매우 적합하게 사용된다.

(포상체)

본 발명에 사용되는 포상체(2)는, 선조체(1)를 사용하여 직조한 직포(예를 들면 평직, 능직, 주자직, 사직 또는 변화 조직 등)가 바람직하지만, 다수의 열가소성 수지로 이루어지는 선조체(1)를 직교 하도록 나란히 설치함으로써 면상으로서 그 교점을 접합한 교차 결합포(布)(SOPH)여도 되고, 그 외 상기의 열가소성 수지로 이루어지는 선조체(1)로 형성된 직조물이어도 된다.

직포의 단위 면적당 중량은 30 내지 500 g/m²인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 400 g/m²이다.

직포의 직밀도는, 날실 및 씨실이 각각 5개/인치 이상인 것이, 성형품의 강도를 유지하는데 바람직하다. 직밀도의 상한은 실의 종류에 따라 다르며, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 5개 내지 30개/인치이다.

(피복층)

도 1에 있어서, 피복층(3)은, 적층된 복수의 포상체(2)의 일측 면에 설치되어 있다. 또, 도 2에 있어서는, 피복층(3)은, 적층된 복수의 포상체(2)의 양쪽 면에 설치되어 있다.

본 발명의 피복층은, 150 ℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.00×10⁶Pa 이상 1.00×10⁸Pa 이하인 특성을 가진다.

피복층의 저장 탄성률은, 예를 들면, 측정 장치(EPLEXOR500N(NETZSCH GABO Instruments GmbH 제조)：동적 점탄성 온도 분산 측정)를 사용하여 측정할 수 있다.

피복층(3)은, 포상체와 동일 소재의 필름이 바람직하고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 필름을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌이다.

피복층(3)의 저장 탄성률이 본 발명의 범위이면, 60℃ 이하까지 냉각되는 것을 기다리지 않고 탈형할 수 있고, 다음 성형 사이클을 진행할 수 있는 성형 사이클 타임이 뛰어난 효과를 발휘한다.

피복층(3)은, 공지의 압출 적층법, 열적층법, 캘린더법, 코팅법, 침지법 등에 의해, 포상체(2)(직포)의 양면 혹은 한 면에 형성할 수 있다.

피복층(3)의 두께는, 0.02 mm 이상 1.0 mm 이하이다. 두께가 0.02 mm 미만이면, 제조가 곤란한 결점이 있고, 한편, 두께가 너무 커지면 경량성을 저해한다.

본 발명에 있어서, 선조체(1)와 피복층(3)을 구성하는 수지 성분은 동일 성분인 것이 바람직하고, 이런 동일 성분이란, 폴리프로필렌 수지 성분을 공통으로 포함하는 것이다.

(접착층)

도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 포상체(2)와 인접하는 포상체(2)의 사이에는, 포상체(2)와 동일 성분으로 이루어지는 접착층(4)를 통해 적층되어 있는 것이 바람직하다. 포상체(2)와 접착층(4)에 포함되는 동일 성분은, 폴리프로필렌 수지 성분을 공통으로 포함하는 것이 바람직하다.

접착층(4)은, 포상체(2)와 포상체(2)의 사이에 배치되어, 이들 포상체(2)와 포상체(2) 사이를 접착한다. 이 접착층(4)의 존재에 의해, 얻어지는 적층체의 강성을 향상하는 기능을 가진다.

접착층(4)은, 열가소성 수지에 의해 구성되는 필름이 바람직하다. 이 열가소성 수지로서 저융점 수지 성분에 고융점 수지 성분을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 저융점 수지 성분에 고융점 수지 성분을 함유 시키면 접착층을 강성 향상층으로서 기능시킬 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「융점」이란, DSC 측정(시차주사 열량측정；Differential scanning calorimetry)에 의해 융해 피크 온도로서 측정되는 온도이다.

다시 말하면, 고융점 수지 성분은, 저융점 수지 성분보다 융해 피크 온도가 높은 관계에 있다. 접착층(4)은, 이들 수지에 유래하는 2개의 융해 피크 온도를 나타낼 수 있다.

접착층(4)에 사용되는 저융점 수지 성분으로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌이다.

접착층(4)에 사용되는 고융점 수지 성분으로서는, 저융점 수지 성분보다 융점이 높은 것이면 되지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌이 특히 적합하다.

접착층(4)에 사용되는 저융점 수지 성분 및 고융점 수지 성분이, 각각 폴리프로필렌으로부터 선택되는 경우는, 예를 들면, 저융점 수지 성분으로서 랜덤 폴리프로필렌을 사용하고, 고융점 수지 성분으로서 호모 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또 접착층(4)에 사용되는 저융점 수지 성분 및 고융점 수지 성분이, 각각 폴리프로필렌으로부터 선택되는 경우의 다른 형태로서는, 저융점 수지 성분으로서 비교적 저융점의 랜덤 폴리프로필렌을 사용하고, 고융점 수지 성분으로서 비교적 고융점의 랜덤 폴리프로필렌을 사용할 수도 있다.

랜덤 폴리프로필렌은, 모노머 성분으로서의 프로필렌과, α－올레핀(예를 들면, 에틸렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 4－메틸-1－펜텐, 1－헵텐, 1－옥텐 등 프로필렌 이외의 α－올레핀)이 랜덤으로 공중합된 것이다.

α－올레핀은, 예를 들면, 전체 모노머 성분에 대해, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하의 비율로 사용할 수 있다. 원하는 융점을 나타내도록, α－올레핀의 비율을 조절할 수 있다.

랜덤 폴리프로필렌의 융점은, 상술한 바와 같이, 예를 들면, α－올레핀의 비율을 조절하는 것 등에 의해 설정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 저융점 수지 성분으로서 사용하는 랜덤 폴리프로필렌보다 α－올레핀의 비율이 작은 것을 고융점 수지 성분으로서 사용할 수 있다.

접착층(4)으로서는, 저융점 수지 성분의 펠릿과 고융점 수지 성분의 펠릿을, 두 수지 성분의 융점 이상의 온도로 혼련하고, 인플레이션 성형 등에 의해 형성된 필름을 사용할 수 있다.

접착층(4)에 있어서, 고융점 수지 성분의 함유량은, 예를 들면, 5 중량% 내지 50 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 10 중량% 내지 30 중량%의 범위인 것이 더 바람직하다.

또, 접착층(4)에 있어서의 저융점 수지 성분과 고융점 수지 성분의 중량 비율은, 5：95 내지 50：50의 범위인 것이 바람직하고, 10：90 내지 30：70의 범위인 것이 더 바람직하다.

접착층(4)의 두께는, 예를 들면, 포상체의 두께나, 포상체를 구성하는 선조체의 굵기 등에 따라 적절하게 설정 가능하므로 한정적인 것은 아니지만, 10 μm 내지 500 μm의 범위인 것이 바람직하고, 20 μm 내지 300 μm의 범위인 것이 더 바람직하다.

도 4의 예에서는, 3개의 포상체(2)를 적층하고 있고, 표면에 피복층(3)을 가지고 있다. 구체적으로는, 피복층(3)/포상체(2)/접착층(4)/포상체(2)/접착층(4)/포상체(2)로 이루어지는 적층체의 예이다.

크로스 적층체의 열압착 시, 포상체에 사용하는 선조체의 표면층을 구성하는 저융점 수지 성분이 융해하고, 복수의 포상체 끼리가 열압착되어 일체화된다. 이때, 남은 고융점 수지 성분으로 이루어지는 선조체 성분이 포상체의 섬유 성분으로서 잔존하므로, 성형품의 강도를 증강하는 작용을 나타내므로 바람직하다.

도 5의 예는, 피복층(3)/포상체(2)/접착층(4)/포상체(2)/접착층(4)/포상체(2)/피복층(3)으로 이루어지는 적층체의 예이다. 도 4의 형태와의 차이는, 도 5에서는 최하층에 피복층(3)을 가지고 있는 점이다.

포상체(직포)와 접착 필름을 교대로 적층하면, 적층이 용이하다.

직포의 매수는, 바람직하게는 2 내지 20매, 더 바람직하게는 2 내지 10매이며, 매수는 성형품의 목적이나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 적층 방향도 임의이다. 성형품에 적절한 강도(딱딱함)나 내충격성을 부여하는 관점으로부터는, 직포는 적어도 2매 이상 이용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 적층체는, 열압착에 의해, 피복층을 구성하는 폴리머가 연화 혹은 일부가 용해하는 온도까지 가열되고, 적층 시트의 피복층을 서로 융착 혹은 피복층을 연화시켜 직포의 사이에 침입 혹은 직포에 융착시켜 일체화됨과 함께, 포상체와 접착 필름을 중첩한 것이, 필름의 융점 이상이면서 직포의 융점 미만인 온도, 즉, 접착 필름을 구성하는 폴리머가 연화 혹은 일부가 용해하는 온도까지 가열되고, 포상체와 접착 필름이 일체화함으로써 피복층과 포상체, 포상체와 인접하는 포상체의 층간이 강고하게 접착된다.

적층체를 형성하는 열압착 수법은 각별히 한정되지 않고, 공지의 압출 적층 성형법, 열적층법, 캘린더 성형법, 프레스 성형법 등을 이용할 수 있다.

소정의 형상의 성형품을 성형하기 전에, 열압착에 의해 적층체 시트를 제작하는 것은 바람직하다. 이 경우, 열압착 온도는, 연신 선조체를 구성하는 폴리머의 결정화를 저하시키지 않기 위해, 폴리머의 융점 미만으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 피복층을 구성하는 폴리머가 폴리에틸렌인 경우, 열압착 온도는 115 내지 125 ℃ 정도가 바람직하다. 또, 피복층을 구성하는 폴리머가 폴리프로필렌인 경우, 열압착 온도는 115 내지 165 ℃ 정도가 바람직하다.

상기의 도 1, 도 2 및 도 4 및 도 5에 나타내는 적층체의 개량 예를 도 6, 도 7 및 도 8에 근거해 설명한다.

이 개량 예는, 0.02 mm 이상 0.1 mm 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 탑층이, 상기 일측의 피복층의 상면에 적층되어 이루어지는 형태를 들 수 있다.

탑층(5)으로서는, 포상체 및 피복층과 동일 소재인 것이 바람직하고, 예를 들면, 무연신 폴리프로필렌 필름, 2축연신 폴리프로필렌 필름, 무연신 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름을 들 수 있고, 그 중에서도, 무연신 폴리프로필렌, 2축연신 폴리프로필렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2축연신 폴리프로필렌이다.

본 실시 형태에 있어서, 탑층(5)은 착색되어 있어도 된다. 탑층(5)의 착색 방법으로서는, 탑층(5) 자체가 안료, 도료로 착색해도 되고, 탑층(5)의 피복층(3) 측에 착색한 인쇄층을 마련해도 된다.

이 개량 예에 있어서, 도 7에 나타내는 바와 같이, 0.02 mm 이상 0.1 mm 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 탑층(5)이 접착제층(6)을 통해 일측 피복층(3)의 상면에 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.

접착제층(6)은, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 초산비닐계 접착제, 스틸렌·부타디엔 고무계 접착제, 실리콘계 접착제에서 선택되는 적어도 1종의 접착제를 이용해 형성된 접착제층인 것이 바람직하다.

접착제층(6)을 마련하는 방법은, 각별히 한정되지 않지만, 스프레이, 침지 도포, 솔칠 등을 예시할 수 있다.

또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 피복층(3)과 탑층(5)이, 극성기 함유 열가소성 수지층(7)을 통해 차례로 적층되어 이루어지는 것도 바람직하다. 도 8에 나타내는 형태의 특징은, 피복층(3)과 탑층(5)이 극성기 함유 열가소성 수지층(7)을 통해 차례로 적층되어 있는 점이다.

극성기 함유 열가소성 수지층(7)은, 탑층(5)과의 층간 접착을 보다 강고하게 하고자 할 경우에 유용하다. 더욱이, 접착제를 사용하여 접착제층(6)을 형성하는 경우에는, 한 번 적층체 전구체를 형성한 후에, 접착제층(6)을 형성하여 탑층(5)을 적층하는데 대해, 극성기 함유 열가소성 수지층(7)을 사용하는 경우에는, 적층체 전구체를 형성하지 않고, 한번에 형성할 수 있다는 점에서 유용하다.

극성기 함유 열가소성 수지층(7)은, 변성 폴리올레핀을 사용하여 형성되어 수지층인 것이 바람직하고, 변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀에, 카르복시기를 가지는 유기산을 사용하여 산 변성된 것인 것이 바람직하다.

또한, 극성기 함유 열가소성 수지층(7)은, 변성 폴리올레핀을 사용하여 형성되어 수지층(이하, 필요에 따라 변성 폴리올레핀층(7)으로 부른다.)인 경우에는, 산 변성된 변성 폴리프로필렌, 또는 산 변성된 변성 폴리에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수도 있다.

폴리올레핀으로서는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 그 모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 공중합체는, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중의 어느 하나일 수 있다. 본 형태에서는, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 사용하는 것은 특히 바람직하다.

폴리올레핀의 변성 방법으로서는, 산 변성하는 수법을 들 수 있다. 산 변성하는 수법으로서는, 폴리올레핀에, 카르복시기를 가지는 유기산을 그래프트 중합하는 방법 등을 이용할 수 있다.

이러한 그래프트 중합에 의해, 폴리올레핀에 유기산 성분이 그래프트된 산 변성 폴리올레핀이 얻어진다. 중합 수법은, 그래프트 중합으로 한정되지 않고, 임의의 방법을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

유기산의 종류는 각별히 한정되지 않지만, 카르복시기를 적어도 1 이상 가지는, 포화 또는 불포화 카르복실산 또는 무수 카르복실산인 것이 바람직하다.

유기산으로서, 예를 들면,

(1) 말레산, 푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 아코니트산, 크로톤산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 말산, 티오말론산, 타르타르산, 아디프산, 시트르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아크릴산, 테트라히드로프탈산, 이소크로톤산, 엔도-시스-바이사이클로(2.2.1)헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 및 세바스산 등의 카르복실산;

(2) 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 숙신산 등의 무수 카르복실산을 들 수 있다.

유기산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

변성 폴리올레핀은, 산 변성될 경우, 통상, 유기산을 폴리올레핀에 대해 0.01 내지 10중량% 포함하도록 변성할 수 있다.

유기산의 함유량이 0.01 중량% 미만인 경우, 변성 폴리올레핀층(7)이, 포상체(2)와 공중합 폴리아마이드층 사이에 적층될 경우에는, 층간 접착성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또, 10 중량%를 초과할 경우, 분자가교형의 단량체를 주성분으로 하는 폴리올레핀에 대해 변성하면, 폴리올레핀의 가교가 현저하기 때문에 용융 점도가 증대하고, 분자 절단형의 모노머를 주성분으로 하는 폴리올레핀에 대해서 변성하면, 주쇄 절단이 현저해지므로 용융 점도가 감소된다. 이 결과, 변성 폴리올레핀층(7)이, 포상체와 공중합 폴리아마이드층 사이에 적층될 때, 층간 접착성이 떨어진다.

변성 폴리올레핀으로 형성되는 수지층은, 상술한 변성 폴리올레핀 이외에, 무변성 폴리올레핀 등 다른 수지를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다.

변성 폴리올레핀으로 형성되는 수지층의 형태는 각별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필름 형상이나 시트 형상 또는 압출 적층 등에 제공하기 위해 용해된 상태로 할 수 있다. 범용성의 관점으로부터, 필름 형상이나 시트 형상이 바람직하다.

2. 적층체 성형품의 성형 방법.

그 다음, 도 9에 근거해, 본 발명에 따른 적층체 성형품의 성형 방법에 대해 설명한다.

도 9(A)는, 프레스 공정을 나타내고 있다.

프레스기(8)로서는, 암형(81)과 수형(82)으로 이루어지는 암수형의 프레스기가 사용된다.

도시의 예는, 암형(81)과 수형(82)의 사이에, 전술한 적층체(83)를 장착하고, 프레스기(8)로, 성형품 온도가 150 내지 170 ℃이 되도록 프레스 성형하고 있다.

소정 시간 경과 후, 프레스 성형을 종료하고, 도 9(B)에 나타내는 바와 같은, 형개를 실시하고, 성형에 의해 얻어진 성형품의 성형품 온도가 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위에서 탈형한다.

이 탈형 시에, 피복층의 저장 탄성률이, 본 발명의 범위보다 낮으면, 탈형 시에 피복층 들뜸이 발생한다. 때문에 종래에는, 60 ℃ 이하까지 냉각하는 것을 기다렸다가 탈형해야 했다. 즉, 60 ℃ 이하까지 냉각할 때까지는, 탈형할 수 없기 때문에, 다음 프레스 작업을 할 수 없어, 성형 사이클이 크게 낭비되는 문제가 있었다.

그러나, 본 발명에서는, 피복층의 저장 탄성률이, 본 발명의 범위에 있기 때문에 탈형 시의 피복층의 들뜸은 발생하지 않는다.

때문에, 본 발명에서는, 도 9(C)에 나타내는 바와 같이, 성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각할 수 있다.

본 발명에 있어서, 성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각할 때, 교정형(84)에 따라 형상을 유지한 상태로 냉각할 수 있다.

또 다른 형태로서, 성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각할 때, 상기 암수형의 프레스기의 수형(82)에 닿인 상태로 냉각할 수 있다.

탈형 시의 피복층의 들뜸이 발생하지 않기 때문에, 탈형하고 성형품 온도를 60℃ 이하까지 냉각할 때에 장해가 없기 때문에, 성형 사이클을 순조롭게 진행할 수가 있고, 도 9(D)에 나타내는 바와 같이, 적층체 성형품을 완성시킬 수 있다.

또, 피복층 위에 탑층이 형성되어 있는 경우여도, 탑층을 포함하는 적층체에 의한 성형품을 탈형 시에, 탑층과 피복층이 강고하게 접착하고 있어, 탑층이 뜨는 일은 발생하지 않기 때문에, 탈형하여 성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각할 때에 장해가 없기 때문에, 성형 사이클을 순조롭게 진행할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.

(실시예 1)

적층체의 제작

(1)포상체의 제작

＜2종 3층 폴리프로필렌 필름의 제조＞

고융점 폴리프로필렌(MFR=0.4 g/10분, 중량평균분자량 Mw=630,000, 융점 164 ℃)과, 저융점 폴리프로필렌(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR=7.0 g/10분, 중량평균분자량 Mw=220,000, 융점 125 ℃)을 사용하여 인플레이션 성형법에 따라, 저융점 폴리프로필렌을 표층으로 하고 고융점 폴리프로필렌을 내층으로 한 2종 3층 폴리프로필렌 필름을 제조했다.

＜플랫얀의 제조＞

얻어진 필름을, 면도칼(razor)로 슬릿했다. 그 다음, 온도 110 내지 120 ℃의 열판 상에서 7배로 연신한 후, 온도 145 ℃의 열풍 순환식 오븐 내에서 10%의 이완 열처리를 실시하고, 실폭 4.5 mm, 섬도 1700 데시텍스(dt)의 플랫얀을 얻었다.

＜포상체의 제조＞

얻어진 플랫얀을, 슐저 직기(Sulzer loom)를 이용해, 날실 15개/25.4mm, 씨실 15개/25.4mm의 능직으로 직조하는 것에 의해 포상체를 얻었다.

(2)접착층

접착층으로서는, 융점 125 ℃의 저융점 폴리프로필렌에, 융점 161 ℃의 고융점 폴리프로필렌을 함유시킨, 0.6 mm의 폴리프로필렌 필름을 사용했다.

(3)피복층

피복층은, 폴리프로필렌(PP A)(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR=2.0 g/10분, 밀도=0.90 g/ml) 55 중량%와, 폴리프로필렌(PP C)(호모 폴리프로필렌, MFR=0.5 g/10분, 밀도=0.90 g/ml) 45 중량%를 브랜드하고 용해하여 필름 성형해, 두께 110 μm인 폴리프로필렌 필름을 제조했다.

제조된 폴리프로필렌 필름과 동일한 것을 준비하고, 시험편을 만들어, 150 ℃에 있어서의 저장 탄성률을 이하에 나타내는 측정 장치(동적 점탄성 온도 분산 측정)를 이용해 계측했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

＜측정 장치＞

장치명：EPLEXOR500N(NETZSCH GABO Instruments GmbH 제조)

측정 모드：인장 모드

주파수：1 Hz

환경：N₂ 하

온도 범위：－20 ℃ 내지 180 ℃

온도상승 속도：2 ℃／min

(4)적층체의 제조

얻어진 포상체 3매와, 얻어진 접착층 2매를, 포상체/접착층/포상체/접착층/포상체가 되도록 교대로 적층하고, 그 포상체의 상면에, 얻어진 피복층을 마련했다.

층 구성은, 피복층/포상체/접착층/포상체/접착층/포상체가 되도록 했다.

이 층 구성으로 된 것을, 유압식 프레스기로 프레스 온도 145 ℃로 설정하고, 압력 1 MPa로 2분간 가열 프레스한 후, 유압식 프레스기로 프레스 온도 20 ℃, 압력 5 MPa로 2분간 냉각 프레스하여 일체화된 시트 형상의 실시예 1의 적층체를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 피복층의 폴리프로필렌 필름(PP C)을 폴리프로필렌(PP D)(에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, MFR=2.1 g/10분, 밀도=0.90 g/ml)으로 대신한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 적층체를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 폴리프로필렌(PP A)의 함유량을 70 중량%으로 대신해 실시예 1에서 사용한 피복층의 폴리프로필렌(PP C)을, 폴리프로필렌(PP B)(호모 폴리프로필렌, MFR=2.0 g/10분, 밀도=0.90 g/ml)으로 대신하고, 함유량을 30 중량%으로 대신한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 적층체를 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 폴리프로필렌(PP C)을 폴리프로필렌(PPB)으로 대신하고, 함유량을 45 중량%로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 적층체를 얻었다.

＜성형품의 제조 시험＞

상기와 같이 얻어진 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 적층체의 외주를 파지한 상태에서, 적외선 히터로, 적층체 표면이 160 ℃가 될 때까지 가열한 후, 80 ℃로 가열된 금형으로 프레스 성형하고, 2분간 형폐(型閉)한 후에, 형개(型開)하고, 탈형하여 성형품을 얻었다.

〔탈형 시의 온도〕

탈형 시의 성형품의 온도를 측정하고 표 1에 나타낸다.

〔탈형 후 외관의 평가〕

탈형 시의 성형품에 대해, 이하의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

0：피복층 들뜸는 발생하지 않고 표면의 외관이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있었다.

×：피복층 들뜸이 발생하고, 외관이 비뚤어진 성형품이 되어 버렸다.

[표 1]

〔평가〕

표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 적층체를 성형하여 얻어진 성형품의 탈형 후의 사진을 도 10에 나타낸다.

도 10에 있어서, 도 10(A)는 비교예 1의 적층체를 성형하여 얻어진 성형품의 탈형 후 사진이며, 도 10(B)는 비교예 2의 적층체를 성형하여 얻어진 성형품의 탈형 후 사진이며, 도 10(C)는 실시예 1의 적층체를 성형하여 얻어진 성형품의 탈형 후 사진이며, 도 10(D)는 실시예 2의 적층체를 성형하여 얻어진 성형품의 탈형 후 사진이다.

표 1 및 도 10의 탈형 후의 사진을 보면, 두께가 110 μm인 피복층의 150 ℃에서의 저장 탄성률이 3.00×10⁶Pa미만인 경우에는, 탈형 시 온도 120 ℃에서 탈형하면, 피복층 들뜸이 발생하고, 외관이 비뚤어진 성형품이 되어 버리는 것을 확인할 수 있다(도 10(A), 도 10(B) 참조.)

이에 대해, 두께가 110 μm인 피복층의 150 ℃에서의 저장 탄성률이 3.00×10⁶Pa 이상 1.00×10⁸Pa 이하인 경우에는, 탈형 시 온도 120 ℃에서 탈형해도, 피복층 들뜸은 발생하지 않고, 표면의 외관이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있었다(도 10(C), 도 10(D) 참조.).

때문에, 탈형 시 온도가 높아도, 표면의 외관이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있는 결과, 성형 사이클 타임을 단축할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 적층체로부터 성형품을 제조하는 성형품의 제조 시험에 있어서, 아래와 같이 성형 조건을 변경하고(변경점은 이하에 기재), 그 외는 동일하게 하여, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4의 실험을 실시했다.

(실시예 3)

실시예 1에서 사용한 적층체를 사용하고, 적층체의 외주를 파지킨 상태에서, 항온로에서, 적층체 표면이 170 ℃가 될 때까지 가열한 후, 100 ℃로 가열된 금형으로 프레스 성형하고, 1.5분간 형폐한 후, 형개하고, 탈형하여 성형품을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 2에서 사용한 적층체를 사용하고, 실시예 3과 동일하게 시험했다.

(비교예 3)

비교예 1에서 사용한 적층체를 사용하고, 실시예 3과 동일하게 시험했다.

(비교예 4)

비교예 2에서 사용한 적층체를 사용하고, 실시예 3과 동일하게 시험했다.

(평가)

비교예 3 및 4의 경우에는, 비교예 1 및 2의 경우와 마찬가지로, 피복층 들뜸이 발생하고, 외관이 비뚤어진 성형품이 되었다.

이에 대해, 실시예 3 및 4의 경우에서는, 실시예 1 및 2 의 경우와 마찬가지로, 피복층 들뜸은 발생하지 않고, 표면의 외관이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있었다.

1: 선조체
100: 기층
101: 표면층
102: 저융점 부위
2: 포상체
3: 피복층
4: 접착층
5: 탑층
6: 접착제층
7: 극성기 함유 열가소성 수지층
8: 프레스기
81: 수형
82: 암형
83: 적층체
84: 교정형

Claims

열가소성 수지제의 선조체로 이루어지는 복수의 포상체를 적층하여 이루어지고, 상기 복수의 포상체의 적어도 일면에, 상기 선조체와 동일 성분으로 이루어지는 두께 0.02 mm 이상 1.0 mm 이하의 열가소성 수지의 피복층을 적층하여 이루어지고,
해당 피복층의 150 ℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.00×10⁶Pa 이상 1.00×10⁸Pa 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 포상체가 동일 성분으로 이루어지는 접착층을 통해 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
0.02 mm 이상 0.1 mm 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 탑층이 상기 일측의 피복층의 상면에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
0.02 mm 이상 0.1 mm 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 탑층이 접착제층을 통해 상기 일측의 피복층의 상면에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 적층체를 암수형의 프레스기로 프레스 성형하고,
그 다음, 상기 성형에 의해 얻어진 성형품의 성형품 온도가 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위에서 탈형하고,
그 다음, 성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 적층체 성형품의 성형 방법.
제5항에 있어서,
성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각할 때, 교정형(矯正型)에 따라 형상을 유지한 상태로 냉각하는 것을 특징으로 하는 적층체 성형품의 성형 방법.
제5항에 있어서,
성형품 온도를 60 ℃ 이하까지 냉각할 때, 상기 암수형의 프레스기의 수형(雄型)에 닿인 상태로 냉각하는 것을 특징으로 하는 적층체 성형품의 성형 방법.