WO1995012481A1 - Surmoulage de polyether block amide allege sur un elastomere thermoplastique - Google Patents

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Definitions

  • the composite which is the subject of the present invention comprises a lightweight thermoplastic elastomer adhering in itself to a compact material made up of a non-lightweight thermoplastic.
  • the assembly of lightweight thermoplastic elastomer on compact thermoplastics of the same kind or of different compositions has, up to now, been obtained by molding or extrusion followed by cutting of the components, then bonding and pressing of these components.
  • European application EP402883 describes the use of a lightened thermoplastic elastomer (it can be inter alia a copolyetheramide as described in EP405227) in the insole of sports shoes.
  • the described multi-layer is assembled according to a conventional technique, by bonding the lightened thermoplastic to the compact material.
  • the advantage of the present invention is that it allows the components to be assembled only by overmolding one on the other, without adding any binder. This cohesion between the materials is made possible by the adhesive properties that polyetheramides have in the molten state.
  • European application EP197845 describes a method of assembling surfaces by applying a polyetheramide joint and melting its surface layer: but the thermoplastic material which constitutes the joint is applied in the form of a tape (no foam) among two substrates which are not elastomers.
  • European application EP 179700 describes an adhesive composition comprising a polyetheresteramide and its use as a pressure-sensitive adhesive, but here again it is not a foam.
  • the invention allows the production of a composite made of a lightweight material, having a low density, great flexibility and good elastic memory and of a compact material characterized by its rigidity and its resistance to abrasion. if we.
  • the resulting materials can be used in sports shoes as a "semi-rigid" type sole (foot-ball, baseball, ...) or flexible (jogging) allowing the internal sole to be produced directly ( cushioning) and the outsole (abrasion resistance - stiffness).
  • the cohesion of the two materials is obtained by the properties of hot melt and compatibility of the overmolded material and the insert.
  • Polyetheramides are very suitable for this overmolding technique because they have a wide range of plasticization, making it possible to optimize the adhesion of the material and the inserts and to avoid the use of adhesive.
  • thermoplastic polymer The lightening of the thermoplastic polymer is obtained by the incorporation of products having the properties of decomposing under the effect of a rise in temperature.
  • the gas produced is intimately mixed with the molten material under the joint effects of temperature, pressure and shear.
  • blowing agents will be done differently depending on whether they are in liquid / gas or solid form.
  • the injection of the liquid or gas blowing agents will be carried out using a metering pump into the molten material, at the level of the injection nozzle of the polymer.
  • the solid blowing agents will generally be added to the granules of elastomers by mechanical mixing before introduction into the hopper.
  • the block polyetheramides result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:
  • polyamide sequences at the ends of diamine chains with polyoxyalkylene sequences at the ends of dicarboxylic chains 1) polyamide sequences at the ends of diamine chains with polyoxyalkylene sequences at the ends of dicarboxylic chains; 2) polyamide sequences at the ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene sequences at the ends of diamine chains obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyetherdiols;
  • the compact material constituted by a non-light thermoplastic can be the same or different with respect to the light material; it can be chosen from polyetheramides, polyetheresters, polyurethanes, etc. Two types of blowing agents have been used:
  • Expansion agents of the endothermic type decompose, of course, under the effect of heat, but this decomposition stops as soon as the heat supply is suppressed, unlike exothermic agents whose decomposition continues even after suppression from the heat source and therefore requiring significant cooling.
  • the densities of PEBAX lightened by this type of agent are 0.6. It would not go beyond the scope of the invention to combine the bilayer of the invention with films, sheets or other layers, of other materials.
  • the thermoplastics used for the tests are as follows:
  • the plate mold used for these tests had a footprint of 100 X 100 X 10 mm. Additional vents have been created on the joint plane to facilitate rapid injection of the material. The injection was carried out using a 3 mm ply threshold.
  • the injection speed is 80% of the maximum speed, i.e. a speed of 200 cnr) 3 / second.
  • the holding pressure exerted was minimum.
  • test pieces were obtained by cutting the overmolded plates into strips 25 mm wide. An incision to a depth of 10 mm was made at the junction of the compact and lightened materials, in order to allow gripping between the jaws of the dy ⁇ namometer, the test piece having to be perfectly aligned between the jaws so that the applied tensile force is evenly distributed over its width.
  • the speed of movement of the jaws is 50 mm / min. ; peeling forces are expressed in N / cm.
  • examples 1-5 illustrate the injection of the light material on a compact elastomer insert
  • examples 6-11 the overmolding of a compact elastomer on a light thermoplastic insert, with the particularity, in the last two (10-11 ), that the relief is obtained by an endothermic blowing agent.
  • EXAMPLE 1 An injection molding of the PEBAX MX 1205 insert, plate was carried out.
  • the polyether block amides PEBAX MX 1205 containing 0.6% of agent was injected in overmolding at a temperature of 190 ° C. Genitron EPC expansion.
  • the lightened PEBAX obtained had a density of 0.6 and had good adhesion with its thermoplastic insert. Cohesive rupture between the materials was observed with a creep of PEBAX X 1205.
  • EXAMPLE 2 An injection molding was carried out at a temperature of 240 ° C. of polyurethane Elastollan 1185 A50 to obtain a 100 X 100 X 2 mm insert, onto which PEBAX MX 1205 was reduced by 0.6 % of Génitron EPC.
  • PEBAX MX 1205 lightened by 0.6% of Genitron EPC expansion agent, was injected into this insert. We noticed a little weak adhesion between the insert and the foam with adhesive rupture between the materials.
  • PEBAX 2533 lightened with 0.6% of Genitron EPC expansion agent, was injected as an overmold. Good adhesion between the insert and the foam was obtained with cohesive rupture and tearing of PEBAX 2533.
  • thermoplastic polyether block amides PEBAX MX 1205 insert 100 X 100 X 8 mm was carried out at a temperature of 190 ° C.
  • the Elastollan 1185 A50 compact elastomer was injected in overmolding at a temperature of 240 ° C.
  • PEBAX 3533 was injected onto the same insert used in Example 6.
  • Polyethylene urethane 1185 A50 was injected onto an insert of PEBAX 2533 lightened by 0.6% Genitron EPC.
  • PEBAX 3533 was injected as an overmold. Good adhesion of the materials and peeling of the foam were obtained.
  • the skin effect on the foam in no way affects the adhesion of the materials and there is a cohesive rupture with tearing of the foam.

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Abstract

Objet bicouche comprenant un élastomère thermoplastique allégé de type polyétheramide adhérant en lui-même sur un thermoplastique non allégé pouvant être choisi parmi les polyétheramides, polyétheresters, polyuréthannes. Le bicouche, obtenu par surmoulage du thermoplastique allégé sur le thermoplastique compact, peut être employé dans la fabrication des semelles de chaussures.

Description

SURMOULAGE DE POLYETHER BLOCK AMIDE ALLEGE SUR UN ELASTOMERE
THERMOPLASTIQUE
***************
Description
Le composite qui fait l'objet de la présente invention comprend un élasto- mère thermoplastique allégé adhérant en lui-même sur un matériau compact consti¬ tué d'un thermoplastique non allégé. L'assemblage d'élastomère thermoplastique allégé sur des thermoplastiques compacts de même nature ou de compositions différentes est, jusqu'à présent, ob¬ tenu par moulage ou extrusion suivi de découpe des composants, puis collage et pressage de ces composants.
Par exemple, la demande européenne EP402883 décrit l'emploi d'un élas- tomère thermoplastique allégé (il peut s'agir entre autres d'un copolyétheramide comme décrit dans EP405227) dans la semelle interne de chaussures de sport.
Mais la multi-couche décrite est assemblée selon une technique conventionelle, par collage du thermoplastique allégé sur le matériau compact.
L'avantage de la présente invention est de permettre l'assemblage des com- posants, uniquement par le surmoulage de l'un sur l'autre, sans apport de liant. Cette cohésion entre les matériaux est rendue possible par les propriétés adhésives que possèdent les polyétheramides à l'état fondu.
La demande européenne EP197845 décrit un procédé d'assemblage de surfaces par application d'un joint de polyétheramide et fusion de sa couche super- ficielle: mais la matière thermoplastique qui constitue le joint est appliquée sous la forme d'un ruban (pas d'une mousse) parmi deux substrats qui ne sont pas des élastomères.
La demande européenne EP 179700 décrit une composition adhésive com¬ prenant un polyétheresteramide et son utilisation en tant qu'adhésif sensible à la pression, mais là non plus il ne s'agit pas d'une mousse.
L'invention permet la réalisation d'un composite constitué d'un matériau al¬ légé, possédant une faible densité, une grande souplesse et une bonne mémoire élastique et d'un matériau compact caractérisé par sa rigidité et sa tenue à l'abra¬ sion. Les matériaux qui en résultent peuvent être utilisés dans les chaussures de sport en tant que semelle de type "semi-rigide" (foot-ball, base-bail, ...) ou souple (jogging) permettant de réaliser directement la semelle interne (amortissement) et la semelle externe (tenue à l'abrasion - rigidité).
Ce complexe peut aussi être employé pour la réalisation de chaussures de ville nécessitant le compromis amortissement/souplesse et rigidité/abrasion. Ce composite pourra être utilisé pour des pièces de protection du corps, telles que des genouillères (skate-boarding), protège-tibia (foot-ball), coudières, intérieures de casques de cyclisme.
L'objet bicouche qui constitue la présente invention est assemblé selon la technique du surmoulage.qui consiste en l'injection de matière sur un insert placé au fond du moule.
La cohésion des deux matériaux s'obtient par les propriétés de hot melt et de compatibilité de la matière surmoulée et de l'insert. Les polyétheramides con¬ viennent très bien à cette technique de surmoulage car ils possèdent une large plage de plastification, permettant d'optimiser l'adhésion de la matière et des inserts et d'éviter l'emploi d'adhésif.
Il est préférable d'injecter le polyether block amide allégé sur l'insert ther¬ moplastique compact: cette technique de surmoulage est la plus rationnelle et pro¬ cure de très bons résultats, tant au point de vue de l'aspect esthétique des pièces finies que de l'adhérence entre les matériaux ; cependant, l'opération inverse (injection du thermoplastique compact sur la matière allégée) s'effectue dans des conditions similaires.
L'allégement du polymère thermoplastique est obtenu par l'incorporation de produits ayant les propriétés de se décomposer sous l'effet d'une élévation de tem- perature. Le gaz produit est intimement mélangé à la matière fondue sous les effets conjoints de la température, de la pression et du cisaillement.
L'incorporation d'agents d'expansion se fera différemment selon qu'ils se présentent sous forme liquides/gaz ou solides.
L'injection des agents d'expansion liquides ou gaz s'effectuera à l'aide d'une pompe doseuse dans la matière fondue, au niveau de la buse d'injection du poly¬ mère.
Les agents d'expansion solides seront généralement additionnés aux granu¬ lés d'élastomères par mélange mécanique avant introduction dans la trémie.
Le polyétheramide que l'on emploie comme matériau allégé peut être choisi parmi les polyétheramides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants monomères) ou les polyétheramides séquences, c'est-à-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants.
Les polyétheramides séquences résultent de la copolycondensation de sé- quences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à ex¬ trémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des sé¬ quences polyoxyalkylenes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthyla- tion et hydrogénation de polyétherdiols ;
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des sé- quences polyoxyalkylenes alpha-oméga-dihydroxylées aliphatiques ou polyéther¬ diols, les polyétheramides obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheres- teramides.
La composition et la fabrication de tels polyétheresteramides séquences ont été décrites dans les brevets français no. 7418913 et 7726678 au nom de la de- manderesse dont le contenu s'ajoute à la présente description.
Conviennent particulièrement bien pour la mise en oeuvre de la présente in¬ vention les polyétheresteramides séquences, obtenus par polycondensation de sé¬ quences polyamides 11 ou 12 dicarboxyliques de poids moléculaire compris entre 300 et 15.000, avec des séquences de polyoxytétraméthylène glycol de poids molé- culaire compris entre 100 et 6.000, à raison de 95 à 15 % en poids de séquences polyamides pour 5 à 85 % en poids de polyoxytétraméthylène glycol.
Le matériau compact constitué par un thermoplastique non allégé peut être le même ou différent par rapport au matériau allégé; il peut être choisi parmi les po¬ lyétheramides, polyétheresters, polyuréthannes... Deux types d'agents d'expansion ont été utilisés :
• type exothermique (Génitron EPC ou EPA Schering) base azodicarbonamide se décomposant à partir d'une température de 165 °C.
• type endothermique (Génitron SIC 35/22, Schering ou Hydrocérol B, BOEHRINGER) contenant du bicarbonate de sodium et se décomposant à partir d'une température de 160 °C.
Les agents d'expansion de type endothermique se décomposent , bien sûr, sous l'effet de la chaleur, mais cette décomposition s'arrête dès la suppression de l'apport de chaleur, contrairement aux agents exothermiques dont la décomposition se poursuit même après suppression de la source de chaleur et nécessitant alors un refroidissement important. Entre autres caractéristiques de la mousse qu'on obtient avec cet agent, on a remarqué un effet de peau de surface très prononcé et une cellularisation très fine ; les densités du PEBAX allégé par ce type d'agent sont de 0,6. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant le bicouche de l'invention avec des films, des feuilles ou d'autres couches, d'autres matériaux. Les thermoplastiques utilisés pour les essais sont les suivants :
• Elastomère A (PEBAX 2533) polyétheresteramide sur base polyamide 12 et polytetraméthylène glycol dans un rapport massique PA/PE = 20/80.
- Point de fusion : 135 °C
- Melt index à 235 °C / 1 kg / filière 2 mm = 10 - Dureté Shore D = 25 • Elastomère B (PEBAX MX 1205) polyétheresteramide sur base polyamide 12 et polytétraméthylène glycol dans un rapport massique PA/PE = 50/50 :
- Point de fusion = 147 °C
- Melt index à 235 °C/ 1 kg / filière 2 mm = 10 - Dureté Shore D = 40.
• Elastomère C (PEBAX 3533) polyétheresteramide sur base polyamide 12 et polytétraméthylène glycol dans un rapport massique PA/PE = 30/70
- Point de fusion = 144 °C
- melt index à 235 °C / 1 kg / filière 2 mm = 9 - Dureté Shore D = 35
• Elastomère D (Elastollan 1185 A50) polyether uréthanne
- Point de fusion = 165 °C
- Dureté Shore D = 35
• Elastomère E (Hytrel 4056) Polyétherester - Point de fusion = 150 °C
- Melt index à 190 °C / 2, 16 kg / filière 2 mm = 5
- Dureté Shore D = 40
Conditions des essais de moulage des élastomères expansés : La presse à injecter est équipée d'une buse fermée dite à clapet permettant un meilleur mélange de l'agent d'expansion avec la matière fondue.
Le moule plaque utilisé pour ces essais possédait une empreinte de 100 X 100 X 10 mm . Des évents supplémentaires ont été créés sur le plan de joint afin de faciliter l'injection rapide de la matière. L'injection a été réalisée par un seuil nappe de 3 mm.
La vitesse d'injection est de 80 % de la vitesse maximum soit une vitesse de 200 cnr)3/seconde. La pression de maintien exercée était minimum.
Conditions des essais de moulage des élastomères compacts :
- Presse à injecter Visumat 500 - Billion 140 L. - Moule plaque 100 X 100 X 2 mm
- Seuil nappe 0,9 mm
- Pression de maintien : 30 bars
- Vitesse d'injection : 50 %
- Température du moule : 25 °C La mesure de la force de cohésion entre les deux matériaux a été effectuée selon la norme NFT 76-112 (ISO 4578) et peut être assimilée à la résistance au pe¬ lage des assemblages flexibles sur flexibles.
Les éprouvettes ont été obtenues par découpe des plaques surmoulées en bandes de 25 mm de large. Une incision sur une profondeur de 10 mm a été effectuée à la jonction des matériaux compact et allégé, afin de permettre la préhension entre les mors du dy¬ namomètre, l'éprouvette devant être parfaitement alignée entre les mors de façon à ce que l'effort de traction appliqué soit uniformément réparti sur sa largeur. La vitesse de déplacement des mors est de 50 mm/min. ; les forces de pe¬ lage sont exprimées en N/cm.
Les exemples qui suivent ont par but d'illustrer l'invention, sans toutefois la limiter; les exemples 1-5 illustrent l'injection du matériau allégé sur un insert elasto¬ mère compact, les exemples 6-11 le surmoulage d'un elastomère compact sur un insert thermoplastique allégé, avec la particularité, dans les deux derniers (10-11), que l'allégement est obtenu par un agent d'expansion de type endothermique.
Les résultats des différents essais sont consignés dans les tableaux 1 et 2.
EXEMPLE 1 On a effectué un moulage par injection de l'insert PEBAX MX 1205, plaque
100 X 100 X 2 mm, à une température d'injection de 210 °C.
Sur cet insert, disposé au fond de l'empreinte 100 X 100 X 10 mm, on a in¬ jecté en surmoulage à une température de 190 °C, le polyether block amides PEBAX MX 1205 contenant 0,6 % d'agent d' expansion Génitron EPC. Le PEBAX allégé obtenu avait une densité de 0,6 et possédait une bonne adhérence avec son insert thermo-plastique. On a observé une rupture cohésive entre les matériaux avec un fluage du PEBAX X 1205.
EXEMPLE 2 On a effectué un moulage par injection à une température de 240 °C de po¬ lyuréthanne Elastollan 1185 A50 pour obtenir un insert 100 X 100 X 2 mm, sur lequel on a injecté en surmoulage du PEBAX MX 1205 allégé par 0,6 % de Génitron EPC.
On a obtenu une adhérence satisfaisante entre l'insert et la mousse avec ruptures adhésives entre les matériaux.
EXEMPLE 3
On a effectué un moulage par injection à 200°C du copolyether thermoplas¬ tique compact Hytrel 4056 (Insert 100 X100 X 2 mm).
Sur cet insert on a injecté en surmoulage du PEBAX MX 1205 allégé par 0,6 % d'agent expansion Génitron EPC. On a remarqué une adhérence un peu faible entre l'insert et la mousse avec rupture adhésive entre les matériaux.
EXEMPLE 4
On a effectué un moulage par injection à une température de 210 °C du thermoplastique compact Polyether block amides PEBAX 3533 (Insert 100 X100 X 2 mm).
Après surmoulage avec PEBAX MX 1205 allégé par 0,6 % d'agent expan¬ sion Génitron EPC, on a obtenu une très bonne adhérence entre l'insert et la mousse, caractérisée par une rupture cohésive puis déchirée du PEBAX 3533.
EXEMPLE 5
Sur le même insert utilisé dans l'exemple 1 on a injecté en surmoulage du PEBAX 2533 allégé par 0,6 % d'agent expansion Génitron EPC, .on a obtenu une bonne adhérence entre l'insert et la mousse avec rupture cohésive et déchirure du PEBAX 2533.
EXEMPLE 6
On a effectué un moulage par injection du thermoplastique allégé polyether block amides PEBAX MX 1205 (insert 100 X 100 X 8 mm) à une température de 190 °C.
L'expansion obtenue par 0,6 % de Génitron EPC a permis d'atteindre une densité du matériau de 0,55.
Sur cet insert disposé au fond de l'empreinte 100 X100 X 10 mm, on a in¬ jecté en surmoulage à une température de 240 °C l'elastomere compact Elastollan 1185 A50.
On a constaté une légère déformation de l'insert en thermoplastique allégé, due à la pression exercée lors du surmoulage de l'elastomere compact ; cependant, l'adhérence entre les matériaux reste très satisfaisante avec rupture cohésive et dé¬ chirure de la mousse PEBAX.
EXEMPLE 7
Sur le même insert utilisé dans l'exemple 6 on a injecté en surmoulage du PEBAX 3533.
On a constaté une bonne adhérence avec rupture cohésive. EXEMPLE 8
Sur un insert de PEBAX 2533 allégé par 0,6 % Génitron EPC on a injecté en surmoulage du polyétheruréthanne 1185 A50.
On a obtenu une bonne adhérence du matériau, les résultats des tests se caractérisant par un fluage et une déchirure de la mousse.
EXEMPLE 9
Sur le même insert utilisé dans l'exemple 8 on a injecté en surmoulage du PEBAX 3533. On a obtenu une bonne adhérence des matériaux et pelage de la mousse.
EXEMPLE 10
Sur l'insert 100 X 100 X 8 mm du thermoplastique PEBAX MX 1205 allégé par 1, 2% d'agent endothermique Génitron SIC 35/22, on a injecté en surmoulage du thermoplastique compact Elastollan 1185 A50. Remarques similaires à l'exemple 6.
L'effet de peau sur la mousse ne nuit en rien à l'adhérence des matériaux et on constate une rupture cohésive avec déchirure de la mousse.
EXEMPLE 11 Sur le même insert utilisé dans l'exemple 10 on a injecté en surmoulage du
PEBAX 3533 ; remarques similaires à l'exemple 7.
1. SURMOULAGE DU POLYETHER BLOCK AMIDE ALLEGE SUR INSERT THERMOPLASTIQUE
F. Adhé¬
Thermoplastique Agent expansion rence
Ex. Insert
(100 X 100 X 2 mm) Surmoulage Réf N/cm allégé %
1 PEBAX MX 1205 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 18,5
2 ELASTOLLAN 1185 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 5,8 A50
3 HYTREL 4056 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 3,6
4 PEBAX 3533 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 9,3
5 PEBAX MX 1205 PEBAX 2533 GENITRON EPC 0,6 9,5
2. SURMOULAGE DU THERMOPLASTIQUE COMPACT SUR INSERT PO¬ LYETHER BLOCK AMIDES ALLEGE
Figure imgf000011_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Objet bicouche comprenant un elastomère thermoplastique allégé de type polyétheràmide adhérant en lui-même sur un thermoplastique non allégé.
2. Objet bicouche selon 1 où le thermoplastique non allégé est choisi parmi les polyétheramides, polyétheresters, polyuréthannes.
3. Objet bicouche selon 1 caractérisé en ce que les polyétheramides sont des polyétheresteramides obtenus par polyconsensation de séquences polyamides alpha-oméga-dihydroxylées aliphatiques.
4. 'Procédé d'assemblage sans adhésif d'un elastomère thermoplastique al¬ légé de type polyétheràmide avec d'autres thermoplastiques non allégés de même nature ou de nature différente, caractérisé en ce que l'assemblage s'effectue en une opération lors de l'injection du deuxième matériau sur le premier faisant fonction d'insert.
δ.Semelle de chaussure comprenant un bicouche selon les revendications 1 à 3.
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