JP3089434B2 - 2層射出成形品 - Google Patents

2層射出成形品

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は芯が硬く、外皮が柔軟な
2層射出成形品に関し、特にコア材とスキン材の密着性
に優れた2層射出成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】性質の異なる2種の樹脂を2層に積層
し、一体的に成形する方法として2色成形法が知られて
いる。例えば形体保持のために芯は硬くする必要があ
り、かつ、表面は密着性付与のために柔軟にする必要が
ある部品を望む場合、古くはコア材に金属あるいは硬質
の樹脂を用い、スキン材としてゴム等の柔軟な素材を別
々に成形し、これらを積層あるいはスキン材で覆うこと
により製造していたが、このように別に成形したものを
固着させようとすると、製造工程が増すばかりでなく、
両成形品が剥離しやすく、用途によっては性能が急激に
低下する欠点があった。
【0003】そこで2種の樹脂を一つの成形機で射出
し、2層の成形品を得る、いわゆる2色成形が考えら
れ、種々の成形がなされている。たとえば、自動車の内
装あるいは外装品を車体に係止するためのクリップはコ
ア材としてポリカーボネート、スキン材としてポリアミ
ドエラストマーを用いた2色成形品が用いられている
(実開昭64−49713号公報) 。
【0004】また家庭用電気掃除機のキャスターなどの
ローラーにはコア材としてポリプロピレン、スキン材と
してエチレン/プロピレンラバーを用いた2色成形品が
知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コア材
にポリカーボネート、スキン材にポリアミドエラストマ
ーを用いたクリップは、繰り返し使用している間にコア
材とスキン材が剥離し、破損しやすい。また、スキン材
はクリップ全体を被覆しているのではなく、擦過部以外
はポリカーボネートが露出しているので、耐薬品性に問
題があり、自動車の外板部位に使用するには問題があ
る。
【0006】一方、キャスターのローラーの場合、コア
材が軸と激しく摩擦するので、耐摩耗性の樹脂が要求さ
れ、ポリプロピレンでは満足でなく、また、耐摩耗性の
優れた樹脂を選ぶと、これに接着する軟質スキン材がな
いという問題がある。本発明は上記従来技術の不都合を
解消し、コア材の耐摩耗性が良好で、かつコア材とスキ
ン材の密着性に優れた2層射出成形品を提供することを
目的とするものである。
【0007】上記の課題を解決するため、本発明は次の
手段をとるものである。即ち本発明の2層射出成形品
ポリアミドと熱可塑性ポリウレタンとを重量配合比
20〜80/80〜20で混合してなる樹脂組成物をコ
ア材にし、ポリエーテルエステルアミドと熱可塑性ポリ
ウレタンとを重量配合比20〜80/80〜20で混合
してなる樹脂組成物をスキン材として2色成形してなる
ことを特徴とするものである。
【0008】以下本発明の構成を具体的に説明する。本
発明においてコア材として用いるポリアミドとしては炭
素原子数6以上のアミノカルボン酸、ラクタム、及び炭
素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩から誘導
されるポリアミドが好ましい。炭素数が6以上のアミノ
カルボン酸またはラクタムもしくは炭素数6以上のジア
ミンとジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン
酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω
−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−
アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミ
ノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタムお
よびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメ
チレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミ
ン−イソフタル酸塩、ウンデカメチレンジアミン−アビ
ピン酸塩、4, 4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン−
ドデカンジ酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩があ
るが、特に11−アミノウンデカン酸、12−アミノド
デカン酸が好ましく、目的と用途に応じてはこれらを併
用して用いることもできる。
【0009】また、ポリアミドの融点を下げたり、接着
性を高めるなどの目的でその他のアミド形成性成分を共
重合成分として用いることも少量範囲なら許容される。
本発明のコア材及びスキン材に用いられる熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーとしては、分子量700〜8,00
0のポリエチレングリコール、ポリ (1, 2−および
1, 3−プロピレンオキシド) グリコール、ポリ (テト
ラメチレンオキシド) グリコールのようなポリ (アルキ
レンオキシド) グリコール類あるいはポリエチレンアジ
ペート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリカプロラ
クトンのような脂肪族ポリエステルグリコールに、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのような芳香族ジイソシアネートを反応させた末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを水、エチレ
ングリコールのようなグリコールあるいはヒドラジン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミンのようなジアミ
ンなどで鎖延長して得られる共重合体が好ましく使用さ
れる。その代表例としては、分子量1,000〜3,000
のポリ (テトラメチレンオキシド)グリコールまたはポ
リエチレンアジペートに過剰モルのジフェニルメタンジ
イソシアネートを反応させ、ヒドラジンによって鎖延長
した重合体が挙げられる。
【0010】コア材に用いる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーとスキン材に用いる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーは同じものでも、異なるものでも良い。一方、
本発明のスキン材として用いられるポリエーテルエステ
ルアミドとしては炭素原子数6以上のアミノカルボン
酸、ラクタム、及び炭素数6以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成
成分 (a)、数平均分子量300〜6,000のポリ (ア
ルキレンオキシド) グリコール (b) 、および炭素原子
数4〜20のジカルボン酸 (c) から誘導されるポリエ
ーテルエステルアミドが好ましい。
【0011】ポリアミド形成成分 (a) の原料は前記コ
ア材のポリアミドの原料と同じものを用いることがで
き、むしろ同種の構成成分の方が好ましい。本発明のポ
リエーテルエステルアミドにおけるポリ (アルキレンオ
キシド) グリコール (b) としては、ポリエチレングリ
コール、ポリ (1, 2−および1,3−プロピレンオキ
シド) グリコール、ポリ (テトラメチレンオキシド) グ
リコール、ポリ (ヘキサメチレンオキシド) グリコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック
又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒド
ロフランのブロック又はランダム共重合体などが挙げら
れ、就中耐熱性、耐水性、機械的強度、弾性回復性な
ど、すぐれたポリエーテルエステルアミドの物理的性質
からポリ (テトラメチレンオキシド) グリコールが好ま
しく用いられる。ポリ (アルキレンオキシド) グリコー
ルの数平均分子量は300〜6,000の範囲で用いうる
が、重合時に粗大な相分離を起こさず、低温特性や機械
的性質がすぐれる分子量領域が選択され、この最適分子
量領域はポリ (アルキレンオキシド)グリコールの種類
によって異なる。例えば、ポリエチレングリコールの場
合300〜6,000、特に好ましくは1,000〜4,00
0が、ポリ (プロピレンオキシド) グリコールの場合3
00〜5,000、特に好ましくは500〜3,000が、
またポリ (テトラメチレンオキシド) グリコールの場合
500〜3,000、特に好ましくは500〜2,500の
分子量領域のものが好ましく用いられる。
【0012】本発明のポリエーテルエステルアミドにお
ける炭素数4〜20のジカルボン酸(c) としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2, 6−ジカル
ボン酸、ナフタレン−2, 7−ジカルボン酸、ジフエニ
ル−4, 4'−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカル
ボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳
香族ジカルボン酸、1, 4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1, 2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘ
キシル−4, 4'−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボ
ン酸、およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸 (デカンジカルボン酸) のごとき脂
肪族ジカルボン酸を挙げることができる。特にテレフタ
ル酸、イフソタル酸、1, 4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸
が重合性、色調およびポリマの物理的性質の点から好ま
しく用いられる。
【0013】本発明の効果が就中最も顕著に示されるた
めには、ポリエーテルエステルアミド中のポリ (アルキ
レンオキシド) グリコール (b) の共重合量が5〜90
重量%であることが好ましい。共重合量が5重量%未満
では柔軟性、弾性回復性が失われ、逆に90重量%を越
えると高温特性、機械的性質が十分でない。ポリエーテ
ルエステルアミドの重合方法は特に限定されず、公知の
方法を利用することができる。たとえば、アミノカルボ
ン酸またはラクタム (a) とジカルボン酸 (c) を反応
させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマを
つくり、これにポリ (アルキレンオキシド) グリコール
(b) を真空下に反応させる方法、あるいは上記
(a)、 (b)、 (c) の化合物を反応槽に仕込み、水の
存在下または不存在下に高温で加熱反応させることによ
りカルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生成させ、
その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られ
ている。また、上記 (a)、 (b)、 (c) の化合物を同
時に反応槽に仕込み、溶融重合したのち、高真空下で一
挙に重合をすすめる方法もあり、むしろこの方法がポリ
マの着色も少なく好ましい。
【0014】本発明におけるコア材のポリアミドと熱可
塑性ポリウタンの重合配合比は20〜80/80〜20
である。また、スキン材のポリエーテルエステルアミド
と熱可塑性ポリウレタンの重量配合比は20〜80/8
0〜20である。
【0015】本発明においてコア材およびスキン材とし
て用いる樹脂組成物は予め溶融混練されて、ペレット化
されていることが好ましく、溶融混練の方法は公知の方
法を用いることができる。例えばバンバリーミキサー、
ゴムロール機、一軸もしくは二軸の押出機などを用い、
通常100〜300℃の温度で溶融混練して樹脂組成物
ペレットとすることができる。
【0016】しかし、工業的には予め樹脂組成物ペレッ
トを作らなくとも、たとえばコア材の場合、ポリアミド
ペレットとポリウレタンペレットをドライブレンドして
おき、そのまま成形機に供給することにより、成形機の
中で溶融混練することもできる。また、本発明の樹脂組
成物には公知の酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収
剤、耐加水分解改良剤、着色剤 (顔料、染料) 、帯電防
止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、
離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せ
しめることができる。
【0017】本発明の2層射出成形品は各種クリップ、
特に自動車の内装、外装品をボディに取付けるクリッ
プ、電気掃除機、ワゴン等のキャスター等に用いられ
る。
【0018】
【作用】本発明において、ポリエーテルエステルアミド
と熱可塑性ポリウレタンエラストマーの相溶性がきわめ
て良好なことが特徴であり、通常の非相溶系のポリマー
ブレンドでは本発明の効果を得ることはできない。さら
に、驚くべきことには、本発明の樹脂組成物の破断強度
か各成分ポリマーの破断強度値の算術平均を上回ってお
り、このことからも相溶性のよさがうかがえる。
【0019】また、本発明における熱可塑性ポリウレタ
ンの役割は、これをコア材とスキン材のいずれにも配合
することによって、コア材とスキン材の密着性を向上さ
せることである。更に、コア材のポリアミドとスキン材
のポリエーテルエステルアミドは同じポリアミド構造を
有していることから、比較的親和性が高いのであるが、
より密着性を向上させるためにはコア材のポリアミドと
スキン材のポリエーテルエステルアミドのポリアミド部
分の種類を一致させることが好ましい。
【0020】このようにして、ポリアミド、熱可塑性ポ
リウレタン、ポリエーテルエステルアミドの種類を組合
せることにより、目的、用途に応じた成形品を得ること
ができる。
【0021】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例1〜6, 比較例1〜4 ナイロン12〔 "RILSAN" AMNOD (ATO CHEM社
製)〕 (N12) とポリエーテル系の熱可塑性ポリウレ
タン〔"C74D10" (タケダバーディシュウレタン工業製)
(TPU-1) を表1に示した割合で混練、ペレタイズし、
コア材のペレットを得た。
【0022】一方、ポリアミド成分がナイロン12、ポ
リエーテル成分がポリ(テトラメチレングリコール) で
あるポリエーテルエステルアミド〔"PEBAX" 2533 SNOO
(ATO CHEM社製) 〕(PEEA)とポリエーテル系の
熱可塑性ポリウレタン〔 "ET270R" (タケダバーディシ
ュウレタン工業製) (TPU-2) を表1に示した割合で混練
・ペレタイズし、スキン材のペレットを得た。
【0023】次に、まず80mm×80mm、厚さ1mm用の
金型を使用し、金型温度40℃、成形温度230℃でコ
ア材を射出成形し、80mm×80mm×1mmの角板コアを
得た。次に、金型を80mm×80mm×2mm用の金型に交
換した後、金型内に上記の角板コアをインサートし、金
型温度40℃、成形温度225℃でスキン材をオーバー
モールド成形し、80mm×80mm×2mmのスキン・コア
2層射出成形品を得た。
【0024】このスキン・コア2層射出成形品を10mm
幅の短冊状に切断し、剥離試験機オートグラフ500に
供し、フルスケール50kg、引張速度10mm/min で接
着強さを測定し、その結果を表1に示した。
【0025】
【表1】
【0026】実施例7 ナイロン12〔 "RILSAN" AMNOD (ATO CHEM社
製)〕20重量部と熱可塑性ポリウレタン〔 "C74D10"
(タケダバーディシュウレタン工業製) 80重量部を溶
融混練したペレットをコア材とし、ポリエーテルエステ
ルアミド〔 "PEBAX" 2533 SNOO (ATO CHEM社
製) 〕50重量部と熱可塑性ポリウレタン〔 "ET270R"
(タケダバーディシュウレタン工業製) 50重量部を溶
融混練したペレットをスキン材として用い、2色成形機
で図1および図2に示すクリップを成形した。
【0027】図1および図2に示すクリップ1は最上部
に角板状の係止部2、中間部に円板状の座金部3、下部
に変形可能な錨状の爪4を有し、これらが一体成形され
ており、更に爪4は芯層のコア部4a、表層のスキン部
4bから構成されている。このクリップ1は自動車のウ
ェストモール (図示せず) の裏側溝に係止部2を嵌挿
し、車体のボディ穴 (図示せず) に爪4を嵌入すること
によりウェストモールを車体に取付けるためのクリップ
である。
【0028】本実施例のクリップは車に実装した結果、
爪の表面が柔軟なため、車のボディ穴に嵌入の際、ボデ
ィの塗料を損傷せず、ボディの錆の発生を防ぐことがで
きた。また、爪を鉄板の穴に繰り返し脱着させた結果、
コア部とスキン部の密着力は強固で、実用レベルを十分
満足した。 実施例8 コア材をナイロンとポリウレタンの重量比を50:50
にして、ドライブレンドした混合チップを用いた以外は
実施例7と同様にして、図3および図4に示すローラー
を成形した。
【0029】このローラーはコア部10aとスキン部1
0bから構成され、電気掃除機のキャスターとして用い
るものである。このローラーは実装の結果、良好な耐久
性を有していた。
【0030】
【発明の効果】本発明の2層射出成形品はコア材とスキ
ン材の密着性に優れ、かつコア材が耐摩耗性に優れてい
るので、繰り返し摩擦による剥離がなく、自動車内装、
外装品を係止するクリップ、家庭用品のキャスターのロ
ーラー等に適している。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例であるクリップの斜視図であ
る。
【図2】本発明の実施例であるクリップの断面図であ
る。
【図3】本発明の実施例であるローラーの斜視図であ
る。
【図4】本発明の実施例であるローラーの断面図であ
る。
【符号の説明】
1 クリップ 2 係止部 3 座金部 4 爪 4a コア部 4b スキン部 10 ローラー 10a コア部 10b スキン部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 恵次 愛知県名古屋市港区大江町9番地の1 東レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 益田 孝 愛知県名古屋市港区大江町9番地の1 東レ株式会社名古屋事業場内 (56)参考文献 特開 平1−139241(JP,A) 特開 平1−139240(JP,A) 特開 昭61−8349(JP,A) 特開 平2−125735(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B29C 45/00 - 45/84 B32B 1/00 - 35/00 F16B 19/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリアミドと熱可塑性ポリウレタンとを
    重量配合比20〜80/80〜20で混合してなる樹脂
    組成物をコア材にし、ポリエーテルエステルアミドと熱
    可塑性ポリウレタンとを重量配合比20〜80/80〜
    20で混合してなる樹脂組成物をスキン材として2色成
    形してなる2層射出成形品。
  2. 【請求項2】 ポリアミドが炭素原子数6以上のアミノ
    カルボン酸、ラクタム、及び炭素数6以上のジアミンと
    ジカルボン酸の塩から誘導されたポリアミドであり、ポ
    リエーテルエステルアミドが炭素原子数6以上のアミノ
    カルボン酸、ラクタム、及び炭素数6以上のジアミンと
    ジカルボン酸の塩から選ばれる少なくとも1種のポリア
    ミド形成成分(a)、数平均分子量300〜6,000の
    ポリ(アルキレンオキシド)グリコール(b)、および
    炭素原子数4〜20のジカルボン酸(c)から誘導され
    たポリエーテルエステルアミドである請求項1記載の2
    層射出成形品。
  3. 【請求項3】 コア材のポリアミドの構成単位の炭素数
    とスキン材のポリエーテルエステルアミドのポリアミド
    成分の構成単位の炭素数が等しい請求項1記載の2層射
    出成形品。
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JPH11320605A (ja) * 1998-05-14 1999-11-24 Polyplastics Co 複合成形品及びその製造方法
WO2005032817A1 (ja) 2003-10-03 2005-04-14 Daicel-Degussa Ltd. 複合成形体及びその製造方法、並びに接合用樹脂
JP4700927B2 (ja) 2004-05-17 2011-06-15 ダイセル・エボニック株式会社 複合成形体及びその製造方法
JP5236268B2 (ja) * 2007-12-06 2013-07-17 ユーエムジー・エービーエス株式会社 複合樹脂成形品
JP5493282B2 (ja) * 2008-03-31 2014-05-14 日本ポリウレタン工業株式会社 メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法
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