KR100191477B1 - 고무위에 열가소성 수지를 오버몰딩하는 방법 - Google Patents

고무위에 열가소성 수지를 오버몰딩하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무를 표면 할로겐화하고 이어서 열경화성 수지를 압축 또는 주입 오버 몰드시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리아미드-기재 중합체로부터 선택한 열경화성 수지(I)를 고무 (Ⅱ)위로 오버몰딩하는 방법에 관한 것이다.

Description

고무위에 열가소성 수지를 오버몰딩하는 방법
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리아미드 기재 중합체로부터 선택된 열가소성 수지를 고무위에 오버몰딩(overmoulding)하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 고무와 결합된 상기 열가소성 수지를 함유하는 물질을 수득하는 것이다. 상기물질, 또는 상기구조는 예를 들어, 구두창의 마모를 예방하기 위해서 고무 스터드 또는 고무 뒷축 또는 고무 조각을 고정시키고자 하는 엘라스토머 폴리아미드 구두창을 갖는 스포츠화의 제조에 유용하다.
사실상, 스포츠화에 필요한 기계적 성질은 전체가 고무인 구두창이 바람직한 것은 아니며, 또한, 너무 무겁다는 것이다. 그러나 고무는 값이 싸고 내마모성이 탁월하다.
본 발명에 따르면, 고무 부분은 표면 할로겐화를 수행한 다음, 열가소성 수지 조각을 압축 오버몰드시킨다. 또한 할로겐화 되어진 고무를 미리 금형의 바닥에 배열시켜 열가소성 수지를 주입하는 것이 가능하다.
고무 부분은 고무의 부족을 제외하고는 열가소성 수지로부터 분리될 수 없다.
선행 기술에는 이미 상기 타입의 물질이 기재되어 있다. 유럽 특허 제 550,346호에는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 열가소성 수지 위에 기능화된 고무의 오버몰딩이 기재되어 있다. 예를 들면 상기 열가소성 중합체의 시트 또는 조각을 금형의 바닥에 배치시킨 다음, 금형을 봉합한 후, 가황제 및 충전제를 갖는 X-NBR고무(카르복실산 작용기를 갖는, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체)를 주입시킨다. 열을 가하여 고무를 가황화시킨다.
고무/열가소성 중합체 집합물을 수득하고 이를 분리할 수 없고; 고무가 없이 수득하는 것도 가능성하다상기 방법은 기능화된 고무로 사용될 수 있고 단순한 모양의 열가소성 중합체 부분을 갖는 물질을 위한 것이다.
독일 특허 제1,942,462호에는 브롬 및 염소를 사용하여 할로겐화된 후, 폴리우레탄 접착제와 함께 PVC에 접착 결합하는 스티렌-부타디엔 고무가 기재되어 있다. 본 발명에 따르면, 접착제를 사용할 필요는 없다.
일본국 특허 공개 제05043724호에는 염산을 사용하여 표면 처리된 가황화된 스티렌-부타디엔 고무가 기재되어 있다.
상기 할로겐화된 조각을 메탄올중 나일론 공중합체의 용액에 침지시킨 다음 건조시킨다. 40㎛층을 수득하기 위해 공정을 2회 반복한다. 나일론으로 고무 장화를 피복시키는 것도 또한 가능하다. 상기 방법은 고무조각을 피복시키기 위한 것이고, 고무 조각을 폴리아미드 또는 폴리우레탄 조각에 결합시킬수는 없다. 또한, 용매, 건조, 공정 및 건조 공정 중 용매의 회수가 필요하다. 또한, 모든 폴리아미드 및 폴리우레탄은 메탄올에 용해되지 않는다.
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리아미드 기재 중합체로부터 선택된 열가소성 수지(Ⅰ)를 고무 (Ⅱ)위에 오버몰딩하는 방법에 관한 것으로, 고무를 표면 할로겐화시킨 다음 열가소성 수지를 압축 또는 주입 오버몰드한다.
본 발명내에서, 일단 가황화되고 100℃에서 50%미만, 일반적으로 50∼40%, 바람직하게는 30%미만의 압축세트(CS)를 갖는 생성물을 통상적인 의미로 고무라 칭한다.
할로겐하 가능한 고무에 의해서, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 부타디엔(BR), 천연 이소프렌(NR), 이소프렌(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM),아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 및 알킬(메트)아크릴레이트(ACM)을 기재로 하는 것들이 언급될 수 있다.
상기 기재 중합체 또는 공중합체에 첨가되는 것은 가황화 시스템, 카본 블랙, 실리카, 카올린, 진흙, 탈크, 초크 등과 같은 가소제 및 충전제이다. 상기 충전제는 실란, 폴리에틸렌 글리콜 또는 기타 커플링제를 사용하여 표면 처리될 수 있다. 상기 모든 생성물은 가황화 방법 뿐만 아니라 그 자체로 공지되어 있다.
어떤 할로겐을 사용할 수 있지만, 가격면에 있어서, 또한 무엇보다도 공정의 용이함을 위해서 염소 및 브롬에 제한되는 것이 유리하다. 실제로, 더 반응성이 있어 할로겐화 시간을 감소시키므로 염소가 사용된다.
트리클로로이소시아누르산이 존재하는 유기 매질중에서 바람직하게는 염산 및 하이포아염소산 나트륨이 존재하는 수성 매질중에서, 몇가지 방법으로 할로겐화를 수행할수 있다. 가황화 고무는 동시에 산공격, 산화 및 할로겐화를 겪게 되는데, 이는 그의 표면을 극성화시키는 효과를 갖는다.
상기 방법은 천연 고무의 수성 염화중 천연(폴리이소프렌 기재)고무에 대해 기재되어 있다[American Chemical Society (Rubber Division),129th meeting, New York, April 1986].
출원인은 이제 언급된 고무에 이용될 수 있다는 것을 발견하였다.
고무가 카르복실산 무수물 또는 산 작용기를 함유한다해도 본 발명의 분야를 벗어나는 것은 아닐 것이다.
열가소성 수지에 의해 사용된 폴리우레탄은 폴리에스테르우레탄 또는 폴리에테르우레탄일 수 있고, 그들은 또한 탄력성을 갖는다.
폴리에스테르 우레탄은 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트)타입의 폴리에스테르디올과 폴리이소시아네이트, 및 글리콜 또는 1,4-부탄디올 또는 사슬-확장 디올과을 반응으로부터 생성되는 기를 포함한다. 폴리에테르우레탄은 폴리테트라메틸렌 글리콜 타입의 폴리에테르디올과 폴리이소시아네이트 및 글리콜 또는 1,4-부탄디올 또는 사슬-확장 디올의 반응으로부터 생성된 기를 함유한다.
폴리아미드 기재 중합체는 폴리아미드, 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼합물, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체 또는 2개 이상의 상기 중합체의 혼합물일 수 있다.
폴리아미드는 코폴리아미드가 되는 하기의 축합 생성물을 의미한다.
- 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은, 하나 이상의 아미노산, 또는 카프로락탐, 오에난톨락탐 및 라우릴 락탐과 같은, 하나 이상의 락탐;
- 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과, 이소프틸산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 이산과의 하나 이상의 염 도는 혼합물; 또는
상기 모든 단량체의 혼합물
폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 유리하게는 나일론-12 및 나일론-11이 사용된다.
폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물에 관해서, 그들은 상기 폴리아미드를 포함한다. 상기 혼합물은 폴리올레핀 마디를 갖는 폴리아미드 매트릭스의 형태이다.
폴리올레핀은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 기와 같은 올레핀기를 포함하는 중합체를 의미한다.
예로서, 하기와 같이 언급될 수 있다 :
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 알파-올레핀과 에틸렌이 공중합체, 상기 생성물은 말레산 무수물과 같은, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 글리시딜 메타크릴레이트과 같은 불포화 에폭시드를 사용하여 그라프트될 수 있다.
- (i) 불포화 카르복실산, 그의 염 또는 그의 에스테르, (ii)포화카르복실산의 비닐 에스테르, (iii) 불포화 디카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르, 그의 하프-에스테르 또는 그의 무수물 및 (iv) 불포화 에폭시드로부터 선택된 1종 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체.
상기 에틸렌 공중합체는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 불포화 에폭시드를 사용하여 그라프트될 수 있으므로, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)는 말레화될 수 있다.
2종 이상의 상기 폴리올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
유리하게는, 하기가 사용된다 :
- 폴리에틸렌;
- 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체;
- 에틸렌 및 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체;
- 에틸렌, 알킬(메트)아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체(말레산 무수물은 그라프트되거나 공중합화된);
- 에틸렌, 알킬(메트)아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(글리시딜 메타크릴레이트는 그라프트되거나 공중합화된다);
- 폴리프로필렌.
폴리아미드 매트릭스를 용이하게 형성하기 위해서, 그리고 폴리올레핀이 상용성을 용이하게 할 수 있는 작용이 거의 없거나 또는 없다면, 상용화제의 첨가를 권장할 만하다.
상용화제는 폴리아미드 및 폴리올레핀을 상용화시키기 위해 그 자체로서 공지된 생성물이다.
예를 들면, 하기와 같이 언급될 수 있다.
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐공중합체(상시 모든 생성물은 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트된다);
- 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체(말레산 무수물은 그라프트되고 또는 공중합화된다);
- 에틸렌-비닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체(말레산 무수물은 그라프트되거나 공중합화된다);
- 말레산 무수물이 글리시딜 메카크릴레이트로 대체되는 상기 공중합체 모두;
- 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 또는 가능한 그의 염;
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(상기 공중합체는 아민 반응성 부위를 갖는 생성물을 사용하여 그라프트되며; 그 다음, 상기 그라프트된 공중합체는 폴리아미드, 또는 단일 아민 말단기를 갖는 폴리아미드 올리고머와 축합된다.
상기 생성물은 프랑스공화국 특허 제2,291,225 호 및 유럽 특허 제342,066호에 기재되어 있으며, 그 내용은 본 발명에 포함된다.
매트릭스를 형성하는 폴리아미드의 양은 5∼45부의 폴리올레핀에 대해서 55∼95부일수 있다.
상용화제의 양은 폴리올레핀이 폴리아미드 매트릭스내의 마디의 형태로 분산되기에 충분한 양이다. 폴리올레핀의 양은 20 중량 %이하이다. 상기 중합체는 통상 용융 혼합 기술(이중 스크류, 부스, 단일 스크류)을 사용하여 폴리아미드, 폴리올레핀 및 가능한 상용화제를 혼합시키므로서 제조될 수 있다.
유리하게는 매트릭스는, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트-말레산 무수물 또는 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 혼합물의 마디 또는 폴리프로필렌 마디 중 어느 하나가 분산된, 나일론-6 (PA-6) 또는 나일론-6,6(PA-6,6)이다.
상기 생성물은 미합중국 특허 제5,070,145호 및 유럽 특허 제 564,338호에 기재되어 있다.
폴리프로필렌의 경우에 있어서, 상용화제를 첨가하는데, 이는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 유리하고, 다수의 프로필렌기는 대부분 말레산 무수물을 사용하여 그라프트된 다음, 카프로락탐의 모노아민화된 올리고머와 축합된다.
내부 층의 상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물을 가소시킬 수 있고, 선택적으로 카본 블랙 등과 같은 충전제를 함유할 수 있다.
상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물은 미합중국 특허 제5,342,886호에 기재되어 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 하기와 같은 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 서열과 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 서열을 공중축합시켜 생성된다.
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 서열;
2) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 서열(지방족 알파, 오메가-디히드록실화된 폴리옥시알킬렌 서열, 소위 폴리에테르디올의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득됨);
3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는폴리아미드서열과 폴리에테르 디올(특히 상기 경우에 있어서, 수득된 생성물은 폴리에테르에스테르아미드이다).
디카르복실 사슬 말단을 갖는폴리아미드 서열은, 예를 들어, 사슬 제한 카르복실 이산의 존재하에서 알파, 오메가-아미노카르복실산 또는 락탐, 또는 카르복실 이산과 디아민의 축합으로부터 유래한다.
폴리아미드 서열의 수평균 몰 질량은 300∼15,000, 바람직하게는 600∼5,000이다. 폴리에테르 서열의 질량은 100∼6,000, 바람직하게는 200∼3,000이다.
폴리에테르 블록은 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로부터 유래될 수 있다. 그들은 그 자체로서 사용되고 카르복실 말단 폴리아미드 블록과 공중축합되거나 폴리에테르디아민으로 전환시키기 위해서 아민화되고 카르복실 말단 폴리아미드 블록과 축합된다. 그들은 또한 통계적으로 분포된 단위체를 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 중합체를 제조하기 위해서 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합될 수 있다. 단순화시키기 위해서, 폴리에테르 블록을 폴리옥시알킬렌글리콜 블록 또는 기...로서 명한다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 또한 무작위로 분포된 기를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 폴리에테르와 폴리아미드-블록 전구체를 동시 반응시켜 제조될 수 있다.
예를 들면, 물이 거의 존재하지 않는 하에서, 폴리에테르디올, 락탐(또는 알파, 오메가-아미노산) 및 사슬제한 이산을 반응시키는 것이 가능하다. 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 필수적으로 갖는 중합체를 수득할 뿐아니라, 또한 무작위로 반응하는 각종 반응물은 중합체 사슬을 따라서 통계적으로 분포한다.
미리 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 서열의 공중축합으로부터 또는 단일 반응으로부터 유래된, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 상기 중합체는, 예를 들어, 20∼75, 유리하게는 30∼70의 쇼어 D 경도, 그리고 0.8g/100ml의 초기 축합을 위해 250℃중 m-크레졸 중에서 측정된 0.8∼2.5의 고유 점도를 갖는다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 상기 중합체는 미합중국 특허 제 4,331,786호, 미합중국 특허 제4,115,475호, 미합중국 특허, 제4,195,015호, 미합중국 특허 제4,839,441호, 미합중국 특허 제4,864,014호, 미합중국 특허 4,230,838호 및 미합중국 특허 제4,332,920호에 기재되어 있다.
유리하게는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는, 폴리아미드가 대부분의 중량 구성인 것과 같고, 즉 블록의 형태인 폴리아미드의 양을 말하는 것이고, 가능하게는 사슬에 통계학적으로 분포된 것은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체의 50중량 %이상을 나타낸다. 유리하게는 폴리아미드의 양 및 폴리에테르의 양은 1/1∼3/1(폴리아미드/폴리에테르)의 비율이다.
열가소성 수지 부분은 이미 형성된 조각일 수 있고, 이어서 할로겐화된 고무 위로 압축 오버몰드시키는 것이 충분하다. 또한 주입해서 공정을 수행할 수 있고; 할로겐화된 고무 부분을 금형에 위치시킨 다음, 금형을 봉합시킨후, 열가소성 수지를 주입시킨다.
본 발명의 물질은 접착제 없이 서로 부착되는 고무 부분 및 열가소성 수지 부분으로부터 형성되고; 고무의 할로겐화와 열가소성 수지의 성질은 접착제의 사용을 피하기에 충분하다.
상기 물질은 고무에서 응집성이 없음을 나타낸다.
두 부분이 분리될 때, 그의 내부면에서 부족이 발생하지 않는 경우, 부족은 응집성 부족을 정의하는 것으로 나타낸다. 반대로, 상기 내부면에서 부족이 나타나는 경우, 접착성 부족을 정의하는 것이다.
[실시예]
SER, NBR 및 EPDM 고무는 충전제 및 파라핀 오일과 함께 내부 혼합기에서 형성된다. 다음으로, 가황화 시스템은 롤에 도입된다. 상기 성형물은 작은판 모양의 금형에서 가황된다.
작은판을 하이포아염소산 나트륨 및 염산의 용액에 침지시킨다. 배쓰에서 꺼내자마자, 임의 염기화시킨 다음, 증류수로 헹구고 건조시킨다. 상기 작은판을 사용하면서, 각종 열가소성 수지의 접착을 연구했으며, 하기의 실시예에 기재되어 있다.
열가소성 수지의 각 타입에 대해서, 오버몰딩 시험은 주입 및 압착방법에 의해서 수행된다.
시험 24시간후, Standard NFT 46008에 따라서, 박리력을 측정한다. 열가소성 수지를 오버몰딩하기 전에 고무 상에 사선으로 위치시킨 알루미늄 접착 스트립의 도움으로 할로겐화 고무 및 열가소성 수지 사이에 접착이 없는 영역에 제공함으로써 박리가 개시된다.
상기 표에서, PEBAX 1은 질량이 1300인 나일론-6 폴리아미드 블록 및 질량이 650인 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록을 갖는 중합체를 나타낸다. 상기 PEBAX의 고유 점도는25℃, m-크레솔 중 0.5g/100g에서 1.55로 측정된다.
PEBAX 2는 중량이 2,000인 나일론-12 폴리아미드 블록 및 중량이 1,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록을 갖는 중합체를 나타낸다. 상기 PEBAX 2의 고유 점도는25℃, m-크레솔 중 0.5g/100g에서 1.65로 측정된다.
A : 표면염소화된 SBR.
[실시예 1]
하기의 방법에 따라서 표 1에서 나타낸 열가소성 수지를 가황화되고 표면-염소화된 SBR위에 압축 오버몰드시킨다:
a - 고무예비형태의 제조 : 예비 형태를 100×40mm의 치수로 다이를 사용하여 절단한다.
b - 열가소성 수지의 예비형태의 제조 : 압축 금형하고 100×40mm의 치수로 다이 절단하여 약 1mm두께의 막을 수득한다.
c - 압축 금형에서, 열가소성 수지를, 가황화되고 염소화된 고무의 표면을 가압하지 않고, 5분간 180℃로 또는 3분간 220℃로 가열한다. 다음으로 예비형태를 성형하기 위해 2분간 약한 압력을 가한다. 시험한 지 24시간후 박리력을 측정한다.
표 2 및 하기의 표에서 :
R은 고무에서의 부족을 나타낸다.
RC는 열가소성 수지/고무 내부면에서 부족을 나타낸다.
신장은 열가소성 수지가 집합물의 분리 전에 신장되어 부족된다는 것을 나타낸다.
[실시예 2]
열가소성 수지의 주입을 위한 프레스를 100×100×3mm크기의 금형에 설치한다.
SBR예비형태를 100×100mm금형의 치수로 절단하고, 삽인한다.
다음으로 SBR상에 오버몰드시키기 위해서 열가소성 수지를 그의 가소화 온도에서 주입한다. 시험 24시간 후 박리력을 측정한다.
B : 표면염소화된 NBR.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 조건하에서, 각종 열가소성 수지를 가황화되고 표면-염소화된 NBR 위에 압축 오버몰드시킨다:
[실시예 4]
실시예 2와 동일한 조건하에서, 각종 열가소성 수지를 가황화되고 염소화된 NBR 위에 주입 오버몰드시킨다:
C : 표면 염소화된 EPDM.
[실시예 5]
실시예 1에서와 동일한 조건하에서, 각종 열가소성 수지를 가황화되고 표면염소화된 EPDM 위에 압축 오버몰드시킨다:

Claims (6)

  1. 고무를 표면 할로겐화하고 이어서 열가소성 수지를 압축 또는 주입 오버몰드시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 폴리아미드-기재 중합체로부터 선택한 열가소성 수지(I)를 고무(II)위에 오버몰딩하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리에테르우레탄 또는 폴리에스테르우레탄이고, 폴리아미드 기재 중합체가 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체가 폴리에테르에스테르아미드인 방법.
  4. 제1항에 따른 방법에 의해서 수득한, 폴리우레탄 및 폴리아미드 기재 중합체로부터 선택되고 고무 부분 및 열가소성 수지 부분을 함유하는 물질.
  5. 제2항에 따른 방법에 의해서 수득한, 폴리우레탄 및 폴리아미드 기재 중합체로부터 선택되고 고무 부분 및 열가소성 수지 부분을 함유하는 물질.
  6. 제3항에 따른 방법에 의해서 수득한, 폴리우레탄 폴리아미드 기재 중합체로부터 선택되고 고무 부분 및 열가소성 수지 부분을 함유하는 물질.
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