JPH08294933A - ゴム上に熱可塑性樹脂を多色成形する方法 - Google Patents

ゴム上に熱可塑性樹脂を多色成形する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンおよびポリアミドベースのポリ
マーの中から選択される熱可塑性樹脂 (I)をゴム(II)の
上に多色成形する方法。 【解決手段】 ゴムの表面をハロゲン化した後、熱可塑
性樹脂を圧縮成形または射出成形で多色成形する。運動
靴のソールの製造に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンおよ
びポリアミドベースの中から選択される熱可塑性樹脂を
ゴム上に多色成形(surmoulage)する方法に関するもので
ある。本発明が対象とするゴムと熱可塑性プラスチック
との複合材料または構造は、例えば靴底の磨耗を防ぐた
めのゴムのスタッドまたはゴム製ヒール等が固定された
ポリアミドエラストマーの靴底を有する運動靴の製造に
利用される。
【０００２】
【従来の技術】運動靴に要求される機械特性は完全にゴ
ムでできた靴底では満足させることがでない。しかも、
完全にゴムでできた靴底は重くなる。しかし、ゴムは安
価で、優れた耐磨耗性を有している。
【０００３】本発明ではゴムの部分の表面をハロゲン化
した後、熱可塑性樹脂のパーツを圧縮成形で多色成形す
るか、ハロゲン化したゴムを金型の底に予め置き、熱可
塑性樹脂を射出成形する。本発明で得られた製品はゴム
を破断させない限りゴム部分を熱可塑性樹脂部分から分
離することはできない。
【０００４】この種の材料は既に知られている。欧州特
許第 550,346号には、ポリアミドブロックとポリエーテ
ルブロックとを有する熱可塑性樹脂上に官能基を有する
ゴムを多色成形する方法が記載されており、例えば熱可
塑性樹脂のシートまたは小片を金型の底に置き、金型を
閉じた後に X-NBRゴム（カルボン酸基を有するアクリル
ニトリル／ブタジエン共重合体）に加硫剤と充填剤と一
緒に射出し、熱を加えてゴムを加硫させる。この方法で
もゴムを破断させない限り分離することはできないゴム
／熱可塑性樹脂複合材料が得られるが、官能基を有する
ゴムしか用いることができないため熱可塑性樹脂部品の
形が簡単な複合材料にしか使えない。
【０００５】ドイツ国特許第 1,942,462号には、臭素と
塩素を用いてハロゲン化した後、ポリウレタン接着剤を
用いてＰＶＣに接着したスチレン−ブタジエンゴムが記
載されている。これに対して、本発明では接着剤を使用
する必要はない。
【０００６】特開平 5-43724号には、加硫スチレン−ブ
タジエンゴムを塩酸で表面処理し、ハロゲン化された部
品をナイロン共重合体のメタノール溶液に浸漬し、乾燥
させる操作を２回繰り返して40μｍの層を作る方法が記
載されている。この方法でゴムのブーツにナイロンを被
覆することができるが、この方法はゴム部品を被覆する
ためにしか使えず、ゴム部品をポリアミドまたはポリウ
レタンの部品に結合させることはできない。しかも、こ
の方法は溶媒を使用し、その乾燥および回収を必要とす
る上、ポリアミドとポリウレタンはメタノールに全く溶
けない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記欠
点のない多色成形法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリウレタン
およびポリアミドベースのポリマーの中から選択される
熱可塑性樹脂(I) をゴム(II)の上に多色成形する方法に
おいて、ゴムの表面をハロゲン化した後、熱可塑性樹脂
を圧縮成形または射出成形で多色成形することを特徴と
する方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の態様】ゴムとは通常の意味を有し、加硫
化後に、 100℃での圧縮永久歪み(DRC) が50％以下、一
般には50〜40％で、好ましくは30％以下であるものを意
味する。ハロゲン化可能なゴムとしてはスチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン（ＢＲ）、天然
イソプレン（ＮＲ）、イソプレン（ＩＲ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）およびアルキル
（メタ）アクリレート（ＡＣＭ）などをベースにしたゴ
ムを挙げることができる。これらのベースポリマーまた
はコポリマーに加硫系、可塑剤および充填剤、例えばカ
ーボンブラック、シリカ、カオリン、粘土、タルク、チ
ョークなどを添加する。充填剤の表面をシラン、ポリエ
チレングリコール、その他任意のカップリング剤で表面
処理してもよい。これらの物質および加硫方法は公知で
ある。
【００１０】任意のハロゲンを使用できるが、コスト上
の理由、特に処理のし易さの点から塩素と臭素が好まし
い。実際には、塩素の方が反応性が高く、ハロゲン化時
間が短縮されるので、塩素が用いられる。ハロゲン化反
応は種々の方法で行うことができる。例えばトリクロロ
イソシアヌル酸の存在下での有機性溶媒中で行うことも
できるが、塩酸と次亜塩素酸ナトリウムとの存在下の水
性媒体中で行うのが好ましい。加硫ゴムは酸の攻撃と、
酸化と、ハロゲン化とを同時に受けて表面が極性化され
る。この方法は天然ゴム（ポリイソプレンベース）につ
いては公知である(AQUEOUSCHLORINATION OF NATURAL RU
BBER−American Chemical Society(ゴム部会) 、第129
回会議、1986年４月、ニューヨーク) 。本出願人はこの
方法が上記のゴムにも適用可能であることを見出した。
ゴムが無水カルボン酸基または酸基を含んでも本発明の
範囲を逸脱するものではない。
【００１１】熱可塑性樹脂として使用するポリウレタン
はエラストマーの特性を有しているポリエステルウレタ
ンまたはポリエーテルウレタンにすることができる。ポ
リエステルウレタンはポリイソシアネートと、ポリ (1,
4-ブチレンアジペート）型のポリエステルジオールおよ
びグリコールまたは1,4-ブタンジオールあるいはジオー
ルの連鎖延長剤との反応に起因する基を含んでいる。ポ
リエーテルウレタンはポリイソシアネートと、ポリテト
ラメチレングリコール型のポリエーテルジオールおよび
グリコールまたは1,4-ブタンジオールあるいはジオール
の連鎖延長剤との反応に起因する基を含んでいる。
【００１２】ポリアミドベースのポリマーは、ポリアミ
ド、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミ
ドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマー
あるいはこれらのポリマーの２種類以上の混合物にする
ことができる。ポリアミドとは下記の縮合生成物を意味
する： 1) アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプ
タノン酸、 11-アミノウンデカノン酸および12- アミノ
ドデカノン酸またはラクタム、例えばカプロラクタム、
エナンチオラクタムおよびラウリルラクタム、 2) ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、m-キシリレンジアミン、bis(p-アミ
ノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチ
レンジアミンと、ジアシド、例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ
バシン酸およびドデカンジカルボン酸との塩または混合
物、あるいは 3) コポリアミドを生成する上記任意のモノマーの混合
物。
【００１３】ポリアミドの混合物を使用することも可能
である。ナイロン-12 およびナイロン-11 を使用するの
が有利である。ポリアミドとポリオレフィンとの混合物
は上記ポリアミドを含む。この混合物はポリアミドマト
リクスの中にポリオレフィンの節（ノジュール、nodul
e) を含む形をしている。ポリオレフィンとはオレフィ
ン成分、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン等を含
むポリマーを意味する。例としては下記のものを挙げる
ことができる： 1) ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとα
−オレフィンとの共重合体。これらのポリマーは、不飽
和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸または不飽
和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートがグラ
フトされていてもよい。 2) エチレンと、(i) 不飽和カルボン酸、その塩または
エステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(ii
i) 不飽和ジカルボン酸、その塩またはエステル、半エ
ステルまたは無水物および(iv)不飽和エポキシドの中か
ら選択される少なくとも一種の化合物との共重合体。こ
れらのエチレン共重合体は不飽和ジカルボン酸無水物ま
たは不飽和エポキシドがグラフトされていてもよい。 3) 任意にマレイン化されたスチレン／エチレン／ブチ
レン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）。これら
のポリオレフィンの２種以上の混合物を使用することも
できる。
【００１４】下記のものを用いるのが有利である： 1) ポリエチレン、 2) エチレンとα−オレフィンとの共重合体、 3) エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重
合体、 4) エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マ
レイン酸共重合体（無水マレイン酸はグラフトされてい
るか共重合されている）、 5) エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシ
ジル（メタ）アクリレート共重合体（グリシジル（メ
タ）アクリレートはグラフトされているか共重合されて
いる）、 6) ポリプロピレン。
【００１５】ポリアミドマトリクスの形成を促進するた
め、およびポリオレフィンが相溶化を促進するための官
能基をほとんどあるいは全く持たない場合には、相溶化
剤を添加するのが望ましい。相溶化剤は、ポリアミドと
ポリオレフィンとを相溶化させる公知の化合物であり、
例としては下記のものを挙げることができる： 1) 無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートが
グラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／プロピレン共重合体およびエチレン／ブテン共重合
体、 2) 無水マレイン酸がグラフトされているか共重合され
ているエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水
マレイン酸共重合体、 3) 無水マレイン酸がグラフトされているか共重合され
ているエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合
体、 4) 無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートで置換
された上記２種類の共重合体、 5) エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体 (場合によ
ってはその塩) 、 6) アミンと反応する部位を有する化合物をグラフトさ
れたポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン／プ
ロピレン共重合体を作り、次いで、このグラフト共重合
体を単一のアミン末端を有するポリアミドまたはポリア
ミドオリゴマーと縮合する。
【００１６】これらの化合物はフランス国特許第 2,29
1,225号および欧州特許第 342,066号に記載されてお
り、その内容は本明細書の一部を成す。マトリクスを構
成するポリアミドの量は、ポリオレフィン５〜45部に対
して55〜95部にする。相溶化剤の量は、ポリオレフィン
をポリアミドマトリクス中に節の状態で分散させるのに
十分な量とし、ポリオレフィンの重量に対して20％以下
にすることができる。これらのポリマーは、ポリアミ
ド、ポリオレフィンおよび必要に応じて添加される相溶
化剤を、通常の溶融混合法（二軸スクリュー、バス型混
合機、単軸スクリュー）を用いて混合して製造すること
ができる。
【００１７】マトリクスがナイロン−6(PA-6) またはナ
イロン−6,6(PA-6,6) で、その中に低密度ポリエチレン
およびエチレン／アルキル（メタ）アクリル／無水マレ
イン酸またはエチレン／アルキル（メタ）アクリル／グ
リシジルメタクリレート共重合体の混合物の節またはポ
リプロピレンの節が分散しているのが有利である。その
ような混合物は米国特許第 5,070,145号および欧州特許
第 564,338号に記載されている。ポリプロピレンの場合
には相溶化剤を添加するが、この相溶化剤は無水マレイ
ン酸をグラフトし、次いでモノアミンカプロラクタムオ
リゴマーと縮合したエチレン／プロピレン共重合体（主
成分はプロピレン単位）が有利である。
【００１８】ポリアミド／ポリオレフィン混合物は可塑
化されていてもよく、任意にカーボンブラックなどの充
填剤を含むこともできる。この種のポリアミド／ポリオ
レフィン混合物は米国特許第 5,342,886号に記載されて
いる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを
有するポリマーは、反応性末端を有するポリアミド単位
とと反応性末端を有するポリエーテル単位との共重縮
合、特に下記の共重縮合で得られる： 1) ジアミン末端を有するポリアミドシー単位と、ジカ
ルボキシル末端を有するポリアルキレン単位、 2) ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位と、α
位とΩ位にヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオキシア
ルキレン単位（ポリエーテルジオールと呼ばれる）のシ
アノエチル化および水素化で得られるジアミン末端を有
するポリオキシアルキレン単位、 3) ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位とポリ
エーテルジオール (この場合の生成物はポリエーテルエ
ステルアミドである) 。
【００１９】ジカルボキシル末端を有するポリアミド
は、例えばα，Ω−アミノカルボン酸またはラクタムま
たはジカルボン酸とジアミンとをジカルボン酸の連鎖制
限剤の存在下で縮合させて得られる。ポリアミド単位の
数平均分子量Mnは 300〜15,000、好ましくは 600〜5,00
0 とし、ポリエーテル単位の数平均分子量Mnは 100〜6,
000 、好ましくは20〜 3,000にする。ポリエーテル単位
は、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ
ールに由来する。これらをそのまま使用して末端にカル
ボキシル基を有するポリアミドブロックと共重縮合する
か、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カル
ボキシル末端を有するポリアミドブロックと縮合する。
これらをポリアミド前駆体および連鎖制限剤と混合して
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとがランダ
ムに分散されたポリマーにすることもできる。ポリエー
テルブロックを単に「ポリオキシアルキレングリコール
ブロックまたは単位」という。
【００２０】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを有するポリマーはランダムに分布した単位を含ん
でいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミ
ドブロックの前駆体とを同時に反応させて合成すること
ができる。例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム
（またはα−Ω−アミノ酸）およびジアシドの連鎖制限
剤を少量の水の存在下に反応させることでき、主として
ポリエーテルブロックと、種々の長さを有するポリアミ
ドブロックと、ランダムに反応してポリマー鎖に沿って
ランダムに分布した各種反応基とからなる重合体が得ら
れる。これらポリアミドブロックおよびポリエーテルブ
ロックを含むポリマーは、予め調製したポリアミドブロ
ックとポリエーテルブロックとの共重縮合または１段階
の反応で得られ、このポリマーは例えばショアーＤ硬度
が20〜75、好ましくは30〜70で、固有粘度が 0.8〜2.5
（初期濃度 0.8ｇ／ml、温度 250℃でメタクレゾール中
で測定した値）である。ポリアミドブロックとポリエー
テルブロックとを含むこれらのポリマーは米国特許第
4,331,786号、第 4,115,475号、第 4,195,015号、第 4,
839,441号、第4,864,014 号、第 4,230,838号および第
4,332,920号に記載されている。
【００２１】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーは、ポリアミドがその重量組成の主
要部分である (すなわちブロック状態で存在するポリア
ミドの量、場合によってはポリマー鎖中にランダムに分
散するポリアミドの量がポリアミドブロックとポリエー
テルブロックとを含むポリマーの重量の50％以上を占め
る) のが有利である。ポリアミドの量とポリエーテルの
量はポリアミド／ポリエーテルの比で１／１〜３／１で
あるのが有利である。熱可塑性樹脂の部材は予め成形さ
れたパーツにすることができる。このパーツをハロゲン
化したゴム上に圧縮成形で多色成形するだけでよい。射
出成形で多色成形することもできる。この場合にはハロ
ゲン化されたゴムのパーツを金型内に置いた後、金型を
閉じ、熱可塑性樹脂を射出成形する。
【００２２】本発明材料はゴムの部分と熱可塑性樹脂の
部分とで構成され、両方の部分が接着剤無しに接着され
ている。換言すれば、ゴムのハロゲン化と、熱可塑性樹
脂の特性とによって接着剤は不要になる。本発明材料で
はゴムが凝集破壊する。凝集破壊とは、２つの部分を分
離した時に境界面で破断が起こらない場合をいう。これ
に対して境界面で破断が起こる場合には接着層破壊とい
う。
【００２３】
【実施例】密閉式ミキサーを用いてＳＢＲ、ＮＢＲおよ
びＥＰＤＭの各ゴムに充填剤とパラフィンオイルを配合
し、次いでロール上で加硫系を添加した。得られた配合
物を金型内でシート状で加硫した。得られたシートを次
亜塩素酸ナトリウムと塩化水素との溶液中に浸漬した。
浴から出す時に必要に応じて塩基性にし、次いで蒸留水
で洗浄し、乾燥させた。得られたシートを用いて各種の
熱可塑性樹脂との接着力を調べた。結果は以下の実施例
に記載した。各熱可塑性樹脂について射出成形と圧縮成
形法で多色成形試験した。
【００２４】
【００２５】剥離力はＮＦＴ規格 46008に従って試験の
24時間後に測定した。剥離は、熱可塑性樹脂を多色成形
する前にゴム上にアルミニウムの接着テープを配置して
ハロゲン化ゴムと熱可塑性プラスチックとの間に接着し
ない領域を設け、これを剥離開始点とした。PEBAX 1
は、数平均分子量が 1,300のナイロン-6ポリアミドブロ
ックと数平均分子量が 650のポリテトラメチレングリコ
ールブロックとを有するポリマーであり、この PEBAXの
固有粘度は1.55である（濃度0.5 ｇ／100 ｇ、温度25℃
でメタクレゾール中で測定した値）。PEBAX 2 は、数平
均分子量が 2,000のナイロン-12 ポリアミドブロックと
数平均分子量が 1,000のポリテトラメチレングリコール
ブロックとを有するポリマーであり、この PEBAX 2の粘
度は1.65である（濃度0.5 ｇ／100 ｇ、温度25℃でメタ
クレゾール中で測定した値）。
【００２６】Ａ. 表面を塩素化したＳＢＲ 実施例１ 下記手順で上記の各熱可塑性樹脂を表面を塩素化した加
硫化ＳＢＲ上に多色成形した。 ａ．ゴムのプレフォームの作成：プレフォームはポンチ
を用いて 100×40mmの寸法に切断した。 ｂ．熱可塑性樹脂のプレフォームの作成：圧縮成形で厚
さ約１mmのフィルムを作り、ポンチを用いて 100×40mm
の寸法に切断した。 ｃ．圧縮成形用金型内で、塩素化した加硫ゴムの表面に
圧力を加えないで、熱可塑性樹脂を 180℃で５分間また
は 220℃で３分間加熱し、次いで、わずかに圧力を２分
間加えてプレフォームを成形し、水を循環させて複合材
料体を冷却した。試験終了24時間後に剥離力を測定し
た。
【００２７】
【表１】
【００２８】〔表１〕および下記の表の記号は下記を意
味する： Ｒ ＝ゴムが破断 ＲＣ ＝熱可塑性樹脂／ゴムの境界面で破断 「伸び」＝複合材料が剥離する前に熱可塑性材料が伸び
切って破断
【００２９】実施例２ 熱可塑性樹脂の射出成形機に 100×100 ×3 mmの寸法の
金型を取付けた。ＳＢＲのプレフォームを金型形状すな
わち 100×100mm に切断し、インサート部分に配置した
後、熱可塑性樹脂を、可塑化温度で射出し、ＳＢＲ上に
多色成形した。試験終了24時間後に剥離力を測定した。
【００３０】
【表２】
【００３１】Ｂ. 表面を塩素化したＮＢＲ 実施例３ 実施例１と同様な条件で、表面を塩素化した加硫化ＮＢ
Ｒ上に各種の熱可塑性樹脂を圧縮成形で多色成形した。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例４ 実施例２と同様な条件で、表面を塩素化した加硫ＮＢＲ
上に各種の熱可塑性樹脂を射出成形で多色成形した。
【００３４】
【表４】
【００３５】Ｃ. 表面を塩素化したＥＰＤＭ 実施例５ 実施例１と同様な条件で、表面を塩素化した加硫ＥＰＤ
Ｍ上に各種の熱可塑性樹脂を圧縮成形で多色成形した。
【００３６】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 21:00 75:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 31:50 (72)発明者 ロイク トロン フランス国 92300 ルヴァロワ−ペレ ヴィラシャプタル 42

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリウレタンおよびポリアミドベースの
    ポリマーの中から選択される熱可塑性樹脂(I) をゴム(I
    I)の上に多色成形する方法において、 ゴムの表面をハロゲン化した後、熱可塑性樹脂を圧縮成
    形または射出成形で多色成形することを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 ポリウレタンがポリエーテルウレタンま
    たはポリエステルウレタンであり、ポリアミドベースの
    ポリマーがポリアミドブロックとポリエーテルブロック
    とを有するポリマーである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリアミドブロックとポリエーテルブロ
    ックと有するポリマーがポリエーテルエステルアミドで
    ある請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
    法によって得られるゴムの部分とポリウレタンおよびポ
    リアミドベースのポリマーの中から選択される熱可塑性
    樹脂の部分とを有する材料。
JP8128939A 1995-04-25 1996-04-25 ゴム上に熱可塑性樹脂を多色成形する方法 Expired - Lifetime JP2863132B2 (ja)

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