KR100229697B1

KR100229697B1 - 가황된 열가소성 변성고무

Info

Publication number: KR100229697B1
Application number: KR1019960707537A
Authority: KR
Inventors: 이자벨 베르르미유; 빠트릭 알렉스; 필립 마르끄; 크리스띠앙 두쏭
Original assignee: 니일 앙리; 엘프 아토켐 소시에떼아노님
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 1999-11-15
Also published as: FR2734270A1; JPH10502703A; ES2149477T3; EP0767813A1; NO965482D0; DE69609032T2; CA2192857A1; DE69609032D1; NO312552B1; NO965482L; WO1996034048A1; EP0767813B1; ATE194158T1; US6133375A

Abstract

본 발명은 하기의 가황된 혼합물에 관한 것이다;

i) 하나 이상의 기능화된 고무 그리고

ii) 파괴 응력이 10 % 이상 만큼 감소되지 않을 정도로, 낮은 신장 모듈러스를 증가시키기에 충분한 부분의 하나 이상의 열가소성 물질.

열가소성 물질은 폴아미드와 폴리아미드 블록 그리고 폴리에테르 블록 공중합체로부터 선택될 수 있다.

Description

가황된 열가소성 변성 고무

본발명은 열가소성 물질에 의해 변성된 가황 고무 그리고 더욱 특히ⅰ) 기능화된 고무 그리고 ⅱ) 열가소성 물질의 가황 혼합물에 관한 것이다. 용융 상태로 고무 내에 열가소성 물질을 혼합해서 상기 혼합물을 제조한 다음, 가황시킨다.

고무 분야에서, 사용되고 있고 동적 로딩 하에서 위치시키는 가황 성분 가열의 문제 그리고 종래의 해결책, 예컨대 카본 블랙에 의한 강화 그리고 상당한 가교 결합도에 의해 발생되는 노화의 문제에 직면하지 않고 작은 신장율의 스트레스를 증가시킬 수 있는 것은 임의의 적용(타이어, 컨베이어 벨트 등)에 유익하다.

특허 US 5,239,004는 천연, SBR(스티렌-부타디엔), X-NBR(카르복실화된 니트릴-부타디엔) 또는 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔)고무는 디티오디산과, 폴리에테르 블록과 플리아미드 블록을 함유하는 공중합체에 의해 변성될 수 있다. 이 변성은 50, 100 및 300% 신장율에서의 모듈러스의 증가이다. 실시예는 단지 천연고무에 관한 것인데, 그 고무는 1중량%의 디티오디프로피온산과 혼합된다. 그 다음, 4중량%의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 함유하는 각종 공중합체 또는 폴리아미드-12가 이 고무에 첨가된 다음, 가황이 수행된다.

50, 100 및 300% 신장에서의 모듈러스 증가를 관찰할 수 있고, 대조적으로, 파괴 응력의 20 내지 35%의 강하를 기록한다.

본 발명의 조성물은 또한 50, 100 그리고 300%의 모듈러스를 현저히 증가시키지만 더 나은 파과 응력을 나타낸다.

고무 망상 구조에서의 열가소성 물질의 아주 미세하고 균질의 분산액을 갖는 동안에, 본 발명은 디티오디산을 사용하지 않고 고무의 어떤 성질 (강화, 인열 강도 등)의 향상을 서술하고 있다.

EP 40060은 에피클로로히드린 고무와, 폴리아미드-6 그리고 폴리아미드-66 또는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66 그리고 폴리아미드-610의 열가소성 혼합물을 서술하고 있다. 이들은 에피클로로히드린 고무 노듈(nodule)을 함유하는 폴리아미드 매트릭스이다. 실시예는 혼합물과 가황된 노듈과 비교하고 혼합물과 가황되지 않은 노듈을 비교한다.

발명의 생성물은 열가소성 물질이 아니다.

본 발명은 하나 또는 수많은 열가소성 물질에 의한 고무의 변성에 관한 것이다. 열가소성 물질은 고무와 양립할 수 있을 정도로 선택된다. 상기 변성은 탄성(압축 세트, 브레이크에서의 신장율) 그리고 내오일성을 유지하는 동안에 고무의 어떤 성질을 향상시킬 수 있다:

- 가황 전의 "미처리 강도" 또는 미처리 고무의 작은 신장율의 모듈러스의 증가.

- 가황된 고무의 작은 신장율의 모듈러스의 증가 또는 강화 효과.

- 인열 강도와 파괴 응력의 증가.

- 경도의 증가.

또한, 어떤 경우, 특히 XNBR의 경우에, 상기의 모든 향상에 추가하여, 폴리아미드 블록과 폴리에스테르 블록 유형을 함유하는 공중합체의 열가소성 물질의 혼합은 낮은 온도에서의 행동, 예컨대 신장의 현저한 향상에 기여한다.

따라서 본 발명은 가황된 혼합물이다:

ⅰ) 하나 이상의 기능화된 고무 그리고

ⅱ) 파괴 응력이 10% 이상까지 감소되지 않을 정도로, 낮은 신장율의 모듈러스를 증가시키기에 충분한 양의 하나 이상의 열가소성 물질.

기능화된 고무와 열가소성 물질을 가황전에 혼합한다. 그 다음, 가황제와 가능한 촉매를 도입한 다음, 가황을 수행한다. 열가소성 물질과의 혼합 동안에 제제와 촉매를 도입할 수 있는데, 혼합 동안에 도달한 온도에서 활성화되지는 않는다.

기능화된 고무의 예로서, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 반응기, 예컨대 카라복실산, 아민 또는 에폭시 작용기가 그라프트되었던 고무 또는 염소화된 고무 또는 염소화되었던 고무를 언급할 수 있다.

또한 기능화되지 않은 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 (SBR), 천연 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 과 사기 고무 중의 하나의 혼합물을 사용할 수 있다.

아크릴 고무 중에서, 니트릴-부타디엔(NBR) 그리고 수소화된 니트릴-부타디엔(HNBR)을 언급할 수 있다. 에피클로로히드린 고무는 Kirk-Othmer, Encyclopr-dia of Chemical Technology. 제3판, 제8권, Elastomers chapter, 페이지 569에 서술되어 있고 이하 참고.

또한 이들은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 치환된 산화프로필렌 단위를 함유할 수 있는 에피클로로히드린을 함유하는 폴리머이다. 그라프트된 고무 중에서,카르복실화된 니트릴-부타디엔 (X-NBR)을 언급할 수 있다. 염소화된 고무 중에서 클로로프렌을 언급할 수 있다.

고무의 기능화된 양은 바람직하게는 0.3 내지 10중량%의 기능화된 고무 또는 기능화된 고무/기능화되지 않은 고무 결합이다.

열가소성 물질은 작은 신장율의 기능화된 고무의 모듈러스를 증가시키는 생성물로서 정의되는데, 즉 발명의 가황된 혼합물의 모듈러스는 가황된 기능화된 고무 (ⅰ)의 모듈러스보다 더 크다. 이러한 증가는 300%까지 신장율을 위해 10개의 인자로 이루어진다.

동시에, 열가소성 물질은 10% 이상 만큼 파괴 응력에 영향을 주지 않는데, 즉 본 발명의 가황 혼합물의 파괴 응력은 가황된 기능 고무 (ⅰ)의 파괴 응력에 대해서 10% 이상 정도 떨어지지 않는다. 아주 종종, 이러한 스트레스는 심지어 향상된다.

열가소성 물질의 예로서, 코폴리에테르에스테르를 언급할 수 있다. 이들은 폴리에테르디올로부터 유래된 폴리에테르 단위, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리테트라메닐렌 글리콜(PTMG), 디카르복실산 단위, 예컨대 테레프탈산, 그리고 글리콜 (에탄디올 ) 또는 1,4-부탄디올 단위를 갖는 공중합체이다. 폴리에테르와 이산의 결합은 유연성 있는 분절을 형성하지만, 글리콜 또는 부탄디올과 이산의 결합은 코폴리에테르에스테르의 굳은 분절을 형성한다.

그와 같은 코폴리에테르에스테르는 특허 EP 402,883 및 EP 405,227에 서술되어 있고, 그 문헌의 내용은 본 출원에 포함되어 있다.

열가소성 물질로서, 폴리에테르우레탄, 예컨대 디이소시아네이트 단위, 폴리에테르디올로부터 유래된 단위 그리고 에탄디올로부터 또는 1,4-부탄디올로부터 유래된 단위를 함유하는 것을 언급할 수 있다.

폴리에스테르우레탄, 예를 들어 디이소시아네이트 단위, 무정형 폴리에스테르디올로부터 유래된 단위 그리고 에탄디올로부터 또는 1,4-부탄디올로부터 유래된 단위를 함유하는 것을 언급할 수 있다.

열가소성 물질은 또는 폴리아미드가 될 수 있다.

폴리아미드는 하기의 축합 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:

- 하나 또는 수많은 락탐, 예컨대 카르로락탐, 오에난토락탐 그리고 라우릴락탐으로부터의, 하나 또는 수많은 아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데칸산 그리고 12-아미노도데칸산;

- 이산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아벨라산, 수베르산, 세박산 그리고 도데칸디카르복실산과, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 도데칸메틸렌디아민, 메타-실릴렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 그리고 트리메틸헥사메틸렌디아민의, 하나 또는 수많은 혼합물 또는 염; 또는 코폴리아미드인 어떤 이들 모노머의 혼합물.

폴리아미드 혼합물을 사용할 수 있다. 유익하게 PA-11, PA-12 그리고 6단위와 12 단위와 12 단위 (PA-612)를 함유하는 코폴리아미드를 사용할 수 있다.

열가소성 물질은 또한 폴리아미드와 폴리올리핀의 혼합물이 될 수 있다. 폴리아미드는 상기로부터 선택될 수 있다.

폴리올레핀은 올레핀 단위, 예컨대 에틸렌, 프로피렌 또는 1-부텐 단위 등을 함유하는 폴리머를 의미하는 것으로 이해된다.

예로서, 하기르 언급한다:

- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는-올리핀과 에틸렌의 공중합체(이들 생성물은 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 마레 무수물, 또는 불포화 에폭시드, 예컨대 글리시딜 메타아크릴레이트에 의해 그라프트될 수 있다).

- (ⅰ) 불포화 카르복실산, 그의 염 또는 그의 에스테르, (ⅱ) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, (ⅲ) 불포화 디카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르, 그의 부분 에스테르 또는 그의 무수물, 또는 (ⅳ) 불포화 에폭시드로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체 (이들 에틸렌의 공중합체는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 불포화 에폭시드에 의해 그라프트될 수 있다).

- 임의로 말레화된 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 공중합체.

둘 또는 수많은 이들 폴리올레핀의 혼합물을 사용할 수 있다.

유익하게 하기를 사용한다:

- 폴리에틸렌.

- 에틸렌과-올레핀의 공중합체.

- 에틸렌/알킬 (메타)아크릴레이트의 공중합체,.

-에틸렌/알킬 (메타)아크릴레이트/말레 무수물의 공중합체 (말레무수물은 그라프트되거나 공중합된다).

-에틸렌/알킬 (메타)아크릴레이트/글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체 (글리시딜 메타이크릴레이트는 그라프트되거나 공중합된다).

- 폴리프로필렌.

폴리아미드 매트릭스의 형성을 촉진하고, 폴리올레핀이 상용성을 촉진할 수 있는 작용기를 거의 가지고 있지 않다면 상용제를 첨가하는 것이 추천된다.

상용제는 폴리아미드와 폴리올레핀을 상용화하기 위해 그 자체로 공지된 생성물이다.

예를 들어 하기를 언급할 수 있다:

- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체 (모든 이들 생성물은 말레 무수물 또는 글리시딜 메타아크릴레이트에 의해 그라프트된다).

- 에티렌/알킬 (메타)아크릴레이트/말레 무수 공중합체 (말레 무수물은 그라프트되거나 공중합된다).

- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레 무수물 공중합체 (말레 무수물은 그라프트되거나 공중합된다).

- 말레 무수물이 글리시딜 메타아크릴레이트로 대체될 수 있는 두 개의 상기 공중합체.

- 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 임의의 그의 염.

- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (이들 공중합체는 아민과 반응한 위치를 나타내는 생성물에 의해 그라프트된 다음, 이들 그라프트된 공중합체는 유일한 아민 말단을 갖는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머와 축합된다).

이들 생성물은 특허 FR 2,291,225와 EP 342,066에 서술되어 있고, 그 문헌의 내용은 본 출원에 포함되어 있다.

매트릭스를 형성하느 폴리아미드의 양은 5 내지 45 부의 폴리올레핀에 대해 55내지 95 부이다.

상용제의 양은 폴리올레핀이 폴리아미드 매트릭스 중 모듀러스의 형태로 분산하기에 충분한 양이다. 그 양은 20중량% 이하의 폴리올레핀을 나탄낸다. 이들 폴리머 용융 상태에서 혼합(2중 스크루, 버스(buss), 단일 스크루)하는 통상의 기술에 따라 폴리아미드, 폴리올레핀 그리고 임의로 상용제의 혼합에 의해 제조된다.

혼합물이 저밀도 폴리에틸렌 그리고 에틸렌, 알킬 (메타) 아크릴레이트 그리고 말레 무수물 또는 글리시딜 메타아크릴레이트의 혼합물의 노듈 또는 폴리프로필렌 노듈이 분산되는 폴리아미드-6(PA-6) 또는 폴리아미드-66 (PA-6,6) 매트릭스를 포함하는 것이 유익하다.

그와 같은 생성물은 특허 US 5,070,145 와 EP 564,338에 서술되어 있다.

폴리프로필렌의 경우에, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 대부분 프로필렌 단위인 상용제가 첨가되고, 말레 무수물에 의해 그라프트된 다음 계속해서 모노아미노 칼르로락탐 올리고머와 축합된다.

이들 폴리아미드와 폴리올레핀 혼합물은 가소화될 수 있고, 임으로 충진제, 예컨대 카본 블랙 들을 함유할 수 있다.

그와 같은 폴리아미드와 폴리올레핀 혼합물은 특허 US 5,342,886에 서술되어 있다.

열가소성 물질의 예로서 폴리아미드 블록과 폴리에테프 블록을 함유하는 폴리머를 언급할 수 있다.

폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머는 하기와 같은 반응 말단을 함유하는 폴리에스테르 서열을 갖는 반응 말단을 함유하는 폴리아미드 서열의 공중축합으로 생긴다:

1) 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열을 갖는 디아민 사슬 말단을 함유하는 포리아미드 서열.

2) 폴리에테르디올로서 공지된,-디히록시화된 지방족 폴리옥시알킬렌 서열의 시아노에틸화와 수소화로 수득한 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리욱시알킬렌 서열을 갖는 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열.

3) 폴리에테르디올을 갖는 디카르복실 사슬을 함유하는 폴리아미드 서열 (수득한 생성물은 이러한 구체적인 경우에 폴리에테르에스테르아미드이다).

디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열은 예를 들어 락탐으로부터의,-아미노카르복실산 또는 사슬 제한 디카르복실산의 존재에서의 디카르복실산과 디아민의 축합으로부터 기원한다. 폴리아미드 블록은 유익하게 폴리아미드-12 또는 폴리아미드-6을 함유한다.

폴리아미드 서열의 수평균 분자량 Mn은 300 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 5,000 이다. 폴리에테르 서열의 질량 Mn은 100m 내지 6,000, 바람직하게는 200 내지 3,000이다. 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머는 또한 임의로 분포된 단위를 함유할 수 있다. 이들 폴리머는 폴리에테르와 폴리아미드 블록의 전구체의 동시에 일어나는 반응에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 폴리에테르디올, 락탐 (또는,-아미노산) 그리고 사슬 제한 이산은 소량의 물의 존재에서 반응될 수 있다. 높은 가변 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 필수적으로 갖는 폴리머를 얻을 수 있지만 임의로 반응하는 각종 반응물은 폴리머 사슬을 따라 통계학적으로 분포된다.

폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 이들 폴리머는, 그들이 미리 제조된 폴리아미드와 폴리에테르 서열의 공중축합 그리고 하나의 단계 반응으로부터의 기원에 관계없이 예를 들어 20 내지 75, 유익하게는 30 내지 70의 쇼아 D 경도 그리고 0.8 내지 2.5의 극한 점도를 나타내는데, 그것은 0.8g/100ml 의 초기 농도, 250℃ 에서의 메타-크레졸에서 측정된다.

폴리에테르 블록이 폴리에틸렌 글리코로부터, 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 또는 폴리옥시테르라메틸렌 글리콜로부터의 유래와 관계없이, 그 블록은 그대로 사용되어 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 축합된다. 그들은 또한 폴리아미드 전구체와 사슬 제한제와 혼합되어 통계적으로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머를 형성할 수 있다.

폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머는 특허 US 4,331,786 US 4,115,475, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 그리고 US 4,332,92에 서술되어 있다.

폴리에테르는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 이 될 수 있다. 후자는 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 으로서 공지되어 있다.

폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민의 형태의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머의 사슬의 여부에 관계없이, 그 블록은 PEG 블록 또는 PPG 블록 또는 대안적인 PTMG 블록 그리고 PA-6 블록 그리고 PTAM 블록을 함유하는 폴리머로서의 단순함이 공지되어 있다.

폴리에테르 블록이 상이한 단위, 예컨대 에틸렌 글리콜 (-OC₂H₄-)로부터, 프로필렌 글리콜로부터 또는 대안적인 테트라메틸렌 글리콜 (-O-(CH₂)₄-)부터,유래된 단위를 함유했다면, 본 발명의 범위로부터 개시되지 않았다.

폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 폴리머는 바람직하게는 단일 형태의 폴리아미드 블록과 단일 형태의 폴리에테르 블록을 함유한다. PA-12 블록과 PTMG 블록을 함유하는 폴리머와 PA-6 블록과 PTMG 블록을 함유하는 공중합체를 이용하는 것이 유익하다.

폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머는 폴리아미드가 주된 성분인 것이 유익하고, 즉 블록 형태이고 통계적으로 사슬에 임의로 분포된 폴리아미드의 양은 폴리아미드 블록과 폴리에스테르 블록을 함유하는 50중량% 이상의 폴리머를 나타낸다. 폴리아미드 양과 폴리에스테르의 양은 비(폴리아미드/폴리에테르) 1/1 내지 3/1가 유익하다.

이 열가소성 물질은 또한 가소제, 산화 방지제 또는 자외선 방사 차단제를 함유한다.

열가소성 물질은 또한 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 일종 이상의 폴리머 그리고 일종 이상의 폴리올레핀의 혼합물이 될 수 있다. 이러한 폴리올레핀과 임의의 상용제는 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼합물에 대해서 상기로부터 선택될 수 있다.

열가소성 물질은 또한 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리아미드와 폴리머의 혼합물이 될 수 있고, 이들 생성물은 이미 상기에서 언급된 생성물로부터 선택될 수 있다.

열가소성 물질은 또한 무정형의 폴리아미드 블록과 폴리에스테르 블록을 함유하는 폴리머가 될 수 있다. 그 물질은 폴리에스테르디올을 갖는 카르복실산 말단을 함유하는 폴리아미드 블록의 축합에 의해 제조될 수 있다.

열가소성 물질의 양은 예를 들어 100부의 비제형 고무, 즉 100 부의 XNBR 또는 HNBR 에 대해 60 부 이하가 될 수 있다.

실질적인 효과는 이미 일부에서 볼 수 있다. 모듈러스 값은 열가소성 물질의 양의 증가와 함께 변화한다. 이 양은 통상 5 내지 50 부인데, 요구되는 성능에 의존한다.

본 발명의 의미에서, 작은 신장은 350% 이하, 바람직하게는 50 내지 300%의 신장율이다.

(본 발명의 가황 혼합물의 ) 파괴 응력은 비제형 고무의 100 부에 대해서 약 5 부의 열가소성 물질의 양에 대해 10% 이하 정도 떨어진 다음, 열가소성 물질의 증가 값에 대해 증가하고 열가소성이 없는 고무의 파괴 응력을 초과한다. 이것은 떨어진 다음 상승하고 열가소성이 없는 고무에 대한 증가는 열가소성 물질, 예컨대 PA-12 블록과 PTMG 블록을 함유하는 폴리머에 대해 관찰할 수 있다. 다른 열가소성 물질에 대해, 특히 폴리머는 PA-6 블록과 PTMG 블록을 함유하는데, PA-11 와 PA-12 는 열가소성물질을 함유하지 않는 고무에 대해서 파괴 응력이 항상 증가한다.

본 발명의 혼합물은 고무 매트릭스와 열가소성 노듈의 형태이다. 이들 노듈은 유익하게는 1㎛ 이하의 크기를 갖는다.

인열 강도는 열가소성 물질의 양을 증가시키는 기능을 하고 반면에, 열가소성 물질 대신에 카본 블랙으로 도핑 (doping) 을 수행한다면, 인열 강도는 블랙의 양과 함께 증가한 다음, 최대를 통과하고 항상 블랙의 증가 양에 대해 떨어진다.

본 발명의 혼합물은 또한 카본 블랙을 갖는 도핑과 비교해서 우수한 동적 성질을 나타내므로 히스테리시스의 백분율은 감소한다.

따라서, 동적인, 특히 압축 로딩을 수행한 본 혼합물의 약간의 내부 열을 관찰할 수 있지만, 이것은 카본 블랙에 있어서는 그렇지 않다.

NFT 46,045 에 따른 동적 로딩 시험을 수행한 본발명의 혼합물은 열가소성 물질이 없는 고무보다 더 작고 카본 블랙으로 도프된 고무보다 더 작은 tan δ를 나타낸다.

본 발명의 다른 이점은 우수한 내오일성을 갖고, 특히 오일에서의 팽윤은 HNBR과 XNBR 고무 대신 포함하는, 충진제로서 열가소성 물질을 함유하지 않는 고무의 팽윤보다 더 작다.

이것은 이들 고무가 내오일성이 우수하기 때문에 더욱더 현저하다.

본 발명의 변성된 고무는 하나 또는 두 단계로 제조될 수 있고, 실로 열가소성 물질의 혼합은 고무의 제형 전 또는 동안에 수행될 수 있다.

열가소성 물질은 용융 상태가 되기에 충분한 온도에서 혼합된다. 그 다음 고무 매트릭스 중의 분산액을 얻을 때까지 혼합을 수행한다.

열가소성 물질은 용융 온도가 비제형 고무의 온도와 유사하거나 제형 고무의 상응하는 온도와 유사할 정도로 선택된다. 또한 고무/열가소성 비가황 매스터배치의 중간 단계를 경유해서 진행될 수 있는데 상기 물질은 계속적으로 고무의 잔류물에 혼합된다.

혼합 시간은 1 내지 10분, 바람직하게는 5 내지 8분이다.

수득한 배합물은 고무 매트릭스를 가진 다음, 전통적인 고무처럼, 이점으로, 미처리 강도 또는 열가소성 물질에 의한 작은 신장율의 모듈러스에서의 증가의 결과로서 사용하기에 쉬한 개시고무에 대해서 열가소성 물질의 혼합에 의한 낮은 신장율로 로울러 상에서 제형된다.

표적 출원에 의존해서, 고무는 카본 블랙 또는 밝은 색상의 충진제, 점착 수지, 가공 보조 유형의 첨가물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 산화 아연 등으로 제형되는 것은 유익하다.

이들 제형은 촉진제의 존재나 부존재에서, 보조에의 유무에 따라 과산화물로 또는 임의의 페놀/포름알데히드 수지로 황 함유 시스템에 의해 가황될 수 있다. 가황 시스템의 선택은 고무의 본성과 사용 온도에서 원하는 가황동력학에 의존한다.

가황 온도가 고무와 (가황 전의) 열가소성 물질의 혼합물의 온도와 실질적으로 동일하거나 더 크다면, 과산화물과 같은 촉진제는 이러한 혼합 동안이나 열가소성 물질을 혼합하기 전에 고무의 제형 동안에 혼합될 수 있다.

가황 온도가 고무와 열가소성 물질의 혼합의 온도보다 실질적으로 낮다면, 제형된 고무와 열가소성 혼합물을 냉각시킨 후 촉진제를 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합을 롤러상에서 수행한 다음, 가황을 수행한다.

일단 가황된다면, 변성된 고무의 낮은 신장율의 모듈러스에서의 상당한 증가를 관찰할 수 있다. 열가소성 물질의 강화 효과는 타이어, 컨베이어 벨트 등의 분야에서 유익할 수 있고, 여기서는 물질의 높은 강도가 요구된다.

가황 시스템은 그 자체가 공지되어 있고, 예를 들어 특허 EP 550,346에 서술되어 있고, 그의 내용은 본 출원에서 참고로 포함되어 있다.

본 발명은 또한 비가황 열가소성 물질과 고무 매스터배치에 관한 것이다. 이들은 열가소성 함량이 높다는 것을 외하고 상기의 혼합물이다. 이들 매스터배치는 실질적으로 고무에 혼합된 다음 가황된다.

하기의 실시예에서, ECO 고무는 산화 에틸렌, 에피클로로히드린 그리고 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 GECO형 삼원 공중합체이다. 이 고무는 Nippon Zeon의 히드린 T70X1 이다.

실시예를 수행하는데 사용된 HNBR 은 Nippon Zeon 의 Zetpol 2000 이다.

XNBR 은 10%의 탄산 칼륨을 함유하는, Goodyear 의 NX775 의 분말 그레이드인 Chemgum PX 7439 이다.

사용된 Pebax 1(폴리아미드 블록 에테르 1)은 50%의 폴리아미드-12 서열 (Mn=1,000) 그리고 50%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 서열 (Mn=1,000)로 구성되고 147℃ 의 용융점 그리고 1.60의 극한 점도 (25℃에서 메타 크레졸 중 0.5g/100g의 농도에서 측정됨)로 특징지어 진다.

사용된 Pebax 2(폴리아미드 블록 에테르 2)은 80%의 폴리아미드-12 서열 (Mn=4,000) 그리고 20%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 서열(Mn=1,000)로 구성되고 170℃ 의 용융점 그리고 1.40의 극한 점도 (25℃ 에서의 메타 크레졸 중 0.5g/100g 의 농도에서 측정됨)로 특징지어 진다.

사용된 Pebax 3(폴리아미드 블록 에테르 3)은 66%의 폴리아미드-6 서열 (Mn=1,300) 그리고 34%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 서열(Mn=650)로 구성되고 195℃의 용융점 그리고 1.55의 극한 점도(25℃에서의 메타 크레졸 중 0.5g/100g의 농도에서 측정됨)로 특징지어진다.

사용된 Pebax 4(폴리아미드 블록 에테르 4)은 80%의 폴리아미드-6 서열 (Mn=2,600) 그리고 20%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 서열(Mn=650)로 구성되고 207℃ 의 용융점 그리고 1.52의 극한 점도(25℃에서의 메타 크레졸 중 0.5g/100g의 농도에서 측정됨)로 특징지어 진다.

[기계적인 특성]

[실시예 1]

90%의 HNBR 고무와 10%의 폴리아미드 블록 에테르 1을 165℃ 에서 7 내지 8분 동안 Brabender 혼합기에서 혼합한다. 그 다음 변성 고무를 하기 조성물 (부로 나타냄)에 따라 로울 밀 상에서, 30℃에서 제형한다:

Zetpol 2000 100

Pebax 1 11.1

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

스테아르산 0.55

산화 아연 3.33

Perkadox 1440 6.7

TiO₂5

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하는데, 20%의 Pebax 1을 첫 번째 단계 동안에 HNBR 에 혼합하고 두 번째 제형 단계로 하기 조성물을 혼입한다:

Zetpol 2000 100

Pebax 1 25

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

스테아르산 0.65

산화 아연 3.75

Perkadox 1440 7.5

TiO₂5

Pebax 1을 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 1과 2의 혼합물은 12분 동안 180℃, 90바의 압력, 프레스 상에서 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 에서 측정된다.

[실시예 3]

90%의 XNBR 고무와 10%의 폴리아미드 블록 에테르 1을 165℃에서 7 내지 8분 동안 Brabender 혼합기에서 혼합한다. 그 다음, 변성 고무를 하기 조성물(부로 나타냄)에 따라 로울 밀 상에서, 30℃에서 제형한다:

XNBR PX7439 110

Pebax 1 11.1

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

스테아르산 0.55

산화 아연 3.33

Perkadox 1440 0.83

TiO₂5

[실시예 4]

실시예 3과 동일한 방법으로 제조하는데, 20%의 Pebax 1을 첫 번째 단계 동안에 HNBR 에 혼합하고 두 번째 제형 단계로 하기 조성물을 혼입한다:

XNBR PX7439 100

Pebax 1 25

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

스테아르산 0.65

산화 아연 3.75

Perkadox 1440 0.94

TiO₂5

Pebax 1을 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 3과 4의 혼합물은 12분 동안 180℃, 90바의 압력, 프레스 상에서 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 와 -35℃ 에서 측정된다.

[실시예 5]

5%의 Pebax 2에 대해서 95%의 HNBR 의 함량에 상응하는, 하기의 조성물( 부로 표시됨)에 따라 로울 밀 상에 직접 이 실시예의 제형을 제조하다:

Zetpol 2000 100

Pebax 2 5.5

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 0.5

산화 아연 3

Perkadox 1440 6

TiO₂5

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 방법으로 제조하는데, 조성물 (90% HNBR/10% Pebax 2)은 하기와 같다:

Zetpol 2000 100

Pebax 2 11.1

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 0.55

산화 아연 3.3

Perkadox 1440 6.7

TiO₂5

[실시예 7]

실시예 5와 동일한 방법으로 제조하는데, 조성물(80% HNBR/20% Pebax 2) 은 하기와 같다:

Zetpol 2000 100

Pebax 2 25

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 0.65

산화 아연 3.75

Perkadox 1440 7.5

TiO₂5

가황 전의 낮은 신장율의 모듈러스 측정으로, 실시예 5, 6 그리고 7의 제형에 대해서 미처리 강도의 증가와 가공 조제 외관을 설명한다.

Pebax 2를 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 5, 6 및 7의 혼합물은 12분 동안, 180℃, 90바의 압력, 프레스 상에서 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해 23℃ 에서 측정된다.

[실시예 8]

5%의 Pebax 2에 대해서 당 95%의 XNBR 에 상응하는, 하기의 조성물(부로 표시됨)에 따라 로울 밀 상에서 직접 이 실시예의 제형을 제조한다:

XNBR PX7439 110

Pebax 2 5.5

산화 카올린 20

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 0.5

산화 아연 3

Perkadox 1440 0.8

TiO₂5

_[실시예 9]

실시예 8와 동일한 방법으로 제조하는데, 조성물(90% XNBR/10% Pebax 2)은 하기와 같다:

XNBR PX7439 110

Pebax 2 11.1

산화 카올린 20

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 0.55

산화 아연 3.3

Perkadox 1440 0.83

TiO₂5

[실시예 10]

실시예 8와 동일한 방법으로 제조하는데, 조성물(80% XNBR/20%Pebax 2)은 하기와 같다:

XNBR PX7439 110

Pebax 2 25

산화 카올린 20

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 0.65

산화 아연 3.75

Perkadox 1440 0.94

TiO₂5

Pebax 2를 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 8, 9 및 10의 혼합물은 12분 동안 180℃, 90 바의 압력, 프레스 상에서 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 에서 측정된다.

[실시예 11]

5%의 Pebax 2에 대해서 95%의 ECOT에 상응하는, 하기의 조성물(부로 표시됨)에 따라 로울 밀 상에서 직접 이 실시예의 제형을 제조한다:

히드린 T70X1 100

Pebax 2 5.5

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 1

Maglite D 3

Zisnet F 1.2

CaCO₃5

TiO₂5

[실시예 12]

실시예 11과 동일한 방법에 따라 제조하는데, 조성물(90% ECOT/10% Pebax 2)은 하기와 같다:

히드린 T70X1 100

Pebax 2 11.1

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 1

Maglite D 3

Zisnet F 1.5

CaCO₃5

TiO₂5

_[실시예 13]

실시예 11과 동일한 방법에 따라 제조하는데, 조성물(80% ECOT/20% Pebax 2)은 하기와 같다.

히드린 T70X1 100

Pebax 2 25

산화 카올린 30

실란 A187 1

PEG 4000 1

Naugard 445 2

스테아르산 1

Maglite D 3

Zisnet F 1.7

CaCO₃5

TiO₂5

Pebax 2를 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 11, 12 및 13의 혼합물은 12분 동안 180℃, 90 바의 압력, 프레스 상에서 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 에서 측정된다.

[실시예 14]

하기 조성물(부로 표시됨 )에 따라 로울 상에서 XNBR 을 제형한다.

XNBR PX7439 110

CaCO₃30

PEG 4000 3

Naugard 445 2

스테아르산 0.5

산화 아연3

88.7%의 제형된 XNBR과 10%의 Pebax 3을 Brabender 혼합기에서 200℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1.3%의 Peroxymon F40을 로울러 상에 첨가한다.

[실시예 15]

실시예 14에 따라 제형된 78.9%의 XNBR과 20%의 Pebax 3을 Brabender 혼합기에서 200℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1.1%의 Peroxymon F40 을 로울러 상에 첨가한다.

[실시예 16]

실시예 14에 따라 제형된 69%의 XNBR 과 30%의 Pebax 3을 Brabender 혼합기에서 200℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1%의 Peroxymon F40을 로울러 상에 첨가한다.

Pebax 3를 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 14, 15 및 16의 혼합물은 12분동안 180℃에서, 90 바의 압력, 프레스 상에서 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 에서 측정된다.

[실시예 17]

실시예 14에 따라 제형된 89.7%의 XNBR과 10%의 Pebax 4를 Brabender 혼합기에서 200℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1.3%의 Peroxymon F40 을 로울러 상에 첨가한다.

[실시예 18]

실시예 14에 따라 제형된 78.9%의 XNBR과 20%의 Pebax 4를 Brabender 혼합기에서 200℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1.1%의 Peroxymon F40 을 로울러 상에 첨가한다.

[실시예 19]

실시예 14에 따라 제형된 69%의 XNBR과 30%의 Pebax 4를 Brabender 혼합기에서 200℃에서, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1%의 Peroxymon F40 을 로울러 상에 첨가한다.

Pebax 4를 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 17, 18 및 19의 혼합물은 12분동안 180℃, 90바의 압력, 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 에서 측정된다.

[실시예 20]

실시예 14에 따라 제형된 89.7%의 XNBR과 10%의 PA-11을 Brabender 혼합기에서 190℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1.3%의 Peroxymon F40 을 로울러 상에 첨가한다.

[실시예 21]

실시예 14에 따라 제형된 78.9%의 XNBR과 20%의 PA-11을 Brabender 혼합기에서 190℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1.1%의 Peroxymon F40 을 로울러 상에 첨가한다.

[실시예 22]

실시예 14에 따라 제형된 69%의 XNBR과 30%의 PA-11을 Brabender 혼합기에서 190℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1%의 Peroxymon F40을 로울러 상에 첨가한다.

PA-11을 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 20, 21 및 22의 혼합물은 12분 동안 180℃에서, 90 바의 압력, 프레스 상에 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 에서 측정된다.

[실시예 23]

실시예 14에 따라 제형된 89.7%의 XNBR과 10%의 PA-12를 Brabender 혼합기에서 190℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1.3%의 Peroxymon F40 을 로울러 상에 첨가한다.

[실시예 24]

실시예 14에 따라 제형된 78.9%의 XNBR과 20%의 PA-12를 Brabender 혼합기에서 190℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1.1%의 Peroxymon F40 을 로울러 상에 첨가한다.

[실시예 25]

실시예 14에 따라 제형된 69%의 XNBR과 30%의 PA-12를 Brabender 혼합기에서 190℃, 7 내지 8분 동안에 혼합한다. 냉각시키고 1%의 Peroxymon F40을 로울러 상에 첨가한다.

PA-12를 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 23, 24 및 25의 혼합물은 12분 동안 180℃에서, 90바의 압력, 프레스 상에 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 에서 측정된다.

하기의 실시예를 비교하기 위해 수행한다. 사실상, 카본 블랙 FEF N550의 다른 레벨을 실시예 14의 XNBR 제형을 첨가해서 열가소성 물질과 블랙의 강화 효과를 비교한다.

[실시예 26]

하기 조성물(부로 표시됨 )에 따라 로울러 상에서 XNBR을 제형한다:

XNBR PX7439 110

CaCO₃30

N550 10

PEG 4000 3

Naugard 445 2

스테아르산 0.5

산화 아연 3

Peroxymon F40 2

[실시예 27]

실시예 26과 동일한 제형을 제조하는데, 20부의 FEF N550 블랙을 10 대신에 도입한다.

[실시예 28]

실시예 26과 동일한 제형을 제조하는데, 30부의 FEF N550 블랙을 10 대신에 도입한다.

블랙을 함유하지 않는 대조군 뿐만 아니라 실시예 26, 27 및 28의 혼합물은 12분 동안 180℃에서, 90바의 압력에서, 프레스 상에 정적 조건으로 가황되어 2㎜의 두께의 슬라브를 제조한다. 기계적인 성질은 이들 슬라브로부터 제조된 시험 표본에 대해서 23℃ 에서 측정된다.

[동적 성질]

이 부분에서, 실시예 14, 15 및 16에서 제조된 Pebax 3에 의해 강화된 XNBR 혼합물의 동적 성질과 블랙의 상이한 레벨에 의해 강화되고 실시예 26, 27 및 28 에서 제조된 XNBR 혼합물의 동적 성질을 비교할려는 시도가 있었다.

사실상, 이들 실시예에서, 강화의 레벨 (참고, 표 7 및 11)과 경도는 레벨은 충진제로서 열가소성 물질을 함유하는 혼합물과 충진제로서 블랙을 함유하는 혼합물과 동일하다.

첫 번째 시험에서, 향상된 히스테리시스(hysteresis) 범위는 시험 표본(130×2㎜)의 90% 이하의 변형의 장력 실험 동안 충진제로서 블랙을 함유하는 혼합물과 Pebax 3 에 의해 변성된 고무 사이에서 비교된다.

¹: 모든 경우에 있어서, 히스테리시스 값은 5 변형 사이클 후에 측정된다.

상기 동일한 혼합물 사이의 두 번째 비교 시험은 NFT 표준 46.045에 따라 수행된다. 원통형 조각(d=17.8㎜, h=25㎜)을 압축 동적 로딩을 수행한다(압축력 250N, 1㎜ 진폭의 변형, 0 내지 50Hz의 주사 주파수). 동적 손실율로 불리는 tan δ 의 변화는 주파수의 함수로 관찰되고 열가소성 물질에 의해 변성된 혼합물의 tan δ의 큰 감소를 관찰할 수 있는데, 그 감소는 약한 내부 열이 특징을 이룬다.

[내오일성]

대조군 뿐만 아니라 실시예 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 혼합물을 100℃ 에서 7일 동안 ASTM 오일 3에 침적시키고 팽윤 %를 측정해서 ASTM 표준 D471의 원리에 따라 내오일성을 측정한다.

Claims

하기의 가황 혼합물: ⅰ) 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 카르복실산, 아민 또는 에폭시 작용기와 같은 반응기가 그라프트되었던 고무, 또는 염소화된 고무 또는 염소화되었던 고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기능화된 고무 그리고 ⅱ) 파괴 응력이 10% 이상 만큼 감소되지 않을 정도로, 낮은 신장율에서의 모듈러스를 증가시키기에 충분한 양의, 코폴리에테르에스테르, 폴리에테르우레탄, 폴리에스테르우레탄, 폴리아미드, 폴리아미드 혼합물, 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼합물, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 열가소성 물질.
제1항에 있어서, 기능화된 고무가 H-NBR, X-NBR 또는 에피클로로히드린 고무인 것을 특징으로 하는 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 물질의 양이 비제형 고무의 100부 당 60 부 이하인 것을 특징으로 하는 혼합물.
고무 매트릭스 중의 분산물을 수득할 때까지, 열가소성 물질이 고무내에 용융 상태로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항에 따른 혼합물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 열가소성 물질의 양이 비제형 고무의 100 부 당 5 부 내지 50 부인 것을 특징으로 하는 혼합물.