WO2024005003A1 - 熱可塑性材料用組成物 - Google Patents

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WO2024005003A1
WO2024005003A1 PCT/JP2023/023760 JP2023023760W WO2024005003A1 WO 2024005003 A1 WO2024005003 A1 WO 2024005003A1 JP 2023023760 W JP2023023760 W JP 2023023760W WO 2024005003 A1 WO2024005003 A1 WO 2024005003A1
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polyamide
mass
thermoplastic material
epihalohydrin
parts
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PCT/JP2023/023760
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Inventor
将義 野路
和樹 宇野
明彦 森川
紀樹 北川
舞 加藤
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/3477—Six-membered rings
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    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/405—Thioureas; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a thermoplastic material with excellent normal physical properties and oil resistance, a thermoplastic material obtained from the composition for a thermoplastic material, and a method for producing the same.
  • Epihalohydrin rubber materials are widely used as fuel hoses, air hoses, and tube materials in automobile applications, taking advantage of their heat resistance, oil resistance, and low gas permeability. Conventionally, from the viewpoint of heat resistance, epihalohydrin rubber materials have been used as a crosslinked product through a vulcanization process.
  • thermoplastic elastomers with rubber elasticity have been widely used as materials to replace vulcanized rubber in fields such as automobile parts.
  • thermoplastic elastomers with excellent heat and oil resistance include thermoplastic elastomers made by dynamically crosslinking polybutylene terephthalate resin (PBT) and acrylic rubber, and ethylene-vinyl alcohol resin (EVOH) and butyl rubber (which have excellent gas permeation resistance).
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol resin
  • Thermoplastic elastomers made by dynamically crosslinking IIR have been proposed, but they have not been able to exhibit sufficient performance.
  • Patent No. 6443659 Patent No. 5763221
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic material with excellent normal physical properties and oil resistance.
  • the present inventors have developed a method that contains (a) epihalohydrin rubber, (b) polyamide (PA), and (c) a crosslinking agent, and (b) polyamide (PA) per 100 parts by mass of (a) epihalohydrin rubber. ) It has been discovered that the above problems can be solved by a thermoplastic material composition containing 15 to 100 parts by mass, and a thermoplastic material obtained from the thermoplastic material composition, and the present invention has been completed.
  • Item 1 Contains (a) epihalohydrin rubber, (b) polyamide (PA), and (c) crosslinking agent, and (b) polyamide (PA) 15 to 100 parts per 100 parts by mass of (a) epihalohydrin rubber.
  • Item 2 (b) The composition for a thermoplastic material according to Item 1, wherein the polyamide (PA) has a melting point of 190° C. or lower as measured by DSC.
  • the polyamide (PA) contains (b1) a polyamide resin and (b2) a polyamide elastomer, the melting point of the (b2) polyamide elastomer as measured by DSC is 170°C or less, and (b) the polyamide Item 2.
  • Item 4 (b1) The composition for a thermoplastic material according to Item 3, wherein the polyamide resin has a melting point of 190° C. or lower as measured by DSC.
  • Item 5 The composition for a thermoplastic material according to any one of Items 1 to 4, which contains an acid acceptor having a degree of sintering of 5.0% by mass or less at 300° C. for 1 hour.
  • Item 6 The composition for thermoplastic materials according to any one of Items 1 to 5, wherein (c) the crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from the group consisting of quinoxaline, thiourea, and triazine.
  • Item 7 The composition for thermoplastic material according to any one of Items 1 to 6, which contains a plasticizer.
  • Item 8 A thermoplastic material obtained from the composition for thermoplastic material according to any one of Items 1 to 7.
  • Item 9 The thermoplastic material according to Item 8, which is a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic material While kneading 15 to 100 parts by mass of (b) polyamide (PA) to 100 parts by mass of (a) epihalohydrin rubber in a kneader, crosslink the (a) epihalohydrin rubber with a crosslinking agent. 10.
  • the method for producing a thermoplastic material according to item 8 or 9, wherein the thermoplastic material is obtained by Item 11 (a) For 100 parts by mass of epihalohydrin rubber, (b) polyamide (PA) contains (b1) polyamide resin and (b2) polyamide elastomer (provided that the melting point according to DSC measurement is 170 ° C.
  • thermoplastic material obtained by crosslinking an epihalohydrin rubber with a crosslinking agent.
  • thermoplastic material of the present invention has excellent normal physical properties and oil resistance, it is useful for industrial products such as automobile parts, especially fuel hoses, refrigerant hoses, and tube materials.
  • composition for thermoplastic materials contains at least (a) epihalohydrin rubber, (b) polyamide (PA), and (c) a crosslinking agent.
  • a) epihalohydrin rubber contains at least (a) epihalohydrin rubber, (b) polyamide (PA), and (c) a crosslinking agent.
  • PA polyamide
  • a crosslinking agent contains at least (a) epihalohydrin rubber, (b) polyamide (PA), and (c) a crosslinking agent.
  • PA polyamide
  • the epihalohydrin rubber may be a polymer containing at least a structural unit derived from epihalohydrin, such as a homopolymer of epihalohydrin or epihalohydrin and alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and n-butylene oxide, Examples include copolymers with compounds selected from glycidyl compounds such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, n-glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether, and styrene oxide. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • epihalohydrin rubbers include epihalohydrin homopolymer, epihalohydrin-ethylene oxide copolymer, epihalohydrin-propylene oxide copolymer, epihalohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer, and epihalohydrin-ethylene oxide-propylene oxide.
  • Examples include allyl glycidyl ether quaternary copolymers. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • epihalohydrin homopolymers epihalohydrin-ethylene oxide copolymers, and epihalohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymers are preferable, and epihalohydrin homopolymers and epihalohydrin-ethylene oxide copolymers are more preferable. , an epihalohydrin homopolymer is more preferable.
  • the proportion of structural units derived from epihalohydrin is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, and 25 to 100 mol% of the total structural units. %, particularly preferably 85 to 100 mol %, and most preferably 95 to 100 mol %.
  • the proportion of structural units derived from ethylene oxide is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 80 mol%, and 0 to 75 mol% based on the total structural units. % is particularly preferred.
  • the total proportion of structural units derived from epihalohydrin and structural units derived from ethylene oxide is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, based on all the structural units. It is preferably 90 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more.
  • Other structural units other than those derived from epihalohydrin and those derived from ethylene oxide include epihalohydrins other than epihalohydrin, alkylene oxides other than ethylene oxide, glycidyls, styrene oxide, and other compounds that can be copolymerized with epihalohydrin and ethylene oxide. It may be a structural unit derived from One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the copolymerization ratio of the structural units derived from epihalohydrin is preferably 5 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 75 mol%, and 25 mol% to 65 mol%. It is particularly preferable that The structural unit derived from ethylene oxide is preferably 5 mol% to 95 mol%, more preferably 25 mol% to 80 mol%, and particularly preferably 35 mol% to 75 mol%.
  • the copolymerization ratio of the structural units derived from epihalohydrin is preferably 5 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 75 mol%, Particularly preferred is 25 mol% to 65 mol%.
  • the structural unit derived from ethylene oxide is preferably 4 mol% to 94 mol%, more preferably 24 mol% to 79 mol%, and particularly preferably 34 mol% to 74 mol%.
  • the structural unit derived from allyl glycidyl ether is preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 1 mol% to 8 mol%, particularly preferably 1 mol% to 7 mol%.
  • the copolymer composition of the epihalohydrin-ethylene oxide copolymer and the epihalohydrin-ethylene oxide allyl glycidyl ether terpolymer is determined by the halogen element (chlorine) content and iodine value.
  • the halogen element (chlorine) content is measured by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229:1995.
  • the content of halogen elements other than chlorine is measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • the mole fraction of the structural unit derived from epihalohydrin is calculated from the obtained halogen element (chlorine) content.
  • the iodine value is measured according to JIS K6235:2006.
  • the mole fraction of the structural unit derived from allyl glycidyl ether is calculated from the obtained iodine value.
  • the mole fraction of the structural unit derived from ethylene oxide is calculated from the mole fraction of the structural unit derived from epihalohydrin and the mole fraction of the structural unit derived from allyl glycidyl ether.
  • the production of epihalohydrin rubber can be carried out by a solution polymerization method, a slurry polymerization method, etc. at a temperature in the range of -20 to 100° C. using a catalyst capable of ring-opening polymerization of an oxirane compound.
  • a catalyst capable of ring-opening polymerization of an oxirane compound include, for example, a catalyst system containing organoaluminium as a main ingredient and reacting it with water, an oxoacid compound of phosphorous, acetylacetone, etc., a catalyst system containing organozinc as a main ingredient and reacting it with water, and an organotin-based catalyst system.
  • organotin-based catalyst system examples include phosphoric acid ester condensate catalyst systems.
  • organotin-phosphate ester condensate catalyst system described in commonly assigned US Pat. No. 3,773,694 can be used to produce epihalohydrin-based rubbers.
  • epihalohydrin examples include epichlorohydrin and epibromohydrin. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination. Among them, epichlorohydrin is preferred.
  • the content of (a) epihalohydrin rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, even if it is 100% by mass. good.
  • Polyamide (PA) includes all thermoplastic polyamides having an amide bond in the main chain, and includes (b1) polyamide resin, (b2) polyamide elastomer, and the like. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination. Among these, (b1) polyamide resin is preferable, and it is more preferable to use (b1) polyamide resin and (b2) polyamide elastomer together.
  • the polyamide elastomer has a melting point measured by DSC of 170° C. or lower, and the content of the (b2) polyamide elastomer in 100 mass% of (b) polyamide (PA) is 10 to 39 mass%
  • Polyamide resin is a thermoplastic polyamide that has an amide bond in its main chain and has no elasticity
  • Polyamide elastomer has an amide bond in its main chain and is a flexible polyether or It is a thermoplastic polyamide that contains polyester blocks and has elasticity.
  • whether polyamide has elasticity or not is determined by the presence or absence of polyether or polyester blocks. The presence or absence of polyether or polyester blocks can be determined by measurement using nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • Polyamide resins include all thermoplastic polyamide resins having an amide bond in the main chain. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination. Polyamide resins are produced by polycondensation of salts obtained by reacting adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. with ethylenediamine, hexamethylene diamine, metaxylene diamine, etc., and by polycondensation of diamine derivatives such as diformyl with dibasic acids.
  • the polyamide resin may be a copolymer or a combination of two or more different polymers.
  • Polyamide resins include polycaprolactam (polyamide 6), polyundecane lactam (polyamide 11), polydodecane lactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), Polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azeramide (polyamide 69), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 61), polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymethaxylylene sveramide (polyamide MXD8), polymethaxylylene azeramide (Polyamide MXD9), Polymethaxylylene se
  • polyamide 11 polyundecane lactam
  • polyamide 12 polydodecane lactam
  • polyamide 12 polydodecane lactam
  • thermoplastic elastomer consisting of a hard segment made of polyamide and a soft segment made of polyether can be mentioned.
  • a hard segment made of polyamide can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the polyamide constituting the hard segment include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, and polyamide 12, among which polyamide 11 or polyamide 12 is preferred.
  • the number average molecular weight of the hard segment may be 300 to 15000
  • the number average molecular weight of the soft segment may be 200 to 6000
  • the hard segment/soft segment (mass ratio) is 95/5 to 25/75. It may be.
  • polyether constituting the soft segment examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
  • polyamide elastomers can be used.
  • Commercially available polyamide elastomers include "UBESTA” (registered trademark) , Rnew series, and "Vestamide” manufactured by Polypla Evonik.
  • the melting point of the polyamide (PA) measured by DSC is preferably 190°C or lower, more preferably 185°C or lower, and although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 165°C or higher, and 170°C or lower. It is more preferable that the temperature is at least °C. Examples of the melting point include 165°C to 190°C, 165°C to 185°C, 170°C to 190°C, and 170°C to 185°C.
  • the melting point by DSC (differential scanning calorimeter) measurement can be determined in accordance with JIS K7121-1987 using a differential scanning calorimeter (DSC-8000 manufactured by PerkinElmer). In addition, in this specification, when it is simply described as melting point, it means the melting point measured by DSC (differential scanning calorimeter).
  • the melting point of the polyamide elastomer measured by DSC is preferably 170°C or lower, preferably 160°C or lower, and 155°C or lower, since flexibility and rubber elasticity will be poor if it exceeds 170°C. is particularly preferred.
  • the lower limit of the melting point is not particularly limited, but may be 130°C or higher. This tends to improve normal physical properties, oil resistance, and rubber elasticity.
  • the weight average molecular weight of the polyamide (PA) is preferably 10,000 to 100,000, preferably 12,000 to 70,000, and particularly preferably 15,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of polyamide (PA) is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the bending elastic modulus of polyamide (PA) at 23°C is not particularly limited, but can be appropriately selected according to the properties of the intended thermoplastic material, and may be 200 MPa or more, and may be 500 MPa or more. or more, and may be 750 MPa or more, It may be 1050 MPa or more, and the upper limit is not particularly limited, but it may be 4000 MPa or less.
  • the flexural modulus of polyamide (PA) at 23° C. is measured using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with ISO178:2010.
  • the Rockwell hardness (R scale) at 23° C. of the polyamide resin is preferably 106 to 116, more preferably 106 to 114, and still more preferably 106 to 110. This tends to improve rubber elasticity.
  • the Rockwell hardness (R scale) of the polyamide resin at 23° C. is measured using a Rockwell hardness tester in accordance with ISO 2039.
  • the tensile modulus of the polyamide resin at 23° C. is preferably 1000 to 2000 MPa, more preferably 1000 to 1600 MPa, and even more preferably 1000 to 1400 MPa. This tends to improve normal state physical properties and rubber elasticity.
  • the tensile modulus of the polyamide resin at 23° C. is measured using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with ISO178:2010.
  • the shore hardness D of the polyamide elastomer at 23° C. is preferably 22 to 75, more preferably 22 to 60, and even more preferably 22 to 45. This tends to improve rubber elasticity.
  • Shore hardness D of the polyamide elastomer at 23° C. is measured using a Shore hardness tester in accordance with JIS K6253:2012.
  • the tensile modulus of the polyamide elastomer at 23° C. is preferably 5 to 200 MPa, more preferably 10 to 150 MPa, and still more preferably 10 to 100 MPa. This tends to improve normal state physical properties and rubber elasticity.
  • the tensile modulus of the polyamide elastomer at 23°C is measured in accordance with ISO178:2010 using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation or the like.
  • the amount of polyamide (PA) added is preferably 15 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, particularly preferably 25 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of (a) epihalohydrin rubber. .
  • the content ratio of (b1) polyamide resin in 100% by mass of (b) polyamide (PA) should be 61% by mass to 90% by mass. It is preferably 64% by mass to 85% by mass, particularly preferably 64% by mass to 82% by mass, and (b2) the polyamide elastomer is preferably 10% by mass to 39% by mass, 15% by mass. It is more preferably from 18% to 36% by weight, particularly preferably from 18% to 36% by weight.
  • the crosslinking agent (c) in the uncrosslinked epihalohydrin rubber composition of the present invention at least one selected from the group consisting of a quinoxaline crosslinking agent, a thiourea crosslinking agent, and a triazine crosslinking agent may be used. preferable. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination. Among these, quinoxaline-based crosslinking agents and triazine-based crosslinking agents are preferred, and quinoxaline-based crosslinking agents are particularly preferred.
  • quinoxaline crosslinking agent examples include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. etc.
  • One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate is preferred.
  • thiourea-based crosslinking agent examples include 2-mercaptoimidazoline (ethylenethiourea), 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea, and the like.
  • 2-mercaptoimidazoline ethylenethiourea
  • 1,3-diethylthiourea 1,3-dibutylthiourea
  • trimethylthiourea and the like.
  • 2-mercaptoimidazoline ethylenethiourea
  • 1,3-diethylthiourea 1,3-dibutylthiourea
  • trimethylthiourea trimethylthiourea
  • 1,3,5-triazine trithiol 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-methylamino-1,3,5-triazine-2 ,4-dithiol, 6-dimethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-ethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-diethylamino-1,3 , 5-triazine-2,4-dithiol, 6-propylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dipropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-Butylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-butylamino-1,3,5
  • crosslinking agents include 2-mercaptoimidazoline (ethylene thiourea) and 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and particularly preferred vulcanizing agents include 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate.
  • practically preferred crosslinking agents include 2-mercaptoimidazoline (ethylene thiourea), 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 1,3,5 -triazine trithiol, and a particularly preferred vulcanizing agent is 1,3,5-triazine trithiol. Two or more of these crosslinking agents may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the crosslinking agent (c) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.3 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of (a) epihalohydrin rubber. More preferably, it is parts by mass.
  • composition for thermoplastic materials in addition to (a) epihalohydrin rubber, (b) polyamide (PA), and (c) crosslinking agent, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, acid acceptors, antiaging agents, lubricants, Light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, pigments, colorants, antistatic agents, foaming agents, etc. can be optionally added.
  • crosslinking accelerators crosslinking retarders
  • acid acceptors acid acceptors
  • antiaging agents lubricants
  • processing aids pigments, colorants, antistatic agents, foaming agents, etc.
  • crosslinking accelerator examples include morpholine sulfides, amines, weak acid salts of amines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, alkali metal salts of fatty acids, thiuramsufides, polyfunctional vinyl compounds, and mercaptobenzothiazole.
  • examples include sulfenamides, dimethiocarbamates, guanidines, and polyhydric alcohols. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • Particularly preferred accelerators when a quinoxaline crosslinking agent is applied to the composition of the present invention include 1,8-diazabicyclo(5,4,0) undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU) salt, 1,5-diazabicyclo( 4,3,0) nonene-5 (hereinafter abbreviated as DBN) salt.
  • DBU salt is preferred.
  • particularly preferred accelerators include guanidines.
  • the DBU salts include DBU-carbonate, DBU-stearate, DBU-2-ethylhexylate, DBU-benzoate, DBU-salicylate, DBU-3-hydroxy-2-naphthoate, DBU- Examples include phenol resin salt, DBU-2-mercaptobenzothiazole salt, DBU-2-mercaptobenzimidazole salt, and the like.
  • the DBN salts include DBN-carbonate, DBN-stearate, DBN-2-ethylhexylate, DBN-benzoate, DBN-salicylate, DBN-3-hydroxy-2-naphthoate
  • DBN-phenol resin salt DBN-2-mercaptobenzothiazole salt, DBN-2-mercaptobenzimidazole salt, and the like.
  • DBU-phenol resin salt is preferred.
  • guanidines examples include 1,3-diphenylguanidine and 1,3-diorthotolylguanidine. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of epihalohydrin rubber.
  • examples of the retarder include N-cyclohexylthiophthalimide, phthalic anhydride, and organic zinc compounds. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the content of the crosslinking retarder is preferably 0 to 5 parts by weight, and may be 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber.
  • a metal compound and/or an inorganic microporous crystal is used as the acid acceptor in the composition for thermoplastic materials of the present invention.
  • One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • Metal compounds that serve as acid acceptors include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites of Group II metals of the Periodic Table, and Group IVA metals of the Periodic Table. Examples include oxides of group metals, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, tribasic sulfates, and the like. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • metal compounds that serve as acid acceptors include magnesia, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, sodium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, Calcium phthalate, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, litharge, red lead, white lead, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, basic lead silicate, tin stearate, basic lead phosphite , basic tin phosphite, basic lead sulfite, tribasic lead sulfate, and the like.
  • magnesia magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, sodium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, Calcium phthalate, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, lithar
  • the inorganic microporous crystal refers to a crystalline porous body, and can be clearly distinguished from amorphous porous bodies such as silica gel and alumina.
  • examples of such inorganic microporous crystals include zeolites, aluminophosphate-type molecular sieves, layered silicates, synthetic hydrotalcites, alkali metal titanates, and the like. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • Preferred acid acceptors include synthetic hydrotalcites, and more preferred acid acceptors include synthetic hydrotalcites with a degree of calcination of 4.5% by mass or less at 300°C for 1 hour, such as calcined hydrotalcites. sites are mentioned.
  • the degree of firing in 1 hour is synonymous with the reduction in heating weight in 1 hour.
  • the degree of calcination of the acid acceptor at 300°C for 1 hour is preferably 6.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and preferably 4.5% by mass or less. More preferably, the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.1% by mass or more.
  • the degree of calcination of the acid acceptor at 300°C for 1 hour is measured by the weight change before and after the acid acceptor is left at 300°C for 1 hour.
  • the degree of calcination of the acid acceptor at 105°C for 1 hour is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and 2.0% by mass or less. is more preferable, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.1% by mass or more.
  • the degree of calcination of the acid acceptor at 105°C for 1 hour is measured by the weight change before and after the acid acceptor is left at 105°C for 1 hour.
  • the synthetic hydrotalcite is represented by the following general formula (I).
  • Z represents a real number from 1 to 5
  • w represents a real number from 0 to 10.
  • hydrotalcites represented by the general formula (I) include Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3.3.5H 2 O , Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.4H 2 O , Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3.4H 2 O , Mg 3 Al Examples include 2 (OH) 10 CO 3 .1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 and the like. One type of these can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the content of the acid acceptor is preferably 0.2 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of (a) epihalohydrin rubber.
  • Parts by weight are particularly preferred and may be from 2 to 8 parts by weight. These ranges are preferable because the physical properties normally expected for a thermoplastic material can be obtained.
  • N-butylbenzenesulfonamide, N-(2-hydroxypropyl)benzenesulfonamide, N-ethyl-o-toluenesulfonamide, N-ethyl-p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, and N-butylbenzenesulfonamide plasticizers such as p-toluenesulfonamide, dibutoxyethyl adipate, di(butoxyethoxyethyl) adipate, di(methoxytetraethylene glycol) adipate, di(methoxypentaethylene adipate), adipic acid ether ester plasticizers such as adipic acid (methoxytetraethylene glycol) (methoxypentaethylene glycol);
  • One type or a mixture of two or more types of trioctyl mellitate plasticizers can be used.
  • N-butylbenzenesulfonamide plasticizers adipic acid ether ester plasticizers, and trimellitic acid plasticizers are preferred, N-butylbenzenesulfonamide plasticizers are more preferred, and N-butylbenzenesulfonamide is more preferred. More preferred.
  • the blending amount of the plasticizer is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the epihalohydrin rubber. If it exceeds 40 parts by mass, the mechanical strength and dimensional stability may be impaired due to bleed-out of the plasticizer.
  • the lower limit is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more.
  • mold release agents include metal soaps such as zinc stearate, calcium stearate, and magnesium stearate, higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid, and methyl esters of higher fatty acids. , higher fatty acid esters such as isopropyl ester, butyl ester, and octyl ester, higher alcohols such as myristyl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol, hydrocarbon mold release such as liquid paraffin, paraffin wax, and synthetic polyethylene wax, and montanic acid ethylene glycol ester.
  • metal soaps such as zinc stearate, calcium stearate, and magnesium stearate
  • higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid
  • methyl esters of higher fatty acids such as isopropyl ester,
  • montan wax such as montan acid butylene glycol ester Ca saponified product, and the like.
  • montan wax is preferred, and montan acid butylene glycol ester Ca saponified product is more preferred.
  • the amount of the release agent blended is preferably 0 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber. More specifically, the lower limit is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more. Further, the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • anti-aging agents include aromatic secondary amines, dithiocarbamate metal salts, benzimidazoles, phenols, phosphoric acids, organic thio acids, etc., with dithiocarbamate metal salts, phenols, and organic thio acids being preferred. .
  • aromatic secondary amine anti-aging agents include N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4'- Bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, p-(p-toluenesulfonylamide)diphenylamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2- Examples include hydroxypropyl)-p-p
  • dithiocarbamate metal salt anti-aging agents examples include nickel dibutyldithiocarbamate.
  • benzimidazole anti-aging agents examples include zinc salts of 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzimidazole.
  • phenolic anti-aging agents include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, monophenol, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), and 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol).
  • Phosphate-based anti-aging agents include tris(nonylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenyl mono(2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monotridecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite.
  • phyto 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis, trisphosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10- Dihydro-9-oxa-10phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-oxide, 10-desyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis(2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic
  • organic thio acid-based anti-aging agents examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, and dimyristyl 3,3'-thiodipropionate.
  • dilauryl 3,3'-thiodipropionate distearyl 3,3'-thiodipropionate, and dimyristyl 3,3'-thiodipropionate.
  • tetrakis-(methylene-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate)methane and dilauryl 3,3'-thiodipropionate are preferred.
  • the anti-aging agent one type thereof can be used alone or two or more types can be used in combination, but it is preferable to use two or more types in combination.
  • the amount of the anti-aging agent may be 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, and preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber. It is particularly preferable that
  • the composition for thermoplastic materials As a method for producing the composition for thermoplastic materials, it is produced by kneading it in a kneader.
  • a kneading machine a device capable of kneading under shearing force while heating is appropriately selected, such as a kneader, a Banbury mixer, a twin-screw kneading extruder, and the like.
  • thermoplastic material of the present invention it is preferable to (dynamically) crosslink the epihalohydrin rubber with a crosslinking agent while kneading the thermoplastic material composition in a kneader.
  • a crosslinking agent capable of crosslinking the epihalohydrin rubber is added, and the epihalohydrin rubber is mixed while being kneaded.
  • a method of crosslinking (dynamic crosslinking) is most suitable.
  • the temperature and time for crosslinking the epihalohydrin rubber while kneading are preferably in the range of 150 to 300°C (preferably 160 to 200°C) and 2 to 30 minutes. .
  • polyamide resin and (b2) polyamide elastomer are used together, first, the epihalohydrin rubber and (b) polyamide (PA) are sufficiently melt-mixed in a kneader, and then crosslinked to crosslink the epihalohydrin rubber.
  • the most suitable method is to add a crosslinking agent composition in which the agent is dispersed in a plasticizer and crosslink the epihalohydrin rubber while kneading (dynamic crosslinking).
  • (b) polyamide (PA) contains (b1) polyamide resin and (b2) polyamide elastomer (provided that the melting point as measured by DSC is 170°C or less) with respect to 100 parts by mass of epihalohydrin rubber.
  • thermoplastic material of the present invention only needs to have thermoplasticity, and can also be described as an injection or extrusion molding material that takes advantage of its properties. It can also be described as a thermoplastic elastomer that has the property of softening and exhibiting fluidity when heated and returning to a rubber-like state when cooled.
  • the crosslinked (a) epihalohydrin rubber is dispersed in (b) polyamide (PA), that is, the (b) polyamide (PA) is a continuous phase and the crosslinked (a) epihalohydrin rubber is dispersed. It will be dispersed as a phase.
  • the crosslinked (a) epihalohydrin rubber in the thermoplastic elastomer (100% by mass) preferably contains 45 to 85% by mass, more preferably 50 to 85% by mass. , 55 to 85% by mass is particularly preferred. Further, it may be 45 to 80% by mass, 45 to 75% by mass, 50 to 80% by mass, or 50 to 75% by mass.
  • the (b) polyamide (PA) in the thermoplastic elastomer (100% by mass) preferably contains 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and 15 to 40% by mass. It is particularly preferable to do so. Further, it may be 10 to 45% by mass, 20 to 45% by mass, or 20 to 40% by mass.
  • the total proportion of crosslinked (a) epihalohydrin rubber and (b) polyamide (PA) in the thermoplastic elastomer (100% by mass) of the present invention may be 85 to 99% by mass, and may be 90 to 98% by mass. It may be %.
  • the thermoplastic elastomer of the present invention may contain a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and an acid acceptor used when crosslinking epihalohydrin rubber, and may also contain an antiaging agent and the like.
  • the total amount of these components other than (a) crosslinked epihalohydrin rubber and (b) polyamide (PA) may be 1 to 15% by mass in the thermoplastic elastomer composition (100% by mass), It may be 2 to 10% by weight.
  • the lower limit of the tensile strength of the thermoplastic material obtained by the present invention is preferably 7.0 MPa or more, more preferably 7.5 MPa or more, and even more preferably 8.0 MPa or more. Further, the upper limit is preferably 24 MPa or less, may be 22 MPa or less, and may be 20 MPa or less.
  • the tensile strength of the thermoplastic material is measured in accordance with JIS K6251:2010.
  • the lower limit of the elongation of the thermoplastic material obtained by the present invention is preferably 150% or more, more preferably 180% or more, and even more preferably 200% or more. Further, the upper limit is preferably 500% or less, may be 400% or less, and may be 300% or less.
  • the elongation of the thermoplastic material is measured in accordance with JIS K6251:2010.
  • the hardness (JIS A) of the thermoplastic material obtained by the present invention is not particularly limited as a lower limit, but is preferably, for example, 40 or more, and more preferably 50 or more.
  • the upper limit is preferably 93 or less, more preferably 90 or less. Hardness is measured in accordance with JIS K6253:2012.
  • the lower limit of the constant elongation tensile permanent set of the thermoplastic material obtained by the present invention is preferably 10% or more, and may be 15% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 22% or less.
  • Constant elongation tensile permanent set is measured at 100% elongation in accordance with JIS K6273:2018.
  • thermoplastic elastomer composition A method for producing a (dynamically crosslinked) thermoplastic elastomer composition will be described. Note that the units in Tables 1, 2, and 4 are parts by mass. In addition, if there is a discrepancy between the description in the main text and the description in the table, the description in the table takes precedence.
  • the melting points of the polyamides in Examples and Comparative Examples are determined using a differential scanning calorimeter (DSC-8000 manufactured by PerkinElmer) in accordance with JIS K7121-1987.
  • the Rockwell hardness (R scale) of the polyamide resin (b1) at 23° C. is measured using a Rockwell hardness tester in accordance with ISO 2039.
  • the tensile modulus of the polyamide resin at 23° C. is measured using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with ISO178:2010.
  • the flexural modulus of polyamide (PA) at 23° C. is measured using an Autograph manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with ISO178:2010.
  • the degree of calcination of the acid acceptor is measured by the change in weight before and after leaving the acid acceptor at 300°C or 105°C for 1 hour.
  • Example 1 Using a 60cc kneader heated to 160°C, each material except the crosslinking agent and crosslinking accelerator was added in the proportions shown in Table 1, and after kneading at 100 rpm for 3 minutes, the crosslinking agent and crosslinking accelerator were added, and the mixture was kneaded at 100 rpm. Dynamic crosslinking was performed for 4 minutes. Thereafter, a 2 mm thick sheet was molded by preheating for 3 minutes using a press set at 198° C., then heating for 3 minutes, and then cooling.
  • a tensile test was conducted according to JIS K6251 using AGS-5KNY manufactured by Shimadzu Corporation, and a measurement specified in JIS K6253 was conducted using an Asker rubber hardness meter D type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. Hardness measurements were carried out according to the method.
  • the volume change rate of the oil resistance test (IRM 903, 125°C x 72 hours) was tested in accordance with JIS K6258.
  • Example 2 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 1, except that the synthetic hydrotalcite was changed in the proportions shown in Table 1 and the dynamic crosslinking time was changed to 7 minutes and 50 seconds. The hardness was measured according to the measuring method specified in JIS K6253, and the volume change rate of the oil resistance test (IRM 903, 125° C. x 72 hours) was measured according to JIS K6258.
  • Example 3 From Example 1, the epichlorohydrin rubber and synthetic hydrotalcite were changed in the proportions shown in Table 1, and the dynamic crosslinking time was changed to 6 minutes. A tensile test was conducted, and the hardness was measured according to the measurement method specified in JIS K6253, and the volume change rate in an oil resistance test (IRM 903, 125° C. x 72 hours) was measured according to JIS K6258.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was followed according to JIS K6251, except that the synthetic hydrotalcite, accelerator, and crosslinking agent were changed in the proportions shown in Table 1, and the dynamic crosslinking time was changed to 5 minutes and 30 seconds. A tensile test was carried out, the hardness was measured according to the measuring method specified in JIS K6253, and the volume change rate in an oil resistance test (IRM 903, 125° C. x 72 hours) was measured according to JIS K6258.
  • IRM 903, 125° C. x 72 hours was measured according to JIS K6258.
  • Example 5 Example 1 except that the synthetic hydrotalcite and crosslinking agent were changed in the proportions shown in Table 1, no crosslinking accelerator was used, and the accelerator and dynamic crosslinking time were changed to 6 minutes 30 seconds. Similarly, a tensile test was conducted in accordance with JIS K6251, hardness was measured in accordance with the measurement method specified in JIS K6253, and the volume change of an oil resistance test (IRM 903, 125°C x 72 hours) was determined in accordance with JIS K6258. The rate was measured.
  • Example 6 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin and synthetic hydrotalcite were changed in the proportions shown in Table 1, and the dynamic crosslinking time was changed to 8 minutes. The hardness was measured according to the measurement method specified in JIS K6253, and the volume change rate of an oil resistance test (IRM 903, 125°C x 72 hours) was measured according to JIS K6258.
  • Example 1 Same as in Example 1 except that the heating temperature of the 60cc kneader was changed to 165°C, the thermoplastic resin was changed in the ratio shown in Table 2, and the dynamic crosslinking time was changed to 4 minutes.
  • a tensile test was conducted in accordance with K6251, hardness was measured in accordance with the measurement method specified in JIS K6253, and the volume change rate of an oil resistance test (IRM 903, 125°C x 72 hours) was measured in accordance with JIS K6258. .
  • Example 2 Same as in Example 1 except that the heating temperature of the 60cc kneader was changed to 224°C, the thermoplastic resin was changed in the ratio shown in Table 2, and the dynamic crosslinking time was changed to 4 minutes.
  • a tensile test was conducted in accordance with K6251, hardness was measured in accordance with the measurement method specified in JIS K6253, and the volume change rate of an oil resistance test (IRM 903, 125°C x 72 hours) was measured in accordance with JIS K6258. .
  • Example 3 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin and synthetic hydrotalcite were changed in the proportions shown in Table 2, and the dynamic crosslinking time was changed to 3 minutes. The hardness was measured according to the measurement method specified in JIS K6253, and the volume change rate of an oil resistance test (IRM 903, 125°C x 72 hours) was measured according to JIS K6258.
  • Comparative Example 4 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin and synthetic hydrotalcite were changed in the proportions shown in Table 2, and the dynamic crosslinking time was changed to 6 minutes. The hardness was measured according to the measuring method specified in JIS K6253, and the volume change rate was measured according to JIS K6258.
  • Table 3 shows the test results obtained from each test method.
  • Tb means the tensile strength determined by the tensile test
  • Eb means the elongation determined by the tensile test
  • Hs means the hardness determined by the hardness test of JIS K6253.
  • thermoplastic materials of Examples 1 to 6 in which polyamide (PA) was used as the thermoplastic resin and the content of epihalohydrin rubber and polyamide (PA) was within the range of the present invention, the tensile strength and elongation were Table 3 shows that the oil resistance test was excellent and the volume change rate in the oil resistance test was small.
  • Comparative Examples 1 and 2 which did not use polyamide (PA) as the thermoplastic resin, did not have excellent tensile strength and elongation, and Comparative Example 1 had a large volume change rate in the oil resistance test. It was done.
  • PA polyamide
  • Comparative Example 3 which contained polyamide (PA) as a thermoplastic resin outside the scope of the present invention, did not have excellent tensile strength and elongation, and the volume change rate in the oil resistance test was large. It was done.
  • PA polyamide
  • Comparative Example 4 which contained polyamide (PA) as a thermoplastic resin outside the scope of the present invention, had excellent tensile strength but poor elongation.
  • Example 7 A crosslinking agent composition was prepared by mixing a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and a plasticizer in the proportions shown in Table 4. Then, using a 60cc kneader heated to 165°C, each material except the crosslinking agent composition was added in the proportions shown in Table 4, and after kneading at 100 rpm for 3 minutes, the crosslinking agent composition was added, and at 100 rpm for 10 minutes. Dynamic crosslinking was carried out. Thereafter, a 2 mm thick sheet was molded by preheating for 3 minutes using a press set at 198° C., then heating for 3 minutes, and then cooling.
  • a tensile test was carried out according to JIS K6251 using AGS-5KNY manufactured by Shimadzu Corporation, and a tensile test was conducted according to JIS K6253 using Asker rubber hardness tester type A and D manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. Hardness measurements were carried out according to the measurement method described in The volume change rate of the oil resistance test (IRM 903, 125°C x 72 hours) was tested in accordance with JIS K6258. The volume change rate was calculated as ((Volume after test - Volume before test)/Volume before test) x 100. Constant elongation tensile permanent set was tested using an I-shaped sample under the conditions of 100% elongation at 23° C. for 24 hours in accordance with JIS K6273.
  • Example 8 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 7, except that the polyamide elastomer was changed in the proportions shown in Table 4 from Example 7, and a mold release agent was added. The hardness was measured according to the measurement method, and the volume change rate of the oil resistance test (IRM 903, 125° C. x 72 hours) was measured according to JIS K6258. The volume change rate was calculated as ((Volume after test - Volume before test)/Volume before test) x 100. Constant elongation tensile permanent set was tested using an I-shaped sample under the conditions of 100% elongation at 23° C. for 24 hours in accordance with JIS K6273.
  • Example 9 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 7, except that the polyamide elastomer was changed in the proportions shown in Table 4 from Example 7, and a mold release agent was added. The hardness was measured according to the measurement method, and the volume change rate of the oil resistance test (IRM 903, 125° C. x 72 hours) was measured according to JIS K6258. The volume change rate was calculated as ((Volume after test - Volume before test)/Volume before test) x 100. Constant elongation tensile permanent set was tested using an I-shaped sample under the conditions of 100% elongation at 23° C. for 24 hours in accordance with JIS K6273.
  • Example 10 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 7, except that the polyamide elastomer was changed in the proportions shown in Table 4 from Example 7, and a mold release agent was added. The hardness was measured according to the measurement method, and the volume change rate of the oil resistance test (IRM 903, 125° C. x 72 hours) was measured according to JIS K6258. The volume change rate was calculated as ((Volume after test - Volume before test)/Volume before test) x 100. Constant elongation tensile permanent set was tested using an I-shaped sample under the conditions of 100% elongation at 23° C. for 24 hours in accordance with JIS K6273.
  • Example 11 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 7, except that the polyamide elastomer was changed in the proportions shown in Table 4, the amount of polyamide resin was changed, and a mold release agent was added. Then, the hardness was measured according to the measuring method specified in JIS K6253, and the volume change rate in an oil resistance test (IRM 903, 125° C. x 72 hours) was measured according to JIS K6258. The volume change rate was calculated as ((Volume after test - Volume before test)/Volume before test) x 100. Constant elongation tensile permanent set was tested using an I-shaped sample under the conditions of 100% elongation at 23° C. for 24 hours in accordance with JIS K6273.
  • Example 12 A tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 in the same manner as in Example 7, except that the polyamide elastomer was changed in the proportions shown in Table 4 from Example 7, and a mold release agent was added. The hardness was measured according to the measurement method, and the volume change rate of the oil resistance test (IRM 903, 125° C. x 72 hours) was measured according to JIS K6258. The volume change rate was calculated as ((Volume after test - Volume before test)/Volume before test) x 100. Constant elongation tensile permanent set was tested using an I-shaped sample under the conditions of 100% elongation at 23° C. for 24 hours in accordance with JIS K6273.
  • Table 5 shows the physical properties of the polyamide elastomer used in the Examples and Comparative Examples.
  • Table 6 shows the test results obtained from each test method.
  • Tb means the tensile strength determined by the tensile test
  • Eb means the elongation determined by the tensile test
  • Hs means the hardness determined by the hardness test of JIS K6253.
  • thermoplastic material has excellent tensile strength and elongation while maintaining flexibility, and the volume change rate in the oil resistance test and constant elongation tensile permanent set, which is an index of rubber elasticity, are small. .
  • thermoplastic material of Example 11 in which the content of (b2) polyamide elastomer in 100 mass% of (b) polyamide (PA) is outside the range of 10 to 39 mass%, has excellent tensile strength and elongation, and has excellent oil resistance.
  • Table 6 shows that although the volume change rate in the test was small, the hardness was high and the constant elongation tensile permanent set was large.
  • thermoplastic material of Example 12 using a polyamide elastomer with a high melting point has excellent tensile strength and elongation, and the volume change rate in the oil resistance test is small; Table 6 showed that the hardness was high, the flexibility was poor, and the constant elongation tensile permanent set was large.
  • thermoplastic material of the present invention Since the thermoplastic material of the present invention has excellent mechanical properties and oil resistance, it is useful as automobile parts, sealing materials, packing, tubes, and the like.
  • the thermoplastic material of the present invention using a combination of (b1) polyamide resin and (b2) polyamide elastomer has excellent mechanical properties, oil resistance, and rubber elasticity, and is therefore useful as automobile parts, tubes, and the like.

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Abstract

常態物性及び耐油性に優れる熱可塑性材料を提供することを課題とする。 （ａ）エピハロヒドリン系ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤とを含有し、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を含有する熱可塑性材料用組成物、及び該組成物により得られる熱可塑性材料により、課題を解決することを見出した。

Description

熱可塑性材料用組成物
　本発明は、常態物性及び耐油性に優れた熱可塑性材料のための組成物、熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料、及びその製造方法に関する。
　エピハロヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、低ガス透過性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。従来、耐熱性の観点からエピハロヒドリン系ゴム材料は加硫工程を経て架橋体として用いられている。
　近年、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが、加硫ゴムを代替する材料として、自動車部品等の分野で多用されている。自動車部品は燃費改善のため更なる軽量化の要求が高まっており、これまで自動車に使用されていた加硫ゴム製のホースを、耐熱性、耐油性及び耐ガス透過性に優れる熱可塑性エラストマーに置き換えることができれば、軽量化が実現できる。
　従来、耐熱・耐油性に優れる熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）とアクリルゴムを動的架橋した熱可塑性エラストマーや耐ガス透過性に優れるエチレン－ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）とブチルゴム（ＩＩＲ）を動的架橋した熱可塑性エラストマー等が提案されているが、十分な性能を発揮できていなかった。
特許第６４４３６５９号公報 特許第５７６３２２１号公報
　本発明は、常態物性及び耐油性に優れる熱可塑性材料を提供することを課題とする。
　本発明者らは、（ａ）エピハロヒドリン系ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤とを含有し、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を含有する熱可塑性材料用組成物、及び熱可塑性材料用組成物より得られる熱可塑性材料により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下に関する。
項１　（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤とを含有し、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を含有する熱可塑性材料用組成物。
項２　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）のＤＳＣ測定による融点が１９０℃以下である項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項３　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）が（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを含有するものであって、（ｂ２）ポリアミドエラストマーのＤＳＣ測定による融点が１７０℃以下であり、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中の（ｂ２）ポリアミドエラストマーの含有量が１０～３９質量％である項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項４　（ｂ１）ポリアミド樹脂のＤＳＣ測定による融点が１９０℃以下である項３に記載の熱可塑性材料用組成物。
項５　３００℃、１時間での焼成度が５．０質量％以下である受酸剤を含有する項１～４のいずれかに記載の熱可塑性材料用組成物。
項６　（ｃ）架橋剤がキノキサリン系、チオウレア系、トリアジン系からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤である項１～５のいずれかに記載の熱可塑性材料用組成物。
項７　可塑剤を含む項１～６のいずれかに記載の熱可塑性材料用組成物。
項８　項１～７のいずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料。
項９　熱可塑性エラストマーである項８に記載の熱可塑性材料。
項１０　（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を混練機中で混練りしながら、（ａ）エピハロヒドリン系ゴムを架橋剤にて架橋して熱可塑性材料を得る項８又は９に記載の熱可塑性材料の製造方法。
項１１　（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）が（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマー（ただし、ＤＳＣ測定による融点が１７０℃以下である）を含有し、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中の（ｂ２）ポリアミドエラストマーの含有量が１０～３９質量％である（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を混練機中で混練りしながら、（ａ）エピハロヒドリン系ゴムを架橋剤にて架橋して熱可塑性材料を得る項８又は９に記載の熱可塑性材料の製造方法。
　本発明の熱可塑性材料は常態物性及び耐油性に優れるに優れるため、自動車部品をはじめとした工業用製品、特に燃料ホースや冷媒ホース、チューブ材料として有用である。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
＜１．熱可塑性材料用組成物＞
　本発明の熱可塑性材料用組成物は、少なくとも（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤とを含有する。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　（ａ）エピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒドリンに由来する構成単位を少なくとも含有する重合体であればよく、エピハロヒドリンの単独重合体又は、エピハロヒドリンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ－ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジル類、スチレンオキシドなどから選択される化合物との共重合体を例示することができる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　エピハロヒドリン系ゴムを具体的に例示すると、エピハロヒドリン単独重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキシド共重合体、エピハロヒドリン－プロピレンオキシド共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキシド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキシド－プロピレンオキシド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、エピハロヒドリン単独重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキシド共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキシド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましく、エピハロヒドリン単独重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキシド共重合体であることがより好ましく、エピハロヒドリン単独重合体であることが更に好ましい。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定したムーニー粘度表示でＭＬ１＋４（１００℃）＝３０～１５０程度である。
　エピハロヒドリン系ゴムとしては、エピハロヒドリンに由来する構成単位の割合が、全構成単位に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましく、２５～１００モル％であることが更に好ましく、８５～１００モル％であることが特に好ましく、９５～１００モル％であることが最も好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴムとしては、エチレンオキシドに由来する構成単位の割合が、全構成単位に対して、０～９０モル％であることが好ましく、０～８０モル％であることがより好ましく、０～７５モル％であることが特に好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴムとしては、エピハロヒドリンに由来する構成単位及びエチレンオキシドに由来する構成単位の合計割合が、全構成単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。エピハロヒドリンに由来する構成単位とエチレンオキシドに由来する構成単位以外の他の構成単位としては、エピハロヒドリン以外のエピハロヒドリン、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシド類、グリシジル類、スチレンオキシド等のエピハロヒドリン、エチレンオキシドと共重合可能の化合物由来の構成単位であってよい。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　エピハロヒドリン－エチレンオキシド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピハロヒドリンに由来する構成単位は５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキシドに由来する構成単位は５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　エピハロヒドリン－エチレンオキシドアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピハロヒドリンに由来する構成単位は５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキシドに由来する構成単位は４ｍｏｌ％～９４ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％～７９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％～７４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位は１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　エピハロヒドリン－エチレンオキシド共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキシドアリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、ハロゲン元素（塩素）含有量、ヨウ素価により求められる。
　ハロゲン元素（塩素）含有量はＪＩＳ　Ｋ７２２９：１９９５に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。塩素以外のハロゲン元素含有量は核磁気共鳴分光法(１Ｈ－ＮＭＲ)により測定する。得られたハロゲン元素（塩素）含有量からエピハロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
　ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５：２００６に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに由来する構成単位のモル分率を算出する。
　エチレンオキシドに由来する構成単位のモル分率は、エピハロヒドリンに由来する構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位のモル分率より算出する。
　エピハロヒドリン系ゴムの製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度－２０～１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３,６９４号明細書に記載の有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系を使用して、エピハロヒドリン系ゴムを製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。
　前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンが挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。
　ゴム成分１００質量％中の（ａ）エピハロヒドリン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）としては、主鎖中にアミド結合を有する全ての熱可塑性ポリアミドが含まれるが、（ｂ１）ポリアミド樹脂、（ｂ２）ポリアミドエラストマー等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、（ｂ１）ポリアミド樹脂が好ましく、（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを併用することがより好ましい。
　特に、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤とを含有し、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）が（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを含有するものであって、（ｂ２）ポリアミドエラストマーのＤＳＣ測定による融点が１７０℃以下であり、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中の（ｂ２）ポリアミドエラストマーの含有量が１０～３９質量％であり、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を含有する熱可塑性材料用組成物、及び熱可塑性材料用組成物より得られる熱可塑性材料は常態物性、耐油性、及びゴム弾性に優れるため、自動車部品をはじめとした工業用製品、特に燃料ホースや冷媒ホース、チューブ材料として有用である。
（ｂ１）ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合を有し、弾性を有さない熱可塑性ポリアミドであり、（ｂ２）ポリアミドエラストマーは、主鎖中にアミド結合を有し、柔軟なポリエーテルやポリエステルブロックを含み、弾性を有する熱可塑性ポリアミドである。ここで、ポリアミドが弾性を有するか否かは、ポリエーテルやポリエステルブロックの有無により決定される。ポリエーテルやポリエステルブロックの有無は、核磁気共鳴分光法(１Ｈ－ＮＭＲ)による測定により判断できる。
　（ｂ１）ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合を有する全ての熱可塑性ポリアミド樹脂が含まれる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ポリアミド樹脂は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩との重縮合、ジホルミル等のジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合、アミノ酸又はその誘導体の自己縮合、ラクタムの開環重合等の公知の方法により得ることができ、ポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　（ｂ１）ポリアミド樹脂は、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６１）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）等を例示することができる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）が好ましく、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）がより好ましい。
　（ｂ２）ポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとからなる熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などが挙げられるが、なかでもポリアミド１１またはポリアミド１２が好ましい。ハードセグメントの数平均分子量は、３００～１５０００であってよく、ソフトセグメントの数平均分子量は、２００～６０００であってよく、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、９５／５～２５／７５であってよい。ソフトセグメントを構成するポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリアミドエラストマーは市販品を使用することができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ、アルケマ株式会社製「Ｐｅｂａｘ」（登録商標）３３シリーズ、５３シリーズ、ＭＶシリーズ、ＭＨシリーズ、ＨＤシリーズ、ＭＰシリーズ、Ｒｎｅｗシリーズ、ポリプラ・エボニック社製「ベスタミド」などが挙げられる。
　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）は、ＤＳＣ測定による融点が１９０℃以下であることが好ましく、１８５℃以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、１６５℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。融点としては、１６５℃～１９０℃、１６５℃～１８５℃、１７０℃～１９０℃、１７０℃～１８５℃を例示することができる。ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定による融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ－８０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して求めることができる。なお、本明細書において、単に融点と記載した場合は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定による融点を意味する。
（ｂ２）ポリアミドエラストマーのＤＳＣ測定による融点は、１７０℃を超えると柔軟性およびゴム弾性が劣るため、１７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることが好ましく、１５５℃以下であることが特に好ましい。融点の下限は特に限定されないが、１３０℃以上であってよい。これにより、常態物性、耐油性、及びゴム弾性により優れる傾向がある。
　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の重量平均分子量は１００００～１０００００であることが好ましく、１２０００～７００００であることが好ましく、１５０００～５００００であることが特に好ましい。
　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）は、２３℃における曲げ弾性率は特に限定されないが、目的とする熱可塑性材料の特性に合わせて、適宜選択することが可能であり、２００ＭＰａ以上であってよく、５００ＭＰａ以上であってよく、７５０ＭＰａ以上であってよく、
１０５０ＭＰａ以上であってよく、上限は特に限定されないが、４０００ＭＰａ以下であればよい。
　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の２３℃における曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、島津製作所社製オートグラフなどを用いて測定される。
（ｂ１）ポリアミド樹脂の２３℃におけるロックウェル硬度（Ｒスケール）は、好ましくは、１０６～１１６、より好ましくは１０６～１１４、更に好ましくは１０６～１１０である。これにより、ゴム弾性により優れる傾向がある。
（ｂ１）ポリアミド樹脂の２３℃におけるロックウェル硬度（Ｒスケール）は、ＩＳＯ　２０３９に準拠し、ロックウェル硬さ試験機により測定される。
（ｂ１）ポリアミド樹脂の２３℃における引張弾性率は、好ましくは１０００～２０００ＭＰａ、より好ましくは１０００～１６００ＭＰａ、更に好ましくは１０００～１４００ＭＰａである。これにより、常態物性及びゴム弾性により優れる傾向がある。
（ｂ１）ポリアミド樹脂の２３℃における引張弾性率はＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、島津製作所社製オートグラフなどを用いて測定される。
（ｂ２）ポリアミドエラストマーの２３℃におけるショア硬さＤは、好ましくは、２２～７５、より好ましくは２２～６０更に好ましくは２２～４５である。これにより、ゴム弾性により優れる傾向がある。
（ｂ２）ポリアミドエラストマーの２３℃におけるショア硬さＤは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２に準拠し、ショア式硬さ試験機により測定される。
（ｂ２）ポリアミドエラストマーの２３℃における引張弾性率は、好ましくは５～２００ＭＰａ、より好ましくは１０～１５０ＭＰａ、更に好ましくは１０～１００ＭＰａである。これにより、常態物性及びゴム弾性により優れる傾向がある。
（ｂ２）ポリアミドエラストマーの２３℃における引張弾性率はＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、島津製作所社製オートグラフなどを用いて測定される。
　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の添加量は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、１５～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、２５～７５質量部が特に好ましい。
　（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを併用する場合、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中における含有比率としては、（ｂ１）ポリアミド樹脂が６１質量％～９０質量％であることが好ましく、６４質量％～８５質量％であることがより好ましく、６４質量％～８２質量％であることが特に好ましく、（ｂ２）ポリアミドエラストマーが１０質量％～３９質量％であることが好ましく、１５質量％～３６質量％であることがより好ましく、１８質量％～３６質量％であることが特に好ましい。
　本発明の未架橋エピハロヒドリン系ゴム組成物における前記（ｃ）架橋剤としては、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤及びトリアジン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が使用されることが好ましい。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、キノキサリン系架橋剤及びトリアジン系架橋剤であることが好ましく、キノキサリン系架橋剤であることが特に好ましい。（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを併用する場合は、キノキサリン系架橋剤及びトリアジン系架橋剤であることが好ましく、トリアジン系架橋剤であることが特に好ましい。
　前記キノキサリン系架橋剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチカーボネート等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートが好ましい。
　前記チオウレア系架橋剤としては、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、エチレンチオウレアが好ましい。
　前記トリアジン系架橋剤としては、１，３，５－トリアジントリチオール、６－アニリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－プロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ヘキシルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－オクチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－デシルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、１，３，５－トリアジントリチオールが好ましい。
　実用的に好ましい架橋剤として、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートが挙げられ、特に好ましい加硫剤としては６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートが挙げられる。（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを併用する場合、実用的に好ましい架橋剤として、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、１，３，５－トリアジントリチオールが挙げられ、特に好ましい加硫剤としては１，３，５－トリアジントリチオールが挙げられる。これらの架橋剤は本発明の効果をそこなわない限り、２種以上を併用しても良い。
　熱可塑性材料用組成物においては、前記（ｃ）架橋剤の含有量は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～５質量部であることがより好ましい。
　熱可塑性材料用組成物においては、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤以外に、架橋促進剤、架橋遅延剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　前記架橋促進剤としては、例えば、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、脂肪酸のアルカリ金属塩、チウラムスフィド類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類、グアニジン類、多価アルコール等を挙げることができる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。キノキサリン系架橋剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（以下ＤＢＵと略）塩、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（以下ＤＢＮと略）塩が挙げられる。なかでも、ＤＢＵ塩が好ましい。トリアジン系架橋剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として、グアニジン類が挙げられる。
　前記ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ－炭酸塩、ＤＢＵ－ステアリン酸塩、ＤＢＵ－２－エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ－安息香酸塩、ＤＢＵ－サリチル酸塩、ＤＢＵ－３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、ＤＢＵ－フェノール樹脂塩、ＤＢＵ－２－メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ－２－メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。また、前記ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ－炭酸塩、ＤＢＮ－ステアリン酸塩、ＤＢＮ－２－エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ－安息香酸塩、ＤＢＮ－サリチル酸塩、ＤＢＮ－３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、ＤＢＮ－フェノール樹脂塩、ＤＢＮ－２－メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ－２－メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、ＤＢＵ－フェノール樹脂塩が好ましい。
　グアニジン類としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　架橋促進剤の含有量については、エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．５～３質量部であることがより好ましい
　また、前記遅延剤としてはＮ－シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物等を挙げることができる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　架橋遅延剤の含有量については、エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して０～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であってよい。
　本発明の熱可塑性材料用組成物における受酸剤としては金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられ、より好ましい受酸剤としては、３００℃、１時間での焼成度が４．５質量％以下である合成ハイドロタルサイト、例えば焼成ハイドロタルサイトが挙げられる。
　なお、本明細書において、１時間での焼成度は、１時間での加熱重量減少と同義である。
　受酸剤は、３００℃、１時間での焼成度が６．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．５質量％以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上である。水などの揮発成分の含有量が少ない受酸剤を使用することにより、水分の影響を除去することで、より良好な常態物性（引張強さ、伸び）が得られる傾向がある。
　受酸剤の３００℃、１時間での焼成度は、受酸剤を３００℃に１時間静置した際の静置前後の重量変化により測定される。
　受酸剤は、１０５℃、１時間での焼成度が、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上である。水などの揮発成分の含有量が少ない受酸剤を使用することにより、水分の影響を除去することで、より良好な常態物性（引張強さ、伸び）が得られる傾向がある。
　受酸剤の１０５℃、１時間での焼成度は、受酸剤を１０５℃に１時間静置した際の静置前後の重量変化により測定される。
　前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（Ｉ）で表される。
　ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ－２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ　（Ｉ）
［式中、ＸとＹはそれぞれＸ＋Ｙ＝１～１０の関係を有する０～１０の実数、Ｚは１～５の実数、ｗは０～１０の実数をそれぞれ示す。］
　前記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３等を挙げることができる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　受酸剤の含有量は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して０．２～３０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることが特に好ましく、２～８質量部であってよい。これらの範囲であれば、熱可塑性材料として通常期待される物性が得られるため好ましい。
　可塑剤としては、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、およびｐ－トルエンスルホンアミドなどのＮ－ブチルベンゼンスルホンアミド系可塑剤、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸エーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸混合アルキルなどのトリメリット酸トリオクチル系可塑剤の中から一種又は二種以上を混合して使用することができる。なかでも、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤が好ましく、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド系可塑剤がより好ましく、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミドが更に好ましい。
可塑剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０質量部以下が好ましい。４０質量部を越えると可塑剤のブリードアウトにより機械的強度、寸法安定性を損う恐れがある。下限としては、２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石けん、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルなどの高級脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系離型、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン酸ブチレングリコールエステルＣａけん化物等のモンタンワックス等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、モンタンワックスが好ましく、モンタン酸ブチレングリコールエステルＣａけん化物がより好ましい。
エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、離型剤の配合量は０～１０質量部であることが好ましい。より詳細に、下限としては、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
　老化防止剤としては、芳香族第二級アミン類、ジチオカルバメート金属塩類、ベンズイミダゾール類、フェノール類、リン酸類、有機チオ酸類等が挙げられ、ジチオカルバメート金属塩類、フェノール類、有機チオ酸類が好ましい。芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。ジチオカルバメート金属塩系老化防止剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。フェノール系老化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、モノフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、２，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ビス（３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンが例示される。リン酸系老化防止剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルへキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス、トリスホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトが例示される。有機チオ酸系老化防止剤として、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネートが例示される。これらの中でも、テトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン及びジラウリル３，３’－チオジプロピオネートが好ましい。老化防止剤は、これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
　老化防止剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってよく、０．３～５質量部であることが好ましく、０．５～３質量部であることが特に好ましい。
　熱可塑性材料用組成物の製造方法としては、混練機にて混練することで製造される。混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押し出し機等のように、加熱しながらせん断力下に混練できる装置が適宜選択される。
　本発明の熱可塑性材料の製造方法としては、熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらエピハロヒドリン系ゴムを架橋剤にて（動的）架橋することが好ましい。具体的には、まず、エピハロヒドリン系ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）を混練機中で予め十分に溶融混合した後、エピハロヒドリン系ゴムを架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらエピハロヒドリン系ゴムを架橋せしめる方法（動的架橋）が最も好適である。また、混練しながらエピハロヒドリン系ゴムを架橋せしめる際の温度および時間は、本発明においては、温度１５０～３００℃（好ましくは１６０～２００℃）で、時間２～３０分の範囲にあるのが望ましい。
　（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを併用する場合、まず、エピハロヒドリン系ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）を混練機中で予め十分に溶融混合した後、エピハロヒドリン系ゴムを架橋せしめ得る架橋剤を可塑剤に分散させた架橋剤組成物を添加し、混練しながらエピハロヒドリン系ゴムを架橋せしめる方法（動的架橋）が最も好適である。本発明においては、エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）が（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマー（ただし、ＤＳＣ測定による融点が１７０℃以下である）を含有し、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中の（ｂ２）ポリアミドエラストマーの含有量が１０～３９質量％である（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を混練機中で混練りしながら、エピハロヒドリン系ゴムを架橋剤にて架橋して熱可塑性材料を得ることが好ましい。また、混練しながらエピハロヒドリン系ゴムを架橋せしめる際の温度および時間は、本発明においては、温度１５０～３００℃（好ましくは１６０～２００℃）で、時間２～３０分の範囲にあるのが望ましい。
　本発明の熱可塑性材料としては、熱可塑性を有していればよく、その特性を活かした射出又は押出成型材料と記載することもできる。また、熱を加えると軟化して流動性を示し、冷却すればゴム状に戻る性質を持つ熱可塑性エラストマーと記載することができる。その場合、架橋された（ａ）エピハロヒドリン系ゴムが（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）中を分散する、即ち、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）を連続相とし、架橋された（ａ）エピハロヒドリン系ゴムが分散相として分散することになる。
　熱可塑性エラストマーにおいては、熱可塑性エラストマー（１００質量％）中における架橋された（ａ）エピハロヒドリン系ゴムは４５～８５質量％を含有することが好ましく、５０～８５質量％を含有することがより好ましく、５５～８５質量％を含有することが特に好ましい。また、４５～８０質量％、４５～７５質量％、５０～８０質量％、５０～７５質量％であってもよい。
　熱可塑性エラストマー（１００質量％）中における（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）は１０～５０質量％を含有することが好ましく、１５～４５質量％を含有することがより好ましく、１５～４０質量％を含有することが特に好ましい。また、１０～４５質量％、２０～４５質量％、２０～４０質量％であってもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー（１００質量％）中における架橋された（ａ）エピハロヒドリン系ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）との合計割合は、８５～９９質量％であってよく、９０～９８質量％であってよい。
　本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、エピハロヒドリン系ゴムを架橋する際に用いられる架橋剤、架橋促進剤、受酸剤を含有していてもよく、老化防止剤等を含有していてもよい。これらの（ａ）架橋されたエピハロヒドリン系ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）以外の成分の合計量については、熱可塑性エラストマー組成物（１００質量％）中の１～１５質量％であってよく、２～１０質量％であってよい。
　本発明によって得られる熱可塑性材料の引張強度は、下限として７．０ＭＰａ以上であることが好ましく、７．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、８．０ＭＰａ以上あることがさらに好ましい。また、上限としては、２４ＭＰａ以下であることが好ましく、２２ＭＰａ以下であってよく、２０ＭＰａ以下であってよい。熱可塑性材料の引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定される。
　本発明によって得られる熱可塑性材料の伸びは、下限として１５０％以上であることが好ましく、１８０％以上であることがより好ましく、２００％以上あることがさらに好ましい。また、上限としては、５００％以下でることが好ましく、４００％以下であってよく、３００％以下であってよい。熱可塑性材料の伸びは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定される。
　本発明によって得られる熱可塑性材料の硬度（ＪＩＳ　Ａ）は、下限としては特に制限を設けないが、例えば、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。一方、上限としては９３以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましい。硬度はＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２に準拠して測定される。
　本発明によって得られる熱可塑性材料の定伸長引張永久歪みは、例えば、下限は１０％以上であることが好ましく、１５％以上であってよい。上限に関しては、特に制限されることはないが、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２２％以下であることが更に好ましい。定伸張引張永久歪みはＪＩＳ　Ｋ６２７３：２０１８に準拠して、伸び１００％にて測定される。
　本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　（動的架橋型）熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について記載する。尚、表１、表２、表４の単位は質量部とする。また、本文の記載と、表中の記載に齟齬がある場合は、表中の記載が優先される。
　実施例及び比較例中のポリアミドにおける融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ－８０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して求める。
　前記（ｂ１）ポリアミド樹脂の２３℃におけるロックウェル硬度（Ｒスケール）は、ＩＳＯ　２０３９に準拠し、ロックウェル硬さ試験機により測定される。（ｂ１）ポリアミド樹脂の２３℃における引張弾性率はＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、島津製作所社製オートグラフなどを用いて測定される。（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の２３℃における曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、島津製作所（株）製オートグラフなどを用いて測定される。
（ｂ２）ポリアミドエラストマーの２３℃におけるショア硬さＤは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２に準拠し、ショア式硬さ試験機により測定される。（ｂ２）ポリアミドエラストマーの２３℃における引張弾性率はＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、島津製作所社製オートグラフなどを用いて測定される。
　受酸剤の焼成度は、受酸剤を３００℃又は１０５℃に１時間静置した際の静置前後の重量変化により測定される。
　物性の測定方法は次の通りである。
・引張強さ　　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０準拠
・伸び　　　　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０準拠
・硬さ　　　　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２準拠
・体積変化率　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ６２５８：２０１６準拠
・定伸長引張永久歪み　　ＪＩＳ　Ｋ６２７３：２０１８準拠
「実施例１」
　１６０℃に加熱した６０ｃｃニーダーを用いて、表１に示す割合で架橋剤及び架橋促進剤を除く各材料を添加し、１００ｒｐｍで３分混練後、架橋剤及び架橋促進剤を添加し、１００ｒｐｍで４分間の動的架橋を実施した。その後、１９８℃に設定したプレスで３分間予熱後に３分間加熱し、次いで冷却することにより２ｍｍ厚のシートを成型した。
　得られたシートを用い、島津製作所社製　ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を、高分子計器株式会社製　アスカーゴム硬度計Ｄ型を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度測定を実施した。耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率は、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて試験を実施した。
「実施例２」
　実施例１より、表１に示す割合で合成ハイドロタルサイトを変更し、動的架橋時間を７分５０秒に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。
「実施例３」
　実施例１より、表１に示す割合でエピクロロヒドリン系ゴム及び合成ハイドロタルサイトを変更し、動的架橋時間を６分に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。
「実施例４」
　実施例１より、表１に示す割合で合成ハイドロタルサイト、促進剤及び架橋剤を変更し、動的架橋時間を５分３０秒に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。
「実施例５」
　実施例１より、表１に示す割合で合成ハイドロタルサイト、架橋剤を変更し、架橋促進剤を用いず、促進剤及び動的架橋時間を６分３０秒に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。
「実施例６」
　実施例１より、表１に示す割合で熱可塑性樹脂及び合成ハイドロタルサイトを変更し、動的架橋時間を８分に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。
「比較例１」
　実施例１より、６０ｃｃニーダーの加熱温度を１６５℃に変更し、表２に示す割合で熱可塑性樹脂を変更し、動的架橋時間を４分に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。
「比較例２」
　実施例１より、６０ｃｃニーダーの加熱温度を２２４℃に変更し、表２に示す割合で熱可塑性樹脂を変更し、動的架橋時間を４分に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。
「比較例３」
　実施例１より、表２に示す割合で熱可塑性樹脂及び合成ハイドロタルサイトを変更し、動的架橋時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。
「比較例４」
　実施例１より、表２に示す割合で熱可塑性樹脂及び合成ハイドロタルサイトを変更し、動的架橋時間を６分に変更した以外は、実施例１と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて体積変化率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各試験方法より得られた試験結果を表３に示す。各表中Ｔｂは引張試験に定める引張強さ、Ｅｂは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ　Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　熱可塑性樹脂としてポリアミド（ＰＡ）を用い、エピハロヒドリン系ゴム、ポリアミド（ＰＡ）の含有量を本発明の範囲内で含有させた実施例１～６の熱可塑性材料においては、引張強さ及び伸びに優れており、耐油性試験における体積変化率は小さいことが表３より示された。
　熱可塑性樹脂としてポリアミド（ＰＡ）を用いなかった比較例１及び２は、引張強さ及び伸びに優れていない結果となり、比較例１は耐油性試験における体積変化率は大きいことが表３より示された。
　熱可塑性樹脂としてポリアミド（ＰＡ）を本発明の範囲外で含有させた比較例３は、引張強さ及び伸びに優れていない結果となり、耐油性試験における体積変化率は大きいことが表３より示された。
　熱可塑性樹脂としてポリアミド（ＰＡ）を本発明の範囲外で含有させた比較例４は、引張強さには優れるが、伸びに優れていない結果となった。
「実施例７」
　架橋剤、架橋促進剤、可塑剤を表４に示す割合で混合して架橋剤組成物を調整した。その後、１６５℃に加熱した６０ｃｃニーダーを用いて、表４に示す割合で架橋剤組成物を除く各材料を添加し、１００ｒｐｍで３分混練後、架橋剤組成物を添加し、１００ｒｐｍで１０分間の動的架橋を実施した。その後、１９８℃に設定したプレスで３分間予熱後に３分間加熱し、次いで冷却することにより２ｍｍ厚のシートを成型した。
　得られたシートを用い、島津製作所社製　ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を、高分子計器株式会社製　アスカーゴム硬度計Ａ型及びＤ型を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度測定を実施した。耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率は、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて試験を実施した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。定伸長引張永久歪みは、Ｉ字型サンプルを用いて、２３℃×２４時間、１００％伸びの条件において、ＪＩＳ　Ｋ６２７３に準じて試験を実施した。
「実施例８」
　実施例７より、表４に示す割合でポリアミドエラストマーを変更し、離型剤を配合した以外は、実施例７と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。定伸長引張永久歪みは、Ｉ字型サンプルを用いて、２３℃×２４時間、１００％伸びの条件において、ＪＩＳ　Ｋ６２７３に準じて試験を実施した。
「実施例９」
　実施例７より、表４に示す割合でポリアミドエラストマーを変更し、離型剤を配合した以外は、実施例７と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。定伸長引張永久歪みは、Ｉ字型サンプルを用いて、２３℃×２４時間、１００％伸びの条件において、ＪＩＳ　Ｋ６２７３に準じて試験を実施した。
「実施例１０」
　実施例７より、表４に示す割合でポリアミドエラストマーを変更し、離型剤を配合した以外は、実施例７と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。定伸長引張永久歪みは、Ｉ字型サンプルを用いて、２３℃×２４時間、１００％伸びの条件において、ＪＩＳ　Ｋ６２７３に準じて試験を実施した。
「実施例１１」
　実施例７より、表４に示す割合でポリアミドエラストマーを変更し、ポリアミド樹脂の配合量を変更し、離型剤を配合した以外は、実施例７と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。定伸長引張永久歪みは、Ｉ字型サンプルを用いて、２３℃×２４時間、１００％伸びの条件において、ＪＩＳ　Ｋ６２７３に準じて試験を実施した。
「実施例１２」
　実施例７より、表４に示す割合でポリアミドエラストマーを変更し、離型剤を配合した以外は、実施例７と同様にＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ　９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。定伸長引張永久歪みは、Ｉ字型サンプルを用いて、２３℃×２４時間、１００％伸びの条件において、ＪＩＳ　Ｋ６２７３に準じて試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例及び比較例で用いたポリアミドエラストマーの物性を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　各試験方法より得られた試験結果を表６に示す。各表中Ｔｂは引張試験に定める引張強さ、Ｅｂは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ　Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（ｂ２）ポリアミドエラストマーのＤＳＣ測定による融点が１７０℃以下で、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中の（ｂ２）ポリアミドエラストマーの含有量が１０～３９質量％である実施例７～１０の熱可塑性材料においては、柔軟性を保ちながら引張強さ及び伸びに優れており、耐油性試験における体積変化率、ゴム弾性の指標である定伸長引張永久歪みは小さいことが表６より示された。
　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中の（ｂ２）ポリアミドエラストマーの含有量が１０～３９質量％から外れる実施例１１の熱可塑性材料においては、引張強さ及び伸びに優れており、耐油性試験における体積変化率は小さいが、硬度が高く定伸長引張永久歪みが大きいことが表６より示された。
　融点の高い（ＤＳＣ測定による融点が１７０℃を超える）ポリアミドエラストマーを用いた実施例１２の熱可塑性材料においては、引張強さ及び伸びに優れており、耐油性試験における体積変化率は小さいが、硬度が高く柔軟性に劣り、定伸長引張永久歪みが大きいことが表６より示された。
　本発明の熱可塑性材料は機械的特性及び耐油性に優れるために、自動車用部品やシール材、パッキン、チューブ等として有用である。（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを併用した本発明の熱可塑性材料は機械的特性、耐油性、及びゴム弾性に優れるために、自動車用部品やチューブ等として有用である。
　

　

Claims (11)

  1. 　（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤とを含有し、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を含有する熱可塑性材料用組成物。
  2. 　（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）のＤＳＣ測定による融点が１９０℃以下である請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
  3. （ｂ）ポリアミド（ＰＡ）が（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマーを含有するものであって、（ｂ２）ポリアミドエラストマーのＤＳＣ測定による融点が１７０℃以下であり、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中の（ｂ２）ポリアミドエラストマーの含有量が１０～３９質量％である請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
  4. （ｂ１）ポリアミド樹脂のＤＳＣ測定による融点が１９０℃以下である請求項３に記載の熱可塑性材料用組成物。
  5. 　３００℃、１時間での焼成度が５．０質量％以下である受酸剤を含有する請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
  6. 　（ｃ）架橋剤がキノキサリン系、チオウレア系、トリアジン系からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
  7. 　可塑剤を含む請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料。
  9. 　熱可塑性エラストマーである請求項８に記載の熱可塑性材料。
  10. 　（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を混練機中で混練りしながら、（ａ）エピハロヒドリン系ゴムを架橋剤にて架橋して熱可塑性材料を得る請求項８に記載の熱可塑性材料の製造方法。
  11. （ａ）　エピハロヒドリン系ゴム１００質量部に対して、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）が（ｂ１）ポリアミド樹脂と（ｂ２）ポリアミドエラストマー（ただし、ＤＳＣ測定による融点が１７０℃以下である）を含有し、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１００質量％中の（ｂ２）ポリアミドエラストマーの含有量が１０～３９質量％である（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）１５～１００質量部を混練機中で混練りしながら、（ａ）エピハロヒドリン系ゴムを架橋剤にて架橋して熱可塑性材料を得る請求項８に記載の熱可塑性材料の製造方法。
    　

    　
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