JPH01242648A - 強化ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミドで強化された０５Ｍゴム組成物およ
びその製造方法に関する。さらに詳しくは、主に繊維状
の形態のポリアミドが補強材としてＣＳＭゴム連続相の
中に分散しており、高いモジュラスおよび／または高い
破断強度が要求される用途に好適に利用しうる０３Ｍゴ
ム組成物およびその製造方法に関する。

一般にＣＳＭゴムは他のジエン系ゴムに比較して、耐候
性、耐油性、耐薬品性９汁燃性、ｔＷ気特性、接着性な
どに優れた特性を有し、無架橋物としてはルーフィング
材、シート、ライナーなど、また架橋物としてはポール
、チューブ、ベルト。

ハンドレーレ、ガスケット、ケーブル、コーテイング材
などの製品分野に広く使用される。これらの用途に使用
する際に、改ルされた機械的性質、特に高いモジュラス
および／または高い破断強度が安求される場面が多く、
また、このような改善はその用途範囲を拡大する１可能
性が大きい。

［従来の技術］ 一般に、未架橋ゴムおよび架橋ゴムの機械的性質の改善
には、未架橋状態のゴムにカーボンブラックや無機充填
材などを添加配合する方法が行われるが、これらによる
補強には一般に大μの添加を心霊とし、しかも補強効果
が不充分な場合が多い、さらに大きい補強を意図して添
加量を増すと、分散性、流動性が悪化し、肌荒れを生じ
たり、却って架橋ゴムの強度などの支障を生じるので。

その添加礒、補強効果には限界がある。

他に、未架橋ゴムに熱Ｉｊ丁塑性ポリマーをブレンドす
る方法が行われる。Ｃ５Ｍゴムに関しては、例えば、超
高分子ニーポリエチレンとのブレンド（特開昭６０−１
５８２４１号公報）や、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビ
ニル三元共屯合体とのブレンド（特開昭６２−５７４４
３号公＋８ミラ組成物が開示されている。しかし、これ
らは架橋されたＣＳＭゴムの機械的性質の中でも各々高
温引裂強度と＃衝撃性の改善を目的としたものであり、
同時に測定された架橋ゴム組成物のモジュラスおよび破
断強度ではＣＳＭゴム単味の架橋物に比較してほとんど
向」−シていないか、低下がみられる。

また、未架橋ゴムと＃ａ維形成能を有するポリマーとを
混合し押出す方法による種々のエラストマーの強化方法
が提案された（特開昭５３−８６８２号公報）。しかし
、充分な補強効果を認める具体的な条件および結果がな
く、通常の条件では補強材としての熱可塑性ポリマーが
シェル状フィルムの形８となり、補強効果が不充分であ
るという問題があった。

［発明の［１的１ 本発明の目的は、種々の優れた特性を有し、多くの用途
に使用されるＣＳＭゴムを熱可塑性ポリマーとのブレン
ドにより、充分な補強を行って、高いモジュラスおよび
／または高い破断強度をもつ、無架橋ゴム製品および架
橋ゴム製品に好適に利用できる、強化ＣＳＭゴム組成物
およびその製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 末完町名は−Ｌ述の目的のために、有効な強化ゴム組成
物およびその製造方法について鋭意検討した結果、Ｘ！
Ｉ！続相を成すＣＳＭゴム１００毛早部の中に主に繊維
状の形態のポリアミドが２〜１００屯に部の割合で分散
している強化ゴム組成物；より有効には、前記ポリアミ
ド１００重量部当り１５重量部以ｔの反応性結合剤を加
えて補強効果を増加せしめた強化ゴム組成物およびその
製造方法を見出し、本発明に達した。

また１本発明の強化ゴム組成物に、全ＣＳＭゴＡ　１０
０重量部当りポリアミドが２〜８０玉に部となるように
必要なら追加のＣＳＭゴムと有効清の架橋剤とを前記ポ
リアミドの融点より低い温度で混練配合した後、前記ポ
リアミドの融点より低い温度で架橋させることにより、
高いモジュラスおよび／または高い破断強度をもつ架橋
強化ゴム組成物を得る。

本発明に使用されるＣＳＭゴムは、原料ポリエチレンを
溶液中で塩素および二硫化硫黄と反応させて製造するこ
とができる。実用的には一般に市販されているものを使
用すればよく、例えば／＼イバロン＃２０．同＃３０．
同＃４０．同＃４０Ｓ。

同＃４５２回＃４８．同＃４８Ｓ、同＃　４．　Ｏ８５
（いずれも米国のイー参アイ参デュポン社の商品名）な
どがある。なお、これらのＣＳＭゴムは約２５〜４５重
に％の塩素および約１．Ｏ〜１．５重量％の硫黄を含有
している。

本発明において、補強材として主に繊維状の形！島のポ
リアミドを使用するが、その理由としては、Ｃ５Ｍゴム
とポリアミドは互いに良好な相溶性と接着性をもってい
ること、ポリアミドは適度の剛性および強度をもってい
ること、さらに繊維状の形態は剛性および柔軟性を合わ
せてもつとともにその体積に対する表面積の比率が比較
的高いので、まわりのゴムとの接触面積が大きいことが
あげられる。

本発明に使用されるポリアミドは、繊維形成可能な熱ｒ
ｈｆ塑性のナイロン６、ナイロン１１．ナイロン１２．
ナイロン６６、ナイロン６１０．−）−イロン６１２．
ナイロン６１６６などの共重合体を含むポリアミドおよ
びそれらの混合物である。使用されるポリアミドの分子
量は８．０００以上が好ましく、その融点は１５０〜２
６０℃の間にあることが好ましく、１７０〜２３５℃の
間にあることがより好ましい。

本発明の強化ゴノ・組成物において、Ｃ５Ｉ’ｄゴムの
中に分散しているポリアミドは、ｔに平均直径が０．０
５〜５ｐｍ、好まくしは０．２〜３ｐｍであり、長さが
ｌｏｇｍ以＋６である繊維状の形態を成す。粒状あるい
はフィルム状のものは少１歳含まれていても差しつかえ
がないが、多くなると強度が充分に出なかったり、混練
加工性が低下するので好ましくない。

ＣＳＭゴムの中に分散しているポリアミドの割合はＣＳ
Ｍゴム１ｏｏｌに部に対して２〜ｌＯＯ重早部である。

前記ポリアミドの割合が前記ド限より少ないと未架橋物
および架橋物のモジュラスおよび破断強度の改善がみら
れず、また、前記り限より多いとモジュラスは高くなる
が破断強度が極めて低くなり、また混線加工性が悪くな
る。

本発明は、ＣＳＭゴムおよびポリアミドとともにポリア
ミド１１００１ｆ量部当り１５重μ部以下の反応性結合
剤を添加して補強効果を増加せしめた強化ゴム組成物が
含まれる。反応性結合剤は連続相を成すＣＳＭゴムと補
強材である主に繊維状の形態のポリアミドとの界面にお
いて両名の接着性を増す作用をしている０例えばＣＳＭ
ゴムとポリアミドが反応性結合剤を介して化学的に結合
するか、ＣＳＭゴム、ポリアミドと各々結合した反応性
結合剤同士が互いに強く引き合っている。さらに２種の
ポリマーの混合において、構成ポリマーのグラフト共重
合体を加えると相溶性が増し、細かい分散が得られると
いう一般の知見かち、本発明における反応性結合剤が前
述したようにＣＳＭゴムとポリアミドを化学的に結合さ
せてグラフト共重合体を生成させ、ＣＳＭゴムの中での
ポリアミドの分散を良くする役割を果たす結果、Ｃ５Ｍ
ゴムとポリアミドの接着性が増すと考えられる。

本発明に使用される反応性結合剤としては、ビニル基、
メタアクリロキシ基、エポキシ基、アミ７基、メルカプ
ト基、クロル基などの反応基を有する反応性シラン化学
物；ビニル基、アクリレート基、アミ７基、長鎖アルキ
ルエステル基などを有する反応性チタネート；ノボラッ
ク型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラッ
ク型ラクタム・ビスフェノールＦ・ホルムアルデヒド初
期縮合物、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデ
ヒド初期縮合物などのフェノールホルムアルデヒド系樹
脂の初期縮合物：α、β不飽和カルボン酸、脂環式不飽
和カルボン酸、アルケニルカルボン酸およびこれらの誘
導体などの不飽和カルボン酸を挙げることができる。こ
れらのうち、反応性シラン化合物またはフェノールホル
ムアルデヒド系樹脂の初期縮合物が特に有効で好ましい
。

ただし、フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合
物を使用する場合は、加熱時にホルムアルデヒドを発生
しうる化合物、例えばヘキサメチレンテトラミン、バラ
ホルムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、アセトア
ルデヒドアンモニアなどの適チ琶を併用する。

反応性結合剤の使用敬はポリアミド１００重が一部当り
１５重量部以下、好ましくは０．２〜７．５重量部であ
る９反応性結合剤が前記上限より多いとＣＳＭゴムやポ
リアミドのゲル化が起こり、ポリアミド補強材の分散と
形態が不良となる。

また反応性結合剤の量があまりに少ない場合は、その添
加による補強効果の増加が現われない。

本発明の強化ゴム組成物には通常に使用される安定剤、
受酸剤、老化防１ト剤、充填剤、可塑剤。

加工助剤９着色剤などが適ｆｆｉ、ｌ配合されていても
よい。

さらに本発明には、前記強化ゴム組成物を架橋剤により
架橋５せた架橋強化ゴム組成物が含まれる。本発明の架
橋強化ゴム組成物は、前記強化ゴム組成物に、全ＣＳＭ
ゴムｌＯＯ重量部当りポリアミドが２〜８０重量部とな
るように、必要なら追加のＣＳＭゴムと有効量の架橋剤
とを前記ポリアミドの融点より低い温度で混練配合した
後４前記ポリアミドの融点より低い温度で架橋させたこ
とを特徴とする架橋された強化ゴム組成物である。

本発明の架橋強化ゴム組成物は常用の配合剤、充填剤を
含んでいてもよい。これらの例としては、安定剤、受酸
剤、老化防１１ユ剤、カーボンブラック。

無機充填剤、可塑剤、加圧助剤２着色剤などを挙げるこ
とができる。

本発明の架橋強化ゴム組成物の機械的性質は、配合剤、
充填剤などの配合条件や架橋剤の種類９架橋温度、架橋
時間などの架橋条件により変わり得るが、これらの条件
を定めれば、ＣＳＭゴムとポリアミドの含有比率に大き
く依存する。一般に、ポリアミドの含有比率が大きくな
るとモジュラスは高くなり伸びは小さくなるが、破断強
度はある含有比率でピーク値を示す、 本発明の架橋強化ゴム組成物においては、Ｃ５Ｍゴム１
００重量部当りポリアミドが２〜８０屯量部、より好ま
しくは２〜５０重量一部である。ポリアミドの割合が前
記下限より小さいと０５Ｍゴム重味の架橋物に比較して
モジュラスおよび破断強度の向−１−が見られず、他方
前記−１−眼より大きい場合にはモジュラスは充分高い
が破断強度の大きな低下を生じ、実用性がない。

本発明で使用される架橋剤は、ＣＳＭゴム用に通常に使
用される架橋剤５例えば、硫黄系架橋剤。

過酸化物系架橋剤９マレイミド化合物、エポキシ樹脂で
よく、促進剤や助剤を使ってもよく、使用量は通常使用
される有効量でよい。

架橋強化ゴム組成物な得るために行う混練配合および架
橋操作は、すべて、強化ゴム組成物に使用されるポリア
ミドの融点より低い温度で実施されなければならない。

前記融点以上の温度で行う場合は、主に繊維状のポリア
ミドの形態が変化して、得られるべき補強効果の減少を
もたらす。

本発明の強化ゴム組成物は、ＣＳＭゴム１００重量部と
繊維形Ｊ＆可能なポリアミド２〜１ｏｏ重着部を前記ポ
リアミドの融点以上の温度で混練し、次いで前記ポリア
ミドが容易に塑性変形しうる条件で延伸する方法により
製造することができる。

また、ポリアミドによる補強効果を増加せしめた強化ゴ
ム組成物は、ＣＳＭゴムとポリアミドを混練する際に前
記ポリアミド１ｏｏｌ量部当り１５重量部以下、好まし
くは０．２〜７．５重量、部の反応性結合剤を添加して
混練し、次いで前記と同様に前記ポリアミドが容易に塑
性変形しうる条件で延伸する方法により、製造すること
ができる。

本発明の製造方法において、反応性結合剤の添加は、あ
らかじめポリアミドに溶融ブ１／ンドしておいても、ポ
リアミドの表面に伺着させておいても、ＣＳＭゴムに分
散させておいても、また混練の際に単独で添加しても、
いずれの方法を用いても良く、また、−Ｉ−北方法を組
み合せて用いても良い。

ＣＳＭゴムとポリアミド、またはＣＳＭゴムとポリアミ
ドと反応性結合剤の混線は、使用するポリアミドの融点
以上の温度で通常のゴム、プラスチックの溶融混線装置
１例えば、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミ
キサ−、コニ−ター。

中軸スクリュー押出機、二軸スクリ、−押出機などを用
いて、好ましくは１〜１５分間行う、混練が使用するポ
リアミドの融点より低い温度で行われると、前記ポリア
ミドの細かな分散が不可能で、良好な強化ゴム組成物が
得られない。

使用するＣＳＭゴムが混練などにおいて、熱劣化や老化
するのを防止する目的で、必要に応じた安定剤、受酸剤
、老化防止剤などを配合することができる。

混線に次いで行う延伸は、混練物中に分散したポリアミ
ドを好ましい８ｍ状の形態にするために必要な操作であ
り、ロール圧延による方法、押出機からの押出物にドラ
フトをかけて引き取る方法、あるいは押出物に張力をか
けて引き伸ばす方法などを採用することができる。延伸
の方法により］ｉ１記ポリアミドにかかる延伸力が異な
るが、各々の方法において前記ポリアミドが容易に塑性
変形しうる温度、速度などの条件を選ぶべきである。延
伸比は１．１以上でよい。

本発明の製造方法によれば、連続相を成すＣＳＭゴムの
中に、主に平均直径が０．０５〜５ｇ、ｍ、好ましくは
０．２〜３ｇ、ｍ、長さがｉ。

ｕＬｍ以−」二の繊維状の形態のポリアミドが細かく分
散１．た強化ゴム組成物、また反応性結合剤の添加によ
り前記ポリアミドによる補強効果を増加せしめた強化ゴ
ム組成物を得ることができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明の強化ゴム組成
物、架橋強化ゴム組成物、および強化ゴム組成物の製造
方法の具体例を説明する。

これらの例で使用した原料を第１表に示す。

（以下余白） 実施例１゜ ２３０℃、５０ｒｐｍにセットしたブラベンダーブラス
トグラフにＣＳＭゴムどナイロン６とハイドロタルサイ
ト類受酸剤を各々第２表（製造１１ν配合）に掲げる割
合で投入し、５分間混練した。

次いで得られたＱ練物を３インチロールを用いて圧延し
て強化ゴム組成物を得た。

イ１）られた強化ゴム組成物の中のナイロン６の分散状
態と形態の比較評価を行った。分散状態の評価は目視と
触感により行い、また形態は前記強化ゴム組成物のＣＳ
Ｍゴム成分をトルエンで溶解抽出した後走査型゛重子顕
微鏡で観察した。結果を第２表（比較評価）に示す。

さらに、得られた強化ゴム組成物に追加のＣＳＭゴムお
よび他の配合剤、架橋促進剤を各々第２表（架橋時配合
）に掲げる割合で配合し、１５３℃で３０分間の架橋条
件でシート状の架橋強化ゴム組成物を得た。

前記架橋強化ゴム組成物の機械的性質をＪＩＳＫ６３０
１に従って測定した。結果を第２表（架橋物物性）に示
す。

実施例２〜８ ２３０℃、５０ｒｐｍにセットしたブラベンタープラス
トグラフにＣ５Ｍゴムとナイロン６と７ミノシラン化合
物とハイドロタルサイト類受酸剤を、各々第２表に掲げ
る割合で投入し、５分間混練した。以後の操作は実施例
１と同様に実施した。

配合と結果を第２表に示す。

（以下余白） 実施例９ アミノシラン化合物に代えてビニルシラン化合物を用い
た以外は実施例８と同様に実施した。

配合と結果を第３表に示す。

実施例１０ ビニルシラン化合物に代えてエポキシシラン化合物を用
いた以外は実施例９と同様に実施した。

配合と結果を第３表に示す。

実施例１１ ２３０℃、５０ｒｐｍにセットしたブラベンダーブラス
トグラフにＣ５Ｍゴムとナイロン６どノボラック型フェ
ノール−ホルムアルデヒド初期縮合物とハイドロタルサ
イト類受酸剤を各々第３表に掲げる割合で投入し３分間
混練した後、ヘキサメチ１／ンテトラミンを第３表に掲
げる割合で添加し、さらに２分間混練した。以後の操作
は実施例１と同様に実施した。

配合と結果を第３表に示す。

比較例Ｉ ＣＳＭゴムに配合物、架橋促進剤を各々第３表（架橋昨
配合）に掲げる−」合で配合し、実施例１〜１１と同じ
条件で架橋して、シート状の架橋ゴム組成物を得た。

前記架４ｆｉゴム組成物の機械的性質を実施例１〜１１
と同じ条件で測定した。結果を第３表（架橋物物性）に
示す。

（以下余白） 実施例１２ φ２０ｍｍスクリュー押出機に、所定量の７Ｘイドロタ
ルサイド類受酸剤を予め練り込んだＣＳＭゴムとナイロ
ン６を各々第４表（製造時配合）に掲げる割合で供給し
て、シリンダー設定温度２３０℃で混練押！ｊｌ、た。

次いで得られた混練押出物を内径２ｍｍ、長さ４ｍｍの
小孔の円形ダイスを有するφ２０ｍｍスクリュー押出機
に供給１，７、ダイス設定温度２３０℃で約１４ｇ／ｗ
ｉｎの速度で紐状に押出し、これをドラフト比４．０で
引取って延伸して強化ゴム組成物を得た。

以後の操作は実施例１と同様に実施した。

配合と結果を第４表に示す。

実施例１３ ナイロン６に代えて、その１００重量部当り０．３５ｉ
１ｋｆｉ部のアミノシラン化合物を予め練り込んだ→−
イロン６／６６共重合体を用いた以外は実施例１２と同
様に実施した。

配合と結果を第４表に示す。

実施例１４〜１７．比較例２ その１００重量部当り１重早部のアミノシラン化合物を
予め練り込んだナイロン６を用いて、実施例１２と同様
の操作により強化ゴム組成物を得た。

得られた強化ゴム組成物に、必ｆなら追加のＣＳＭゴム
と他の配合物７強化促進剤を各々第４表（架橋時配合）
に掲げる割合で配合１２、実施例１ど同じ条件で架橋し
て、全ゴム量に対するナイロン６の割合が異なる架橋ゴ
ム組成物を得た。

これらについて実施例１〜１３と同様の測定を行った。

結果を第４表（架橋物物性）に示す。

（以下余白） 実施例１８　、１９ 製造時配合、架橋面配合におけるＣＳＭゴムとナイロン
６の割合が異なる以外は実施例１４〜１７と同様の操作
を実施した。

配合と結果を第５表に示す。

実施例２０ 実施例１８で得られた強化ゴム組成物に、追加のゴムと
して塩素化ポリエチレンゴムを使用した以外は実施例１
８と同じ操作を実施した。

配合と結果を第５表に示す。

比較例３ Ｃ５Ｍゴムに配合物、架橋促進剤を各々第５表（架橋時
配合）に掲げる割合で配合し、実施例１２〜１９と同じ
条件で架橋してシート状の架橋ゴム組成物を得た。

前記架橋ゴム組成物の機械的性質を実施例１２〜１９と
同じ条件で測定した。

結果を第５表（架橋物物性）に示す。

（以Ｆ余白） 第５表 ［発明の効果］ 以１−説明したように、本発明の強化ゴム組成物は、種
々の優れた特性を持ち、種々の用途に使用されているＣ
ＳＭゴムを好適な補強剤および方法により極めて効果的
に強化した組成物であり、例えば、ホース、チューブ、
ベルト、ハンドレール。

ガスケット、ルーフィング材、ケーブル、コーテイング
材などの製品分野で高いモジュラスおよび／または高い
破断強度が要求される場面に好適に利用し得るものであ
る。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）連続相を成すクロロスルホン化ポリエチレン（以
   下、ＣＳＭと記す）ゴム１００重量部の中に主に繊維状
   の形態のポリアミドが２〜１００重量部の割合で分散し
   ていることを特徴とする強化ゴム組成物。
2. （２）ポリアミド１００重量部当り１５重量部以下の反
   応性結合剤を加えて補強効果を増加せしめたものである
   特許請求の範囲第１項記載の強化ゴム組成物。
3. （３）全ＣＳＭゴム１００重量部当りポリアミドが２〜
   ８０重量部であり、有効量の架橋剤を前記ポリアミドの
   融点より低い温度で混練配合したのち、前記ポリアミド
   の融点より低い温度で架橋させたことを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の強化ゴム組成物
   。
4. （４）ＣＳＭゴム１００重量部と繊維形成可能なポリア
   ミド２〜１００重量部を前記ポリアミドの融点以上の温
   度で混練し、次いで前記ポリアミドが容易に塑性変形し
   うる条件で延伸することを特徴とする強化ゴム組成物の
   製造方法。
5. （５）ＣＳＭゴムとポリアミドを混練する際に前記ポリ
   アミド１００重量部当り１５重量部以下の反応性結合剤
   を添加する特許請求の範囲第４項記載の製造方法。