JPH07233309A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH07233309A JPH07233309A JP6106592A JP10659294A JPH07233309A JP H07233309 A JPH07233309 A JP H07233309A JP 6106592 A JP6106592 A JP 6106592A JP 10659294 A JP10659294 A JP 10659294A JP H07233309 A JPH07233309 A JP H07233309A
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)ポリエステル樹脂、 (B)ポリアミド樹
脂、 (C)グリシジル基を持つ構造単位を、エポキシ当量
にして10-4〜10-2eq/g有する変性ポリオレフィン系重合
体及び (D)４級ホスホニウム塩あるいは４級アンモニウ
ム塩を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 微細で均一な分散を可能にし、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂の本来の諸性能を失うこ
となく、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐加水分解性、ポ
リアミド樹脂の吸水性の改良された、耐熱性に優れた成
形用材料を得ることができる。
脂、 (C)グリシジル基を持つ構造単位を、エポキシ当量
にして10-4〜10-2eq/g有する変性ポリオレフィン系重合
体及び (D)４級ホスホニウム塩あるいは４級アンモニウ
ム塩を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 微細で均一な分散を可能にし、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂の本来の諸性能を失うこ
となく、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐加水分解性、ポ
リアミド樹脂の吸水性の改良された、耐熱性に優れた成
形用材料を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂およ
びポリアミド樹脂を基礎とする新規な熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。
びポリアミド樹脂を基礎とする新規な熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ポリブチレンテレフタレート
に代表されるポリエステル樹脂と、ナイロン６、ナイロ
ン66に代表されるポリアミド樹脂の樹脂組成物について
はいろいろ検討されてきた。その主な目的は、例えばポ
リブチレンテレフタレートの衝撃特性および耐熱性の改
良、ポリアミド樹脂の吸水性および成形性の改良などで
ある。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂と熱可塑性ポ
リアミド樹脂のアロイ化は、単純にブレンドしただけで
はポリアミド相あるいはポリエステル相が凝集し、その
ために成形品表面で凝集相が層状に剥離し、製品外観を
損ねるだけでなく、衝撃強度の著しく弱い成形品しか得
られないといったことから技術的に困難であった。
に代表されるポリエステル樹脂と、ナイロン６、ナイロ
ン66に代表されるポリアミド樹脂の樹脂組成物について
はいろいろ検討されてきた。その主な目的は、例えばポ
リブチレンテレフタレートの衝撃特性および耐熱性の改
良、ポリアミド樹脂の吸水性および成形性の改良などで
ある。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂と熱可塑性ポ
リアミド樹脂のアロイ化は、単純にブレンドしただけで
はポリアミド相あるいはポリエステル相が凝集し、その
ために成形品表面で凝集相が層状に剥離し、製品外観を
損ねるだけでなく、衝撃強度の著しく弱い成形品しか得
られないといったことから技術的に困難であった。
【０００３】従来からあるこのアロイの衝撃特性の改良
法としてエラストマーあるいはエポキシ等の変性を行っ
たエラストマーの配合が挙げられる。しかし、エラスト
マーの配合により熱可塑性ポリエステル樹脂ならびに熱
可塑性ポリアミド樹脂の特徴のひとつである機械的性
質、特に弾性率の低下がみられた。また、熱変形温度の
低下も著しい。即ち、エラストマーの配合量は制限され
るため、高い弾性率および高い熱変形温度と高い衝撃強
度を兼ね備えたものは得られなかった。
法としてエラストマーあるいはエポキシ等の変性を行っ
たエラストマーの配合が挙げられる。しかし、エラスト
マーの配合により熱可塑性ポリエステル樹脂ならびに熱
可塑性ポリアミド樹脂の特徴のひとつである機械的性
質、特に弾性率の低下がみられた。また、熱変形温度の
低下も著しい。即ち、エラストマーの配合量は制限され
るため、高い弾性率および高い熱変形温度と高い衝撃強
度を兼ね備えたものは得られなかった。
【０００４】更に、特開平１−178549号明細書、特開平
３−12449 号明細書他多数の明細書により、ポリエステ
ル樹脂とポリアミド樹脂によるポリマーアロイにおい
て、グリシジル基を代表とするエポキシ基を有する変性
ビニル化合物の添加が報告されている。しかし、エポキ
シ基に対する反応性あるいは変性ビニル化合物の主鎖に
よりその親和性がポリエステル樹脂とポリアミド樹脂で
異なる場合相溶化効果が充分でないこと、また、一般に
変性ビニル化合物そのものの強度が弱く衝撃に著しく弱
いなど、目的とする効果を充分達成できなかった。
３−12449 号明細書他多数の明細書により、ポリエステ
ル樹脂とポリアミド樹脂によるポリマーアロイにおい
て、グリシジル基を代表とするエポキシ基を有する変性
ビニル化合物の添加が報告されている。しかし、エポキ
シ基に対する反応性あるいは変性ビニル化合物の主鎖に
よりその親和性がポリエステル樹脂とポリアミド樹脂で
異なる場合相溶化効果が充分でないこと、また、一般に
変性ビニル化合物そのものの強度が弱く衝撃に著しく弱
いなど、目的とする効果を充分達成できなかった。
【０００５】特開昭51−149350号には末端を特に規定し
ていないビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重縮
合物、つまりフェノキシ樹脂を添加した樹脂組成物につ
いて開示されている。また、特開平１−190755号および
特開平２−49057 号、特開平４−25559 号明細書等には
末端をエポキシ基に規定したフェノキシ樹脂を添加した
樹脂組成物が挙げられている。これらの場合、耐衝撃強
度の向上あるいは弾性率の保持、更に最も特徴的にはポ
リエステル樹脂およびポリアミド樹脂の高い引張破断伸
度の保持という点においては効果があるが、これらの効
果は主にポリエステル樹脂が組成全体の 100〜80wt％に
おいてであって、それ以下においては顕著な効果は得ら
れない。つまり、アロイ化によりポリアミドの組成比率
を、例えば HDTの向上といった目的で、大きくしたいと
きに問題があった。また、ポリエステル樹脂の組成が 1
00〜80wt％の範囲であっても、これらの添加により HDT
の著しい低下がみられる。つまり、末端がエポキシ基と
なっているフェノキシ樹脂の添加では、ポリエステル樹
脂特にポリブチレンテレフタレートの衝撃特性こそ改善
されるものの、ポリアミド樹脂の持つ高い耐熱性が失わ
れてしまう問題があった。また、この問題は特開平３−
149254号などに見られる臭素化した、末端がエポキシ基
となっているフェノキシ樹脂においても同様である。
ていないビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重縮
合物、つまりフェノキシ樹脂を添加した樹脂組成物につ
いて開示されている。また、特開平１−190755号および
特開平２−49057 号、特開平４−25559 号明細書等には
末端をエポキシ基に規定したフェノキシ樹脂を添加した
樹脂組成物が挙げられている。これらの場合、耐衝撃強
度の向上あるいは弾性率の保持、更に最も特徴的にはポ
リエステル樹脂およびポリアミド樹脂の高い引張破断伸
度の保持という点においては効果があるが、これらの効
果は主にポリエステル樹脂が組成全体の 100〜80wt％に
おいてであって、それ以下においては顕著な効果は得ら
れない。つまり、アロイ化によりポリアミドの組成比率
を、例えば HDTの向上といった目的で、大きくしたいと
きに問題があった。また、ポリエステル樹脂の組成が 1
00〜80wt％の範囲であっても、これらの添加により HDT
の著しい低下がみられる。つまり、末端がエポキシ基と
なっているフェノキシ樹脂の添加では、ポリエステル樹
脂特にポリブチレンテレフタレートの衝撃特性こそ改善
されるものの、ポリアミド樹脂の持つ高い耐熱性が失わ
れてしまう問題があった。また、この問題は特開平３−
149254号などに見られる臭素化した、末端がエポキシ基
となっているフェノキシ樹脂においても同様である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を克服し、ポリアミド樹脂の高い耐熱性を損な
うことなく耐衝撃強度をはじめとした機械的物性を改善
した、新しい熱可塑性樹脂組成物を与えることにある。
更に他の目的は、吸水率を小さく、寸法を安定させ、そ
れぞれの樹脂を混ざりやすく、長期にわたって相分離が
起こらない耐久性に優れたポリエステル樹脂−ポリアミ
ド樹脂組成物を提供することにある。
る問題点を克服し、ポリアミド樹脂の高い耐熱性を損な
うことなく耐衝撃強度をはじめとした機械的物性を改善
した、新しい熱可塑性樹脂組成物を与えることにある。
更に他の目的は、吸水率を小さく、寸法を安定させ、そ
れぞれの樹脂を混ざりやすく、長期にわたって相分離が
起こらない耐久性に優れたポリエステル樹脂−ポリアミ
ド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らがかかる課題
について鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂にアリルグリシジル基を側鎖
に持つポリオレフィンと４級ホスホニウム塩あるいは４
級アンモニウム塩を併用添加することで、機械的物性、
熱的物性等諸物性に優れたポリエステル樹脂とポリアミ
ド樹脂を基礎とした樹脂組成物が得られることを見出し
た。
について鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂にアリルグリシジル基を側鎖
に持つポリオレフィンと４級ホスホニウム塩あるいは４
級アンモニウム塩を併用添加することで、機械的物性、
熱的物性等諸物性に優れたポリエステル樹脂とポリアミ
ド樹脂を基礎とした樹脂組成物が得られることを見出し
た。
【０００８】すなわち、本発明は、 (A)ポリエステル樹
脂、 (B)ポリアミド樹脂、 (C)下記の一般式（Ｉ）で表
されるグリシジル基を持つ構造単位を、エポキシ当量に
して10-4〜10-2eq/g有する変性ポリオレフィン系重合体
及び
脂、 (B)ポリアミド樹脂、 (C)下記の一般式（Ｉ）で表
されるグリシジル基を持つ構造単位を、エポキシ当量に
して10-4〜10-2eq/g有する変性ポリオレフィン系重合体
及び
【０００９】
【化４】
【００１０】(但し、式中Arはグリシジルオキシ基を少
なくとも１つ有するC6〜C20 の芳香族炭化水素を示し、
R は水素原子またはメチル基を示す。) (D)下記の一般式（II）で表される４級ホスホニウム塩
あるいは下記の一般式 (III)で表される４級アンモニウ
ム塩
なくとも１つ有するC6〜C20 の芳香族炭化水素を示し、
R は水素原子またはメチル基を示す。) (D)下記の一般式（II）で表される４級ホスホニウム塩
あるいは下記の一般式 (III)で表される４級アンモニウ
ム塩
【００１１】
【化５】
【００１２】(但し、R1〜R4は、アルキル基、アリル基
を代表とする炭化水素基であり、X はハロゲン元素を示
す。)を必須成分とし、且つ、 (A)及び(B) 成分の重量
配合比が(A)/(B) ＝5/95〜95/5であり、 (A)及び(B) 成
分の合計 100重量部に対して (C)成分が１〜50重量部、
(A)成分 100重量部に対して (D)成分が0.01〜0.3 重量
部である熱可塑性樹脂組成物に関する。
を代表とする炭化水素基であり、X はハロゲン元素を示
す。)を必須成分とし、且つ、 (A)及び(B) 成分の重量
配合比が(A)/(B) ＝5/95〜95/5であり、 (A)及び(B) 成
分の合計 100重量部に対して (C)成分が１〜50重量部、
(A)成分 100重量部に対して (D)成分が0.01〜0.3 重量
部である熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる (A)ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアリレートなどであり、一般
にこのようなポリエステル樹脂は、水酸基末端あるいは
カルボキシル基末端、場合によってはビニル基末端を有
するが、本発明で好ましいものは、そのうちカルボキシ
ル基末端であり、これらのポリエステル樹脂の末端カル
ボキシル基と水酸基の比率においてカルボキシル基の比
率が高い程好ましく、通常、カルボキシル基／水酸基＝
30／70 (モル比) 以上のものが最も好ましい。
用いられる (A)ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアリレートなどであり、一般
にこのようなポリエステル樹脂は、水酸基末端あるいは
カルボキシル基末端、場合によってはビニル基末端を有
するが、本発明で好ましいものは、そのうちカルボキシ
ル基末端であり、これらのポリエステル樹脂の末端カル
ボキシル基と水酸基の比率においてカルボキシル基の比
率が高い程好ましく、通常、カルボキシル基／水酸基＝
30／70 (モル比) 以上のものが最も好ましい。
【００１４】また、本発明に使用する (B)ポリアミド樹
脂は、重合し得るアミノカルボン酸またはそのアミド生
成誘導体、あるいは適当なジアミンと適当なジカルボン
酸またはこれらのアミド生成誘導体から製造されるもの
が含まれる。例としては、ナイロン４、ナイロン46、ナ
イロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610 、ナイ
ロン611 、ナイロン612 、ナイロン6T等の単独重合体お
よびこれらの２種以上の混合物、共重合体を挙げること
ができる。また、分子末端にアミノ基を有し、カルボン
酸含有改質剤と反応することが出来るものも含有され
る。
脂は、重合し得るアミノカルボン酸またはそのアミド生
成誘導体、あるいは適当なジアミンと適当なジカルボン
酸またはこれらのアミド生成誘導体から製造されるもの
が含まれる。例としては、ナイロン４、ナイロン46、ナ
イロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610 、ナイ
ロン611 、ナイロン612 、ナイロン6T等の単独重合体お
よびこれらの２種以上の混合物、共重合体を挙げること
ができる。また、分子末端にアミノ基を有し、カルボン
酸含有改質剤と反応することが出来るものも含有され
る。
【００１５】上記の (A)ポリエステル樹脂と (B)ポリア
ミド樹脂との重量配合比は(A)/(B)＝5/95〜95/5である
ことが好ましい。ポリエステル樹脂が多すぎるとポリア
ミド樹脂による改質の効果が、逆にポリアミド樹脂が多
すぎるとポリエステル樹脂による改質の効果が、それぞ
れほとんどみられなくなってしまい、樹脂組成物とする
ことの意義がなくなってしまう。
ミド樹脂との重量配合比は(A)/(B)＝5/95〜95/5である
ことが好ましい。ポリエステル樹脂が多すぎるとポリア
ミド樹脂による改質の効果が、逆にポリアミド樹脂が多
すぎるとポリエステル樹脂による改質の効果が、それぞ
れほとんどみられなくなってしまい、樹脂組成物とする
ことの意義がなくなってしまう。
【００１６】本発明で使用する (C)変性ポリオレフィン
はその構造の中に、下記の一般式（Ｉ）好ましくは下記
の一般式(IV)で表される構造単位を有するものである。
変性ポリオレフィン中の一般式（Ｉ）あるいは一般式(I
V)の構造単位の量を変性ポリオレフィンの重量に対する
エポキシ当量で表現するならば、10-4〜10-2eq/g、好ま
しくは 1.4×10-4〜10-3eq/gの割合である。その主鎖た
るポリオレフィンの構造は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポ
リイソブテンおよびこれらの共重合体のいずれか、また
はその混合物でも良い。
はその構造の中に、下記の一般式（Ｉ）好ましくは下記
の一般式(IV)で表される構造単位を有するものである。
変性ポリオレフィン中の一般式（Ｉ）あるいは一般式(I
V)の構造単位の量を変性ポリオレフィンの重量に対する
エポキシ当量で表現するならば、10-4〜10-2eq/g、好ま
しくは 1.4×10-4〜10-3eq/gの割合である。その主鎖た
るポリオレフィンの構造は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポ
リイソブテンおよびこれらの共重合体のいずれか、また
はその混合物でも良い。
【００１７】
【化６】
【００１８】(但し、式中Arはグリシジルオキシ基を少
なくとも１つ有するC6〜C20 の芳香族炭化水素を示し、
R は水素原子またはメチル基を示す。)
なくとも１つ有するC6〜C20 の芳香族炭化水素を示し、
R は水素原子またはメチル基を示す。)
【００１９】
【化７】
【００２０】上記の本発明で使用する (C)変性ポリオレ
フィンは、 (A)ポリエステル樹脂と(B)ポリアミド樹脂
との合計 100重量部に対し、１〜50重量部、好ましくは
３〜30重量部の添加が効果的である。１重量部未満では
相溶化剤としての充分な効果は発現しない。また、50重
量部を越えると、HDT や弾性率の低下など、ポリエステ
ル樹脂およびポリアミド樹脂の特性を損ねてしまう。
フィンは、 (A)ポリエステル樹脂と(B)ポリアミド樹脂
との合計 100重量部に対し、１〜50重量部、好ましくは
３〜30重量部の添加が効果的である。１重量部未満では
相溶化剤としての充分な効果は発現しない。また、50重
量部を越えると、HDT や弾性率の低下など、ポリエステ
ル樹脂およびポリアミド樹脂の特性を損ねてしまう。
【００２１】次に、本発明で用いる (D)４級ホスホニウ
ム塩あるいは４級アンモニウム塩とは下記の一般式（I
I）あるいは(III) で表される構造を有するもので、具
体的には４級ホスホニウム塩としては、[CH3(CH2)3]4PB
r 、(C6H5)4PBr、[CH3(CH2)3]4PCl などが、４級アンモ
ニウム塩としては、[CH3(CH2)3]4NI、[CH3(CH2)4]4NBr
などが例として挙げられる。
ム塩あるいは４級アンモニウム塩とは下記の一般式（I
I）あるいは(III) で表される構造を有するもので、具
体的には４級ホスホニウム塩としては、[CH3(CH2)3]4PB
r 、(C6H5)4PBr、[CH3(CH2)3]4PCl などが、４級アンモ
ニウム塩としては、[CH3(CH2)3]4NI、[CH3(CH2)4]4NBr
などが例として挙げられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】(但し、R1〜R4は、アルキル基、アリル基
を代表とする炭化水素基であり、X はハロゲン元素を示
す。) これらの (D)４級ホスホニウム塩あるいは４級アンモニ
ウム塩の添加により、はじめて (A)ポリエステル樹脂、
(B)ポリアミド樹脂からなる物性良好な組成物を得るこ
とができる。リンあるいは窒素に配位しているR1〜R4及
びX は、その構造により融点が異なるので、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂の成形温度によって任意に選択
することができる。添加量は組成物たるポリエステル樹
脂の末端カルボキシル基の量にもよるが、概ね配合ポリ
エステル樹脂 100重量部に対し、0.01〜0.3 重量部、好
ましくは0.02〜0.2 重量部、さらに好ましくは0.04〜0.
15重量部の添加が望ましい。0.01重量部未満では効果が
期待できず、 0.3重量部を超える添加は特に顕著な効果
はみられない。
を代表とする炭化水素基であり、X はハロゲン元素を示
す。) これらの (D)４級ホスホニウム塩あるいは４級アンモニ
ウム塩の添加により、はじめて (A)ポリエステル樹脂、
(B)ポリアミド樹脂からなる物性良好な組成物を得るこ
とができる。リンあるいは窒素に配位しているR1〜R4及
びX は、その構造により融点が異なるので、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂の成形温度によって任意に選択
することができる。添加量は組成物たるポリエステル樹
脂の末端カルボキシル基の量にもよるが、概ね配合ポリ
エステル樹脂 100重量部に対し、0.01〜0.3 重量部、好
ましくは0.02〜0.2 重量部、さらに好ましくは0.04〜0.
15重量部の添加が望ましい。0.01重量部未満では効果が
期待できず、 0.3重量部を超える添加は特に顕著な効果
はみられない。
【００２４】さらに本発明の組成物には、その目的に応
じ、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量添加併用すること
も可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂とし
ては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いず
れのものでもよい。たとえばポリエチレン、ポリカーボ
ネート、ポリフェニルサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルホン、ポリエーテル−イミド、ポリエーテルケト
ン、フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これ
らの熱可塑性樹脂は２種類以上混合して使用する事も出
来る。
じ、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量添加併用すること
も可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂とし
ては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いず
れのものでもよい。たとえばポリエチレン、ポリカーボ
ネート、ポリフェニルサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルホン、ポリエーテル−イミド、ポリエーテルケト
ン、フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これ
らの熱可塑性樹脂は２種類以上混合して使用する事も出
来る。
【００２５】また、本発明の組成物には、一般に熱可塑
性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や
紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核
剤、更にガラス繊維等の複合強化材料も要求性能に応じ
適宜添加することができる。特にガラス繊維等の複合強
化材料を添加する場合、ポリエステルとポリアミドにガ
ラス繊維を配合しただけのものよりも本処方に基づく配
合によるものの方が耐衝撃性に優れる。ガラス繊維等の
複合強化材料の配合量としては、組成物中において10〜
50重量％となる範囲が好ましい。
性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や
紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核
剤、更にガラス繊維等の複合強化材料も要求性能に応じ
適宜添加することができる。特にガラス繊維等の複合強
化材料を添加する場合、ポリエステルとポリアミドにガ
ラス繊維を配合しただけのものよりも本処方に基づく配
合によるものの方が耐衝撃性に優れる。ガラス繊維等の
複合強化材料の配合量としては、組成物中において10〜
50重量％となる範囲が好ましい。
【００２６】本発明の組成物は、前記の (A)成分、 (B)
成分、 (C)成分、 (D)成分および必要に応じて用いられ
る各種添加物を、通常用いられている方法により溶融混
練することによって調製することができる。混練機とし
ては例えばエクストルーダー、バンバリーミキサー、ス
ーパーミキサー、ロール、ニーダーなどが用いられる
が、なかでもエクストルーダーを用い、樹脂温度 220〜
300 ℃の範囲の温度において溶融混練する方法が有利で
ある。
成分、 (C)成分、 (D)成分および必要に応じて用いられ
る各種添加物を、通常用いられている方法により溶融混
練することによって調製することができる。混練機とし
ては例えばエクストルーダー、バンバリーミキサー、ス
ーパーミキサー、ロール、ニーダーなどが用いられる
が、なかでもエクストルーダーを用い、樹脂温度 220〜
300 ℃の範囲の温度において溶融混練する方法が有利で
ある。
【００２７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。また、以下の各例
において、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を示すものとする。
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。また、以下の各例
において、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を示すものとする。
【００２８】まず、実施例、比較例で用いる原料につい
て示す。
て示す。
【００２９】（原料１）ポリブチレンテレフタレート
（ポリプラスチックス（株）製ジュラネックス600FP)。
末端カルボキシル基濃度＝45meq/kg、末端水酸基濃度＝
30meq/kg、末端カルボキシル基／末端水酸基＝60／40
(モル比) のもの。 （原料２）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチ
ックス（株）製ジュラネックス800FP)。末端カルボキシ
ル基濃度＝38meq/kg、末端水酸基濃度＝20meq/kg、末端
カルボキシル基／末端水酸基＝65／35 (モル比) のも
の。 （原料３）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチ
ックス（株）製ジュラネックス200FP)。末端カルボキシ
ル基濃度＝40meq/kg、末端水酸基濃度＝65meq/kg、末端
カルボキシル基／末端水酸基＝38／62 (モル比) のも
の。 （原料４）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチ
ックス（株）製ジュラネックス400FP)。末端カルボキシ
ル基濃度＝50meq/kg、末端水酸基濃度＝45meq/kg、末端
カルボキシル基／末端水酸基＝53／47 (モル比) のも
の。 （原料５）ナイロン66（宇部興産（株）製ナイロン66 2
020B）。 （原料６）エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ム (変性EPR)。基本的な構造は以下の通りである。
（ポリプラスチックス（株）製ジュラネックス600FP)。
末端カルボキシル基濃度＝45meq/kg、末端水酸基濃度＝
30meq/kg、末端カルボキシル基／末端水酸基＝60／40
(モル比) のもの。 （原料２）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチ
ックス（株）製ジュラネックス800FP)。末端カルボキシ
ル基濃度＝38meq/kg、末端水酸基濃度＝20meq/kg、末端
カルボキシル基／末端水酸基＝65／35 (モル比) のも
の。 （原料３）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチ
ックス（株）製ジュラネックス200FP)。末端カルボキシ
ル基濃度＝40meq/kg、末端水酸基濃度＝65meq/kg、末端
カルボキシル基／末端水酸基＝38／62 (モル比) のも
の。 （原料４）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチ
ックス（株）製ジュラネックス400FP)。末端カルボキシ
ル基濃度＝50meq/kg、末端水酸基濃度＝45meq/kg、末端
カルボキシル基／末端水酸基＝53／47 (モル比) のも
の。 （原料５）ナイロン66（宇部興産（株）製ナイロン66 2
020B）。 （原料６）エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ム (変性EPR)。基本的な構造は以下の通りである。
【００３０】
【化９】
【００３１】（原料７）エポキシ変性ポリプロピレン
(変性PP) 。原料６である変性EPR の主鎖がポリプロピ
レンであるもの。 （原料８）テトラブチルフォスフォニウムブロマイド
（[CH3(CH2)3]4PBr 、ALDRICH 製） （原料９）テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド
（(C6H5)4PBr、ALDRICH 製） （原料10）テトラブチルアンモニウムアイオダイド（[C
H3(CH2)3]4NI、ALDRICH 製） （原料11）GMA 変性AS樹脂（日本油脂製、マープルーフ
G1005SA） （原料12）ビスフェノール型末端エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、末端エポキシ型フェノキシ樹脂 YD7020) （原料13）耐熱安定剤（チバガイギー（株）製、ヒンダ
ードフェノール系耐熱安定剤、イルガノックス1010） （原料14）ガラス繊維（繊維径13μm 、カット長３mm、
表面処理剤エポキシ）。
(変性PP) 。原料６である変性EPR の主鎖がポリプロピ
レンであるもの。 （原料８）テトラブチルフォスフォニウムブロマイド
（[CH3(CH2)3]4PBr 、ALDRICH 製） （原料９）テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド
（(C6H5)4PBr、ALDRICH 製） （原料10）テトラブチルアンモニウムアイオダイド（[C
H3(CH2)3]4NI、ALDRICH 製） （原料11）GMA 変性AS樹脂（日本油脂製、マープルーフ
G1005SA） （原料12）ビスフェノール型末端エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、末端エポキシ型フェノキシ樹脂 YD7020) （原料13）耐熱安定剤（チバガイギー（株）製、ヒンダ
ードフェノール系耐熱安定剤、イルガノックス1010） （原料14）ガラス繊維（繊維径13μm 、カット長３mm、
表面処理剤エポキシ）。
【００３２】次に、原料６および原料７の調製方法、原
料各組成物の溶融混練の方法、評価の方法について説明
する。原料６および原料７は以下の材料を用いて変性ポ
リオレフィンを調製した。
料各組成物の溶融混練の方法、評価の方法について説明
する。原料６および原料７は以下の材料を用いて変性ポ
リオレフィンを調製した。
【００３３】材料１：エチレン・プロピレン共重合ゴム
(EPR) プロピレン含有量70％、メルトフローレート(230℃、2.
16kg荷重)1.8g/10min 。
(EPR) プロピレン含有量70％、メルトフローレート(230℃、2.
16kg荷重)1.8g/10min 。
【００３４】材料２：ポリプロピレン(PP) メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)1.7g/10min 。
【００３５】材料３：変性用モノマー AXE ；下記の化学式(V) で表されるグリシジル化合物 (鐘淵化学工業（株）製）
【００３６】
【化１０】
【００３７】材料４：ラジカル発生剤 ＰＯＸ ；パーヘキシン2-5B (日本油脂（株）製) 。
【００３８】調製方法は以下の通りである。材料１又は
材料２、材料３ (変性用モノマー) および材料４ (ラジ
カル発生剤) を表１に示す割合でヘンシェルミキサーに
よりドライブレンドし、その後30mmφ、 L/D＝25の２軸
押出機中で、 200℃、30rpm で溶融混練してグラフト重
合させた。
材料２、材料３ (変性用モノマー) および材料４ (ラジ
カル発生剤) を表１に示す割合でヘンシェルミキサーに
よりドライブレンドし、その後30mmφ、 L/D＝25の２軸
押出機中で、 200℃、30rpm で溶融混練してグラフト重
合させた。
【００３９】
【表１】
【００４０】このようにして得られた原料６ (変性EPR)
又は原料７ (変性PP) のエポキシ当量を測定したとこ
ろ、原料６は 1.7×10-4eq/gであり、原料７は 2.0×10
-4eq/gであった。尚、エポキシ当量は、上述の方法で得
られた変性EPR 又は変性PPを沸騰キシレンに溶解し、不
溶分を除去した後、メタノールにより溶解成分を沈澱さ
せ、これを50μm 程度の厚さにプレスし、IRスペクトル
を測定し、AXE の C＝O結合の伸縮ピーク (1648cm-1)
と、イソタクチックポリプロピレンに特有のピークのひ
とつ(840cm-1) との比から算出した。
又は原料７ (変性PP) のエポキシ当量を測定したとこ
ろ、原料６は 1.7×10-4eq/gであり、原料７は 2.0×10
-4eq/gであった。尚、エポキシ当量は、上述の方法で得
られた変性EPR 又は変性PPを沸騰キシレンに溶解し、不
溶分を除去した後、メタノールにより溶解成分を沈澱さ
せ、これを50μm 程度の厚さにプレスし、IRスペクトル
を測定し、AXE の C＝O結合の伸縮ピーク (1648cm-1)
と、イソタクチックポリプロピレンに特有のピークのひ
とつ(840cm-1) との比から算出した。
【００４１】以下に、原料各組成物の溶融混練の方法、
評価の方法について説明する。 (1) 溶融混練前の処理 ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂は共に加水分解反応
を起こす傾向があるので、溶融混練の前に適当な条件で
乾燥させる必要がある。以下に示す実施例およひ比較例
においては、どれも温風乾燥機で 110℃、４時間の乾燥
を行った後、溶融混練を行った。
評価の方法について説明する。 (1) 溶融混練前の処理 ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂は共に加水分解反応
を起こす傾向があるので、溶融混練の前に適当な条件で
乾燥させる必要がある。以下に示す実施例およひ比較例
においては、どれも温風乾燥機で 110℃、４時間の乾燥
を行った後、溶融混練を行った。
【００４２】(2) 溶融混練の方法 溶融混練はすべて東芝機械株式会社製２軸同方向押出機
TEM35Bを用い、 270℃で行いペレット化した。
TEM35Bを用い、 270℃で行いペレット化した。
【００４３】(3) 射出成形の方法 まず射出成形に至る前に、 (2)で得られたペレットにつ
いて 110℃、４時間の乾燥を行い、その後、射出成形機
により成形を行った。
いて 110℃、４時間の乾燥を行い、その後、射出成形機
により成形を行った。
【００４４】射出成形は、すべて東芝機械株式会社製IS
100Eにて、溶融混練と同じく 270℃で行い、所定の試験
片を作成した。これらの試験片について、熱変形温度
（サンプル厚さ 6.2mm、曲げ応力4.6kgf／cm2 および1
8.6 kgf／cm2 、アニールなし、以下それぞれHDT
(低）、HDT(高）と記す）をJIS K7207 に従って測定し
た。また、アイゾット衝撃強度（サンプル形状 6.2×1
2.4×77mm、ゲート側、切削ノッチ付、以下ISと記す）
はJIS K7110 に従って測定した。
100Eにて、溶融混練と同じく 270℃で行い、所定の試験
片を作成した。これらの試験片について、熱変形温度
（サンプル厚さ 6.2mm、曲げ応力4.6kgf／cm2 および1
8.6 kgf／cm2 、アニールなし、以下それぞれHDT
(低）、HDT(高）と記す）をJIS K7207 に従って測定し
た。また、アイゾット衝撃強度（サンプル形状 6.2×1
2.4×77mm、ゲート側、切削ノッチ付、以下ISと記す）
はJIS K7110 に従って測定した。
【００４５】実施例の組成を表２，３、比較例の組成を
表３，４、実施例の結果を表５，６、比較例の結果を表
６，７に示す。
表３，４、実施例の結果を表５，６、比較例の結果を表
６，７に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
【００５２】
【発明の効果】一般に、異種ポリマーから成る混合物で
は両者の相溶性は極めて悪く、このため、成形品表面外
観、機械的物性を損なうことなく、且つ優れた押出加工
安定性を有する混合物を得ることは困難である。しかる
に、本発明では熱可塑性ポリエステルとポリアミド樹脂
とからなる混合物において、エポキシ変性のポリオレフ
ィン、および４級ホスホニウム塩あるいは４級アンモニ
ウム塩を混合物に配合することにより、微細で均一な分
散を可能にし、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂の本来の諸性能を失うことなく、熱可塑性ポリエス
テル樹脂の耐加水分解性、ポリアミド樹脂の吸水性の改
良された、耐熱性に優れた成形用材料を得ることができ
る。
は両者の相溶性は極めて悪く、このため、成形品表面外
観、機械的物性を損なうことなく、且つ優れた押出加工
安定性を有する混合物を得ることは困難である。しかる
に、本発明では熱可塑性ポリエステルとポリアミド樹脂
とからなる混合物において、エポキシ変性のポリオレフ
ィン、および４級ホスホニウム塩あるいは４級アンモニ
ウム塩を混合物に配合することにより、微細で均一な分
散を可能にし、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂の本来の諸性能を失うことなく、熱可塑性ポリエス
テル樹脂の耐加水分解性、ポリアミド樹脂の吸水性の改
良された、耐熱性に優れた成形用材料を得ることができ
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 (A)ポリエステル樹脂、 (B)ポリアミド
樹脂、 (C)下記の一般式（Ｉ）で表されるグリシジル基
を持つ構造単位を、エポキシ当量にして10-4〜10-2eq/g
有する変性ポリオレフィン系重合体及び 【化１】 (但し、式中Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ
有するC6〜C20 の芳香族炭化水素を示し、R は水素原子
またはメチル基を示す。) (D)下記の一般式（II）で表される４級ホスホニウム塩
あるいは下記の一般式 (III)で表される４級アンモニウ
ム塩 【化２】 (但し、R1〜R4は、アルキル基、アリル基を代表とする
炭化水素基であり、X はハロゲン元素を示す。)を必須
成分とし、且つ、 (A)及び(B) 成分の重量配合比が(A)/
(B) ＝5/95〜95/5であり、 (A)及び(B) 成分の合計 100
重量部に対して (C)成分が１〜50重量部、(A)成分 100
重量部に対して (D)成分が0.01〜0.3 重量部である熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 (C)変性ポリオレフィン系重合体に含ま
れるグリシジル基を持つ構造単位が、下記の一般式(IV)
で表される構造単位である請求項１記載の熱可塑性樹脂
組成物。 【化３】 - 【請求項３】 (C)変性ポリオレフィン系重合体に含ま
れるポリオレフィン部位が、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポ
リイソブテンおよびこれらの共重合体、およびこれらの
混合物から選ばれるものである請求項１又は２記載の熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】 (A)ポリエステル樹脂がポリブチレンテ
レフタレートである請求項１〜３の何れか１項に記載の
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】 (B)ポリアミド樹脂がナイロン66である
請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項６】 (D)４級ホスホニウム塩が[CH3(CH2)3]4
PBr 又は (C6H5)4PBr である請求項１〜５の何れか１項
に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項７】 (D)４級アンモニウム塩が[CH3(CH2)3]4
NIである請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹
脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10659294A JP3264773B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-05-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE69428772T DE69428772T2 (de) | 1993-12-28 | 1994-12-21 | Kompatibilisierte Polyester-Polyamid-Mischung |
| EP94309613A EP0664320B1 (en) | 1993-12-28 | 1994-12-21 | Compatibilized polyester-polyamide blend |
| TW083112172A TW288035B (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-24 | |
| CN94113359A CN1063467C (zh) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | 热塑性树脂组合物 |
| US08/854,486 US5795935A (en) | 1993-12-28 | 1997-05-12 | Thermoplastic composition of polyester, polyamide and glycidyl-modified polyolefin |
| HK98115274A HK1014017A1 (en) | 1993-12-28 | 1998-12-23 | Compatibilized polyester-polyamide blend |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-336525 | 1993-12-28 | ||
| JP33652593 | 1993-12-28 | ||
| JP10659294A JP3264773B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-05-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233309A true JPH07233309A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3264773B2 JP3264773B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=26446704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10659294A Expired - Fee Related JP3264773B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-05-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5795935A (ja) |
| EP (1) | EP0664320B1 (ja) |
| JP (1) | JP3264773B2 (ja) |
| CN (1) | CN1063467C (ja) |
| DE (1) | DE69428772T2 (ja) |
| HK (1) | HK1014017A1 (ja) |
| TW (1) | TW288035B (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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| DE19814529A1 (de) | 1998-04-01 | 1999-10-07 | Basf Ag | Polyalkylenarylate mit hohem Carbonylendgruppengehalt |
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| KR20140108731A (ko) * | 2009-06-19 | 2014-09-12 | 로디아 오퍼레이션스 | 폴리아미드 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 조성물 |
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| CN103289336B (zh) * | 2013-06-24 | 2015-07-01 | 苏州新区佳合塑胶有限公司 | 一种含有聚对苯二甲酸丁二酯的抗冲击耐高温塑胶 |
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| EP3851553A4 (en) * | 2018-09-11 | 2021-11-03 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | METAL-COATED MOLDED ARTICLES OF RESIN AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURING |
| WO2021125203A1 (ja) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤 |
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| JPH01190755A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-07-31 | Mitsubishi Kasei Corp | 樹脂組成物 |
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