WO2020189681A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法、マスターバッチペレット、並びに成形体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法、マスターバッチペレット、並びに成形体 Download PDF

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哲生 高山
加藤 裕三
稲垣 徹
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宇部マテリアルズ株式会社
国立大学法人山形大学
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    • C08K2003/3045Sulfates
    • C08K2003/3063Magnesium sulfate

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition, a method for producing the same, a masterbatch pellet, and a molded product.
  • Polycarbonate resin has excellent mechanical and thermal properties, so it is widely used in various fields such as OA equipment, electronic and electrical equipment, and automobiles.
  • the polycarbonate resin has poor processability due to its high melt viscosity, and is inferior in chemical resistance because it is a non-crystalline resin. Therefore, it is known to add a polyolefin resin to the polycarbonate resin in order to improve the chemical resistance of the polycarbonate resin.
  • Many resin compositions to which a compatibilizer such as an elastomer or a filler is added have been proposed in order to enhance the compatibility between the two having different properties and to impart practical mechanical properties.
  • Patent Document 1 describes a resin containing a polycarbonate resin and a styrene resin containing a thermoplastic elastomer in order to obtain a molded product for OA equipment parts having excellent vibration damping properties without impairing the characteristics of the polycarbonate resin.
  • a technique for adding glass fiber as an inorganic filler to a composition is disclosed.
  • the molded product obtained by curing the polycarbonate resin composition containing glass fibers has insufficient impact strength. Further, since the glass fiber generally used has a large fiber diameter, the appearance of the molded product may be impaired.
  • fibrous basic magnesium sulfate is attracting attention as a filler that has a smaller fiber diameter than glass fiber, has a reinforcing effect, and can obtain a molded product having an excellent appearance.
  • Fibrous basic magnesium sulfate is a biosoluble and safe filler.
  • fibrous basic magnesium sulfate is weakly basic, when it is added to a polycarbonate resin that is weak against a base, the polycarbonate resin is hydrolyzed. In this case, there arises a problem that kneading itself becomes impossible.
  • an object of the present invention is a polycarbonate resin composition and a method for producing the same, a masterbatch pellet, and a polycarbonate resin composition capable of kneading and molding without hydrolysis, having excellent processability, and obtaining a molded product having good mechanical properties and appearance.
  • the purpose is to provide a molded product.
  • the present inventors have made acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, fatty acid metal salt and even when fibrous basic magnesium sulfate is added to the polycarbonate resin. It has been found that by containing at least one selected from fatty acids and an elastomer in a predetermined ratio, it becomes possible to knead the polycarbonate resin while avoiding hydrolysis, and the processability is also improved, and the present invention has been completed.
  • the polycarbonate resin (A) is 50 to 90% by mass
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (B) is 2 to 30% by mass
  • the fibrous basic magnesium sulfate (C-1) and the fan-like basic At least one basic magnesium sulfate (C) selected from magnesium sulfate (C-2) 5 to 40% by mass, at least one selected from fatty acid metal salts and fatty acids (D) 0.1 to 8% by mass, and elastomer ( E)
  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition containing 1 to 20% by mass.
  • the present invention is at least selected from 2 to 50% by mass of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (B), fibrous basic magnesium sulfate (C-1) and fan-like basic magnesium sulfate (C-2).
  • B acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • C-1 fibrous basic magnesium sulfate
  • C-2 fan-like basic magnesium sulfate
  • 0.1 to 5% by mass of at least one selected from a fatty acid metal salt and a fatty acid and 1 to 50% by mass of an elastomer (E) are melt-kneaded.
  • E elastomer
  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin composition.
  • the present invention is a masterbatch pellet for producing a polycarbonate resin composition by kneading with a diluent containing the polycarbonate resin (A), and the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (B) 2 to 50.
  • the present invention relates to a molded product, which is a molded product of the polycarbonate resin composition.
  • a polycarbonate resin composition and a method for producing the same, a masterbatch pellet, and a molded product that can be kneaded and molded without hydrolysis and have excellent processability and good mechanical properties and appearance can be obtained.
  • a masterbatch pellet, and a molded product that can be kneaded and molded without hydrolysis and have excellent processability and good mechanical properties and appearance can be obtained.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (A) of 50 to 90% by mass, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (hereinafter, also referred to as ABS resin) (B) of 2 to 30% by mass. At least one selected from fibrous basic magnesium sulfate (C-1) and fan-shaped basic magnesium sulfate (C-2) 5 to 40% by mass of basic magnesium sulfate (C), at least selected from fatty acid metal salts and fatty acids It contains 0.1 to 8% by mass of type (D) and 1 to 20% by mass of elastomer (E).
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • Polycarbonate resin and ABS resin have an affinity, so they are mixed and dispersed. It is presumed that this is one of the factors that suppress the hydrolysis of the polycarbonate resin. That is, in the polycarbonate resin composition of the present invention, an interface is formed between the ABS resin and the basic magnesium sulfate, and an interfacial tension related to the cohesive force of each is generated at the interface. The attractive force acts to localize the elastomer at the interface, thus avoiding direct contact of basic magnesium sulfate with the polycarbonate resin. As a result, it is considered that the polycarbonate resin composition can be kneaded and molded without being hydrolyzed.
  • each component will be described.
  • the polycarbonate resin is not particularly limited, and for example, an aliphatic polycarbonate, an aromatic polycarbonate, or the like can be used. Among these, aromatic polycarbonate is preferable.
  • the polycarbonate resin a commercially available product may be used, or a synthetic resin may be used as appropriate.
  • the method for synthesizing the polycarbonate resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a method of synthesizing a divalent phenol and a carbonate precursor by a solution method, a melting method, or the like can be mentioned.
  • divalent phenol examples include bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, and bis ( 2-Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-) (Hydroxydiphenyl) pentane, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) Sulphon, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulphon, 5'-chloro-2,
  • the carbonate precursor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include carbonyl halide, carbonate and haloformate.
  • Specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformates of divalent phenol, and mixtures thereof.
  • the melt flow rate (MFR) of the polycarbonate resin can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 to 25 g / 10 minutes, more preferably 2 to 10 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the melt flow rate of the polycarbonate resin is 2 g / 10 minutes or more, a polycarbonate resin composition having good molding processability can be obtained. Further, when the melt flow rate is 25 g / 10 minutes or less, sufficient impact strength can be imparted to the molded product.
  • the content of the polycarbonate resin is in the range of 50 to 90% by mass, preferably 55 to 75% by mass, based on the total amount of the polycarbonate resin composition.
  • the content of the polycarbonate resin is 50% by mass or more, a molded product having high impact strength derived from the polycarbonate resin can be obtained.
  • the content of the polycarbonate resin is 90% by mass or less, the reinforcing effect of the filler can be sufficiently exhibited and a desired flexural modulus can be imparted to the molded product.
  • ABS resin Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • the ABS resin may be a resin obtained by either a graft method or a polymer blend method.
  • the composition of the ABS resin is not particularly limited, but is generally about 5 to 50% acrylonitrile, 5 to 40% butadiene, and 95 to 50% styrene.
  • the ABS resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the melt flow rate (MFR) of the ABS resin can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 to 60 g / 10 minutes, more preferably 10 to 60 g / 10 minutes.
  • the content of the ABS resin is in the range of 2.0 to 30% by mass, preferably in the range of 2 to 25% by mass, and more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the polycarbonate resin composition. ..
  • the content of the ABS resin is 2.0% by mass or more, hydrolysis of the polycarbonate resin by basic magnesium sulfate can be suppressed.
  • the content of the ABS resin is 20% by mass or less, a molded product having a desired impact strength can be obtained.
  • the ratio of the ABS resin to the basic magnesium sulfate is preferably 0.4 to 1.0.
  • (C) Basic Magnesium Sulfate can be obtained, for example, by hydrothermal synthesis using magnesium hydroxide and magnesium sulfate produced from seawater as raw materials.
  • As the basic magnesium sulfate either fibrous basic magnesium sulfate or fan-like basic magnesium sulfate may be used, but fibrous basic magnesium sulfate is particularly preferable.
  • (C-1) Fibrous Basic Magnesium Sulfate The average major axis of the fibrous basic magnesium sulfate is generally in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 60 ⁇ m.
  • the average minor axis of the fibrous basic magnesium sulfate is generally in the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 to 2.0 ⁇ m, and preferably in the range of 0.2 to 1.0 ⁇ m. The range is particularly preferred.
  • the glass fiber used as a filler has an average fiber diameter (average minor diameter) of about 10 ⁇ m at the minimum. Since the average fiber diameter (average minor axis) of the fibrous basic magnesium sulfate is smaller than that of the glass fiber, the appearance is smoother than that of the glass fiber.
  • the fibrous basic magnesium sulfate generally has an average aspect ratio (average major axis / average minor axis) of 2 or more, preferably 5 or more, and particularly preferably in the range of 5 to 80.
  • the average major axis and average minor axis of fibrous basic magnesium sulfate can be calculated from the average values of the major axis and minor axis of 100 particles measured from a magnified image by a scanning electron microscope (SEM). ..
  • SEM scanning electron microscope
  • the fibrous basic magnesium sulfate may be an aggregate or a conjugate of a plurality of fibrous particles.
  • Fan-shaped basic magnesium sulfate is particles in which a part of a plurality of fibrous basic magnesium sulfates are joined and connected in a fan shape.
  • the average particle length thereof is 2 to 100 ⁇ m.
  • the average particle width is 1 to 40 ⁇ m, and the average aspect ratio is about 1 to 100.
  • the average particle length refers to the dimension in the longitudinal direction of the particle
  • the average particle width refers to the maximum dimension in the lateral direction of the particle.
  • the longitudinal direction of the particles is the direction in which the particle length is maximized
  • the lateral direction of the particles is the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the average aspect ratio is a ratio (average particle length / average particle diameter).
  • Each fibrous basic magnesium sulfate constituting the fan-shaped basic magnesium sulfate has an average fiber length of 2 to 100 ⁇ m, an average fiber diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, and an average aspect ratio of 1 to 1000.
  • the plurality of fibrous basic magnesium sulfates are bundled at one end and spread at the other end, for example. Further, the plurality of fibrous basic magnesium sulfates may be bundled at an arbitrary position in the longitudinal direction and have spreads at both ends.
  • Such fan-shaped basic magnesium sulfate can be produced and confirmed according to the methods described in, for example, Japanese Patent Publication No. 4-36092 and Japanese Patent Publication No. 6-99147.
  • the fan-shaped basic magnesium sulfate does not necessarily have to be in a state in which individual fibrous basic magnesium sulfates are confirmed, and in some cases, fibrous basic magnesium sulfates are bonded to each other in the longitudinal direction. May be good. If it is confirmed that the fibrous basic magnesium sulfate having the above-mentioned shape and further having an average fiber length, an average fiber diameter, and an average aspect ratio in a predetermined range is contained, the fan-shaped base used in the present invention is used. It can be regarded as magnesium sulfate.
  • the content of the basic magnesium sulfate is in the range of 5 to 40% by mass, preferably in the range of 5 to 30% by mass, more preferably in the range of 10 to 20% by mass, based on the total amount of the polycarbonate resin composition. ..
  • the content of the basic magnesium sulfate is 5% by mass or more, the reinforcing effect of the basic magnesium sulfate is exhibited, and a desired flexural modulus can be imparted to the molded product.
  • the content of basic magnesium sulfate is 40% by mass or less, a polycarbonate resin composition having good processability can be obtained.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains at least one selected from the fatty acid metal salt and the fatty acid, so that the dispersibility of the basic magnesium sulfate in the resin is improved.
  • the fatty acid preferably has a carbon atom number in the range of 12 to 22, and may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • saturated fatty acids include lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecylic acid, arachidic acid, behenic acid and the like.
  • unsaturated fatty acids include myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid and the like.
  • the metal salt include magnesium salt, calcium salt, aluminum salt, lithium salt, zinc salt and the like. In particular, at least one selected from the group consisting of magnesium stearate, calcium stearate and aluminum stearate is preferable.
  • the content of the fatty acid metal salt and the fatty acid is in the range of 0.1 to 8% by mass, preferably 0.1 to 7% by mass, and 0.5 to 6 with respect to the total amount of the polycarbonate resin composition.
  • the mass% range is more preferred.
  • the content of the fatty acid metal salt and the fatty acid is 0.1% by mass or more, the effect of adding these compounds is exhibited.
  • the content of the fatty acid metal salt and the fatty acid is 8% by mass or less, a polycarbonate resin composition having good thermal stability can be obtained.
  • At least one type of fatty acid metal salt and fatty acid may be contained in the polycarbonate resin composition, and the fatty acid metal salt is particularly preferable.
  • (E) Elastomer As the elastomer, a styrene-based thermoplastic elastomer is preferably used.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably a block copolymer represented by the following formula (e1) or (e2). Xk-Ym-Xn ... (e1) Xm-Yn ... (e2)
  • X represents an aromatic vinyl polymer block.
  • the degree of polymerization may be the same or different at both ends of the molecular chain.
  • Y is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, a butadiene / isoprene copolymer block, a hydrogenated butadiene polymer block, a hydrogenated isoprene polymer block, and a hydrogenated butadiene / isoprene co-weight.
  • k, m, and n are integers of 1 or more.
  • styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer examples include styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer, styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer, and styrene-butadiene-butene-styrene copolymer.
  • Styrene-butadiene-styrene copolymer Styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer, styrene-hydrogenated isoprene block copolymer, styrene-butadiene diblock copolymer
  • Examples include styrene-isopregen block copolymers, among which styrene-ethylene / butylene-styrene copolymers, styrene-ethylene / propylene-styrene copolymers, styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymers, The styrene-butadiene-butene-styrene copolymer is most suitable.
  • the content of the X component in the block copolymer is 40 to 80% by mass, preferably 40 to 75% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • amount of the X component is 40% by mass or more, appropriate rigidity and impact strength can be imparted to the molded product.
  • the X component is 80% by mass or less, a molded product having a desired impact strength can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 250,000 or less, more preferably 200,000 or less, and even more preferably 150,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 40,000 or more, and more preferably 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight is a value measured by the following method. That is, the molecular weight is measured in terms of polystyrene by a gel permeation chromatograph, and the weight average molecular weight is calculated.
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 0.1 to 10 g / 10 min, more preferably 0.15 to 9 g / 10 min, and 0.2 to 0.2 to 10. It is particularly preferably 8 g / 10 min. When the melt flow rate of the styrene-based thermoplastic elastomer is in the range of 0.1 to 10 g / 10 min, a molded product having sufficient toughness can be obtained.
  • the content of the elastomer is in the range of 1 to 20% by mass, preferably in the range of 1 to 15% by mass, and more preferably in the range of 1 to 12% by mass with respect to the total amount of the polycarbonate resin composition.
  • the content of the elastomer is 2% by mass or more, the effect of adding the elastomer can be obtained.
  • the content of the elastomer is 20% by mass or less, appropriate rigidity and long-term creep resistance can be imparted to the molded product.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, antioxidants, UV absorbers, pigments, antistatic agents, copper damage inhibitors, flame retardants, neutralizers, foaming agents, plasticizers, nucleating agents, bubble inhibitors, cross-linking agents. And so on.
  • the content of the other components is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less of the entire polycarbonate resin composition.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is at least one selected from 2 to 50% by mass of ABS resin (B), fibrous basic magnesium sulfate (C-1) and fan-like basic magnesium sulfate (C-2). 40 to 70% by mass of basic magnesium sulfate (C), 0.1 to 5% by mass of at least one selected from fatty acid metal salts and fatty acids (D), and 1 to 50% by mass of elastomer (E) are melt-kneaded.
  • It has a first step of obtaining a masterbatch pellet and a second step of melt-kneading 10 to 60% by mass of the masterbatch pellet and 40 to 90% by mass of the polycarbonate resin (A) to produce a polycarbonate resin composition.
  • C basic magnesium sulfate
  • D fibrous basic magnesium sulfate
  • C-2 fan-like basic magnesium sulfate
  • fatty acid metal By melt-kneading at least one (D) selected from salts and fatty acids and the elastomer (E), a master batch pellet containing the elastomer and basic magnesium sulfate can be obtained.
  • the ABS resin and the polycarbonate resin are mixed and dispersed, and an interface is formed between the ABS resin and the basic magnesium sulfate. Hydrolysis of the polycarbonate resin is suppressed by generating an attractive force due to the interfacial tension and localizing the elastomer at the interface.
  • the melt-kneading method is not particularly limited in both the first step and the second step, and examples thereof include a method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a kneading roll, and the like.
  • the melt-kneading temperature is preferably 160 to 260 ° C., more preferably 180 to 240 ° C. in the first step, and preferably 230 to 280 ° C., more preferably 240 to 260 ° C. in the second step.
  • the ABS resin (B), the basic magnesium sulfate (C), and the fatty acid in the polycarbonate resin composition can be adjusted. It is possible to adjust the proportion of at least one (D) selected from metal salts and fatty acids, as well as the elastomer (E).
  • the method for obtaining the masterbatch pellets is not particularly limited, and the masterbatch pellets can be obtained by molding into pellets using a known method after melt-kneading.
  • the shape of the polycarbonate resin composition obtained by melt-kneading is not limited, and it can be molded into any shape such as a strand shape, a sheet shape, a flat plate shape or a pellet shape. Considering molding in a later step, it is preferable to form pellets from the viewpoint of easy supply to the molding machine.
  • the masterbatch pellet of the present invention is a raw material for producing a polycarbonate resin composition by kneading with a diluent containing the polycarbonate resin (A).
  • the master batch pellet of the present invention is at least one kind of basic magnesium sulfate selected from 2 to 50% by mass of ABS resin (B), fibrous basic magnesium sulfate (C-1) and fan-like basic magnesium sulfate (C-2). It contains 40 to 70% by mass of magnesium (C), 0.1 to 5% by mass of at least one selected from fatty acid metal salts and fatty acids (D), and 1 to 50% by mass of elastomer (E).
  • at least one basic magnesium sulfate (C) 55 selected from ABS resin (B) 2 to 45% by mass, fibrous basic magnesium sulfate (C-1) and fan-like basic magnesium sulfate (C-2).
  • ABS resin (B), the basic magnesium sulfate (C), the at least one selected from the fatty acid metal salt and the fatty acid (D), and the elastomer (E) are as described above, and thus the description thereof will be omitted.
  • the method for producing the masterbatch pellet is the same as the first step of the method for producing the polycarbonate resin composition described above.
  • the diluent is not particularly limited as long as it is a resin containing the above-mentioned polycarbonate resin (A).
  • the molded product of the present invention can be produced by molding the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • a method for molding the polycarbonate resin composition a method of producing the polycarbonate resin composition by the above-mentioned method and molding the polycarbonate resin composition, or a method of mixing the masterbatch pellet and the diluted pellet and directly molding the mixture by a molding machine.
  • the molding machine used for molding include a rolling molding machine (calendar molding machine and the like), a vacuum molding machine, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a blow molding machine, a press molding machine and the like.
  • the molded product of the present invention has an excellent property of high Izod impact strength.
  • Izod impact strength is an index showing the strength against impact.
  • the value of the Izod impact strength in the present specification can be defined as the result measured by the method described in Examples described later. Specifically, it is the result of measurement by a method conforming to JIS K7110 using an Izod impact tester.
  • the molded product of the present invention is also excellent in that it has a high flexural modulus.
  • the flexural modulus is an index showing the difficulty of deformation of the molded product, and can be defined as the result measured by the method described in Examples described later. Specifically, it is the result of measurement by a method conforming to JIS K7171 using a universal ability tester.
  • the molded product of the present invention comprises fibrous basic magnesium sulfate having a small average fiber diameter (average minor axis), or fan-shaped basic magnesium sulfate in which a part of a plurality of fibrous basic magnesium sulfates are joined and connected in a fan shape. It is obtained by molding a polycarbonate resin composition used as a filler. Therefore, the molded product of the present invention has an advantage that it has an excellent appearance as compared with the case where glass fiber having a large average fiber diameter (average minor diameter) is used as a filler, and can be used for an exterior portion that is visible to the public.
  • melt flow rate (Melt flow rate (MFR)
  • MFR melt flow rate
  • Izod Impact Strength (Izod)
  • the Izod impact strength was evaluated by conducting a test in accordance with JIS K7110 using an Izod impact tester (manufactured by Mize Testing Machine Co., Ltd.). The hammer was 2.75J.
  • ABS resin (B) 25.3% by mass, fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1) 59.1% by mass, fatty acid metal salt (D) 1.8% by mass, and elastomer (E) 13.8% by mass. % was mixed, and the obtained mixture was melt-kneaded at 240 ° C. for 2 minutes.
  • a melt-kneading extruder Labplast Mill Roller Mixer (R60 type, capacity 60 cc, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used, and the rotation speed of the shaft was 120 rpm.
  • the obtained melt-kneaded product was formed into a sheet by hot pressing (temperature 240 ° C.) and then cut to obtain a masterbatch pellet.
  • the masterbatch pellets of 24.7% by mass and 75.3% by mass of the polycarbonate resin (A) were mixed.
  • Example 2 ABS resin (B) 22.8% by mass, fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1) 53.1% by mass, fatty acid metal salt (D) 1.6% by mass, and elastomer (E) 22.5% by mass.
  • Masterbatch pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that% was used.
  • the polycarbonate resin composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 27.5% by mass of the masterbatch pellets and 72.5% by mass of the polycarbonate resin (A) were used.
  • Example 3 ABS resin (B) 19.7% by mass, fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1) 46.2% by mass, fatty acid metal salt (D) 1.4% by mass, and elastomer (E) 32.7% by mass. Masterbatch pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that% was used.
  • the polycarbonate resin composition of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 31.8% by mass of the masterbatch pellets and 68.2% by mass of the polycarbonate resin (A) were used.
  • Example 4 ABS resin (B) 25.3% by mass, fan-shaped basic magnesium sulfate particles (C-2) 59.1% by mass, fatty acid metal salt (D) 1.8% by mass, and elastomer (E) 13.8% by mass.
  • a masterbatch pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that The polycarbonate resin composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.7% by mass of the masterbatch pellets and 75.3% by mass of the polycarbonate resin (A) were used.
  • Example 5 ABS resin (B) 22.8% by mass, fan-shaped basic magnesium sulfate particles (C-2) 53.1% by mass, fatty acid metal salt (D) 1.6% by mass, and elastomer (E) 22.5% by mass.
  • the masterbatch pellet of Example 5 was prepared. A polycarbonate resin composition was obtained.
  • Example 6 ABS resin (B) 19.7% by mass, fan-shaped basic magnesium sulfate particles (C-2) 46.2% by mass, fatty acid metal salt (D) 1.4% by mass, and elastomer (E) 32.7% by mass.
  • ABS resin (B) 19.7% by mass
  • fan-shaped basic magnesium sulfate particles (C-2) 46.2% by mass
  • fatty acid metal salt (D) 1.4% by mass
  • elastomer (E) 32.7% by mass In the same manner as in Example 1 except that 31.8% by mass of the obtained masterbatch pellets and 68.2% by mass of the polycarbonate resin (A) were mixed, the masterbatch pellets of Example 6 were prepared. A polycarbonate resin composition was obtained.
  • Comparative Example 1 ABS resin (B) 27.3% by mass, fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1) 64.2% by mass, fatty acid metal salt (D) 1.9% by mass, and elastomer (E) 6.6% by mass. Masterbatch pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that% was used.
  • the polycarbonate resin composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22.9% by mass of the masterbatch pellets and 77.1% by mass of the polycarbonate resin (A) were used.
  • Comparative Example 3 80% by mass of the polycarbonate resin (A) and 20% by mass of the glass fiber (F) (chopped GF) were mixed. The obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw melt-kneading extruder to obtain a polycarbonate resin composition of Comparative Example 2. The melt kneading was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 280 ° C.
  • Example 4 80% by mass of the polycarbonate resin (A) and 20% by mass of the fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1) were mixed. Then, as in Example 1, melt kneading was attempted with a twin-screw melt kneading extruder, but kneading was not possible.
  • Example 5 (Comparative Example 5) 84.7% by mass of the polycarbonate resin (A), 14.9% by mass of the fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1), and 0.4% by mass of the fatty acid metal salt (D) were mixed. Then, as in Example 1, melt kneading was attempted with a twin-screw melt kneading extruder, but kneading was not possible.
  • Example 6 Polycarbonate resin (A) 79.0% by mass, ABS resin (B) 6.3% by mass, and fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1) 14.7% by mass were mixed. Then, as in Example 1, melt kneading was attempted with a twin-screw melt kneading extruder, but kneading was not possible.
  • Comparative Example 7 The polycarbonate resin composition of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1) were changed to the same amount of glass fibers (F) (chopped GF).
  • Comparative Example 8 The polycarbonate resin composition of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fibrous basic magnesium sulfate particles (C-1) were changed to the same amount of glass fibers (F) (mild GF).
  • a masterbatch pellet was prepared using the above, and kneading was attempted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 22.9% by mass of the obtained masterbatch pellet and 77.1% by mass of the polycarbonate resin (A) were mixed. Was unkneaded.
  • the contents (% by mass) of E) and glass fiber (F) are summarized in Table 1 below.
  • the polycarbonate resin compositions (Examples 1 to 3) containing a polycarbonate resin, an ABS polymer, a fibrous basic magnesium sulfate, a fatty acid metal salt and an elastomer in a predetermined amount are polycarbonate resins.
  • the value of the melt flow rate is significantly improved.
  • the molded product produced by using the polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 6 has excellent impact resistance (Izod) and flexural modulus (FM), and has a good appearance.
  • the molded product produced by using the polycarbonate resin composition (Comparative Example 1) having a low elastomer content is inferior in impact resistance (Izod) and is produced by using the polycarbonate resin alone (Comparative Example 2).
  • the molded product has a small flexural modulus (FM).
  • Comparative Examples 7 and 8 a molded product produced by using a polycarbonate resin composition containing glass fiber instead of fibrous basic magnesium sulfate has impact resistance (Izod) and flexural modulus. (FM) is scarce. When chopped GF is used as the filler, the appearance of the obtained molded product is defective (Comparative Examples 3 and 7).
  • Comparative Example 9 in which the content of the elastomer (E) was low, the polycarbonate resin was hydrolyzed by fan-shaped basic magnesium sulfate and could not be kneaded.
  • a polycarbonate resin By containing a polycarbonate resin, ABS polymer, basic magnesium sulfate, fatty acid metal salt and elastomer in a predetermined amount, it can be kneaded and molded without hydrolysis, has excellent processability, and has good mechanical properties and appearance. It was shown that a polycarbonate resin composition from which a molded product can be obtained can be obtained.

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Abstract

ポリカーボネート樹脂(A)50~90質量%、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(B)2~30質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)5~40質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~8質量%、並びにエラストマー(E)1~20質量%含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法、マスターバッチペレット、並びに成形体
 本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法、マスターバッチペレット、並びに成形体に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的特性、熱特性を有しているため、OA機器分野、電子電気機器分野、及び自動車分野など様々な分野で広く利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高いため加工性に乏しい、また、非結晶性樹脂であることから耐薬品性に劣る。そこで、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を向上させるために、ポリカーボネート樹脂にポリオレフィン系樹脂を添加することが知られている。性質の異なる両者の相溶性を高め、実用的な機械的特性を付与するために、エラストマー等の相溶化剤や充填材を添加した樹脂組成物が数多く提案されている。
 例えば、特許文献1には、ポリカーボネート系樹脂の特性を損なうことなく、制振性に優れたOA機器部品用成形体を得るため、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とを熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物に、無機充填材としてガラス繊維を添加する技術が開示されている。
特開2000-7904号公報
 しかしながら、ガラス繊維を含有するポリカーボネート樹脂組成物を硬化させて得られる成形体は、衝撃強度が不十分である。また、一般的に用いられているガラス繊維は、繊維径が大きいことから、成形体の外観が損なわれることがある。
 そこで、ガラス繊維より繊維径がより小さく、補強効果を有すると共に外観に優れた成形体が得られる充填材として、繊維状塩基性硫酸マグネシウムが着目されている。繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、生体溶解性を備えた安全な充填材である。しかしながら、繊維状塩基性硫酸マグネシウムは弱塩基性であるため、塩基に弱いポリカーボネート樹脂に添加すると、ポリカーボネート樹脂が加水分解してしまう。この場合には、混練自体が不可能になるという問題が生じる。
 したがって、本発明の目的は、加水分解せずに混練・成型可能で加工性に優れ、機械的特性及び外観の良好な成形体が得られるポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法、マスターバッチペレット、並びに成形体を提供することにある。
 本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、繊維状塩基性硫酸マグネシウムがポリカーボネート樹脂に添加された場合でも、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種、並びにエラストマーを所定の割合で含有することによって、ポリカーボネート樹脂の加水分解を回避して混練可能となり、加工性も向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)50~90質量%、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(B)2~30質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)5~40質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~8質量%、並びにエラストマー(E)1~20質量%を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に関する。
 また、本発明は、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(B)2~50質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)40~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~5質量%、並びにエラストマー(E)1~50質量%を溶融混練してマスターバッチペレットを得る第一工程と、該マスターバッチペレット10~60質量%、及びポリカーボネート樹脂(A)40~90質量%を溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する第二工程とを有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
 さらに、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)を含む希釈材と混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造するためのマスターバッチペレットであって、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(B)2~50質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)40~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~5質量%、及びエラストマー(E)1~50質量%を含むことを特徴とするマスターバッチペレットに関する。
 さらにまた、本発明は、前記ポリカーボネート樹脂組成物の成形物であることを特徴とする成形体に関する。
 本発明によれば、加水分解せずに混練・成型可能で加工性に優れ、機械的特性及び外観の良好な成形体が得られるポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法、マスターバッチペレット、並びに成形体を提供することができる。
1.ポリカーボネート樹脂組成物
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)50~90質量%、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(以下、ABS樹脂とも称する)(B)2~30質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)5~40質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~8質量%、並びにエラストマー(E)1~20質量%を含む。
 ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とは、親和性を有することから混合・分散している。このことが、ポリカーボネート樹脂の加水分解を抑制する一因であると推測される。すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、ABS樹脂と塩基性硫酸マグネシウムとの間に界面が生じて、互いの凝集力に関連する界面張力が界面に発生する。引力が作用してエラストマーが界面に局在することによって、塩基性硫酸マグネシウムがポリカーボネート樹脂と直接接触することが回避される。その結果、ポリカーボネート樹脂が加水分解することなくポリカーボネート樹脂組成物の混練・成型が可能になるものと考えられる。以下、各成分について説明する。
(A)ポリカーボネート樹脂
 ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、芳香族ポリカーボネートが好ましい。ポリカーボネート樹脂は、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。
 ポリカーボネート樹脂を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、2価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法などにより合成する方法などが挙げられる。また、必要に応じて、分子量調整剤、分岐剤、触媒などを適宜使用してもよい。
 2価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕、ヒドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシジフェニル)ペンタン、2,2’-ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(3,5-ジエチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフォン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフォン、5’-クロロ-2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-2,5-ジクロロジフェニルエーテル、ビス(4-ジヒドロキシ-5-プロピルフェニル)メタン、ビス(4-ジヒドロキシ-2,6-ジメチル-3-メトキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2-エチルフェニル)エタン、2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、市場での入手の容易性の点で、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物が好ましく、ビスフェノールAが特に好ましい。
 カーボネート前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニルハライド、カーボネート、ハロホルメートなどが挙げられる。具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、2価フェノールのジハロホルメート、及びこれらの混合物などが挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂のメルトフローレート(MFR)は、目的に応じて適宜選択することができるが、2~25g/10分が好ましく、2~10g/10分がより好ましい。ポリカーボネート樹脂のメルトフローレートが2g/10分以上であれば、成形加工性の良好なポリカーボネート樹脂組成物が得られる。また、前記メルトフローレートが25g/10分以下であれば、十分な衝撃強度を成形体に付与することができる。
 ポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全体量に対して、50~90質量%の範囲であり、55~75質量%の範囲が好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%以上であれば、ポリカーボネート樹脂に由来する高い衝撃強度を有する成形体を得ることができる。一方、ポリカーボネート樹脂の含有量が90質量%以下であれば、フィラーによる補強効果が十分に発揮されて所望の曲げ弾性率を成形体に付与することができる。
(B)アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(ABS樹脂)
 ABS樹脂は、グラフト法およびポリマーブレンド法のいずれの方法で得られた樹脂であってもよい。ABS樹脂の組成は特に限定されないが、一般的には、アクリロニトリル5~50%、ブタジエン5~40%、スチレン95~50%程度である。
 ABS樹脂は、1種単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。ABS樹脂のメルトフローレート(MFR)は、目的に応じて適宜選択することができるが、5~60g/10分が好ましく、10~60g/10分がより好ましい。
 ABS樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全体量に対して、2.0~30質量%の範囲であり、2~25質量%の範囲が好ましく、5~20質量%の範囲がより好ましい。ABS樹脂の含有量が2.0質量%以上であれば、塩基性硫酸マグネシウムによるポリカーボネート樹脂の加水分解を抑制することができる。一方、ABS樹脂の含有量が20質量%以下であれば、所望の衝撃強度を有する成形体が得られる。また、ポリカーボネート樹脂の加水分解を抑制する点から、ABS樹脂と塩基性硫酸マグネシウムの比率(ABS樹脂/塩基性硫酸マグネシウム)は、0.4~1.0とすることが望ましい。
(C)塩基性硫酸マグネシウム
 塩基性硫酸マグネシウムは、例えば、海水から製造した水酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとを原料として、水熱合成で得ることができる。塩基性硫酸マグネシウムとしては、繊維状塩基性硫酸マグネシウムおよび扇状塩基性硫酸マグネシウムのいずれを用いてもよいが、繊維状塩基性硫酸マグネシウムが特に好ましい。
 (C-1)繊維状塩基性硫酸マグネシウム
 繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均長径が一般に5~100μmの範囲であり、10~60μmの範囲であることが好ましい。また、繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均短径が一般に0.1~5.0μmの範囲であり、0.2~2.0μmの範囲であることが好ましく、0.2~1.0μmの範囲が特に好ましい。
 従来、充填材として用いられているガラス繊維は、平均繊維径(平均短径)が最小でも10μm程度である。繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、ガラス繊維より平均繊維径(平均短径)が小さいことから、ガラス繊維より外観が滑らかである。
 繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均アスペクト比(平均長径/平均短径)が一般に2以上、好ましくは5以上、特に好ましくは5~80の範囲である。なお、繊維状塩基性硫酸マグネシウムの平均長径と平均短径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による拡大画像から測定した100個の粒子の長径と短径のそれぞれの平均値から算出することができる。また、繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、複数の繊維状粒子の集合体や結合体であってもよい。
 (C-2)扇状塩基性硫酸マグネシウム
 扇状塩基性硫酸マグネシウムは、複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムの一部が接合されて扇状に連なった粒子であり、例えば、その平均粒子長2~100μm、平均粒子幅1~40μm、平均アスペクト比1~100程度である。ここで、平均粒子長とは、粒子の長手方向の寸法を指し、平均粒子幅とは、粒子の短手方向の最大寸法を指す。粒子の長手方向とは粒子長が最大となる方向であり、粒子の短手方向とは長手方向と直交する方向である。また、平均アスペクト比とは、比(平均粒子長/平均粒子径)である。
 扇状塩基性硫酸マグネシウムを構成しているそれぞれの繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維長2~100μm、平均繊維径0.1~5μm、平均アスペクト比1~1000である。複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、例えば一端で束ねられ、他端で広がりを有する。また、複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、長手方向における任意の位置で束ねられて、両端で広がりを有していてもよい。こうした扇状塩基性硫酸マグネシウムは、例えば、特公平4-36092号公報、および特公平6-99147号公報等に記載されている方法に従って製造し、確認することができる。
 また、扇状塩基性硫酸マグネシウムは、必ずしも個々の繊維状塩基性硫酸マグネシウムが確認される状態である必要はなく、一部において繊維状塩基性硫酸マグネシウム同士が長手方向にて接合した状態であってもよい。上述のような形状を有し、さらに所定範囲の平均繊維長、平均繊維径、および平均アスペクト比を有する繊維状塩基性硫酸マグネシウムが含まれることが確認されれば、本発明で用いられる扇状塩基性硫酸マグネシウムとみなすことができる。
 塩基性硫酸マグネシウムの含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全体量に対して、5~40質量%の範囲であり、5~30質量%の範囲が好ましく、10~20質量%の範囲がより好ましい。塩基性硫酸マグネシウムの含有量が5質量%以上であれば、塩基性硫酸マグネシウムの補強効果が発揮されて、所望の曲げ弾性率を成形体に付与することができる。一方、塩基性硫酸マグネシウムの含有量が40質量%以下であれば、加工性の良好なポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
(D)脂肪酸金属塩及び脂肪酸
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種を含有することによって、塩基性硫酸マグネシウムの樹脂中での分散性が良好となる。
 脂肪酸は、炭素原子数が12~22の範囲であることが好ましく、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸の例としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸の例としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸などが挙げられる。金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
 脂肪酸金属塩及び脂肪酸の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全体量に対して、0.1~8質量%の範囲であり、0.1~7質量%の範囲が好ましく、0.5~6質量%の範囲がより好ましい。脂肪酸金属塩及び脂肪酸の含有量が0.1質量%以上であれば、これら化合物を添加した効果が発揮される。一方、脂肪酸金属塩及び脂肪酸の含有量が8質量%以下であれば、熱的安定性の良好なポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。脂肪酸金属塩及び脂肪酸は、ポリカーボネート樹脂組成物中に少なくとも一種が含有されればよいが、特に脂肪酸金属塩が好ましい。
(E)エラストマー
 エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、下記式(e1)または(e2)で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
   Xk-Ym-Xn    …(e1)
   Xm-Yn      …(e2)
 上記式中、Xは芳香族ビニル重合体ブロックを表す。式(e1)においては、分子鎖両末端で重合度が同一でも異なっていてもよい。また、Yは、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、ブタジエン/イソプレン共重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロック、水添されたイソプレン重合体ブロック、水添されたブタジエン/イソプレン共重合体ブロック、部分水添されたブタジエン重合体ブロック、部分水添されたイソプレン重合体ブロック及び部分水添されたブタジエン/イソプレン共重合体ブロックの中から選択される。k、m、nは1以上の整数である。
 具体例としては、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-ブテン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン-水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン-ブタジエンジブロック共重合体、スチレン-イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレン-エチレン・ブチレン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-ブテン-スチレン共重合体が最も好適である。
 前記ブロック共重合体におけるX成分の含有量は、40~80質量%であり、好ましくは40~75質量%であり、より好ましくは40~70質量%である。X成分の量が40質量%以上であれば、適切な剛性及び衝撃強度を成形体に付与することができる。一方、X成分が80質量%以下であれば、所望の衝撃強度を有する成形体を得ることができる。
 スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は25万以下が好ましく、20万以下がより好ましく、15万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が25万以下であれば、成形加工性が低下したり、ポリカーボネート樹脂組成物中の分散性が悪化するおそれがない。また、重量平均分子量の下限については特に限定されないが、4万以上が好ましく、5万以上がより好ましい。
 なお、重量平均分子量は以下の方法で測定した値である。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出する。スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート(230℃、2.16kg)は、0.1~10g/10minであることが好ましく、0.15~9g/10minであることがより好ましく、0.2~8g/10minであることが特に好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレートが0.1~10g/10minの範囲内であれば、十分な靭性を備えた成形体が得られる。
 エラストマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全体量に対して、1~20質量%の範囲であり、1~15質量%の範囲が好ましく、1~12質量%の範囲がより好ましい。エラストマーの含有量が2質量%以上であれば、エラストマーを添加した効果を得ることができる。一方、エラストマーの含有量が20質量%以下であれば、適切な剛性及び長期耐クリープ特性を成形体に付与することができる。
 また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、耐電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤などを挙げることができる。他の成分の含有量としては、ポリカーボネート樹脂組成物全体の1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。
2.ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
 次に、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、ABS樹脂(B)2~50質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)40~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~5質量%、並びにエラストマー(E)1~50質量%を溶融混練してマスターバッチペレットを得る第一工程と、該マスターバッチペレット10~60質量%、及びポリカーボネート樹脂(A)40~90質量%を溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する第二工程とを有する。
 第一工程においては、ABS樹脂(B)、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)、並びにエラストマー(E)を溶融混練することで、エラストマーと塩基性硫酸マグネシウムとを含有するマスターバッチペレットが得られる。
 こうしたマスターバッチペレットをポリカーボネート樹脂と混練することによって、ABS樹脂とポリカーボネート樹脂とが混合・分散し、ABS樹脂と塩基性硫酸マグネシウムとの間に界面が生じる。界面張力により引力が発生してエラストマーが界面に局在することで、ポリカーボネート樹脂の加水分解が抑制される。
 溶融混練方法としては、第一工程及び第二工程ともに、特に制限はなく、1軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、混練ロールなどを用いる方法が挙げられる。溶融混練温度としては、第一工程が、好ましくは160~260℃、より好ましくは180~240℃であり、第二工程が、好ましくは230~280℃、より好ましくは240~260℃である。
 第一工程における「ABS樹脂(B)2~50質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)40~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~5質量%、並びにエラストマー(E)1~50質量%」の各割合は、マスターバッチペレットの製造における割合である。上記割合で製造されたマスターバッチペレットとポリカーボネート樹脂(A)との割合を、第二工程において調整することで、ポリカーボネート樹脂組成物中のABS樹脂(B)、塩基性硫酸マグネシウム(C)、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)、並びにエラストマー(E)の割合を調整することが可能である。
 第一工程において、マスターバッチペレットを得る方法としては、特に制限はなく、溶融混練の後、公知の方法を用いてペレット状に成形することによってマスターバッチペレットを得ることができる。
 また、第二工程において、溶融混練によって得られたポリカーボネート樹脂組成物の形状に制限はなく、ストランド状、シート状、平板状又はペレット状などの任意の形状への成形が可能である。後の工程で成形することを考慮すると、成形加工機への供給を容易であるという観点から、ペレット状とするのが好ましい。
3.マスターバッチ(MB)ペレット
 次に、マスターバッチペレットについて説明する。本発明のマスターバッチペレットは、ポリカーボネート樹脂(A)を含む希釈材と混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造するための原材料である。
 本発明のマスターバッチペレットは、ABS樹脂(B)2~50質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)40~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~5質量%、エラストマー(E)1~50質量%を含んでいる。好ましくは、ABS樹脂(B)2~45質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)55~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~4.5質量%、エラストマー(E)1~45質量%を含んでいる。さらに好ましくは、ABS樹脂(B)2~40質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)60~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.5~4質量%、エラストマー(E)2~40質量%を含んでいる。
 ABS樹脂(B)、塩基性硫酸マグネシウム(C)、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)、エラストマー(E)の詳細については、上述したとおりなので説明を省略する。また、マスターバッチペレットの製造方法は、上述したポリカーボネート樹脂組成物の製造方法の第一工程と同じである。希釈材としては、上述したポリカーボネート樹脂(A)を含む樹脂であれば特に制限はない。
4.成形体
 次に、成形体について説明する。本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形することで製造することができる。ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、上述した方法によりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、これを成形する方法や、マスターバッチペレットと希釈ペレットを混合し、当該混合物を成形機により直接成形する方法などを挙げることができる。また、成形に使用する成形機としては、例えば、圧延成形機(カレンダー成形機など)、真空成形機、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、プレス成形機などを挙げることができる。
 本発明の成形体は、アイゾット衝撃強度が高いという優れた特性を備えている。アイゾット衝撃強度は衝撃に対する強さを表す指標である。本明細書におけるアイゾット衝撃強度の値は、後述する実施例に記載した方法で測定した結果と定義することができる。具体的には、アイゾット衝撃試験機を使用し、JISK7110に準拠する方法で測定を行った結果である。
 さらに本発明の成形体は、曲げ弾性率が高い点も優れている。曲げ弾性率は、成形体の変形のしにくさを表す指標であり、後述する実施例に記載した方法で測定した結果と定義することができる。具体的には、万能力学試験機を使用し、JISK7171に準拠する方法で測定を行った結果である。
 本発明の成形体は、平均繊維径(平均短径)の小さい繊維状塩基性硫酸マグネシウム、または複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムの一部が接合されて扇状に連なった扇状塩基性硫酸マグネシウムを充填材として用いたポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる。したがって、本発明の成形体は、平均繊維径(平均短径)の大きいガラス繊維などを充填材としていた場合よりも外観に優れ、人目に触れる外装部分にも使用できるという利点も備えている。
 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではなく、また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
 まず、本実施例で用いた測定方法を示す。
(メルトフローレート(MFR))
 メルトフローインデクサ((株)東洋精機製作所製、G-01)を用いて、JISK7210に準拠してメルトフローレート試験を行い、メルトフローレート(MFR)を評価した。MFRの値が大きいほど、加工性が優れている。
(アイゾット衝撃強度(Izod))
 アイゾット衝撃試験機((株)マイズ試験機製)を用いてJISK7110に準拠して試験を行い、アイゾット衝撃強度を評価した。ハンマーは2.75Jとした。
(曲げ弾性率(FM))
 万能力学試験機((株)イマダ製)を用いて3点曲げ試験を行い、得られた荷重たわみ曲線からJISK7171に準拠した方法により曲げ弾性率を評価した。支点間距離は40mm、負荷速度は10mm/minとした。
<樹脂組成物の製造>
 実施例及び比較例において用いる成分を、以下に示す。
ポリカーボネート樹脂(A):
  [MFR(温度240℃、荷重5.000kg):4.5g/10分]
ABS樹脂(B):
  [MFR(温度220℃、荷重5.000kg):18g/10分]
繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1):
  (モスハイジA-1、宇部マテリアルズ(株)製、平均長径:15μm、平均短径:0.5μm)
扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2):
  (平均粒子長33.0μm、平均粒子幅6.0μm、平均アスペクト比5.5)
脂肪酸金属塩(D):ステアリン酸マグネシウム
エラストマー(E):スチレン-エチレン・ブチレン-スチレン(SEBS、タフテックH1043、旭化成(株)製)
ガラス繊維(F):
  チョップドGF(ECS03 T-511、日本電気硝子(株)製、繊維長径:3mm、繊維短径:13μm)
  ミルドGF(PF E-001、日東紡(株)製、繊維短径:10μm)
(実施例1)
 ABS樹脂(B)25.3質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)59.1質量%、脂肪酸金属塩(D)1.8質量%、及びエラストマー(E)13.8質量%を混合し、得られた混合物を240℃で2分間、溶融混練した。溶融混練には、溶融混練押出機ラボプラストミルローラミキサ(R60型、容量60cc、(株)東洋精機製)を用い、軸の回転数は120rpmとした。得られた溶融混練物をホットプレス(温度240℃)にてシート状にした後、切断してマスターバッチペレットを得た。
 上記マスターバッチペレット24.7質量%、及びポリカーボネート樹脂(A)75.3質量%を混合した。その後、二軸溶融混練押出機(L/D=25、(株)井元製作所製)を用いて、260℃、50rpmで溶融混練して実施例1のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(実施例2)
 ABS樹脂(B)22.8質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)53.1質量%、脂肪酸金属塩(D)1.6質量%、及びエラストマー(E)22.5質量%を用いる以外は実施例1と同様にして、マスターバッチペレットを得た。
 上記マスターバッチペレット27.5質量%及びポリカーボネート樹脂(A)72.5質量%を用いる以外は実施例1と同様にして、実施例2のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(実施例3)
 ABS樹脂(B)19.7質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)46.2質量%、脂肪酸金属塩(D)1.4質量%、及びエラストマー(E)32.7質量%を用いる以外は実施例1と同様にして、マスターバッチペレットを得た。
 上記マスターバッチペレット31.8質量%及びポリカーボネート樹脂(A)68.2質量%を用いる以外は実施例1と同様にして、実施例3のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(実施例4)
 ABS樹脂(B)25.3質量%、扇状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-2)59.1質量%、脂肪酸金属塩(D)1.8質量%、及びエラストマー(E)13.8質量%を用いる以外は実施例1と同様にして、マスターバッチペレットを得た。
 上記マスターバッチペレット24.7質量%及びポリカーボネート樹脂(A)75.3質量%を用いる以外は実施例1と同様にして、実施例4のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(実施例5)
 ABS樹脂(B)22.8質量%、扇状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-2)53.1質量%、脂肪酸金属塩(D)1.6質量%、及びエラストマー(E)22.5質量%を用いてマスターバッチペレットを作製し、得られたマスターバッチペレット27.5質量%とポリカーボネート樹脂(A)72.5質量%とを混合した以外は実施例1と同様にして、実施例5のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(実施例6)
 ABS樹脂(B)19.7質量%、扇状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-2)46.2質量%、脂肪酸金属塩(D)1.4質量%、及びエラストマー(E)32.7質量%を用いてマスターバッチペレットを作製し、得られたマスターバッチペレット31.8質量%とポリカーボネート樹脂(A)68.2質量%とを混合した以外は実施例1と同様にして、実施例6のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(比較例1)
 ABS樹脂(B)27.3質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)64.2質量%、脂肪酸金属塩(D)1.9質量%、及びエラストマー(E)6.6質量%を用いる以外は実施例1と同様にして、マスターバッチペレットを得た。
 上記マスターバッチペレット22.9質量%及びポリカーボネート樹脂(A)77.1質量%を用いる以外は実施例1と同様にして、比較例1のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(比較例2)
 ポリカーボネート樹脂(A)を単独で用いた。
(比較例3)
 ポリカーボネート樹脂(A)80質量%とガラス繊維(F)(チョップドGF)20質量%とを混合した。得られた混合物を二軸溶融混練押出機で溶融混練して、比較例2のポリカーボネート樹脂組成物を得た。溶融混練は、温度を280℃に変更した以外は実施例1と同様にして行った。
(比較例4)
 ポリカーボネート樹脂(A)80質量%と繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)20質量%とを混合した。次いで、実施例1と同様に二軸溶融混練押出機で溶融混練を試みたが、混練不能であった。
(比較例5)
 ポリカーボネート樹脂(A)84.7質量%と、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)14.9質量%と、脂肪酸金属塩(D)0.4質量%とを混合した。次いで、実施例1と同様に二軸溶融混練押出機で溶融混練を試みたが、混練不能であった。
(比較例6)
 ポリカーボネート樹脂(A)79.0質量%と、ABS樹脂(B)6.3質量%と、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)14.7質量%とを混合した。次いで、実施例1と同様に二軸溶融混練押出機で溶融混練を試みたが、混練不能であった。
 比較例4~6の結果から、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)が含有され、ABS樹脂(B)及び/又は脂肪酸金属塩(D)が含まれない場合には、混練自体が不可能であることがわかる。
(比較例7)
 繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)を同量のガラス繊維(F)(チョップドGF)に変更した以外は実施例3と同様にして、比較例7のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(比較例8)
 繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-1)を同量のガラス繊維(F)(ミルドGF)に変更した以外は実施例3と同様にして、比較例8のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
(比較例9)
 ABS樹脂(B)27.3質量%、扇状塩基性硫酸マグネシウム粒子(C-2)64.2質量%、ステアリン酸マグネシウム(D)1.9質量%、及びエラストマー(E)6.6質量%を用いてマスターバッチペレットを作製し、得られたマスターバッチペレット22.9質量%とポリカーボネート樹脂(A)77.1質量%とを混合した以外は比較例1と同様にして、混練を試みたが混練不能であった。
 実施例1~6及び比較例1~9で得られたポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂(A)、ABS樹脂(B)、塩基性硫酸マグネシウム粒子(C)、脂肪酸金属塩(D)、エラストマー(E)及びガラス繊維(F)の含有量(質量%)を、下記表1にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<評価方法>
 実施例1~6及び比較例1~9にて得られたポリカーボネート樹脂組成物をストランド状に押出した後、切断して、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットとした。ポリカーボネート樹脂組成物ペレットは、上記の方法によりメルトフローレートを測定した。
 また、上記ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、小型射出成形機(C.Mobile0813、(株)新興セルビック製)にて射出成形し、成形体(長さ50mm、幅5mm、厚さ2mm)を製造した。得られた成形体を試験片として用いて、上述した方法により衝撃強度、曲げ弾性率、及び強度を測定した。
 さらに、各試験片の外観を目視により観察して、表面に充填材が認識されるか否かを調べた。充填材が認識されない場合を“○”とし、認識される場合を“×”とした。
 得られた結果を、上述の測定結果とともに下記表2にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表2に示されるように、ポリカーボネート樹脂、ABS重合体、繊維状塩基性硫酸マグネシウム、脂肪酸金属塩及びエラストマーを所定の量で含有するポリカーボネート樹脂組成物(実施例1~3)は、ポリカーボネート樹脂単体(比較例2)やガラス繊維のみが配合されたポリカーボネート樹脂組成物(比較例3)と比較して、メルトフローレートの値が大幅に向上している。
 実施例1~6のポリカーボネート樹脂組成物を用いて製造した成形体は、耐衝撃性(Izod)及び曲げ弾性率(FM)が優れ、外観も良好である。これに対して、エラストマーの含有量が少ないポリカーボネート樹脂組成物(比較例1)を用いて製造した成形体は、耐衝撃性(Izod)が劣り、ポリカーボネート樹脂単体(比較例2)を用いて製造した成形体は、曲げ弾性率(FM)が小さい。
 また、比較例7,8として示されるように、繊維状塩基性硫酸マグネシウムの代わりにガラス繊維を含有するポリカーボネート樹脂組成物を用いて製造した成形体は、耐衝撃性(Izod)及び曲げ弾性率(FM)が乏しい。充填材としてチョップドGFが用いられた場合には、得られる成形体の外観に不良が発生している(比較例3,7)。
 エラストマー(E)の含有量が少ない比較例9は、ポリカーボネート樹脂が扇状塩基性硫酸マグネシウムによって加水分解し、混練不能であった。
 ポリカーボネート樹脂、ABS重合体、塩基性硫酸マグネシウム、脂肪酸金属塩及びエラストマーを所定の量で含有することによって、加水分解せずに混練・成型可能で加工性に優れ、機械的特性及び外観の良好な成形体が得られるポリカーボネート樹脂組成物が得られることが示された。

Claims (4)

  1.  ポリカーボネート樹脂(A)50~90質量%、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(B)2~30質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)5~40質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~8質量%、並びにエラストマー(E)を1~20質量%含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2.  アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(B)2~50質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)40~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~5質量%、並びにエラストマー(E)1~50質量%を溶融混練してマスターバッチペレットを得る第一工程と、
     該マスターバッチペレット10~60質量%、及びポリカーボネート樹脂(A)40~90質量%を溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する第二工程と
    を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
  3.  ポリカーボネート樹脂(A)を含む希釈材と混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造するためのマスターバッチペレットであって、
     アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(B)2~50質量%、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(C-1)及び扇状塩基性硫酸マグネシウム(C-2)から選ばれる少なくとも一種の塩基性硫酸マグネシウム(C)40~70質量%、脂肪酸金属塩及び脂肪酸から選ばれる少なくとも一種(D)0.1~5質量%、及びエラストマー(E)1~50質量%を含むことを特徴とするマスターバッチペレット。
  4.  請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物の成形物であることを特徴とする成形体。
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