KR960003932B1 - 변성 폴리올레핀 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
변성 폴리올레핀 수지조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 변성시 악취가 나지 않고, 충전물, 금속, 및 중합체수지기판에 대한 접착이 우수한 변성폴리올레핀수지조성물 및, 변성폴리올레핀수지와 열가소성수지로 이루어진, 기계적특성이 우수한 열가소성수지조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
일반적으로, 폴리올레핀수지는, 물리적, 화학적특성이 우수하여, 예를들면, 파이버 및 필름으로의 성형재료로서 널리 사용되어 왔고, 또한, 이들 특징을 최적으로 하기 위해 글래스파이버 등의 충전물로 강화시키고 있었다. 그러나 폴리올레핀은 작용기가 없기 때문에, 글래스파이버에 대한 접착이 낮아 충전물의 강화효과를 충분히 향유할 수 없었다. 이들 문제점을 제거하기 위하여, 올레핀을 예를들어, 글리시딜 메타크릴레이트 이하 “GMA” 또는 알릴글리시딜에테르 등의 불포화카르복실산 또는 에폭시기 함유비닐단량체 등의 변성제와 공중합하여 얻은 것 또는 폴리올레핀수지를 변성제로 그래프트하여 얻은 변성폴리올레핀수지의 사용이 제안되어 있다. (일본특개소 59-62613)
이들 방법에 의하면, 카프복실기 또는 에폭시기와 글래스파이버 사이에 강한 화학결합이 형성되어, 글래스파이버가 변성폴리올레핀수지에 강하게 접착한다. 특히, 이들 변성폴리올레핀수지를 사용하는 계에서는 글래스파이버에 의한 강화효과가 향상된다. 그러나, 불포화카르복실산에 의한 변성은 파이버강화수지의 제조시 압출기의 스쿠류등과 같은 금속부분을 부식시키고, 또한, 일반적으로 에폭시기함유비닐단량체는 저비점을 지녀 고온에서의 압출시 악취를 발생하여 작업성이 나쁘다.
더욱이, 폴리올레핀수지를 내충격성과 내약품성이 우수하고 값이 싼 폴리에스테르수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리카보네이트수지 및 폴리아미드수지 등의 다른 수지와 혼련시키는 것이 연구되어 있으나, 폴리올레핀수지 자체는 전술한 수지와의 상용성이 낮다. 따라서, 얻어진 혼련물은 아이조드충격강도, 인장 강도 및 신장율 등의 특성을 실질적으로 감축시켜 실용적이지 못하다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 변성시 악취를 내지 않고, 충전물, 금속 및 합성수지기판에 대한 접착이 우수한 변성폴리올레핀수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 변성폴리올레핀수지와 다른 열가소성수지로 이루어져, 아이조드충격강도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적특성이 우수한 열가소성수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 충전물로 강화시킨 변성폴리올레핀수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀수지를 일반식 Ⅰ
H2C=CR-CO-NH-CH2-Ar……………………………………………(Ⅰ)
식중, Ar은 적어도 하나의 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기이며, R은 수소 또는 메틸기이다. 표현된 에폭시기함유아크릴아미드단량체와 반응시켜 얻은 변성폴리올레핀수지를 제공한다.
상기 변성폴리올레핀수지는 상기 일반식(Ⅰ)으로 표현된 에폭시기함유아크릴아미드단량체를 자유라디칼개시체의 존재하에 폴리올레핀수지와 반응시켜 얻는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 변성폴리올레핀수지 5∼95중량%와 다른 열가소성수지 95∼5중량%로 이루어지는 열가소성수지조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면에 의하면, 상기 변성폴리올레핀수지 100중량부와 무기 또는 유기충전물 3~300중량부로 이루어진 충전물강화폴리올레핀수지를 제공한다.
[발명의 최선실시 형태]
본 발명에 사용할 수 있는 폴리올레핀수지의 예를들면, 폴리프로필, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌블록 또는 랜덤공중합체, 에틸렌-프로필렌탄성중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔탄성중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌에틸리덴 노르보르넨 공중합체 및 폴리(4-메틸-펜턴-1)를 들 수 있고, 이들 수지는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어 변성제로서 사용된 상기 일반식(Ⅰ)로 표현된 에폭시기함유아크릴아미드단량체는 적어도 하나의 페놀성히드록실기를 지닌 방향족탄화수소를 N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드, 또는, N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드의 알킬에테르유도체로 산촉매존재하에 축합한 다음, 페놀성히드록실기를 글리시딜기로 전환시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다. 에폭시기함유아크릴 아미드단량체를 예를들면, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]메탈크릴아미드 및 N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤질]아크릴아미드를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 자유라디칼개시제는 종래 공지의 것일 수 있으며, 예를들면, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸-퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센-3 등의 유기퍼옥시화합물 ; 비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조비스니트릴화합물 ; 또는 벤조인퍼옥시드 등의 유기퍼옥시화합물 등을 들 수 있다.
변성폴리올렌핀수지는 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 식(Ⅰ)의 에폭시기함유 아크릴아미드단량체 0.01∼20중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부와 자유라디칼 개시제 0.005∼5중량부, 바람직하게, 0.001∼1중량부를 사용하여 제조한다.
제조방법으로는 특정한 방법에만 한정되지 않아 공지의 방법을 채택할 수 있다. 예를들어, 아크릴아미드 단량체, 자유라디칼개시제 및 폴리올레핀수지의 혼합물을 유기용매내에 교반하면서 사용된 자유라디칼개시제의 분해온도에서 반응을 행한다.
또는, 다른 방법으로서, 이들 출발물질을 고속교반기에서 균일하게 혼합한 다음 혼합물을 충분한 혼련능력을 지닌 단일스쿠류 또는 다중스쿠류압출기에서 용융혼련함으로써 행할 수도 있다.
바람직한 반응온도 및 시간은 각각 150∼250℃, 0.5∼20분이며, 경제적인 면에서 보아, 압출기를 사용하는 방법에 따라 변성폴리올레핀수지를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성폴리올레핀수지는 미변성폴리올레핀 수지를 함유하는 조성물형태로 사용할 수 있으며, 이런 미변성폴리올레핀수지의 함량은 0∼95중량%, 바람직하게 0∼80중량%이다.
본 발명의 충전물강화폴리올레핀수지조성물내 충전물의 비율은, 변성폴리올레핀수지 또는 변성폴리올레핀수지와 미변성폴리올레핀수지로 이루어지는 수지혼합물의 100중량부에 대하여 3∼300중량부, 바람직하게는 5∼200중량부로서, 충전물의 양이 하한 이하이면, 충분한 물리적 특성향상효과는 얻을 수 없는 한편, 상한 이상일 때는 수지의 착색이 일어나서 얻어진 조성물의 충격강도는 낮아진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 충전물의 예를 들면, 철 알루미늄, 구리, 납, 아연, 주석, 및 니켈 등의 금속과 이들 금속으로 주로 이루어진 합금(예를들어, 스테인레스 스틸 및 청동) 등의 금속재료 ; 각종금속산화물 ; 글래스, 카본파이버, 카본블랙, 탄화규소파이버, 카본휘스커, 아스베스토, 그래파이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 탤크, 실리카, 황산바륨, 알루미나, 무기안료, 목재분말, 펄프, 및 폴리에스테르파이버 등의 무기, 유기재료를 들 수 있다.
충전물강화 폴리올레핀수지조성물을 제조하는 방법은 특정한 것에 한정되지 않아 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를들어, 고속교반기내에 폴리올레핀수지, 에폭시기함유아크릴아미드단량체, 자유라디칼개시제 및 충전물을 균일하게 혼합한 다음, 충분한 혼련능력을 지니는 단일스쿠류 또는 다중스크류압출기내에서 혼합물을 용융혼련시킴으로써 충전물강화폴리올레핀수지조성물을 제조할 수 있다.
이 점에서, 폴리올레핀수지, 에폭시기함유아크릴아미드단량체, 자유라디칼개시제 및 충전물을 동시에 용융혼련시키는 방법, 미리 제조한 다른 성분의 혼합물에 계속해서 충전물을 첨가하는 방법, 또는 충전물을 폴리올레핀수지, 에폭시기함유 아크릴아미드단량체 및 자유라디칼개시제로 이루어진 용융혼합물로 피복하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성수지조성물은 변성폴리올레핀수지 5∼95중량부, 바람직하게는 10∼90중량부와 다른 열가소성수지 95∼5중량부, 바람직하게 90∼10중량부로 이루어지는 것이 바람직하고, 다른 열가소성수지(변성폴리올레핀 이외의)의 예로는, 폴리에스테르수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지, 폴리아세탈수지, 폴리페닐렌옥시드수지, 폴리알릴레이트수지 및 폴리술폰수지를 들 수 있다.
여기 사용된 폴리에스테르는 이들의 사슬단위내에 방향족고리를 지닌 폴리에스테르가 바람직하며, 주성분으로서 방향족 디카르복실산과 디올의 축합반응을 통해 얻은 중합체 또는 공중합체이다. 이런 폴리에스테르수지의 예를들면, 폴리에틸렌테레프탈레이이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 "HIGHTREL"(Du Pont Toray Co., Ltd제조) 등의 폴리부틸렌테레프탈레이트 탄성중합체를 들 수 있다.
여기서, 폴리페닐렌술피드수지(이하, "PPS")는 중합후 고분자량으로 전환하기 위해 가교를 필요로 하는 가교성 PPS와 고분자량선형 PPS를 의미하여, 통상사용할 수 있는 폴리페닐렌술피드수지의 예로는 가교형 PPS로서 "RYTON P-6"(phillips Petroleum Company)와 성형 PPS로서 "FORTRON W-205"(kureha chemical Industry Co., Ltd)이 있다.
폴리카보네이트수지는 2가 페놀을 포스겐, 포롬산할로겐(할로포르메이트) 또는 카보네이트에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조하여, 비스페놀 A에서 유도된 단일중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드수지의 예로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11 및 나일론 12가 있고, 특히, 우수한 내열성과 성형성에서 보아 나일론 6과 나일론 66이 바람직하다.
본 발명에 따른 변성폴리올레핀수지를 함유하는 열가소성수지조성물은 폴리올레핀 수지, 다른 열가소성수지, 에폭시기함유아크릴아미드단량체 및 라디칼형성체를 동시에 균일하게 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 압출기에서 용융혼련함으써 제조할 수 있다. 더욱이, 열가소성수지조성물은 각종탄성중합체, 안료, 염료, 글래스파이버, 금속 및 카본 파이버 등의 보강재료 ; 탤크 및 탄산칼슘 등의 충전물 ; 산화방지제, UV 흡수재, 윤활재, 난염제 및 정전기방지제 ; 및 카본블랙 등의 전도성 충전물 등을 목적에 따라 함유할 수도 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예와 관련하여 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예에 있어, 물리적특성의 평가는 다음 방식에 따라 행한다.
(1) 폴리올레핀수지의 변성시 새어나온 냄새 :
악취 : 압출시 수지조성물이 악취를 발생한다.
무취 : 압출시 수지조성물이 어떠한 냄새도 발생하지 않는다.
(2) 아이조드충격강도
JIS-K 7110에 따라 측정.
(3) 인장강도 및 신장율
JIS-K 7113에 따라 측정.
(4) 박리강도
연질알루미늄판(이하 "Al판"), 강판 또는 에틸렌비닐알콜공중합체(이하"EVOH")시이트위에 변성폴리올레핀수지 또는 수지조성물을 가열압착하여 수지를 판 또는 시이트에 접착시키고, 인장시험기를 사용하여 측정온도 23℃, 박리각도 180°, 박리속도 5㎜/분으로 하여, 폭 10㎜의 직사각형시험편의 한쪽에서부터 피복막을 박리하여 적층내박리강도를 측정한다.
(5) 열변형온도(내열성)
JIS-K7207에 따라 측정
굽힘응력=4.6㎏f/㎠
(6) 굴곡율
JIS-K7113에 따라 측정
[실시예 1∼4]
폴리프로필렌수지(NOBLEN JS-G, 상표명, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 제조, 판매), N-[4-(2,3-에폭시프로폭시-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드(kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) 및 디쿠밀퍼옥시드를 표 1에 나타낸 양으로 헨셜믹서에서 혼련한다. 다음, 얻어진 혼합물을 트윈스쿠류압출기(스쿠류 직경 30mm, L/D는 30) 내에서 용융온도 200℃, 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출해서 변성폴리프로필렌수지를 얻는다. 이들 수지를 클로로포름으로 속슬렛추출한 후 IR스펙트럼분석한다. 그 결과, 아미드기에서 유도된 카르보닐기에 기인한 흡수피이크(1650㎝-1)가 관측되며, 이것은, 아크릴아미드단량체가 폴리프로필렌수지에 라디칼첨가되었음을 나타낸다.
얻어진 변성폴리프로필렌수지를 Al판, 강판 및 EVOH시이트에 도포한 뒤의 박리강도를 측정한다. 그 결과를 추출시 관측된 냄새와 함께 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 데이터는 이들 변성폴리프로필렌수지가 추출시 악취를 발생하지 않았으며, 박리강도가 충분하고 접착력이 우수함을 나타낸다.
[비교예 1∼3]
라디칼형성제 또는 에폭시기함유아크릴아미드단량체를 첨가하지 않는다는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 반복한다. 얻어진 수지를 클로로포름에 의한 속슬렛추출후 IR스펙트럼분석한다. 그 결과, 아미드기에서 유도된 카르보닐에 기인한 흡수피이크(1650㎝-1)가 소멸되어있음을 보이며, 이것은, 아크릴아미드단량체가 폴리프로필렌수지에 라디칼첨가되어 있지 않음을 나타내는 것이다.
얻어진 변성폴리프로필렌수지의 박리강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이들 변성폴리프로필렌수지는 추출시 악취를 발생하지는 않으나 박리강도가 낮고, 접착력이 불충분하였다.
[비교예 4]
에폭시함유아크릴아미드단량체대신에 아크릴글리시딜에테르(AGE)를 사용하는 이외에 실시예 3과 동일한 공정을 반복한다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다. 수지는 추출시 악취를 발생하고 박리강도는 낮았다.
[실시예 5∼8]
폴리에틸렌수지(상표명 : HIGHZEX 2200J, Mitsui PetrochemicalIn dustri-es, Ltd. 제조판매), N-[4-(2,3-에폭시프로폭시-3,5-디메틸벤질]메타크릴아미드(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd) 및 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠을 실시예 1과 동일한 방법으로 표 2에 나타낸 양으로 혼련하고 펠릿으로 압출해서 변성폴리에틸렌수지를 얻는다. IR스팩트럼분석결과 메타크릴아미드단량체는 폴리에틸렌수지에 라디칼첨가되었다.
얻어진 변성폴리에틸렌수지를 Al판, 강판 및 EVOH시이트위에 도포한 뒤의 박리강도를 측정하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 이들 변성폴리에틸렌수지는 추출시 악취를 발생하지 않고 박리강도도 우수하였다.
[비교예 5∼7]
자유라디칼개시제 또는 에폭시기함유아크릴아미드단량체를 첨가하지 않는외에 실시예 5와 동일한 공정을 반복한다. 이들 수지를 클로로포름에 의한 속슬렛추출후 IR스팩트럼분석한 결과, 에폭시기함유 아크릴아미드단량체가 폴리에틸렌수지에 라디칼첨가되어있지 않음을 발견하였다.
얻어진 변성폴리에틸렌수지의 박리강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 얻어진 결과를 추출시 관측된 냄새와 함께 표 2에 나타내었다. 이들 변성폴리에틸렌수지는 추출시 악취발생은 없었으나, 박리강도가 낮았다.
[비교예 8]
에폭시기함유 아크릴아미드단량체 대신 글리시딜 메타클레이트(GAM)를 사용하는 이외에 실기예 7과 동일한 공정을 반복한다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 이 수지는 추출시 악취를 발생하고 박리강도도 낮았다.
[비교예 9∼12]
폴리프로필렌수지(상표명 : MITSUI NOBLEN JS-G, Mitsui Toatsu Che-micals, Inc. 제조판매), 아크릴아미드 단량체로서 N-[4-(2,3-에폭시프로폭시] -3,5-디메틸벤질]아크릴아미드(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd), 자유라디칼개시제로서 디쿠밀퍼옥시드 및 길이 3mm의 글래스쵸브스트랜드를 표 3에 나타낸 양으로 텀블링믹서에 장입하여 혼합한다. 다음, 얻어진 혼합물을 트윈스쿠류압출기(스쿠류직경 30mm, L/D 30)에서 용융온도 240℃, 스크류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출한다. 이들 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고, 물리적특성을 측정한다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 9∼11]
본 발명에 정의된 범위외의 양으로 아크릴아미드단량체 또는 자유라디칼개시제를 사용하는 이외에 실시예 9와 동일한 방법을 반복한다. 얻어진 결과를 표 3에 요약하였다. 이들 수지의 내열성, 기계적강도는 낮았다.
[비교예 12]
아크릴아미드단량체대신 무수말레산(MAH)을 사용하는 이외에 실시예 11과 동일한 공정을 반복한다. 얻어진 결과를 표 3에 요약하였다. 얻어진 수지의 물리적특성은 아크릴아미드단량체를 사용하여 얻은 수지와 비교해볼 때 열세하며, 추출시 악취를 발생한다.
[비교예 13∼16]
폴리에스테르수지로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(상표명 JO 25, Mitsui Det Resin Co., Ltd, 제조판매), 폴리올레핀수지로서, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔탄성중합체수지(상표명 : EP 86, Japan Synthetic Rubber Co., Ltd 제조판매), 아크릴아미드단량체로서 N-[4-(2,3-에폭시프로폭시] -3,5-디메틸벤질]아크릴아미드 및 자유라디칼개시제로서 디쿠밀퍼옥시드를 표 4에 나타낸 양으로 헨셜믹서에 장입하여 혼합한다. 얻어진 혼합물을 트위스쿠류압출기(스쿠류직경 30mm, L/D 30)내에서 용융온도 260℃, 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출한다. 이들 수지의 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고 물리적 특성을 측정한다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다. 얻어진 수지의 물리적특성결과 충격강도, 강성 및 내열성이 잘 조화되어 있었다.
[비교예 13∼15]
각각의 출발재료의 양을 표 4에 나타낸 양으로 변동시키는 이외에 실시예 13과 동일한 공정을 반복한다. 얻어진 결과를 표 4에 요약하였다. 얻어진 수지는 내충격성, 강성 및 내열성에 조화를 이루지 못하여 실용적이지 않았다.
[비교예 17∼22]
폴리에스테르 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(상표명 TRB-H, Teijin Co., Ltd 제조판매) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 탄성중합체(상표명, HIGHTREL 5557, Du Pont-Toray Co., Ltd. 제조판매), 폴리올레핀수지 프로필렌-에틸렌블록공중합체수지(상표명 MITSUI NOBLEN BJS-G, Mitsui Toatsu Chemical Inc 제조판매), 에폭시기함유아크릴아미드단량체로서 N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤질]아크릴아미드(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd) 및 자유라디칼개시제로서 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠을 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 트윈스쿠류압출기(스쿠류직경 30mm, L/D 30) 내에서 용융온도 250℃ 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출한다. 이들 수지의 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고 물리적특성을 측정한다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 16∼19]
각각의 출발물질의 양을 표 5에 나타낸 양으로 변화시키는 이외에 실시예 17과 동일한 공정을 반복한다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다. 얻어진 수지는 내충격성, 강성 및 내열성이 조화를 이루지 못하여 실용적이지 못하다.
[실시예 23∼25]
폴리프로필렌수지(상표명 MITUSI NOBLEN JS-G ; Mitsui Toatsu Chemicals Inc, 100중량부), N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 1중량부) 및 디쿠밀퍼옥시드(0.1중량부)를 헨셜믹서에서 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 트윈스쿠류압출기(스쿠류직경 30mm, L/D 30)내에서 용융온도 200℃, 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출해서 변성폴리프로필렌수지를 얻는다. 변성폴리프로필렌수지, 상기의 폴리프로필렌수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(상표면 TRB-H, Teijin Chemical Industry Co., Ltd. 제조판매)를 표 6에 나타낸 비율로 혼합하고 상기 트윈스쿠류압출기내에서 용융온도 250℃, 스크류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출한다. 이들 수지의 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고 이들의 물리적특성을 앞서 설명한 방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다. 이들 수지는 모두 기계적특성이 충분하여 실용적이다.
[비교예 20~22]
변성폴리프로필렌수지를 사용하지 않는 이외에 실시예 23과 동일한 방법을 반복하고 얻어진 수지의 물리적특성을 동일방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다. 얻어진 수지의 기계적 강도는 낮아서 실용적이지 못하다.
[실시예 26~28]
폴리에틸렌수지(상표면 MITSUI HIGHZEX 2200J ; Mitsui Petrochemical Industries, Ltd 제조판매, 100중량부), N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]메타크릴아미드(kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. ; 1중량부) 및 1, 3-비스-(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(0.3중량부)을 헨셜믹서로 혼합한 다음 트윈스쿠류압출기(스쿠류직경 30mm, L/D 30내에서 용융온도 200℃, 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출해서 변성폴리에틸렌수지를 얻는다. 변성폴리에틸렌수지, 전술한 폴리에틸렌수지 및 폴리카보네이트수지(상표명 PANLITE L-1225 ; Teijin Co., Ltd. 제조판매)를 표 7에 나타낸 비율로 혼합하고 상기의 트위스쿠류압출기에서 용융온도 250℃, 스쿠류회저수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출한다. 이들 수지의 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고 그 물리적특성을 동일방향으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 7에 나타내었다. 이들 수지는 모두 실사용에 적합한 충분한 기계적특성을 지닌다.
[비교예 23~25]
변성폴리에틸렌수지를 사용하지 않는 이외에 실시예 26와 동일한 공정을 반복하고, 얻어진 수지의 물리적 특성을 동일방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 7에 나타내었다. 얻어진 수지의 기계적특성은 낮아서 실용적이지 못하다.
[실시예 29~31]
프로필렌-에틸렌블록공중합체수지(상표명 MITUSI NOBLEN BEG-G ; Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 100중량부), N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-메틸벤질]아크릴아미드(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 3중량부) 및 디쿠밀퍼옥시드(2중량부)를 헨셜믹서에서 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 트윈스쿠류압출기(스쿠류직경 30mm, L/D 30)내에서 용융온도 210℃, 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿을 압출해서 변성프로필렌-에틸렌블록공중합체수지를 얻는다. 변성프로필렌-에틸렌블록공중합체수지 및 폴리페닐렌술피드수지(상표명 FORTRON W-205 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제조판매)를 표 8에 나타낸 비율로 혼합하고 상기 트윈스쿠류압출기내에서 용융온도 310℃ 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출한다. 이들 수지의 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고 이들의 물리적특성을 앞서 설명한 방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 8에 나타내었다. 이들 수지는 모두 기계적특성이 충분하여 실용적이다.
[비교예 26∼28]
변성 프로필렌에틸렌블록공중합체수지를 사용하지 않는 이외에 실시예 29과 동일한 방법을 반복하고 얻어진 수지의 물리적특성을 동일방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 8에 나타내었다. 얻어진 수지의 기계적 강도는 낮아서 실용적이지 못하다.
[실시예 32~34]
폴리프로필렌수지(상표명 MITSUI NOBLEN BJH-G ; Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 제조판매, 100중량부), N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. ; 1중량부) 및 디쿠밀퍼옥시드(0.1중량부)를 헨셜믹서에서 혼합한 다음 트윈스쿠류압출기(스쿠류직경 30mm, L/D 30)내에서 용융온도 200℃, 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출해서 변성프로필렌수지를 얻는다. 변성폴리프로필렌수지, 전술한 폴리프로필렌수지 및 나일론 9수지(상표명 T-802 Toyobo Co., Ltd 제조판매)를 표 9에 나타낸 비율로 혼합하고 상기의 트윈스쿠류압출기에서 용융온도 온도 250℃ 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿으로 압출한다. 이들 수지의 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고 그 물리적 특성을 동일방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 9에 나타내었다. 이들 수지는 모두 실사용에 적합한 충분한 기계적특성을 지닌다.
[비교예 29∼31]
변성폴리프로필렌수지를 사용하지 않는 이외에는 실시예 32와 동일한 공정을 반복하고, 얻어진 수지의 물리적특성을 동일방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 9에 나타내었다. 얻어진 수지의 기계적특성은 낮아서 실용적이지 못하다.
[비교예 35∼37]
폴리프로필렌수지 (상표명 MITUSI NOBLEN JH-G ; Mitsui Toatsu Che-micals, Inc. 100중량부), N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 2중량부) 및 디쿠밀퍼옥시드(0.3중량부)을 헨셜믹서에 혼합한 다음, 실시예 32와 동일한 방법으로 변성폴리프로필렌수지를 제조한다. 변성폴리프로필렌수지, 상기의 폴리프로필렌수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(상표명 TRB-H, Teijin Ltd, 제조판매) 및 길이 3mm의 글래스쵸브스트랜스를 표 10에 나타낸 양으로 혼합하고 트윈스쿠류압출기내에서 용융온도 260℃, 스쿠류회전수 100rpm으로 하여 펠릿을 압출한다. 이들 수지의 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고 이들의 물리적특성을 앞서 설명한 방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 10에 나타내었다. 이들수지는 모두 기계적특성이 충분하여 실용적이다.
[비교예 32∼34]
변성폴리프로펠렌수지를 사용하지 않는 이외에 실시예 35와 동일한 방법을 반복하고 얻어진 수지의 물리적특성을 동일 방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 19에 나타내었다. 얻어진 수지의 기계적강도는 낮아서 실용적이지 못하다.
[실시예 38]
폴리프로필렌수지(실시예 1과 동일한 수지), N-[4-(2,3-에폭시프로폭시-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드(1중량부) 및 디쿠밀퍼옥시드(0.05중량부)를 헨셜믹서에서 건조혼련하고 실시예 23과 동일한 공정으로 처리하여 변성폴리프로필렌수지를 얻는다.
폴리프로필렌수지와 반응시킨 변성제의 에폭시기함량과 반응량비율은 다음과 같이 측정한다.(반응율은 표 11에 나타내었다).
반응물을 클로로포름으로 20시간 속슬렛추출한 뒤에 세척하여 반응후 잔류하는 미반응의 에폭시기함유아크릴아미드단량체, 올리고머, 라디칼형성제 및 이들의 분해물을 제거한다. 미반응생성물을 제거한 후 변성폴리올레핀수지의 에폭시기에 기인하는 IR스펙트럼에 따라 에폭시기함량(단량/g)을 측정하고, 다음 방정식에 따라 처음에 첨가된 변성제중에서의 부분반응한 변성제의 양을 반응율(%)로 계산한다.
상기 얻어진 변성폴리프로필렌수지(100중량부)에 길이 3mm의 글래스쵸브스트랜드 30중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 텀블리믹서에서 혼련한 뒤 실시예 9와 동일한 방법으로 펠릿으로 압출한다. 이들 펠릿을 테스트편으로 사출성형하고 이들의 물리적특성을 측정한다. 결과를 표 11에 요약하였다. 또한, 변성폴리프로필렌수지 70중량% 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (TRB-J, Teijin Ltd.) 30중량%를 혼합한 다음 실시예 23과 동일한 방법으로 물리적특성을 측정한다. 결과를 표 11에 나타내었다.
[비교예 25]
N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드 대신에 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 3배의 양으로 사용하여 변성후 에폭시기의 함량을 제어하는 실시예 38과 동일한 공정을 반복하여 변성폴리프로필렌수지를 얻는다. 이 변성폴리프로필렌수지를 실시예 38과 동일한 방법으로 처리하여 테스트편을 얻고 이들의 물리적특성을 측정한다. 얻어진 결과를 표 11에 나타내었다.
[비교예 36]
변성제를 사용하지 않는 이외에 실시예 38과 동일한 공정을 반복하고 물리적 특성을 측정한다. 얻어진 결과를 표 11에 요약한다.
표 11에 나타낸 데이터는, 비교예 33의 변성폴리프로필렌수지가 에폭시기의 함량을 동등하게 하기 위해 본 발명에 사용된 변성제 대신에 GMA를 3배의 양으로 사용한 경우에도 추출시 악취가 발생하고, 기계적강도 및 특성이 감소되어 있음을 보인다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[산업상이용 가능성]
본 발명에 따른 변성폴리올레핀수지조성물은 변성시 악취를 발생하지 않고 무기 충전물, 금속 및 중합체 수지기판에 대한 접착이 우수하며, 아이조드충격강도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적특성이 우수하므로 자동차, 설비 및 공업부품분야에 사용할 수 있으며 충분한 실용가치를 지닌다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀수지를, 일반식(Ⅰ)
    H2C=CR-CO-NH-CH2-Ar (Ⅰ)
    (식중, Ar은 적어도 하나의 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 6∼24의 방향족탄화수소이고, R은 수소 또는 메틸기이다)로 표현된 에폭시기함유아크릴아미드단량체와 자유라디칼개시제의 존재하에 반응시켜 얻은 변성폴리올레핀수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 미변성폴리올레핀수지 0∼95중량%를 더욱 함유하는 것을특징으로 하는 변성폴리올레핀수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀수지는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌블록 또는 랜덤공중합체, 에틸렌-프로필렌탄성중합체, 에틸렌-프로필렌-디에탄성 중합체, 에틸렌-프로필렌디시클로펜타디엔공중합체, 에틸렌-프로필렌에틸디엔노르보르넨공중합체 및 폴리(4-메틸-펜텐-1)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시기함유아크릴아미드단량체는 N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N- [4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질] 메타크릴아미드 및 N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤질] 아크릴아미드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 수지.
  5. 자유라디칼개시제의 존재하에 폴리올레핀수지와 식(Ⅰ)
    H2C=CR-CO-NH-CH2-Ar (Ⅰ)
    (식중, Ar은 적어도 하나의 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 6∼24의 방향족탄화수소기이고, R은 수소 또는 메틸기이다)로 표현된 에폭시기함유아크릴아미드단량체를 압축기내에서 반응시켜 변성폴리올레핀수지를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리올레핀 100중량부, 상기(Ⅰ)로 표현된 에폭시기함유 아크릴아미드단량체 0.01∼20중량부 및 자유라디칼개시제 0.005∼5중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀수지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 반응온도 150∼250℃인 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀수지의 제조방법.
  8. 폴리올레핀수지와 일반식(Ⅰ)
    H2C=CR-CO-NH-CH2-Ar (Ⅰ)
    (식중, Ar은 적어도 하나의 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소이고, R은 수소 또는 메틸기이다)로 표현된 에폭시함유아크릴아미드단량체를 자유라디칼개시제의 존재하에 반응시켜 얻은 변성폴리올레핀수지 5∼95중량%와, 다른 열가소성수지 95∼5중량%로 이루어진 열가소성수지조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 다른 열가소성수지는 폴리에스테르수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지, 폴리아세탈수지, 폴리페닐렌옥시드수지, 폴리알릴레이트수지 및 폴리술폰수지에서 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  10. 폴리올렌핀수지와 일반식(Ⅰ)
    H2C=CR-CO-NH-CH2-Ar
    (식중, Ar은 적어도 하나의 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기이고, R은 수소 또는 메틸기이다)로 표현된 에폭시RL함유아크릴아미드단량체를 자유라디칼개시제의 존재하에 반응시켜 얻은 변성폴리올레핀수지 100중량부와 충전물 3∼300중량부로 이루어진 충전강화물폴리올레핀수지조성물.
  11. 폴리올레핀수지 10∼90중량%(A), 다른 열가소성수지 90∼10중량%(B), 상기 성분(A) 및 (B)의 합계 100중량부에 대하여 및 일반식(Ⅰ)
    H2C=CR-CO-NH-CH2-Ar (Ⅰ)
    (식중, Ar은 적어도 하나의 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소이고, R은 수소 또는 메틸기이다)로 표현된 에폭시기함유아크릴아미드단량체 0.01∼20중량부, 자유라디칼 개시제 0.005∼5중량부를 용융혼련하여 얻은 변성폴리올레핀수지조성물.
  12. 폴리올레핀수지 100중량부, 일반식(Ⅰ)
    H2C=CR-CO-NH-CH2-Ar (Ⅰ)
    (식중, Ar은 적어도 하나의 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기이고, R은 수소 또는 메틸기이다)로 표현된 에폭시기함유아크릴아미드단량체 0.01∼20중량부와 자유라디칼 개시제 0.005∼5중량부 및 충전물 3∼300중량부를 용융혼련하여 얻은 충전물강화폴리올레핀수지조성물.
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