JPS63179946A

JPS63179946A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPS63179946A
Application number: JP1200687A
Authority: JP
Inventors: Kunio Oda; 小田　邦雄; Hideo Kurihara; 秀夫栗原; Takeshi Tanabe; 健田辺
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1988-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、未加硫時に高強度で、形状保持性が高く、加
硫物も高弾性率を有する新規なゴム組成物に関するもの
で、本発明のゴム組成物は、自動車用ラジェーターホー
ス、ヒーターホース、ウェザ−ストリップ、工業用耐熱
ベルト、耐熱ロール、耐熱ホース、ゴム成形品一般の製
造に好適に使用できる。

〔従来の技術〕

エチレン・プロピレン・ジエン共重合体であるＥＰＤＭ
ゴムは、その優れた耐熱性及び耐候性のため、工業用ゴ
ム製品、例えば耐熱ゴムホース、耐熱ゴムベルト、防振
ゴム、スポンジゴム等の材料として広範囲に使用されて
いる。通常のＥＰＤＭゴムを上記製品の製造材料に供す
る時、その製品の種類に応じて種々の補強剤が配合され
る。このような補強剤としては、例えば、カーポンプラ
ツク、シリカ、炭酸マグネシウム、けい酸マグネシウム
等の無機補強剤、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポ
リアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有
機補強剤が用いられている。

上記補強剤が配合されたＥＰＤＭゴム組成物は、未加硫
時のグリーン強度く形状保持性）が増大し、加硫物も高
弾性率を示すが、その効果を大きくするためには多量の
補強剤を配合しなくてはならない。しかし、上記補強剤
を多量に配合すると、流動性及びロール加工性が悪くな
り、また押出成形時の押出物の表面平滑性が低下し、従
って、生産性が落ち、実用的価値が減少する。

上述の理由により、未加硫時の形状保持性はあまり大き
くはできず、そのため、工業用ゴム製品の製造工程では
、その途中で半加硫という面倒な工程を組み入れたり、
型くずれ防止用のマンドレルを挿入したり、特別な加硫
設備を必要とし、工程が複雑化し、コストアップの原因
となる。

また、補強効果の低い補強剤、例えばシリカ、炭酸マグ
ネシウム、けい酸マグネシウム、炭酸カルシウム、クレ
ー、アルミナ等の充填剤を配合したゴム組成物では、加
硫前の形状保持性が低いために、中空製品や複雑な断面
形状を有する製品を製造するには、特別な技術及び設備
を必要とし、自ずから製品の形状にも限界が生ずる。

更に、ＥＰＤＭゴム組成物の未加硫時の形状保持性を高
める方法の１つに、エチレン成分含有比の高いＥＰＤＭ
を配合する方法があるが、その効果は必ずしも充分でな
く、エチレン成分の結晶化による耐寒性の低下等の欠点
が生じる。

更にまた、下記■〜■に示すように、ゴム組成物として
種々のものが公知であるが、これらのものは、未加硫時
の強度及び形状保持性並びに加硫物の弾性率等の性質を
満たしていない。

■特開昭５５−５９９５０号公報には、ＲＦＬ処理され
た繊維とＥＰＤＭゴム組成物との接着性を改良するため
に、該繊維と該ＥＰＤＭゴム組成物との混合物にメチレ
ン基発生剤（メチレン供与体）を配合したゴム組成物が
開示されている。

■特開昭５８−−５６８３７号公報には、ゴムの押出成
形又は射出成形時に発生するウェルド不良の解消を目的
として、ゴムにメチレン受容体とメチレン供与体を配合
したゴム組成物が開示されている。

■特開昭６０−１３９７２９号公報には、粘着付与剤、
加硫可能な合成ゴム、アミド基を有する熱可塑性ポリマ
ー、ノボラック型フェノール樹脂、及びホルムアルデヒ
ド供与体を必須成分とする組成物が開示されている。

前述のように、未加硫物の形状保持性を高め、加硫物の
高弾性率を有するゴム組成物を調製するためには、多量
の補強剤を配合しなくてはならないが、多量の補強剤を
配合すると、流動性が悪くなり、ロール、押出成形時の
加工性も著しく悪化する。しかも、多量の補強剤を配合
したゴム組成物の加硫物は、通常、高弾性率を示すが、
引張強度が減少する。

従って、本発明の目的は、未加硫時に高強度で、形状保
持性が高く、加硫物も高弾性率を有するゴム組成物を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を、下記のゴム組成物により達成し
たものである。

エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムからなる連続
相の中に、熱可塑性ポリアミドの微細な短繊維状物が分
散しており、該短繊維状物の界面において前記ポリアミ
ドと前記共重合ゴムとがノボラック型フェノール樹脂或
いはカップリング剤を介してグラフトしており、前記ポ
リアミドの量が前記共重合ゴム１００重量部当たり２〜
７０重量部である強化ゴム組成物（Ａ）に、メチレン受
容体＜Ｂ）及びメチレン供与体（Ｃ）が、それぞれ前記
共重合ゴム１００重量部当たり０．１〜１０重量部配合
されていることを特徴とする未加硫時の形状保持性が高
く且つ加硫物も高弾性率を有するゴム組成物。

本発明のゴム組成物は、形状保持性の目安と考えられる
グリーン強度に関して、前記強化ゴム組成物（Ａ）の代
わりに通常のＥＰＤＭを用いたものと比較すると５倍以
上の大きな値をもち、メチレン受容体（Ｂ）及びメチレ
ン供与体（Ｃ）を配合しなかったものと比較しても約１
．５倍以上の大きな値を有する。いいかえれば、非常に
形状保持性の優れた組成物である。このような形状保持
性の高いゴム組成物には、大量の可塑剤等を配合するこ
とが可能となり、従って、本発明のゴム組成物は、製品
のコストダウンにも寄与することができる。

また、本発明のゴム組成物の加硫物は、弾性率、例えば
１００％伸張時の応力、Ｍｌｏｏに関して、前記強化ゴ
ム組成物（Ａ）の代わりに通常のＥＰＤＭを用いた場合
と比較して２倍以上の大きな値を有する。

更に、本発明のゴム組成物の加硫物は、引張強度に関し
て、前記強化ゴム組成物（Ａ）の代わりに通常のＥＰＤ
Ｍと補強剤（カーボンブランク、有機短繊維）を用いた
加硫物と比較して、大きな強度を有し、しかも引張伸び
も大きい。

以下、本発明のゴム組成物について詳述する。

本発明のゴム組成物の構成成分である強化ゴム組成物（
Ａ、）は、次のような方法で調製することが可能である
。

第１の方法は、ＥＰＤＭゴム１００重量部、熱可塑性ポ
リアミド２〜１００重量部、粘着付与剤２０重量部以下
、上記ＥＰＤＭゴム及び上記ポリアミドの合計量１００
重量部当たり０．２〜５重景重量ノボラック型フェノー
ル樹脂、及び該ノボラック型フェノール樹脂１００重量
部当たり１〜５０重量部のメチレン供与体からなる混合
物を、上記ポリアミドの融点以上の温度、特に上記ポリ
アミドの融点より５°Ｃ以上高く且つ２８０°Ｃ以下の
温度で、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキ
サ−、ロール、押出機等を用いて１〜３０分間混練し、
得られた混線物を上記ポリアミドの融点以上で且つ２８
０°Ｃ以下の温度で押出し、次いで押出物を巻取り、本
発明のゴム組成物を得る方法である。

また、第２の方法は、ＥＰＤＭゴム１００重量部、熱可
塑性ポリアミド２〜１００重量部、粘着付与剤２０重量
部以下、並びに上記ＥＰＤＭゴム及び上記ポリアミドの
合計量１００重量部当たり０．２〜５重量部のカップリ
ング剤からなる混合物を、上記ポリアミドの融点以上の
温度、特に上記ポリアミドの融点より５℃以上高く且つ
２８０℃以下の温度で、バンバリーミキサ−、ロール、
押出機等を用いて１〜３０分間混練し、得られた混練物
を上記ポリアミドの融点以上で且つ２８０°Ｃ以下の温
度で押出し、次いで押出物を巻取り、本発明のゴム組成
物を得る方法である。

第１の方法或いは第２の方法により、ＥＰＤＭゴムを連
続相とし、ポリアミドを微細な繊維状物としてＥＰＤＭ
ゴム中に分散させることができ、且つ該短繊維状物の界
面において上記ポリアミドと上記ＥＰＤＭゴムがグラフ
トした強化ゴム組成物（Ａ）を製造することができる。

上記強化ゴム組成物（Ａ）の製造に用いられる上記ＥＰ
ＤＭゴムとしては、そのムーニー粘度（ＭＬ＋＋４．１
００°Ｃ）が５〜８０、沃素価が４〜３０、エチレン単
位とプロピレン単位の゛モル比が５５／４５〜８５／１
５の範囲にあるものが好ましい。

また、前記強化ゴム組成物（Ａ）における前記ポリアミ
ドの微細な短繊維状物は、融点が１８０〜２６０℃の、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６
１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２等のナイロンか
ら形成され、断面が円形状で、平均径が０．０５〜０．
８μｍで、繊維長が１０μ以上で且つその９０重量％以
上が１，０００μｍ以下の形態で分散している。

前記ＥＰＤＭゴムに埋封されている上記短繊維状物の割
合は、上記ＥＰＤＭゴム１００重量部当たり２〜７０重
量部、好ましくは２〜５０重量部で、２重量部未満であ
ると、グリーン強度及び加硫物の弾性率が低下し、７０
重量部超であると、加工性が悪くなる。

また、前記ノボラック型フェノール樹脂としては、それ
自体公知の触媒、例えば硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸
等の酸を触媒として、フェノール、ビスフェノール類等
のフェノール類とホルムアルデヒド（パラボルムアルデ
ヒドでもよい）とを縮合反応させることによって得られ
る可溶可融の樹脂及びその変形物（変性物）等が用いら
れ、例えば、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド
初期縮合物、ノボラック型ラクタム−ビスフェノールＦ
−ホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラ・ツク型スチレ
ン化フェノール−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合物等を好適に使用できる。

また、前記カップリング剤としては、シランカップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、又はそれらの混合
物等が用いられる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−ｒ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル
）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、特にアミノ基
、メルカプト基、ビニル基を有するシランカップリング
剤が好適に使用できる。

また、上記チタネート系カップリング剤としては、例え
ば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリ　（Ｎ−アミノエチル−アミンエチル）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテ−１へチタネート、イソプロピルトリオクタノイル
チタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリ
ルチタネート等が挙げられ、その中でもアミノ基、ビニ
ル基を有するチタネート系カップリング剤が好適に使用
できる。

上記強化ゴム組成物（Ａ）においては、ＥＰＤＭゴム連
続相中に分散されている熱可塑性ポリアミドの微細な短
繊維状物の重量に対する熱可塑性ポリアミドにグラフト
結合しているＥＰＤＭゴムの重量の割合（グラフト結合
しているＥＰＤＭゴム／熱可塑性ポリアミドの微細な短
繊維状物）で示されるグラフト率が２〜２０重量％とな
るように、繊維状物を形成する上記ポリアミドとＥＰＤ
Ｍとが、ノボラック型フェノール樹脂或いはカンプリン
グ剤を介してグラフト結合していることが好ましい。

また、上記強化ゴム組成物（Ａ）に他種のＥＰＤＭゴム
をブレンドした配合ゴム組成物も、前記熱可塑性ポリア
ミドの短繊維状物が上記配合ゴム組成物のゴム成分１０
０重量部当たり２〜７０重量部埋封されている場合は、
上記強化ゴム組成物（Ａ）として好適に使用できる。

また、本発明のゴム組成物の構成成分であるメチレン受
容体（Ｂ）としては、例えば、レゾルシン、β−ナフト
ール、レゾール型若しくはＩノボラック型フェノール樹
脂初期縮合物等が挙げられ、何れも好適に使用できる。

上記メチレン受容体（Ｂ）の配合量は、前記ＥＰＤＭゴ
ム１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満で
あると、グリーン強度及び加硫物の弾性率の上昇が少な
く、また１０重量部超であると、加工性が悪くなる。

また、本発明のゴム組成物の構成成分であるメチレン供
与体（Ｃ）としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセ
トアルデヒドアンモニア：Ｈ α−ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導
体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレ
ン尿素等が挙げられ、特にヘキサメチレンテトラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。

上記メチレン供与体（Ｃ）の配合量は、前記すＰＤＭゴ
ム１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満で
あると、グリーン強度及び加硫物の弾性率の上昇が少な
く、また１０重量部超であると、加工性が悪くなる。

本発明のゴム組成物には、任意成分として加硫可能なゴ
ムを配合することができる。かかる加硫可能なゴムとし
ては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、ス
チレンブタジェンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム等を
挙げることができ、これらの加硫可能なゴムを配合した
場合は、前記ＥＰＤＭゴムと上記加硫可能なゴムとの合
計量１００重量部当たり、２〜７０重量部の前記熱可塑
性ポリアミドの短繊維状物が含有されていることが好ま
しい。

また、本発明のゴム組成物には、任意成分として無機充
填剤を配合することができる。かかる無機充填剤として
は、カーボンブランク、無水ケイ酸、含水ケイ酸、或い
は合成ケイ酸塩のようなケイ酸化合物、炭酸カルシウム
、クレー等を挙げることができる。上記無機充填剤の配
合量は、通常、強化ゴム組成物（Ａ）のゴム成分１００
重量部当たり３００重量部以下、好ましくは約２０〜２
５０重量部である。上記無機充填剤の配合により加硫物
の引張強度が増大して好ましい結果を与えるが、約３０
０重量部を越えて使用すると柔軟性を失うなどゴム的性
質が失われる。

更に、本発明のゴム組成物には、任意成分として軟化剤
を配合することができる。かかる軟化剤としては、パラ
フィン系プロセス油、ナンテン系プロセス油、芳香族系
プロセス油、ペトロラタム、石油樹脂、重合した高沸点
強芳香族系油、パラフィン、流動パラフィン、ホワイト
オイル等の鉱物油系軟化剤、綿実油、なたね油、パーム
油、ロジン、パインタール等の植物油系軟化剤、黒サブ
、自サブ等のサブ、リシノール酸、バルミチン酸、ステ
アリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂
肪酸塩を挙げることができる。

上記軟化剤の配合量は、通常、強化ゴム組成物（Ａ）の
ゴム成分１００重量部当たり２００重量部以下、好まし
くは１５０重量部以下である。

本発明のゴム組成物は、下記の手法で調製できる。即ち
、所定量の強化ゴム組成物（Ａ）、メチレン受容体（Ｂ
）、任意成分として無機補強剤、軟化剤、滑剤等をバン
バリーミキサ−、ロール等で配合し、得られた配合物に
メチレン供与体（Ｃ）をバンバリーミキサ−、ロール等
で配合することにより、本発明のゴム組成物を調製でき
る。

無給、上記の配合剤を同時に混合しても差支えない。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により、本発明のゴム組成物を
更に詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用
いた原料、コード、商品名及び製造会社名を後記表−１
にまとめて示す。また、以下の記載において、部は重量
部を示す。

また、実施例及び比較例で使用した強化ゴム組成物（Ａ
）は下記の手法■又は■で調製した。

０１５０°Ｃに８周整したバンバリーミキサ−にＥＰ−
１を１００部、タマノル５１０を２部、ツクラックＧ１
を１部、ナイロン６を７０部投入し、４分間混練した。

この間にミキサー内の温度は２３０°Ｃまで上昇し、ナ
イロン６は熔融した。次に５５０ＰＬを２部添加して６
分間混練、更にヘキサメチレンテトラミンを０．２部添
加して３分間混練してグラフト反応させた後ダンプした
。得られた混練物を内径２龍のダイを用いて押出機から
押出した後、ドラフト比２０で、４３ｍ／ｍｉｎの速度
で延伸し、その延伸物をロールにより圧延した。

この圧延物をＭＳ−１とし、該ＭＳ−１にＢＰ−３を配
合したものが強化ゴム組成物（Ａ）となる。

■ＢＰ−１或いはＥＰ−２を３ｋｇ／ｈｒ、ナイロン６
或いはナイロン６６を３ｋｇ／ｈｒ、タマノル５１０を
６０ｇ／ｈｒ、ツクランクＧ１を３０ｇ／ｈｒ、及びカ
ンプリング剤を３０〜６０ｇ／ｈｒの供給速度で、３０
ｍｍ２軸混練押出機（中台製作所製）にホッパ一孔から
定量供給した。押出機から出てきたストランドをドラフ
ト比約１５で巻取り、圧延ロールにて可塑化した。それ
らの可塑化物をＭＳ−２〜ＭＳ−７とし、該ＭＳ＝２〜
ＭＳ−７にＥＰ−３をそれぞれ配合したものが強化ゴム
組成物（Ａ）となる。

Ｍ　Ｓ　−４〜ＭＳ−７の組成比を後記表−２に示す。

実施例ＩＥＰ−３を８６部、ＭＳ−１を２４部、メチレン受容体
（スミカノール６２０）２部、ＨＡ　Ｆカーボッ５０部
、プロセス油（コーモレックス２号、日本石油型）２５
部、亜鉛華５部、及びステアリン酸１部をバンバリーミ
キサ−で５分間混練配合した。その混練物に、メチレン
供与体２部、加硫促進剤ＴＭＴＭ１．５部、加硫促進剤
Ｍ　Ｂ　Ｔ　０．５部、硫黄１．５部をロールで添加、
配合した。その配合物（ゴム組成物）から厚さ２龍のシ
ートを作製し、ＪＩＳＩ号ダンベルの形状に試験片を打
抜き、引張試験を行い、強伸度を求めた。また、上記配
合物を２１１のシートに整形し、１６０℃、３０分間プ
レス加硫を施し、ＪＩＳａ号ダンベルの形状に加硫試験
片を打抜き、引張試験を行い、Ｍ、。。及び強伸度を求
めた。尚、測定は室温で行い、その方法はＪＩＳ　　Ｋ
６３０１に従った。

比較例１メチレン受容体とメチレン供与体を配合しない以外は実
施例１と同様にしてゴム組成物を得た。

得られたゴム組成物について実施例１と同一の測定を行
った。

実施例２〜４ＥＰ−３を９５〜５０部及びＭＳ−２を１０〜１００部
配合した配合ゴム組成物（Ａ）を用いた以外は実施例１
と同様にしてゴム組成物をそれぞれ得た。得られたゴム
組成物についてそれぞれ実施例１と同一の測定を行った
。

比較例２強化ゴム組成物（Ａ）の代わりにＢＰ−３を用いた以外
は実施例２と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴ
ム組成物について実施例１と同一の測定を行った。

実施例５〜８メチレン受容体とメチレン供与体の配合量を変えるか又
は上記受容体と上記供与体の種類を変えた以外は実施例
３と同様にしてゴム組成物をそれぞれ得た。得られたゴ
ム組成物についてそれぞれ実施例１と同一の測定を行っ
た。

実施例９〜１１Ｍ５−２の代わりにＭＳ−４、ＭＳ−５又はＭＳ−６を
用いた以外は実施例３と同様にしてゴム組成物をそれぞ
れ得た。得られたゴム組成物についてそれぞれ実施例１
と同一の測定を行った。

実施例１２〜１３Ｍ５−２とＨＡＦカーボンの代わりに、ＭＳ−３若しく
はＭＳ−７とニップシルＶＮ３を用いた以外は実施例３
と同様にしてゴム組成物をそれぞれ得た。得られたゴム
組成物についてそれぞれ実施例１と同一の測定を行った
。

比較例３ＨＡＦカーボンを１００部に増量した以外は比較例２と
同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物につ
いて実施例１と同一の測定を行った。

比較例４メチレン受容体を除き、さらに有機繊維補強剤として、
５ＡＮＴＯＷＥＢを４０部配合した以外は比較例２と同
様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物につい
て実施例１と同一の測定を行った。

比較例５有機繊維補強剤としてナイロン６短繊維を用いた以外は
比較例４と同様にしてゴム組成物を得た。

上述の実施例１〜１３及び比較例１〜５における配合組
成、及び得られたゴム組成物の物性測定結果をまとめて
下記表−３（１）〜（４）に示す。

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は、従来のＥＰＤＭ組成物、例えば
耐寒性の優れるエチレン含量の少ないＥＰＤＭ組成物、
或いは補強性の低い無機充填剤を配合したＥＰＤＭ組成
物に比較して、流動性に優れると共に未加硫時の形状保
持性に優れ、しかも加硫物が高弾性率を有するものであ
る。

このため、本発明のゴム組成物は、種々のゴム製品、特
に複雑な形状をもったゴム押出製品、例えば明色配合の
ウェザ−ストリップの製造工程の−簡素化を可能ならし
め、優れた性能を有する、自動車用ラジェーターホース
、ヒーターホース、工業用耐熱ベルト、耐熱ロール、耐
熱ホース等の製造を特徴とする

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムからな
る連続相の中に、熱可塑性ポリアミドの微細な短繊維状
物が分散しており、該短繊維状物の界面において前記ポ
リアミドと前記共重合ゴムとがノボラック型フェノール
樹脂或いはカップリング剤を介してグラフトしており、
前記ポリアミドの量が前記共重合ゴム１００重量部当た
り２〜７０重量部である強化ゴム組成物（Ａ）に、メチ
レン受容体（Ｂ）及びメチレン供与体（Ｃ）が、それぞ
れ前記共重合ゴム１００重量部当たり０．１〜１０重量
部配合されていることを特徴とする未加硫時の形状保持
性が高く且つ加硫物も高弾性率を有するゴム組成物。
（２）カップリング剤が、シランカップリング剤、チタ
ネート系カップリング剤、又はシランカップリング剤と
チタネート系カップリング剤との混合物である特許請求
の範囲第（１）項記載の強化ゴム組成物。