JPH0369941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は強度およびモジユラスの優れた強化
弾性体の製造法に関するものである。この明細書
でグラフト結合とは、ナイロンとゴムとの何らか
の結合をいう。 従来、強化弾性体は、加硫可能なゴムにナイロ
ン、ポリエステル、ビニロンなどの短繊維を配合
した後加硫することによつて製造されている。し
かし、こうして得られる強化弾性体の強度および
モジユラスは充分に高くなく、より一層強度およ
びモジユラスの優れた強化弾性体の開発が望まれ
ていた。 そこで、従来公知の強化弾性体の有する欠点を
改良した強化弾性体の製造法として、加硫可能な
ゴムと粉末１，２−ポリブタジエンとの混練し、
押し出し、ロールで圧延した後加硫する方法が提
案された（特公昭55−41652号公報）。 上記公報には、強度およびモジユラスの優れた
強化弾性体の製造実施例が記載されている。 しかし、上記公報に記載されている強化弾性体
の製造方法は、繊維形成ポリマーとして１，２構
造含有率80％以上、融点130℃以上の１，２−ポ
リブタジエンを使用する方法であり、前期１，２
−ポリブタジエンから形成される繊維の強度が小
さいため、ゴム加工中、特に、カーボンブラツク
混練中に繊維が切断し、繊維長が短かくなり、特
に低伸長時でのモジユラスが小さくなり、またた
の強化弾性体の疲労特性、特に高温、高応力下の
過酷な条件下での疲労特性が充分でなかつた。こ
のため前記の方法によつて整合された強化弾性体
をベルト、カーカス、ビードなどのタイヤ内部部
材として使用することができなかつた。 この発明者らは、上述の欠点を有しない強化弾
性体の製造法を提供することを目的として鋭意研
究した結果、この発明を完成した。 (a) 加硫可能なゴム、 (b) ナイロン、 (c) 加硫可能なゴムとナイロンとの合計量100
重量部当たり、0.2〜2.5重量部のレゾール型
アルキルフエノールホルムアルデヒド系樹脂
の初期縮合物とを、 ナイロンの融点以上270℃以下の温度で混練
し、 得られた混練物における加硫可能なゴムとナ
イロンとの割合を、加硫可能なゴム100重量部
当たりナイロンが１〜70重量部となるように
し、 次いで、ナイロンの融点以上270℃以下の温
度で押出し、 押出物をナイロンの融点よりも低い温度で延
伸してナイロンを微細繊維化し、強化ゴム組成
物とし、 この強化ゴム組成物中の加硫可能なゴムとナ
イロンの割合が加硫可能なゴム100重量部当た
りナイロンが１〜20重量部となるように調節
し、 得られた組成物を加硫することを特徴とする強
化弾性体の製造法に関するものである。 この発明の方法によれば、加硫用の組成物の加
工性が優れており、しかも低伸長時および高伸長
時のモジユラス、および引張強度の優れた強化弾
性体を製造することができる、 また、この発明の方法によれば、加硫可能なゴ
ム、ナイロンおよびアルキルフエノールホルムア
ルデヒド系樹脂から、優れた物性を有する強化弾
性体を簡単な操作で再現性よく製造することがで
きる。 この発明における加硫可能なゴムとしては、加
流することによつてゴム弾性体を与えるすべての
ゴムを使用することができ、例えば、天然ゴム、
シス−１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共
重合体、これらの混合物を挙げることができる。
これらのゴムの中でも加硫可能なゴムとナイロン
とアルキルフエノールホルムアルデヒド系樹脂と
の混合物を混練し、ついで混練物を押出すさいに
ゲル化することのほとんどない天然ゴムが好まし
い。 この発明の方法における強化ゴム組成物は、前
記の加硫可能なゴム100重量部にナイロンの微細
な繊維１〜70重量部、好ましくは10〜60重量部が
埋封されており、かつ該繊維の界面においてナイ
ロンと加硫可能なゴムとが架橋剤であるアルキル
フエノールホルムアルデヒド系樹脂を介してグラ
フト結合しているものである。 前記のナイロン繊維は、融点が190〜225℃、好
ましくは200〜220℃のナイロン、例えば、ナイロ
ン６、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン611、
ナイロン612などから形成されており、好ましく
は平均径が0.05〜0.8μであり、円形断面の、最短
繊維長が1μ以上、特に好ましくは8μ以上で、繊
維軸方向に分子が配列された微細な繊維の形態で
加硫可能なゴム中に埋封されている。しかも、前
記のナイロン繊維の界面において、ナイロンと加
硫可能なゴムとが架橋剤であるアルキルフエノー
ルホルムアルデヒド系樹脂を介してグラフト結合
している。 前記のアルキルフエノールホルムアルデヒド系
樹脂とは、一般式 （ただし、Ｒはアルキル基または水素原子とアル
キル基との組合せであり、Ｘはヒドロキシル基ま
たは塩素、臭素などのハロゲン原子であり、ｍは
１または２でありｎは２〜15の数字である。）で
示される樹脂架橋剤であり、例えばクレゾールの
ようなアルキルフエノールとホルムアルデヒドあ
るいはアセトアルデヒドとをアルカリ触媒の存在
下に反応させて得られるレゾール型初期縮合物お
よびその変性物が挙げられる。特に、アルキルフ
エノールホルムアルデヒド系樹脂として、分子中
にメチロール基を２個以上有するものが好適に使
用できる。アルキルフエノールホルムアルデヒド
系樹脂として、例えば、スミライトレジンPR−
22193、スミライトレジンPR−50994、スミライ
トレジンPR−175、スミライトレジンPR−
50530、スミライトレジンPR−51466、スミライ
トレジンPR−22193、スミライトレジンPR−
28633（住友デユレズ(株)製）、タツキロール201、タ
ツキロール250−、タツキロール250−、タツ
キロール250−、（住友化学工業(株)製）、PR−
4507（群栄化学工業(株)製）、タマノル521（荒川化学
工業(株)製）、ジエネクタデイー（Schenectady）
SP1059、シエネクタデイー（Schenectady）
SP1055（Schenectady Chemicals社製）、SRR−
0803（Union Carbide（米）社製）、シンホルム
（Synphorm）C1000−C1001（Anchor Chem（英）
社製）、ブルカレザート（Vulkaresat）510E、−
532E、ブルカレーゼン（Vulkaresen）105E、−
130E、ブルカレゾール（Vulkaresol）315E
（Hoechst（西独）社製）などの市販の樹脂架橋剤
を挙げることができる。尚、該アルキルフエノー
ルホルムアルデヒド系樹脂を製造するに際して増
粘剤、溶剤、可塑剤等の各種助剤が添加配合され
たものも、当然のことながらここでいうアルキル
フエノールホルムアルデヒド系樹脂に該当する。 この発明の方法における強化ゴム組成物におい
ては、加硫可能なゴムに埋封されているナイロン
の微細な繊維の強度が大きく、しかもナイロン繊
維の表面でナイロンと加硫可能なゴムとがアルキ
ルフエノールホルムアルデヒド系樹脂を介してグ
ラフト結合しているため、低伸長時および高伸長
時のモジユラスおよび引張強度が優れ、しかも天
然ゴム加硫物やスチールなどの部材に対する接着
性が優れた強化弾性体を与える強化ゴム組成物を
得ることができるのである。 また、前記のグラフト結合は、ナイロンと加硫
可能なゴムとの結合様式は不明であるが、例え
ば、メチロール（−CH₂OH）基を有するアルキ
ルフエノールホルムアルデヒド系樹脂の場合に
は、加硫可能なゴムのポリマー分子中のメチレン
基の水素原子とアルキルフエノールホルムアルデ
ヒド系樹脂分子中のメチロールの水酸基との脱水
反応、およびナイロンポリマー分子中のアミド基

【式】の水素原子と、加硫可能なゴム ポリマー分子と結合しているアルキルフエノール
ホルムアルデヒド系樹脂分子中の残りのメチロー
ルの水酸基との脱水反応によつて生成するものと
考えられる。 この発明の方法における強化ゴム組成物におい
て、加硫可能なゴムに埋封されているナイロン繊
維の重量に対するナイロン繊維の界面においてア
ルキルフエノールホルムアルデヒド系樹脂を介し
てナイロンにグラフト結合している加硫可能なゴ
ムの重量の割合（加硫可能なゴム／ナイロン繊
維）で示されるグラフト率が３〜25重量％、特に
５〜20重量％となるようにナイロンと加硫可能な
ゴムとがアルキルフエノールホルムアルデヒド系
樹脂を介してグラフト結合しているのが好まし
い。 また、前記の強化ゴム組成物に埋封されている
ナイロン繊維の割合が前記範囲外であると、その
組成物を加硫して得られる強化弾性体の強度およ
びモジユラスが低下するので好ましくない。 上述のような特徴を有するこの発明の方法にお
ける強化ゴム組成物は、加硫可能なゴムと分子量
200000未満のナイロンと、ゴムとナイロンとの合
計量100重量部当り0.2〜2.5重量部のアルキルフ
エノールホルムアルデヒド系樹脂とを、ナイロン
の融点以上でかつ270℃以下の温度で混練し、得
られた混練物を、混練物中のゴムとナイロンとの
割合がゴム100重量部当りナイロンが１〜70重量
部であるときはそのまま、混練物中のゴムとナイ
ロンとの割合がゴム100重量部当りナイロンが１
重量部より多くなるときは追加の加硫可能なゴム
を、全部のゴム100重量部当りナイロンが１〜70
重量部となるように混練物に添加して、さらにナ
イロンの融点以上でかつ270℃以下の温度で混練
した後、ナイロンの融点以上でかつ270℃以下の
温度で押し出し、押出物をナイロンの融点より低
い温度で延伸することによつて製造することがで
きる。 この発明の方法において使用する強化ゴム組成
物を製造するさいに、前述の加硫可能なゴムと分
子量（数平均分子量）200000未満、好ましくは
10000〜100000の前述のナイロンと、前記の加硫
可能なゴムとナイロンとの合計量100重量部当り
0.2〜2.5重量部、好ましくは0.7〜2.0重量の前述
のアルキルフエノールホルムアルデヒド系樹脂と
を、ナイロンの融点以上でかつ270℃以下の温度
で混練する。 前記の加硫可能なゴムとナイロンとの割合は、
加硫可能なゴム100重量部当りナイロンが１〜
2000重量部、特に10〜500重量部が好ましい。 加硫可能なゴムとナイロンとアルキルフエノー
ルホルムアルデヒド系樹脂との混練はナイロンの
融点以上でかつ270℃以下の温度、好ましくは、
ナイロンの融点より５℃以上高くかつ260℃以下
の温度で、加硫可能なゴムとナイロンとアルキル
フエノールホルムアルデヒド系樹脂との混合物が
溶融状態で行われる。加硫可能なゴムとナイロン
とアルキルフエノールホルムアルデヒド系樹脂と
の混練は、ブラベンダープラストグラフ、バンバ
リーミキサー、ロール、押出機などを用いて好ま
しくは１〜15分間行なわれる。 前記の方法においては上記のアルキルフエノー
ルホルムアルデヒド系樹脂を使用し、加硫可能な
ゴムとナイロンとアルキルフエノールホルムアル
デヒド系樹脂とを前述のように混練して、加硫可
能なゴムとナイロンとを架橋剤であるアルキルフ
エノールホルムアルデヒド系樹脂を介してグラフ
ト結合させるとともに、加硫可能なゴム中にナイ
ロンを微細に均一に分散させることができるので
ある。 前記のアルキルフエノールホルムアルデヒド系
樹脂の量が前記下限より少ないと、モジユラスお
よび強度が優れ他の部材との接着性の優れた強化
弾性体を与える強化ゴム組成物を得ることが困難
になり、アルキルフエノールホルムアルデヒド系
樹脂の量が前記上限より多いと、加硫可能なゴム
同志、あるいはナイロン同時の反応によるゲル化
が生じモジユラスおよび強度の優れた強化弾性体
を与える強化ゴム組成物を得ることが困難にな
る。 前記の方法において、加硫可能なゴムとナイロ
ンとアルキルフエノールホルムアルデヒド系樹脂
とを混練するさいの各成分の添加順序には特に制
限はない。また、混練および押出しの際に加硫可
能なゴムのゲル化防止の目的で、加硫可能なゴム
にＮ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン、フエニル−α−ナフチルアミン、フエ
ニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナ
フチルアミン、フエニル−β−ナフチルアミンと
アセトンとの反応物、ｐ−イソプロポキシ、ジフ
エニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニル
アミド）−ジフエニルアミン、ジフエニルアミン
とアセトンとの反応生成物、ジフエニルアミンと
ジイソブチレンとの反応生成物、Ｎ，N′−ジフ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−イソプロ
ピル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ−シクロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４−ジメ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
の重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフエノ
ール、６−第三ブチル−３−メチルフエノールの
誘導体、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎブチルフ
エノール、４−ヒドロキシ・メチル−２，６−ジ
第三ブチルフエノール、２−メチル−４，６−ジ
ノニルフエノール、２，６−ジ第三ブチル−α−
ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシル・
フエノール）、４，4′−メチレン−ビス（２，６
−ジ第三ブチルフエノール）、２，2′−メチレン
−ビス（６−アルフアメチル−ベンジル−ｐ−ク
レゾール）、４，4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−第三ブチルフエノール）、２，2′−ジヒ
ドロキシ−３，3′−ジ（α−メチルシクロヘキシ
ル）−５，5′−ジメチル・ジフエニルメタンなど
の低揮発性の老化防止剤を配合することができ
る。 前記の方法においては、加硫可能なゴムとナイ
ロンとアルキルフエノールホルムアルデヒド系樹
脂とを混練して得られた混練物を、混練物中のゴ
ムとナイロンとの割合がゴム100重量部当りナイ
ロンが１〜70重量部、好ましくは10〜60重量部で
あるときはそのまま押出し、混練物中のゴムとナ
イロンとの割合がゴム100重量部当りナイロンが
１重量部より多くなるときは前述した加硫可能な
ゴムの中から選ばれる追加の加硫可能なゴムを、
全部のゴム100重量部当りナイロンが１〜70重量
部、好ましくは10〜60重量部となるように混練物
に添加してさらにナイロンの融点以上でかつ270
℃以下の温度、好ましくはナイロンの融点より５
℃以上高くかつ260℃以下の温度で混練した後押
出す。 混練物を押出す際の混練物中のナイロンの割合
が前記下限より少ないと、強度およびモジユラス
の優れた強化弾性体を与える強化ゴム組成物を得
ることができず、混練物を押出す際の混練物中の
ナイロンの割合が前記上限より多いと、接着性の
優れた強化弾性体を与える強化ゴム組成物を得る
ことが困難になる場合がある。 混練物は、それ自体公知の押し出し方法によつ
て、吐出口の形状が円形または短形のダイ、たと
えば円形ダイ、短形ダイを通して紐状（またはシ
ート状）に押出すことができる。円形ダイを使用
する場合は、その吐出口の内径が0.1〜５mm、吐
出口の長さ／吐出口の内径の比（Ｌ／Ｄ）が１〜
20であることが好ましく、短形ダイを使用する場
合は、そのスリツト間隙が0.1〜５mm、巾が0.2〜
200mm、ダイランドの長さが10〜20mmであること
が好ましい。 上記の各種のダイの中でも円形ダイを使用する
ことが好ましい。円形ダイとしては、１つの吐出
口を有するものや、多数の吐出口を有するもの
（マルチホールドタイプ）が使用できる。 混練物の押出しに当つては公知の押出し機、た
とえばスクリユー式押出し機を用い、スクリユー
先端部の温度をナイロンの融点以上でかつ270℃
以下の温度に、円形ダイの温度をナイロンの融点
以上でかつ270℃以下、特にナイロンの融点より
５℃以上高くかつ260℃以下の温度に設定して混
練物を押出すのが好ましい。 前記の方法においては上述のようにして混練物
を押出すことによつて、得られる押出物の加硫可
能なゴム中のナイロンは繊維状の形態となり、し
かも繊維状ナイロンの界面ではナイロンと前記の
加硫可能なゴムとが架橋剤であるアルキルフエノ
ールホルムアルデヒド系樹脂を介してグラフト結
合されている。 この発明の方法において使用する強化ゴム組成
物は、上記の押出物を、好ましくは連続して緊張
をかけつつ、空冷、水冷、冷却したメタノールの
ような不活性有機溶媒による冷却、あるいはダイ
から引き取り機（巻き取り機ともいう）までの距
離を長くする方法などによつてナイロンの融点よ
り低い温度に冷却し、それ自体公知の方法によつ
て、ボビンあるいは引き取りロールなどの引き取
り機に引き取つた後、一対の圧延ロールを用いて
圧延したり、延伸ロールを用いて一軸延伸して延
伸することによつて得ることができる。押出物を
引き取るときの引き取り機の温度は０〜100℃が
好ましく、ドラフト比は1.5〜50、特に３〜20が
好ましい。押出物を冷却しないで引き取ると繊維
状のナイロンの一部が偏平状（極端な場合にはフ
イルム状）となり、良好な結果が得られない場合
がある。前記の圧延ロールによる圧延は、圧延物
の直径または厚さが引き取りおよび圧延によつて
押出物のそれの2/3以下となり、かつ0.02mm以上
になるように行なうことが好ましく、圧延ロール
の温度は０〜100℃が好ましい。また、圧延ロー
ルによる延伸は、延伸倍率が1.1〜10になるよう
に行なうことが好ましく、延伸ロールの温度は０
〜100℃が好ましい。 前記の方法においては上述のようにして押出物
を延伸することによつて、得られる強化ゴム組成
物の加硫可能なゴム中のナイロンは繊維が分子配
向して繊維構造に変換して強度の大きな微細なナ
イロン繊維となつている。 前記の方法によつて得られる強化ゴム組成物
は、加硫可能なゴム100重量部当り１〜70重量部
のナイロンが含有され、該ナイロンが微細な繊維
であり、しかも該繊維の界面においてナイロンと
加硫可能なゴムとが架橋剤であるアルキルフエノ
ールホルムアルデヒド系樹脂を介してグラフト結
合しているものであり、単独あるいは他の加硫可
能なゴムとブレンドして低伸長時および高伸長時
のモジユラス、引張強度とともに各種部材との接
着性が優れた強化弾性体を与えることができる。 この発明の方法については、ついで、強化ゴム
組成物に加硫前および場合により追加を加硫可能
なゴムを添加して、加硫用の組成物を調製する。 強化ゴム組成物中の各成分の割合が加硫可能な
ゴム100重量部当りナイロンの微細な繊維が１〜
20重量部となるときは、強化ゴム組成物に加硫剤
を添加して組成物を調製することができる。 強化ゴム組成物中のナイロンの微細な繊維の量
が、加硫可能なゴム100重量部当り１重量部より
多く70重量部以下となるときは、加硫剤および追
加の加硫可能なゴムを、加硫化なゴム100重量部
当りナイロンの微細な繊維が１〜20重量部となる
ように添加して、組成物を調製する。追加する加
硫可能なゴムとしては、最終的に得られる弾性体
の用途によつてナイロンと混練するあ加硫可能な
ゴムと同種または異種のものを適宜使用すること
ができる。 組成物中のナイロン繊維の量が前記下限より少
ないと、強度およびモジユラスの優れた弾性体を
得ることができず、組成物中のナイロン繊維の量
が前記上限より多いと得られる弾性体の伸びおよ
び強度が低下する。 加硫剤としては公知の加硫剤、たとえばイオ
ウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物などを使用す
ることができる、加硫剤を強化ゴム組成物に配合
する方法については特に制限はなく、それ自体公
知の配合方法を採用することができる。加硫剤と
共に、公知の添加剤、例えば、各種グレードのカ
ーボンブラツク、ホワイトカーボン、活性化炭酸
カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハイス
チレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フエノール
樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂な
どの補強剤、各種グレードの炭酸カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、けいそ
う土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末など
の充填剤、アルデヒド・アンモニア類、アルデヒ
ド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チ
アゾール類、テラウム類、ジチオカーバメート
類、キサンテート類などの加硫促進剤、金属酸化
物、脂肪酸などの加硫促進助剤、アミン・アルデ
ヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フエノー
ル類、イミダゾール類、含イオウ系あるいは含リ
ン系老化防止剤、プロセス油などを強化ゴム組成
物に配合して組成物を調製することができる。 この発明の方法においては、加硫用の組成物を
加硫して強化弾性体を得る。 加硫方法については、特に制限はなく、公知の
加硫方法を適宜採用することができる。加硫温度
は、使用する加硫可能なゴムの種類、得られる強
化弾性体の用途などによつて異なり一律に規定す
ることはできないが、通常120〜180℃である。 この発明の方法における加硫用の組成物は加工
性が優れている。またこの発明の方法によつて得
られる強化弾性体は、低伸長時および高伸長時の
モジユラス、引張強度および引裂強度が優れ、ま
た接着性および疲労特性が優れている。 この発明の方法によつて得られる強化弾性体
は、その優れた特性を利用して、トレツド、サイ
ドウオールなどのタイヤ外部部材、ベルト、カー
カス、ビートなどのタイヤ内部部材、ベルト、ホ
ースなどの工業用品、はき物素材として使用する
ことができる。 次に実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において得られた弾性体の
物性はJISK6301に従つて測定し、加硫用の組成
物のムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）はJISK6300に
従つて測定した。以下の記載において、部は重量
部を示す。 実施例 １ ブラベンダープラストグラフ中に６−ナイロン
（商品名：1030B、宇部興産(株)製、融点221℃、分
子量30000）40部を投入し、245℃、50r.p.m.で９
分間混練して６−ナイロンを完全に溶融させた
後、粘度が１×10⁶ポイズの天然ゴム（NR）100
部、アルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂
（タマノル521、荒川化学工業(株)製）5.5部および
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン1.0部を３インチロールを用い60℃で混合
して得られた混合物15.975部を投入し、さらに
3.5分間混練した。得られた混練物（第一段の混
練物）〔第一段の混練物中の各成分の割合：NR
と６−ナイロンとの合計100重量部当りタマイル
521が1.5重量部〕をブラベンダープラストグラフ
から取り出し、粒状化した。ついで、ブラベンダ
ープラストグラフ中に前記の天然ゴム30.721部お
よびＮ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン0.307部を投入し、245℃、50r.p.m.で
１分間混練後、前記の粒状化した混練物14.533部
を投入し、さらに4.5分間混練した。得られた混
練物（第二段の混練物）をノズルの内径２mm、長
さと内径との比（Ｌ／Ｄ）が２つの円形ダイを有
する押出機（Hoake社製）を用いてダイ温度245
℃で紐状（直径２mm）に押出し、押出物をノズル
から垂直下の位置に設けたロート（ロート内には
ポンプおよび管によつて０℃の冷却水が供給さ
れ、供給された冷却水はロート内を通つて流れ、
ロートの垂直下の位置に設けた冷却水貯蔵容器中
に流下し、そこから冷却水はポンプおよび管によ
つてロート内に返送される。）、ついでガイドロー
ルを経て、ボビンにドラフト比７で巻き取つた。
この巻き取り物を一昼夜室温で真空乾燥し付着水
を除いた後、ロール間隙0.1mm、温度60℃の一対
の圧延ロールでロール圧延して、強化ゴム組成物
（サンプル１）を得た。 この強化ゴム組成物から第２表に示した配合に
より加硫用の組成物を調製し、150℃で40分間加
硫して強化弾性体を製造した。結果を第２表およ
び第４表に示す。 分別、グラフト率測定 実施例１において得られた強化ゴム組成物２ｇ
をベンゼン200mlに室温で添加し、強化ゴム組成
物中のゴム分を溶解させ、得られたスラリーを室
温で遠心分離して溶液部分と沈殿部分とに分け
た。沈殿部分について前記の操作を７回繰りかえ
し行つた後、沈殿部分を乾燥してナイロン繊維を
得た。このナイロン繊維をフエノールとオルソジ
クロルベンゼンの１：３（重量比）の混合溶媒に
溶解させて、 ¹Hの核磁気共鳴スペクトル
（NMR）で分析（内部標準テトラメチルシラン）
し、NMRチヤートから天然ゴムに起因するメチ
ル基およびメチレン基、６−ナイロンに起因する
CO基に隣接したメチレン基、NH基に隣接した
メチレン基および他の３個のメチレン基の各々の
ピークについて、切り取り面積法により６−ナイ
ロンと天然ゴムとのモル比を求めて、グラフト率
を算出した。また、前記のナイロン繊維の形状
を、繊維約200本について10000倍の倍率で走査型
顕微鏡（(株)日立製作所製）を用いて測定した。繊
維は断面円形の極めて細い繊維であつた。結果を
第１表に示す。 比較例 １ ブラベンダープラストグラフ中に実施例１で用
いたのと同じ種類の天然ゴム35部を投入し、240
℃、50r.p.m.で１分間混練後、実施例１で用いた
のと同じ種類の６−ナイロン10.5部を投入し、さ
らに４分間混練した。得られた混練物（第一段の
混練物中の各成分の割合、NRと６−ナイロンと
の合計100重量部当りタマノル521が０重量部）を
用い実施例１と同様にして強化ゴム組成物（サン
ププ２）を得た。この強化ゴム組成物中にはナイ
ロンのフイルム状物が多数含まれていた。結果を
まとめて第１表および第２表に示す。 実施例 ２ 粒状化した混練物（第一段の混練物）の量を
14.533部から20.991部に変え、Ｎ−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンの量を
0.307部から0.244部に変え、天然ゴムの量を
30.721部から24.375部に変えた他は実施例１と同
様にして、強化ゴム組成物（サンプル３）を得
た。 この強化ゴム組成物から第２表に示した配合に
より加硫用の組成物を調製し、150℃で40分間加
硫して厚さ２mmのシート状の強化弾性体を製造し
た。結果をまとめて第１表、第２表および第４表
に示す。 実施例３〜７、比較例２ 強化ゴム（サンプル３）と追加の加硫可能なゴ
ムである天然ゴム（NR）との配合割合を第２表
に示す割合に変えた他は実施例２と同様にして加
硫用の組成物を調製し、150℃で40分間加硫して
強化弾性体を製造した。結果をまとめて第２表お
よび第４表に示す。 実施例 ８〜11 カーボンブラツクの配合割合を第３表に示す割
合に変えた他は実施例２と同様にして加硫用の組
成物を調製し、150℃で40分間加硫して強化弾性
体を製造した。結果をまとめて第３表および第４
表に示す。 比較例 ３〜６ カーボンブラツクの配合割合を第３表に示す割
合に変えた他は実施例２と同様にして加硫用の組
成物を調製し、150℃で40分間加硫して強化弾性
体を製造した。結果をまとめて第３表および第４
表に示す。 実施例12〜17、比較例７〜12 強化ゴム組成物に配合するゴム用薬品、配合剤
あるいは追加の加硫可能なゴムの種類と量とを第
５表に示すように変えた他は実施例２あるいは比
較例２と同様にして加硫用の組成物を調製し、
150℃で40分間加硫（但し、比較例９および実施
例14では150℃で30分間加硫）して強化弾性体を
製造した。結果をまとめて第５表および第６表に
示す。

【表】 ンジアミン
繊維長さ^２）：例えば≧15は最短繊維長が15μである
ことを示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 加硫可能なゴム、 (b) ナイロン、及び、 (c) 当該ゴムとナイロンとの合計量100重量部
   当たり0.2〜2.5重量部のレゾール型アルキル
   フエノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮
   合物とを、 ナイロンの融点以上270℃以下の温度で混練
   し、 (a) 得られた混練物中のゴムとナイロンとの割
   合が、該ゴム100重量部に対しナイロンが１
   〜70重量部となるようにし、 (b) 次いで、該混練物を、ナイロンの融点以上
   270℃以下の温度で押し出し、 押出物をナイロンの融点よりも低い温度で延
   伸して、ナイロンを平均径0.05〜0.8μの微細な
   繊維とし、強化ゴム組成物を得、 該強化ゴム組成物中の各成分の割合が、加硫
   可能なゴム100重量部当たりナイロンの微細な
   繊維が１〜20重量部となるようにし、次いで加
   硫剤を添加し、組成物を調製し、 得られた組成物を加硫する、 強化弾性体の製造法。 ２ (a) 加硫可能なゴム、 (b) ナイロン、及び、 (c) 当該ゴムとナイロンとの合計量100重量部
   当たり0.2〜2.5重量部のレゾール型アルキル
   フエノールホルムアルデヒド系樹脂初期縮合
   物とを、 ナイロンの融点以上270℃以下の温度で混練
   し、 (a) 得られた混練物をナイロンの融点以上270
   ℃以下の温度で押し出し、 押出物をナイロンの融点よりも低い温度で延
   伸して、ナイロンを平均径0.05〜0.8μの微細な
   繊維とし、強化ゴム組成物を得、 該強化ゴム組成物中の各成分の割合が、加硫
   可能なゴム100重量部当たりナイロンの微細な
   繊維が１〜20重量部となるようにし、これに加
   硫剤を添加し、 得られた組成物を加硫する、 特許請求の範囲第１項に記載の強化弾性体の製造
   法。 ３ (a) 加硫可能なゴム、 (b) ナイロン、及び、 (c) 当該ゴムとナイロンとの合計量100重量部
   当たり0.2〜2.5重量部のレゾール型アルキル
   フエノールホルムアルデヒド系樹脂初期縮合
   物とを、 ナイロンの融点以上270℃以下の温度で混練
   し、 (a) 得られた混練物中のゴムとナイロンとの割
   合が、該ゴム100重量部に対しナイロンが１
   〜70重量部となるように、追加の加硫可能な
   ゴムをこの混練物に添加し、 (b) 次いで該混練物を、ナイロンの融点以上
   270℃以下の温度で押し出し、 押出物をナイロンの融点よりも低い温度で延
   伸して、ナイロンを平均径0.05〜0.8μの微細な
   繊維とし、強化ゴム組成物を得、 該強化ゴム組成物中の各成分の割合が、加硫
   可能なゴム100重量部当たりナイロンの微細な
   繊維が１〜20重量部となるように、該強化ゴム
   組成物に追加の加硫可能なゴムを添加し、次い
   で加硫剤を添加し、組成物を調製し、 得られた組成物を加硫する、 特許請求の範囲第１項に記載の強化弾性体の製造
   法。