JPS5949955A - 強化弾性体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は強度およびモジュラスの優れた強化弾性体の
製造法に関するものである。

従来１強化弾性体（ｒｉ、加硫可能なゴムにナイロン、
ポリエステル、ビニロンなどの合成樹脂の短繊維を配合
した後加硫することによって製造されている。しかし、
こうして得られる強化弾性体の強度およびモジュラスは
充分高くなく、よシー１ｍ強度およびモンユラスの優れ
た強化弾性体の開発が望まれていた。

そこで、従来公知の強化弾性体の有する欠点を改良し、
た強化弾性体の製造法として、加硫可能なゴムト粉末１
．２−ホリブタジエンとを混練し、押出し、ロールで圧
延した後加硫する方法が提案さ上記公報には１強度およ
びモジュラスの優）１．た強化弾性体の製造実験例が記
載されている。

しかし、上記公報に記載されている強化弾性体の製造法
は、繊維形成ポリマーとして１．２構造含有率８０％以
上、融点１３０℃以上の１，２−ポリブタジェンを使用
する方法であり、前記１，２−ポリブタジェンから形成
される繊維の強度が小さいため、ゴム加工中、特に、カ
ーボンブラック混練中に繊維が切ｌｉｔ、、１１維長が
短かくなり、特に低伸長時でのモジュラスが小さくなり
１．またこの強化弾性体の疲労特性、特に高温、高名カ
ードの過酷な条件下での疲労特性が充分でなかった。こ
のため前記の方法によって製造された強化弾性体をベル
ト、カーカス、ビードなどのタイヤ内部部材として使用
することができなかった。

この発明者らは、上述の欠点を有しない強化弾性体の製
造法を提供することを目的として鋭意研究した結果、こ
の発明を完成した。

すなわち、この発明は、カ旧随０Ｊ能なゴム１００重量
部にポリマー分子中に一〇ＮＨ−基を有する熱可塑性ポ
リマーの微細な短繊維１〜１００重量部が埋封さり、て
おり、かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可
能なゴムとがノボラック型フェノールホルムアルデヒド
系樹脂の初期縮合物を介してグラフトシている強化ゴム
組成物に。

強化ゴム組成物中の各成分の割合が加硫可能なゴム１０
０＠量部当りポリマー分子中に一♂ＮＨ−基を有する熱
可塑性ポリマーの微細な短繊維が１〜２０重量部となる
ときは加硫剤を添加して組成物を調製し９強化ゴム組成
物中の各成分の割合が加硫可能なゴム１００重１都当シ
前記熱ｏＪ塑性ポリマーの微細な短繊維が１重扇部より
多く１００重預部以１・となるときは加硫剤および追加
の加硫可能なゴムを、加硫可能なゴム１００虫量部当９
熱可塑性ポリマーの微細な短繊維が１〜２０　ＦＩｘ　
針部となるように添加して組成物を調製し。

？ｊ７らｉｌ−た組成物を加硫することを特徴とする強
化弾性体の製造法に関するものである。

この発明の方法によれは、低伸長時および高伸長時のモ
ジ−ラス、および引張強度の優れた強化弾性体を製造す
ることができる。

また、この発明の方法によｈは、加硫可能なゴム、ポリ
マー分子中に−ＣＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー、
ノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期
縮合物（以ド単にノボラックということもある）、およ
び加熱時にホルムアルデヒド ノ加工性（ムーニー粘度が低い，グリーン強度が大きい
，ダイスウェルが小さい）が優れてお９。

優れた物性を有する強化弾性体を簡単な操作で再現性よ
く製造することができる。

この発明における力旧メＣ可能なゴムとしては，加硫す
ることによってゴム弾性体を与えるすべてのゴムを使用
することができ，例えは、天然ゴム。

シス−１．４−ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ポリクロロプレン、スチレン−ブタジェン共用合体ゴム
、イソプレン−インブチレン共重合体，エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元共重合体。

これらの混合物を挙げることができる。これらのゴ・の
中でも加１ｎｔ　’Ｊ能なパムと分子中に一８ＮＨ−基
を有する熱可塑性ポリマーとノボラックと加熱時にホル
ムアルデヒドを発生しうる化合物との混合物を混練し、
ついで混練物を押出すさいにゲル化することのほとんど
ない天然ゴムが好ましい。

この発明の方法に用いる強化ゴム組成物は、前記の加硫
可能なゴム１００車量部にポリマー分子中に一δＮ　＋
（−基を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維１〜１
００重量部、好ましくは１〜７０重量部、特に好ましく
は３０〜７０重量部が埋封されており、かつ該繊維の界
面において前記ポリマーと加硫可能なゴムとかノボラッ
クを介してグラフト（結合）しているものである。

前記の熱可塑性ポリマーの微細な短繊維は、融点が１９
０〜２３５℃、好ましくは１９０〜２２５℃、特に好捷
しくけ２００〜２２０℃の、ナイロン６、ナイロン６１
０．−１）’イロン１２．ナイロン６１１．ナイロン６
１２などのナイロン、ポリへブタメチレン尿素、ポリウ
ンデカメチレン尿素などのポリ尿素やポリウレタンなど
のポリマー分しくはナイロンから形成されており、平均
径が０゜０５〜０．８μであシ１円円形面の、最短繊維
長が好ましくは１μ以上で、繊維軸方向に分子が配列さ
れた微細な短繊維の形態で加硫可能なゴム中に埋封され
ている。

しかも、前記の繊維の界面において、ポリマー分子中に
−ＣＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴ
ムとがノボラックを介してグラフトしている。

前記のノボラックとは、それ自体公知の触媒。

例えば硫酸、塩酸、リン酸、シーウ酸などの酸を触媒と
して、フェノール、ビスフェノール類などのフェノール
類とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドでもよい
）とを縮合反応させることによって得られる可溶可融の
イｕＩ脂およびその変形物（変性物）である。ノボラッ
クとして２例えは。

ノボラッ、り型フェノールホルムアルデヒド初ルｊ縮金
物、ノボラック型ラクタム−ビスフェノール−♂−ホル
ムアルデヒド初期縮合物、ノホラノク型スチレン化フェ
ノール−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物など
を好適に使用できる。

この発明の方法における強化ゴム組成物においては、加
硫可能なゴムに埋封さ１しているポリマー分子中に−ｇ
ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の強
度が犬きく、シかも該短繊維の界面において前記熱可塑
性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラックを介してグ
ラフト結合しているため、低伸長時および高伸長時のモ
ジ−ラスおよび引張強度が優れ、しかも天然ゴム加髄物
のようなゴム加硫物やスチールなどの部材に対する接着
性が優れた力計１＋ｆ物を与える強化ゴム組成物を得る
ことができるのである。

また、前記のグラフト結合は、加硫可能なゴム。

ポリマー分子中に一８ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマ
ー、ノボラックおよびホルムアルデヒド供与体である加
熱時にホルムアルデヒドを発生しうる化合物の反応様式
については断定的には云えないが、ノボラックにホルム
アルデヒド供与体から発生したホルムアルデヒドが先ず
作用してノボラックに少なくとも２個のメチロール基が
生成され。

この禎数のメチロール基のうちの１つの水酸基と加硫可
能なゴムのポリマー分子中のメチレン基の水素原子との
脱水反応、および熱可塑性ポリマー分子中の−ｇＮＨ−
基の水素原子と加硫可能なゴムと結合しているノボラッ
クの残シのメチロール基の水酸基との脱水反応によって
生成するものと考えられる。

この発明の方法における強化ゴム組成物において、加硫
可能なゴムに埋封されているポリマー分　　　　□子中
に−（！！ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーの微細な
短繊維の割合は、加硫可能なゴム１００屯１都当り該繊
維が１〜１００重一部、好ましくは１〜７０重量部、特
に好ましくは３０〜７０重蓄部である。加硫可能なゴム
に埋封されている繊維の割合が前記ド限より少ないと、
加硫物の強度およびモジュラスが改善されず、加硫可能
なゴムに埋封されている繊維の割合が前記上限より多い
と。

加硫物の接着性が低下する。

また、この発明の方法に用いる強化ゴム組成物において
、加硫可能なゴムに埋封されている熱可塑性ポリマーの
微細な短繊維の重量に対する該繊維の界面においてノボ
ラックを介して熱可塑性ポリマーにグラフト結合してい
る加硫可能なゴムの重量の割合（加硫可能なゴム／熱可
塑性ポリマーの微細な短繊維）で示されるグラフト率が
３〜２５重量％１％に５〜２０重量％となるように繊維
を形成する熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボ
ラックを介してグラフト結合していることが好捷しい。

上述のような特徴を有するこの発明の方法における強化
ゴム組成物は９例えば、加硫可能なゴムと１分子量２ｏ
　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ未満のポリマー分子中に一占旧１−基
を有する熱可塑性ポリマーと、こｈらゴムと熱可塑性ポ
リマーとの合計１１００重量部当、！：”　２〜５１し
蓋部のノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂
の初期縮合物とホルムアルデヒド供与体とを熱可塑性ポ
リマーの融点以上でかつ２７０”Ｃ以下の温度で混練し
、得られた混線物勿、混裡物中のゴムと熱、可塑性ポリ
マーとの割合かゴム１００重量部当り熱可塑性ポリマー
が１〜１００重量部であるときはそのまま、混練物中の
ゴムと熱可塑性ポリマーとの割合がゴム１００重量部当
シ熱可塑性ポリマーが１重量部より多くなるときは追加
の加硫可能なゴムを、全部のゴム１００重量部当り熱可
塑性ポリマーが１〜１００重量部となるように混線物に
添加して、さらに熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２
７０℃以下の温度で混練した後、熱可塑性ポリマーの融
点以上でかつ２’７０℃以下の温度で押出し、押出物を
熱可塑性ポリマーの融点よシ低い温度で延伸することに
よって製造することができる。

この発明の方法において使用する強化ゴム組成物を製造
する際に先ず前述の加硫可能なゴムと分子量（数平均分
子量）２０００００未満、好ましくは１００００’　−
１０００００の前述のポリマー分子中に一占旧１−基を
廟する熱可塑性ポリマーと。

ごれらゴムと熱可塑性ポリマーとの合計匍１００重量部
当り０．２〜５重量部、好ましくはゴム１００重首部当
り０．５〜５重重部、特に好ましくは０．５〜３屯量部
の前述のノボラックと、好ましくはゴム１００重量部当
り０．０２〜１重葉部のホルムアルデヒド供与体とを、
前記の熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２　’７０　
”Ｃ以下の温度で混練する。

前記のホルムアルデヒド供与体としては、加熱によりホ
ルムアルデヒドを発生する化合物が使用される。例えば
、ホルムアルデヒド供与体として。

ヘキザメチレンテトラミン、アセトアルデヒドア？Ｈ ンモニア：　（０１１３−ＣＨ−ＮＨ２）３．パラホル
ムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、多イ曲メチロ
ールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチ
ロール化アセチレン尿素などが４けられる。

前記の加硫可能なゴムとポリマー分子中に〇 一占旧１−基を有する熱可塑性ポリマーとの割合は。

特に制限はないが通常加硫可能なゴム１００市姻部当り
熱可塑性ポリマーが１〜２０００重量部。

好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１〜７０
重量部である。

）Ｊｎ　ｌｉｔ可能なゴムとポリマー分子中に一♂ＮＨ
−基を有する熱可塑性ポリマーとノボラックとホルムア
ルデヒド供与体との混線は前記熱可塑性ポリマーの融点
以上でかつ２７０℃以下の温度、好ましくは熱可塑性ポ
リマーの融点より５℃以上高くかつ２６０℃以下の温度
で、加硫可能なゴムと熱可塑の混練は、ブラベンダープ
ラストグラフ、バンバリーミキサ−、ロール、押出機な
どを用いて好ましくけ１〜１５分間行われる。筐た。前
記各成分をブラベンダープラストグラフなどの混練装置
に添加混練する方法には特に制限はないが、混線装置に
先ず加硫可能なゴムと必要ならば老化１カ止剤を投入し
て素線し、ついでポリマー分子中に一＋！Ｌｎ−基を有
する熱可塑性ポリマーを投入して混練し、熱可塑性ポリ
マーを溶融させ、ゴム中に熱可塑性ポリマーを分散させ
、ついでノボラックを投入してさらに混練後、最後にホ
ルムアルデヒド供与体を投入して１〜１５分間混練して
各成分を混練する方法が好適に深川される。

前記の方法においては上記のノボラックおよびホルムア
ルデヒド供与体を使用し、加硫可能なゴ０ ムとポリマー分子中に−ＣＮＨ−基を有する熱可塑性ポ
リマーとノボラックとホルムアルデヒド供与体とを前述
のように混練することによって、加硫可能なゴムと前記
熱可塑性ポリマーとをノボラックを介してクラフト結合
させるとともに、加硫可能なゴム中に前記熱可塑性ポリ
マーを微ａ（分散した熱可塑性ポリマーの程径は通常１
〜２μである。）に均一に分散させることができる。

前記のノボラックの量が前記下限より少ないと。

ノボラックを介しての加硫可能なゴムと前記熱可塑性ポ
リマーとのグラフト反応が起シに＜＜、このため熱可塑
性ポリマーの太い繊維やフィルムが生成シ７．また繊維
界面での熱可塑性ポリマーとゴムとの結合が弱いため、
この強化ゴム組成物を加硫し５て得られる加硫物の強度
、接着性および疲労特性などが低ドする。また、ノボラ
ックの量が前記上限より多いと、ノボラックによる熱可
塑性ポリマーのゲル化が生じ、熱可塑性ポリマーの繊維
形成が低下するため、この強化ゴム組成物を加硫して得
られる加硫物の強度、モジ−ラスが低下する。

この発明の方法においては繊維を形成するポリマーとじ
て、ポリマー分子中に一８ＮＨ−基を有する熱可塑性ポ
リマーを使用することが必要であり。

これによってモジ−ラス、引張強度、接着性および疲労
特性（特に耐熱性）の優れた加硫物を与える強化ゴム組
成物を得ることかで六るのであシ。

繊維形成の可能なポリマーであってもポリマー分子中に
一０ＮＨ−基を有さない熱可塑性ポリマーではゴム中に
分散した熱可塑性ポリマーの粒径が大きくなり太い繊維
やフィルムか生成し、繊維界面での熱可塑性ポリマーと
ゴムとのグラフト結合が起らないので、この発明の方法
に使用することができないのである。

前記の方法においては、各成分の混練および押出しの際
に可硫可能なゴムのゲル化防市の目的で。

加硫可能なゴムに老化防止剤１例えばＮ−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）Ｎｌ−フェ
ニル−ｐ−フェニルレンジアミン、フェニル−α−ナフ
チルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、　　Ｎ、
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イン
グロビルーＮ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−シクロへキシル−１４１−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２．６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジ第三ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ
−クレゾール、　　２．２’−ジヒドロキシ−３，３′
−ビス（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメ
チル・ジフェニルメタンなどの低揮発性の老化１８／Ｊ
止剤を配合することが好ましい。

前記の方法においては、前述のようにして各成分を混練
して得られた混合物を、混線物中のゴムとポリマー分子
中に−ｈｎ−基を有する熱可塑性ポリマーとの割合がゴ
ム１００重量部当シ前記熱５ｆ塑性ポリマーか１〜１０
−０重量部、好ましくは１〜７０重倉部９％に好ましく
は３０〜７０重量部であるときはそのまま押出し、混線
物中のゴムと前記熱可塑性ポリマーとの割合がゴム１０
０重匍°部当り前記熱０．１塑性ポリマーが１重蓋部よ
シ多くなるときは前述した加硫可能なゴムの中から選く
は１〜７０重賞部、特に好まし７くは３ｏ〜７０重量部
となるように混線物にｍ加してさらに前記熱可塑性ポリ
マーの融点以上でかつ２′ＩＯ℃以−１７の温度、好ま
しくは前記熱可塑性ポリマーの融点よ９５℃以上高くか
つ２６０℃以ドの温度で混練した後押出す。

混線物を押出す際の混練物中の前記熱可塑性ポリマーの
割合が前記下限より少ないと１強度およびモジュラスの
優れた加硫物を与える強化ゴム組接着性の優れた加硫物
を与える強化ゴム組成物を得ることが困難になる。

混練物は、吐出口の形状が円形または矩形のダイ、たと
えは円形ダイ、矩形ダイを別して紐状（またはシート状
）に押出すことができる。円形ダイを使用する場合は、
その吐出１」の内径が０．１〜５朋、吐出口の長さと吐
出口の内径の比（Ｌ／Ｄ　）が１〜２０であることが好
ましく、矩形ダイを使用する場合は、そのスリット間隙
が０．１〜５情１１１３が０．２〜２００ｍｍ、ダイラ
ンドの長さが１０〜２０鰭であることが好ましい。

上記の各種のダイの中でも円形ダイを使用することが好
ましい。円形ダイとしては、１つの吐出口を有するもの
や、多数の吐出口を有するもの（マルチホールドタイプ
）が使用できる。

混練物の押出しに当っては公知の押出し機、たとえばス
クリュ一式押出し機を用い、スクリュー先端部の温度を
前記熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２７０℃以ドの
温度に、ダイの温度全前記熱可塑性ポリマーの融点以上
でかつ２７０℃以ド。

特に前記熱可塑性ポリマーの融点より５℃以上高くかつ
２６０℃以ドの温度に設定して混線物を押出すことが好
ましい。

前記の方法においては上述のようにして混線物を押出す
ことによって、得られる押出物の加硫町Ｎヒナゴム中の
熱可塑性ポリマーは繊維状の形態となり、しかも繊維状
熱可塑性ポリマーの界面では熱可塑性ポリマーと加硫可
能なゴムとがノボラックを介してグラフト結合されてい
る。

この発明の方法において使用する強化ゴム組成物は、上
記の押出物を、好ましくは連続して緊張をかけつつ、空
冷、水冷、冷却したメタノールのようなゴムおよび熱可
塑性ポリマーに対する不活性な１機溶剤による冷却、あ
るいはダイから引き取ｐ機（巻き取シ機ともいう）まで
の距離を長くする方法などによって熱可塑性ポリマーの
融点より低い温度に冷却し、それ自体公知の方法によっ
て、ボビンあるいは巻き取りロールなどの巻き取９機に
１〜１００ｒＩＬ／分、　好ましくは２０−４０フル／
分の巻取速度で巻き取った後、一対の圧延ロールを用い
て圧延したシ、延伸ロールを用いて一軸延伸して延伸す
ることによって得ることができる。押出物を引き取ると
きの巻き取シ機の温度は０−１００℃が好ましい。押出
物全耐却しないで巻き取ると繊維状熱可塑性ポリマーの
一部が偏平状（極端な場合にはフィルム状）となシ、良
好な結果が得られない場合がある。前記の圧延ロールに
よる圧延の温度は０〜１００℃が好ましい。また、延伸
ロールによる延伸は、延伸倍率が１．１〜ｌＯになるよ
うに行なうことが好ましい。

前記の方法においては上述のようにして押出物を延伸す
ることによって、得られる強化ゴム組成物の加硫可能な
ゴム中の熱可塑性ポリマーは繊維が分子配向して繊維構
造に変換して強度の大きな微細な短繊維となるのである
。

前記□の方法によって得られる強化ゴム組成物は。

加１ｍｃ可能なゴム１００重量部当シｌ〜１００重量部
のポリマー分子中に一８ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリ
マーが含有され、該熱可塑性ポリマーが微細な短繊維で
あり、しかも該繊維の界面において熱可塑性ポリマーと
加硫可能なゴムとが７ボラノクを介してグラフト結合し
ているものであｐ、単独であるいは曲の加硫可能なゴム
とブレンドして使用して、低伸長時および尚伸長時のモ
ジュラス。

引張強度、各種部材との接層性および疲労特性の優れた
加硫物を与えることができる。

この発明の方法においては、ついで１強化ゴム組成物に
加硫剤および場合によシ追加の加硫可能なゴムを添加し
て、加硫用の組成物を調製する。

強化ゴム組成物中の各成分の割合が加硫加能なゴム１’
００重量部当シポリマー分子中に−ｇＮｎ　−基を有す
る熱可塑性ポリマーの微細な短繊維が１〜２０重量部と
なるときは加硫剤を添加して組成物を調製する。

強化ゴム組成物中の前記熱可塑性ポリマーの微細な短繊
維の量が、加硫可能なゴム１００重量部当シ１重量部よ
シ多く１００重量部以下となるときは、加硫剤および追
加の加硫可能なゴムを、加硫可能なゴムＩＣ１０重賞部
当シ熱可塑性ポリマーの微細な短繊維が１〜２０」置部
となるように添よって、ポリマー分子中に一８ｋＪＨ−
基を有する熱可塑性ポリマーと混線する加硫可能なゴム
と同種または異種のものを適宜使用することができる。

組成物中の前記熱可塑性ポリマーの微細な知繊維の量が
前記−ド限より少ないと１強度およびモジ−ラスの優れ
た弾性体を得ることができず１組成物中の前記熱可塑性
ポリマーの微細な短繊維の量が前記上限より多いと得ら
れる弾性体の伸びが低ドする。

加硫剤としては公知の加硫剤、たとえばイオウ。

有機過酸化剤、含イオウ化合物などを使用することがで
きる。加減剤を強化ゴム組成物に配合する方法について
は特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用する
ことができる。加硫剤と共に。

公知の添加剤１例えば、各種グレードのカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉
けい酸マグネシウム、ノ・イスチレン樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂、フェノール樹脂。

リク゛ニン、変性メラミン樹脂１石油樹脂などの補強剤
、各種グレードの炭酸カル７ウム、塩基性炭酸マグネン
ウム、クレー、亜鉛華、けいそう土。

再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末などの充填剤、ア
ルデヒド、アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グア
ニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、
ジチオカーバメート類、キサンテート類などの加硫促進
剤、金属酸化物、脂肪酸などの加硫促進助剤、アミン・
アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノー
ル類、イミダゾール類、含イオウ系あるいは含すン系老
化ＩＳ／ｊ止剤、プロセス油などを強化ゴム組成物に配
合して組成物を調製することができる。

この発明の方法においては、加硫用の組成物を加硫して
強化弾性体を得る。

加硫方法については特に制限はなく、公知の加硫方法を
適宜採用することができる。加硫温度は。

使用する加硫可能なゴムの種類、得られる強化弾性体の
用途などによって異なシー律に規定することはできない
が１通常１２０〜１８０℃である。

この発明の方法における加硫用の組成物は加工性が優れ
ている。またこの発明の方法によって得られる強化弾性
体は、低伸長時および高伸長時のモジュラス、引張強度
および引裂強度が讃れ、また接着性および疲労特性が優
れている。

この発明の方法によって得られる強化弾性体は。

その優れた特性を利用して、トレッド、サイドウオール
などのタイヤ外部部材、ベルト、カーカス。

ビードなどのタイヤ内部部材、ベルト、ホースなどの工
業用品、はき物素材として使用することができる。

つぎに実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において得られた弾性体の物性はＪ
ＩＳＫ６３０１に従って測定し、加硫用の組成物のムー
ニー粘度ＭＬ□＋４（１００℃）はＪｉＳＫ６３００に
従って測定した。以下の記載において１部は重知部を示
す。

実施例で用いたノボラックは以下のものである。

Ａ、蓚酸を触媒として使用し、フェノールと・々ラホル
ムアルデヒドとを縮合させて得た軟化点１０し”Ｃ１水
分含ＤＯ，１２重被チ、フリーフェノール含量０．１３
重ｔ　％の粉末結晶であるノボラック型フェノール−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物（明相化成（株）製、商品名
５５０ＰＬ）（以下単にノボラックＡということもある
） Ｂ、ε−カフ”ロックタム１４１部と純度８’１％のパ
ラホルムアルデヒド ５時間反応させて，ε−カプロラクタムとホルムアルデ
ヒドとの付加反応物を含む付加反応液を得た。この付加
反応液全量を，ビスフェノールＦ３１５部と水３２部と
濃度３５％の塩酸１．６部との混合液に，徐々に滴−ド
し，εーカグロラクタムーホルムアルデヒド付加物とビ
スフェノールＦとを縮合反応させた後，反応混合液から
減圧蒸留（１８０℃，　　１　０　１１℃ｍＨｇ　）　
Ｌ，　テ，　　ノボラック型ラクタム−ビスフェノール
Ｆ−ホルムアルデヒド初期縮合物（以下単にノボラック
６ということもある）４６９部を得た。

６フエノール１４１２都と濃度３５％の塩酸４　０。

３　ＨＩｌとの混合液に，スチレン１０４１部を徐々に
滴”）’　Ｌ，、　　１　３　０℃で２時間混合してフ
ェノールをスチレン化し，反応混合物から減圧蒸留（１
８０℃，　　４　０ｍｍ即）　　してスチレン化フェノ
ールケ得た。このスチレン化フェノールの全量に，ポル
マリン１４２６部と４０部濃度の水酸化ナトリウム８７
部を加え，８０℃で５時ｒ＝ｊ混合してスチレン化フェ
ノールにホルムアルデヒドを付加（メチロール化）させ
た。この付加反応物全量に、フェノール１６５３部とシ
ュウ酸１２３部とを加え、１００Ｃで２時間メチロール
化されたスチレン化フェノールとフェノールとを縮合反
応させた。反応混合物から減圧蒸留（１００→１８０℃
、　　４０朋１（ｇ　）　して、軟化点７３℃（環球法
）のスチレン化フェノール−フェノール−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物（以ド単にノボラックＣということもあ
る）２す５ソ部を得た。

実施例１ １５０”ｃ、１５０ｒｐｍにセットしたバンバリーミキ
サ−（南千住製）に粘度か１×↓０６ポイズの天然ゴム
（Ｎ　］（）　ｌ　Ｏ０部、およびＮ−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１ｑ′−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔ノックラック［１−
１、大向新興’ｇＪ）１．ｏ部を投入し。

１分間素線後、６−ナイロン（商品名二１０３０Ｂ、宇
部興産（株）製、融点２２１℃１分子量３００００）５
０部を投入し、４分間混練した。この間にミキサー内の
温度は２３０℃まで上昇し、６−ナイロンは溶融した。

次いでノボラックＡ２．２５部を投入し７分間混練後、
ヘキサメチレンテトラミン０１２２５部を投入し、２．
５分間混練して（この間のバンバリー内の温度は２３０
℃）グラフト反応させた後、ダンプした。イけられた混
練物をノズルの内径２龍、長さと内径との比（Ｌ／Ｉ）
）が２の円形ダイを有する２０１１１φ押出機（Ｈｏａ
ｋｅ社製）を用いてダイ設定温度２３５℃で紐状に押出
し、押出物をノズルから垂曲ドの位置に設けたロート（
ロート内にはポンプおよび管によってＯｏＣの冷却水が
供給され、供給された冷却水はロート内を通って流れ、
ロートの垂直ドの位置に設けた冷却水貯蔵容器中に流ド
し、そこから冷却水はポンプおよび管によってロート内
に返送される。）内を通過させ、ついでガイドロールを
経て、ボビンにドラフト比９で３５１π／分の速度で巻
取った。

この巻取物を一昼夜室温で真空乾燥し付眉水を除いた後
、この巻取物約５００２部Ｍを束ねてシート状（厚さ２
闘、中１５０　龍）とし、このシート状物をロール間＠
０．２朋、温度６０　”Ｃの一対り）圧延ロールで約１
０倍にロール圧延して１強化ゴム組成物（マスターバン
チ）（試料ｌ）を得た。

８０℃、７７　ｒｐｍにセットしたブラベンダープラス
トグラフで第２表に示す配合処方のうち加硫促進剤、イ
オウを除く配合剤を混練し１次い゛で・。

この混練物を８０℃の３インチオーブンロール上で加硫
促進剤、イオウを混練し、これをシート状にロール出し
した後、金型に入れて加硫し１強化弾性体を得た。加硫
条件は、引偏試験用の場合には１５０℃で４０分間の加
硫、剥離試験用の場合には１５０℃で３０分間の加硫で
ある。

結果を第２表に示す。

実施例１で得られた強化ゴム組成物２ｇをベンゼン２０
０−に室温で添加し１強化ゴム組成物中のゴム分を溶解
させ、得られたスラリーを室温で遠心分離して浴液部分
と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前記の操作を
７回線シかえし行なった後、沈殿部分を乾燥してナイロ
ン繊維を得た。

このナイロン繊維をフェノールとオルソジクロルベンゼ
ンのｌ：３（重量比）の混合溶媒に溶解させて　ＩＨの
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で分析（内部標準テト
ラメチルシラン）Ｌ、ＮＭＲチャートから天然ゴムに起
因するメチル基およびメチレン基ｊ　６−ナイロンに起
因するＣＯ基に隣接したメチレン基、　　ＮＪ（基に隣
接したメチレン基および他の３個のメチレン基の各々の
ピークについて、切り取シ面積法によジローナイロンと
天然ゴムとのモル比を求めて、グラフト率を昇出した。

また前記のナイロン繊維の形状を、繊維約２００本につ
いて１００００倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて測定し
た。繊維は断面円形の極めて細い短繊維であった。結果
を第１表に示す。

比較例１ ノボラックＡおよびヘキサメチレンテトラミンを投入し
なかった曲は実施例１と同様にして強化ゴム組成物（試
料２）を得た。この強化ゴム組成物中にはナイロンのフ
ィルム状物が多数官まれでいた。結果をまとめてｇ１４
１表および第２表に示す。

実施例２ ノボラックＡに代えてノボラックＢを使用した曲は実施
例１と同様にして強化ゴム組成物（試料３）を得た。こ
の強化ゴム組成物から実施例］−と同様にして強化弾性
体を得た。結果をまとめて第１表および第２表に示す。

実施例３ ノボラックＡに代えてノボラックｃ’ｌ使用した他は実
施例１と同様にして強化コム組成物（試料４）を得た。

この強化ゴム組成物から実施例１と同様にして強化弾性
体を得た。結果をまとめて第１表および第２表に示す。

参考例Ｉ Ｎ　Ｈ単味の強化弾性体を製造して物性を′６＋＋＋定
した。結果を１とめて第２表に示す。

なお、試料１．試料３および試料４の各強化ゴム組成物
中に埋包されているナイロン繊維の繊維長はいずれも約
２００μ以下（割算による）である。

注１）：カーボンブラック（ｌｓＡＦ）（商品名：ダイ
ヤブラック１．三菱化成工業（株））注２）：アロマチ
イノフォイル（東亜燃料工業（株））注３）：Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−イソフロピルーｐ−フェニレンジアミン 注４）　：　２，２．４−　）ジメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン重合？Ｉ（商品名ニックラック２２４゜大
円新興化学工業（株）） 圧５）：ジベンゾチアジルジサルファイド（商品名ニッ
クセラーＤＭ、犬内新興化学工業（株））注６）　：　
Ｎ、Ｎ”−シフェニルグアニンン圧７）：天然ゴム加硫
物に対する接層性を示す注８）：ナイロン繊維とナイロ
ンのフィルム状物との合計　　　〔以１・同様〕 実施例４〜７．参考？！１２〜５ カーホンブラツクの配合蓋を変えた他は実施例１、ある
いは参考例１と同様にして強化弾性体を得た。結果を１
とめて第３表に示す。

実施上〇８〜１１．参考例６ ８０℃、７’ｉ’ｒｐｒｎにセントしたバンバリーミキ
サ−で第４表に示す配合処方のうち加硫促進剤。

イオウを除く配合剤を混練し１次いで、この混線物を８
０℃の１０インチオープンロール上で加硫促進剤、イオ
ウを混練した後、実施例１と同様に加硫して強化弾性体
を得た。結果をまとめて第４表〜第６表に示す。

実施１夕１１１２〜１６．比較例２〜６第７表に示す配
合処方（実用配合）に変えた曲は実施例１と同様にして
強化弾性体を得た。結果をまとめて第７表に示す。

なお２．いずれも加硫温度は・１５０℃、加硫時間は４
０分（実施例１２．比較例２のみは３０分）である。

注１）：ポリブタジェン（Ｕ　Ｂ　Ｅ　ＰＯＬ−ＢＲ１
００゜宇部興産（株）製） 注２）　：スチレンーブタジエン共１合コム（ｓ　Ｂ　
Ｒ１５００、日本合成ゴム（株）Ｍ） 注３）、カーボンブラック（ダイヤプラックＨ８三菱化
成工業（株）製） 注４）ニスビンドル油（白、丸蓋石油（株）製）注５）
　：　４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチ
ルフェノール） 注６）、アルキルフェニルホルムアルデヒド樹脂（タノ
キーファイヤー、住友化学工業（株）製〕注７）：Ｎ−
オキフジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド なお、実施例１２．比較？ｌＪ　２はサイドウオー魯ル
川配合、実施例１３．比較例３はトレッドベースゴム用
配合、実施例１４．比較例４はビード用配合、実施例１
５．比較例５はタイヤコードコーティングゴム用配合、
実施例１６．比較例６はチェーファ−用配合である。

、特許出願人　宇都興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （↓）　加硫可能なゴム１００重量部にポリマー分子中
   に一５ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊
   維１〜１００重量部が埋封されており。 かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可能なゴ
   ムとがノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂
   の初期縮合物を介してグラフトしている強化ゴム組成物
   に。 基を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維が１〜２０
   屯搦部となるときは加硫剤を添加して組成物を調製し１
   強化コム組成物中の各成分の割合が加硫可能なコムｌｏ
   ｏＭｆＪ部当り前記熱可塑性ポリマーの微細な短繊維が
   １電量部よシ多く１００重１゛部以ドとなるときは加硫
   剤および追加の加硫可能なゴムを、加硫可能なゴム１０
   ０重量部当り熱可塑性ポリマーの微細な短繊維が１〜２
   ０重量部となるように添加して組成物を調製し。 得られた組成物を加硫することを特徴とする強化弾性体
   の製造法。 基を有する熱可塑性ポリマーと、これらゴムと熱可塑性
   ポリマーとの合計量１００重量部当９０．２〜５重量部
   のノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初
   期縮合物と、加熱時にホルムアルデヒドを発生しつる化
   合物とを熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２７０℃以
   ドの温度で混練し。 得られた混練物を、混練物中のゴムと熱可塑性ポリマー
   との割合がゴム１００重量部当り熱可塑性ポリマーか１
   〜１００重量部であるときはそのまま、混練物中のゴム
   と熱可塑性ポリマーとの割合がゴム１００重量部当）熱
   可塑性ポリマーが１重電部よシ多くなるときは追加の加
   １バを可能なゴムを。 全部のゴム１００重童部当シ熱可塑性ポリマーが１−１
   ００重量部となるように混練物に冷加して。 さらに熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２′２０’Ｃ
   Ｊ−Ｊドの温度で混練した後、熱可塑性ポリマーの融点
   以上でかつ２７０　’Ｃ以下の温度で押出し、押出物を
   熱０Ｔ塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸して製造
   したものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。