JPS59204640A - スコ−チしにくいゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は１制スコーチ性が改良され、加工性に優れた
高弾性率のゴム組成物に関するも−のでちる。

最近の高速道路等の発達に伴い、高速走行性に優れるラ
ジアルタイヤが広く普及してきた。高速耐久性を更に向
上させるために、トレッド部やビード部の剛性を高め、
サイドウオール部を逆に柔軟にする傾向が見られる。即
ちトレンド部等の剛性を高めることにより、高速走行時
のタイヤ経方向への成長を抑えて高速耐久性を改良しよ
うという考え方である。従ってトレンドやカーカス、ベ
ルト、ビード近辺に使用されるゴム組成物としては高弾
性率のものが要求される。

ゴムを高弾性率化する方法としてはカーボンブラックの
増量が一般的である。しかしカーボンブラックの増量は
配合物の粘度を著しく旨めるので。

バンバリー混練時や押出機での負荷が大きくなり。

又カーボンブランクの分散にも時間がかかるなど加工上
程々の問題が見られる。又カーボンブラックの増量はヒ
ステリシスロスを犬きくするので。

タイヤ内部材１例えばベーストレッド、ベルト、カーカ
スに使用する場合は発熱が大きくなって逆に面１久性が
低下する恐れもある。

イオウを多）１１．配合しても高弾性率ゴムは得られる
が、この方法はイオウがブルームすること、イオウが低
イオウの部材に移行して悪影響を及ぼすこと、網目密度
が増大するので耐亀裂成長性等の物性が低下するなどの
欠点が見られる。熱硬化樹脂の添加は、熱硬化性樹脂と
ゴムとの相溶性が低いので熱硬化性樹脂の分散が悪く々
りがちである。

ナイロンやポリエステル等の短繊維を配合することも、
筒弾性率ゴムを得るよく知られた方法である。しかしＬ
ｉｔなる短繊維の配合では、ゴムとの接着が不十分なの
で短繊維界面に沿って破壊が進行しやすく、その結果大
きなりリープが生じたり疲労寿命が短かいなどの欠点を
有している。

このような欠点を解決するために、特願昭５７−１５１
６８７．同５　’７−１５．８９１７に記載されている
ように、マトリックスゴムと化学結合した熱ｉｉＪ　９
１４性ポリマーの微細な短繊維を含有する高弾性率ゴム
が提案されている。

このゴム組成物は高弾性率を与えるが、短繊維／ゴムの
マスターバッチを含有することに−より加硫速度が速く
なっている。加硫速度の速い実用配合にこの組成物を適
用する場合や、この組成物を非常に高速で押出す際の負
荷による発熱が大きいような場合には、スコーチの恐れ
がある。

この発明者らは、高弾性率でしかも前述の欠点を有しな
いゴム組成物を得ることを目的として鋭意研究した結果
、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、加硫可能なゴム１００重量部に
ポリマー分子中に−６−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリ
マーの微細な短繊維５〜１００重量部が期制されており
、かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可能な
ゴムとがフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合
物を介してグラフトしている強化ゴム組成物（Ａ）、ジ
エン系ゴム（Ｂ）および加硫遅延剤（０）からなり、か
づ（０）成分の量がゴム成分の合計１００重量部に対し
て０，１〜５重量部であることを特徴とするスコーチし
にくいゴム組成物に関するものである。

この発明のゴム組成物は、ムーニースコーチタイムか犬
きく、シかもムーニー粘度（以下単にＭ■、と略記する
こともある）が小さくて加硫物の弾１′］・率がノくき
く、他の加硫物物性も良好である。

この発明においては、加（１ｍ可能なゴム１００重）・
（部にポリマー分子中に−ろ〜’ｆＪＨ−基を有する前
回す１１１性ポリマーの微細な短繊維５〜１００重量部
。

軽重しくに２０〜１００重量部が埋封されており。

かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可能なゴ
ムとがフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮金物
勿介してグラフトしている強化ゴム即成物を配合するこ
とが必要であり、これによってポリマーの４＋ｒ２維を
配合するにも拘らず、成形加丁性お」：ひ力１０１ｉｉ
ｉ、物の発熱特性等の物性に優れたゴム組成物全骨るこ
とができるのである。

前記の加睡可能なゴムとしては、天然ゴム、シス−１，
４ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタン
エン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体
などを挙げることができる。

これらのゴムの中でも天然ゴムが好ましい。

前記の熱可塑性ポリマーの微細な短繊維は、融点が１９
０〜・２３５℃、好ましくは１９゛０〜２２５℃、特に
好ましくは２００〜２２０℃の、ナイロン６、ナイロン
６１０．ナイロン１２．ナイロン６１１．ナイロン６１
２などのナイロン、ポリへブタメチレン尿素、ポリウン
デカメチレン尿素ましくけナイロンから形成されており
、平均径が０．０５〜０．８μであり１円形断面の、最
短稙１維長が好ましくは１μ以上で、繊維軸方向に分子
が配列された微細な短繊維の形態で加１匝可能なゴム中
に埋側されている。

加硫可能なゴムとがフェノールアルデヒド系樹脂の初期
縮合物を介してグラフトしている。

前記のフェノールホルムアルデヒド系Ｅ脂の初期縮合物
としては、レゾール型またはノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を挙げることができ
る。なかでもノボラック型フェノールホルムアルデヒド
系樹脂の初期縮合物（以下単にノボラックと略記するこ
ともある）が好−ましい。

前言己のノボラックとは、それ自体公知の触婢−１１１
１］えば（ＩＩｉＮ　ｔ”ｉ２　、　Ｊｌｌに酸、リン
１タ、シュウ酸などの酸を触媒として、フェノール、ビ
スフェノール類などのフェノールホ：自とホルムアルデ
ヒドアルデヒドでもよい）とを縮合反応さぜることによ
ってイ％られる可溶可融の研磨およびその変形物（変性
物）である。ノボラックとして，例えば。

ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮金物，
ノボラック型ラクタム−ビスフェノールＰ゛ーホルムア
ルデヒド初期縮合物，ノボラック型スチレン化フェノー
ル−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物などを好
適に使用できる。

この発明においては，使用する強化ゴム組成物微細な短
慣糺の強度が犬きく，シかも該短繊維の界面において前
記熱可塑性ポリマーと加硫可能な合しているため，加硫
物の発熱特性が良好で，ＭＬの小さいゴム組成物を得る
ことができるのである。

この発明においては，加硫可能なゴムにグラフトして埋
封されているポリマー分子中に一〇　−　Ｎ　Ｈ　−基
を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の割合が力１
日Ｉ准可能なゴム１．００重量部当り該繊維が５〜１０
０重量部である強化ゴム組成物を使用する。

特に、この発明において，加硫可能なゴムに埋封されて
いる熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の重量に対する該
繊維の界面においてノボラックを介して熱可塑性ポリマ
ーにグラフト結合している加硫可能なゴムの重量の割合
（加面１可能なゴム／熱可塑性ポリマーの微細な短繊維
）で示されるグラフト率が３〜２５重量係，特に５〜２
０重量係となるように繊維を形成する熱可塑性ポリマー
と加硫可能なゴムとが好適にはノボラックを介してグラ
フト結合していることが好ましい。

上述のような特徴を有するこの発明における強化ゴム組
成物は，例えば、加＋Ｉ′ｆｌｆｌ可能なゴムと，分重
量２ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ未満のポリマー分子中にーδＮ
Ｈー基を有する熱可塑性ポリマーと，これらゴムと熱１
１Ｊ′Ａｌｌ性ポリマーとの合計量１００重量部当ｐ０
．２〜５−　％．量７ｒｌｌｉの７ボラノク型フエノー
ルホルムアルデヒド系樹脂の初〕Ｕ１縮合物とホルムア
ルデヒド供与体とを熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ
２７０℃以下の温度で混練し，得られた混線物を，混練
物中のゴムと熱可塑性ポリマーとの割合がゴム１００重
量部当り熱可塑性ポリマーが５〜１００重量部であると
きはそのまーま，混練物中のゴムと熱可塑性ポリマーと
の割合がゴム１００重量部当り前回［／３１．１性ポリ
マーが５重量部より多くなるときは必要であれは追加の
加硫可能々ゴムを，全部のゴム１００重量部当り熱可塑
性ポリマーが５〜１００重量部となるように混練物に添
加して，さらに熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２７
０℃以下の温度で混練した後，熱可塑性ポリマーの融点
以上でかつ２７０℃以下の温度で押出し，押出物を熱可
塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸する方法によっ
て製造することができる。

前記のホルムアルデヒド供与体としては，加熱によりホ
ルムアルデヒドを発生する化合物が使用される。例えば
、ホルムアルデヒド供与体として。

ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドア？１ ンモニア：　（　ＯＨ３−ＣＨ−ＮＨ，、　）ｓ　、　
　バラホルムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、多
価メチロールメラミン誘導体，オキサゾリジン誘導体，
多価メチロール化アセチレン尿素などが挙げられる。

前記の方法においては上記のノボラックおよびホルムア
ルデヒド供与体を使用し，加硫可能なゴムとポリマー分
子中に一占ＮＨ−　基を有する熱可塑性ポリマーとノボ
ラックとホルムアルデヒド供与体とを前述のように混練
することによって，加硫可能なゴムと前記熱可塑性ポリ
マーとをノボラックを介してグラフト結合させるととも
に，加硫可能なゴム中に前記熱可塑性ポリマーを微細（
分散した熱０］′塑性ポリマーの粒径は通常１〜２μで
ある。）に均一に分散させることができる。

また、前記の方法においては押出物を延伸することｒ／
（よって、得られる強化ゴム組成物の加硫可能なゴム中
の熱可塑性ポリマーは繊維が分子配向して繊維構造に変
換して強度の大きな微細な短繊卸となるのである。

前記の方法によって得られる強化ゴム組成物は。

性ポリマーが含有され、該熱可塑性ポリマーが微細な短
繊維であり、しかも該がφ１雑の界面において熱可塑性
ポリマーと力ｉ硫可能なゴムとがノボラックを介してグ
ラフト結合しているものである。

この発明のゴム組成物は、前記の強化ゴム組成物（八）
、ジエン系ゴム（Ｂ）および力１白１イ仁遅延剤（０）
を配合してなるものである。

前記のジエン系ゴム（Ｂ）としては、天然ゴム、シス−
１，４ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジェン
共重合体ゴム、ポリイソグレン、インプレン−イソブチ
レン共重合体などが挙げられる。

徒だ、前記の加誠遅延剤（Ｃ）としては、ザリチル酸、
無水フタル酸、安息香酸なハ酸、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミン、ニトロソ１トリー２１礼４−トリメチル−１
，２−ジヒドロキノリンなどのニトロソ化合物、トリク
ロロメラミンのようなハロゲン化物、リン酸トリアミド
のようなアミド化合物が挙げられる。

前記各成分を、加硫遅延剤（０）の量がゴム成分の合計
１００重量部に対して０．１へ・５重量部、好ましくは
０．２〜３重量部であり、熱可塑性ポリマーの微細な短
繊維の量がゴム成分の合計１００　重量部に対して好ま
しくは１〜２０重量部、勃に１〜１５重量部である。と
の各条件を満足すべく配合する。加硫遅延剤の量が前記
下限より少ないと得ｄ−り られるゴム組成物のスコーチタイムが寿令＜なり。

加硫遅延剤の量が前記上限より多くても特に効果はなく
経済的に不利である。

この発明のゴム組成物は、前記各成分をバンバリーミキ
サ−、ロールなどの混練機を用いて５０〜１８０℃で１
〜６０分間程度混練することによって得ることができる
。

この発明のゴム組成物には、加硫剤などの添加剤が配合
される。

力１１イ１ハ１６剤としては公知の加硫剤、たとえばイ
オウ。

有槻過酸化剤、含イオウ化合物などを使用することがで
きる。加ｆｌｉｆ剤をゴム組成物に配合する方法につい
てはＬｌｌに制限はなく、それ自体公知の配合方法を採
用することができる。加硫剤と共に、カーボンブラック
、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉け
い酸マグネシウム、ノ・イスチレン樹脂、クマロンイン
デン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹
脂９万油樹脂などの補強剤、各種グレードの炭醒カルシ
ウム、塩ＪＪ　ｉ９Ｅ　炭Ｉｎマグネシウム、クレー、
亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト
粉末などの充填剤、アルデヒド、アンモニア類、アルデ
ヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾ
ール９６自、チウラム類、ジチオカーバメート類。

キサンテート類などの加硫促進剤、金属酸化物。

脂肪酸などの加硫促進剤、アミン・アルデヒド類。

アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾ
ール類、含イオウ系あるいは含すン系老化防止剤、ナフ
テン系やアロマティック系′のプロセス油などをこの発
明の効果を損わない範囲で配合して組成物を調整するこ
とができる。

以下に実施例および比較例を示す。以下の記載において
部は重量部を示す。

寸だ、ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬｌ＋４　（１００
℃）およびムーニースコーチタイムはＪＩＳＫ６３００
に従って測定し、加硫物の引張弾性率および硬さはＪｌ
、５Ｋ６３０１に従って測定し、加硫物の発熱特性ΔＴ
はＡＳＴＭ　、Ｄ６２３に従って測定し１反撥弾性率は
Ｂ５９０３に従って測定した。

実施例１ １５０℃、１５０ｒｐｍにセクトしたバンバリーミキサ
−（南千住製）に粘度がｌＸｌ０６ポイズの天然ゴム（
Ｎ’Ｒ）１００部、およびＮ−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキンプロピル）−Ｎ＋−７エニルーｐ
−フェニレンジアミン（ノックラックＧ−１．大内新興
製）　１．０部を投入し。

１分間素線後、６−ナイロン（商品名：１０３０月、宇
〆１４０（Ｌ産（株）製、融点２２１℃、分子ｔｓ。

０００）５０部を投入し、４分間混練した。この間にミ
キザー内の温度は２３０℃まで上昇し、６−ナイロンは
溶ハ］１（シた。

ライて、　１１．’＝　ｎ！を触媒として使用し、フェ
ノールとパラホルムアルデヒドとを縮合させて得た軟化
点１０６℃、水分含量０．１２重量係、フリーフェノー
ル含量ｏ１３ｆｆｉｔ％の粉末結晶であるノボラック型
フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（明相化成（
株）製、商品名５５０ＰＬ）２．２５部を投入し７分間
混線後、ヘキサメチレンテトラミン０．２２．５部を投
入し、２．５分間混練して（この間のバンハＩＪ−内の
温度は２３０℃）グラフト反応さぜ／ζ後、ダンプした
。得られた混練物をノズルの内径２・ＩＩｊｎ、長さと
内径との比（Ｌ　／　Ｄ　）が２の円形ダイを有する２
　Ｏｒｒｕｎｉ押出機（Ｈｏａｋｅ社製）を用いてダイ
設定温度２３５℃で紐状に押出し、押出物をノズルから
垂直下の位置に設けたロート（ロート内にはポンプおよ
ヒ’ｔｆによっテ０℃の冷却水が供給され、供給された
冷却水はロート内を通って流れ、ロートの垂直下の位置
に設けた冷却水貯蔵容器中に流下し、そこから冷却水は
ポンプおよび管によってロート内に返送される。）内を
通過させ、ついでガイドロールを経て、ボビンにドラフ
ト比９で３５７ｒＬ／分の速度で巻取った。

この巻取物を一昼夜室温で真空乾燥し付着水を除いた後
、この巻取物約５００本を束ねてシート状（厚さ２＃ｎ
、ｌｌ）１５０　ｒｙｒｙｎ　）とし、このシート状物
をロール間隙０　、２　Ｔｎｎｌ　、温度６０℃の一対
の圧延ロールで約１０倍にロール圧延して９強化ゴム組
成物（マスターバッチ）を得た。

９０℃、　７７　ｒｐｍにセットしたバンバリーで第１
表に示す配合処方のうち加硫促進剤、イオウを除く配合
剤を混練しゴム組成物である混線物を得。

次いで、との混練物を１０インチロール上で加硫促進剤
、イオウを混練し、これをシート状にロール出しした後
、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は、１４５
℃、４０分にて行なった。結果をまとめて第１表に示す
。

実施例１て得られた強化ゴム組成物２２をベンゼン２０
０　ｍｌに室温で添加し２強化ゴム組成物中のゴム分を
溶解させ、得られたスラリーを室温でつ（ｉξ心分向し
て溶液部分と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前
記の操作を７回繰りかえし行なった後、沈殿部分を乾燥
してナイロン繊維を得た。

このナイロン１凰維をフェノールとオルソジクロルベン
ゼンのｔ　：　３　（重都比）の混合溶媒に溶解させて
、１１１の核磁気共１１１ウスベクトル（ＮＭＲ）で分
析（内ｙ？＋（ｉ票専・テトラメチルシラン：）Ｌ、Ｎ
ＭＲチャートから天然ゴムに起因するメチル基およびメ
チレンツｉ（（’ｉミーナイロン起因するＣＯ基に隣接
し／ζメチレン基、ＮＨ基に隣接したメチレン基および
他の３個のメチレン基の各々のピークについて、切り取
り面積広により６−ナイロンと天然ゴムとのモル比を求
めて、グラフト率を算出した。

また前記のナイロン繊維の形状を、繊維約２００本につ
いて１００００倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて１（Ｉ
ｌｌ定した。繊維は断面円形の極めて細い短繊維であっ
た。

その結果、ナイロン繊維の平均繊維径０°、１μ、最短
繊維長１０μ以上、繊維長約２００μ以下（計算による
）であり、グラフト率は１５重量係てあった。

実施例２〜８ 各成分の配合を第１表に示すように変えた他は実施例１
と同様に実施した。結果をまとめて第１表に示す。

比較例１ 加硫遅延剤を配合しない他は実施例１と同様に実施した
。結果をまとめて第１表に示す。

（注１）　　Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン （ｌ主２）Ｎ−オキシジエチレンベンン゛チアジル−２
−スルフェンアミド　　２ （注３）　住人化学工業（株）のスミタ（−ドｘＬ（リ
　ン［嘔２　ト　リ　ア　ミ　ド　）（注４）　大円新
興化学工業（株）のスコツツク７無水フタル酸） （注５）　入内新興化学工業（株）のスコツツク（＋Ｖ
＋−二トロメトロンジフェニルア 柄杵出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 細な短繊１に７″５〜１００重量部が埋封されており。 かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可能ナゴ
   ムとがフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物
   を介してグラフトしている強化ゴム組成物（Ａ）、ジエ
   ン系ゴム（Ｂ）および加硫遅延剤（Ｃ）からなり、かつ
   （Ｃ）成分の量がゴム成分の合計１００重量部に対して
   ０．１〜５重量部であることを特徴とするスコーチしに
   くいゴム組成物。 （２）熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の量がゴム成分
   の置割１００−重量部に対して１〜１５重量部であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のスコーチし
   にくいゴム組成物。