JPS6099702A - 乗用車用タイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高弾性率でありなからムーニー粘度（ＭＬ
）が小さくて加工性に優れるゴム組成物をキャップトレ
ッドゴムに使用する乗用車用タイヤに関するものである
。

一般にタイヤは操縦性、耐久性等に優れることが要求さ
れ、特に安全性の面で湿潤路面での耐ウェットスキット
性に優れることが要求される。また近年の省資源化の社
会的要求に基き、タイヤにおいては動的損失の減少を図
るため、転勤抵抗の小さいタイヤ即ちエネルギー損失の
小さいタイヤの研究開発が行なわれている。自由回転の
タイヤで消費されるエネルギー損失は、タイヤの構造等
によって変化するが、トレッド部で全体の約１／２が消
費される。従ってトレッドゴムの内部消費を減少させれ
ばタイヤ転勤時のエネルギー損失が減少し、転勤抵抗の
小濱いタイヤが得られる。

そこでトレッドゴムをエネルギー損失の小さくなるよう
に改質することが試みられている。しかしかかるゴムの
改質は耐ウエツトスキツド性を低下させる傾向にある。

転勤抵抗の改良と耐ウエツトスキツド性の改良は一般に
相反する事項なので。

これらを両立きせるため、タイヤ構造の種々の改良工夫
が試みられている。その工夫の一つとして。

トレッドをキャップトレッドとベーストレッドとの二層
化にすることが挙げられる。即ち耐ウエツトスキツド性
の良いキャップトレッドとエネルギー損失の小さいベー
ストレッドとにトレッドを二層化して、全体としてタイ
ヤの耐ウエツトスキツド性を高めかつエネルギー損失を
低下きせようというものである。

キャップトレッド用ゴムとしては、耐ウエツトスキツド
性や耐摩耗性以外に、高速走行性からくる高弾性率及び
金型の複雑なトレッドパターンの隅々まで容易に流れる
低粘度が要求される。

高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法
が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方
法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や
押出し時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大き
くなるのでタイヤ成型時に困難が伴うこと等のため好ま
しくない。イオウを多量配合する方法は、イオウがブル
ームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速く
なる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は。

熱硬化性樹脂が通常用いられる天然ゴムやジエン系ゴム
と相溶性が低いので多量に配合すると良好な分散が得ら
れにくい。又この練生地は未加硫時でも硬いので混練・
押出しの際負荷が大きくなったりタイヤの成型作業性が
劣ったりする。短繊維を単に配合する方法は、短繊維と
ゴムとの結合が不十分なのでクリープが大きくなったシ
、疲労寿命が低下したりする。

この発明者らは、成型性に優れ、高速走行性や湿潤路面
把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを得ることを
目的として鋭意研究した結果、この発明において使用す
る特定の強化ゴム組成物を配合し、各成分を特定の割合
で配合することによって得られるゴム組成物をキャップ
トレッドゴムに使用することによって前記目的が達成さ
れることを見出しこの発明を完成した。

すなわち、この発明は、加硫可能なゴムにポリマー分子
中に　１１　−基を有する熱可塑性ポリＣ−ＮＨ マーの微細な短繊維が埋封されてお知かつ該繊維の界面
において前記ポリマーと加硫可能なゴムとがフェノール
ホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を介してグラフト
している強化ゴム組成物（Ａ）。

天然ゴム、ポリイソプレンまたは両者の混合物（Ｂ）。

天然ゴムおよびポリイソプレンを除くジエン系ゴム（Ｃ
）、およびカーボンブランク（Ｄ）を配合してなり。

かつ下記（１）乃至（１ｖ）の条件を満足するゴム組成
物をキャップトレッド部に使用することを特徴とする乗
用車用タイヤに関するものである。

（１）前記熱可塑性ポリマーの量は全ゴム成分１００重
量部に対して１〜１５重量部であり。

（ｉｉ）　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の天然ゴム及び
／又はポリイソプレンの割合が全ゴム成分に対して５〜
４０重量％であり。

（Ｑｉ）　カーボンブラックの量は全ゴム成分１００重
量部に対して６０〜９０重量部であり。

（１■）前記ゴム組成物の加硫物の３００％モジ−ラス
が１ｏｏＫｇ／−以上である。

この発明に使用するキャップトレッド用ゴム組成物は、
高弾性率でありなからムーニー粘度ＭＬ＋＋４（１００
℃）が小さく加工性・流動性に優れ゛るので金型の複雑
なトレンドパターンの隅々まで容易に流れ、かつ耐ウエ
ツトスキツド性や耐摩耗性も良い。

−の微細な短繊維が埋封されており、かつ該繊維の界面
において前記ポリマーと加硫可能なゴムとがフェノール
ホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を介してグラフト
している強化ゴム組成物を配合することが必要であり、
これによってポリマーの繊維を配合するにも拘らず、成
形加工性に優れるゴム組成物が製造でき、この組成物を
キャップトレッドに使用して湿潤路面把握及び耐摩耗性
の良いタイヤを製造できる。

前記の加硫可能なゴムとしては、天然ゴム、シス−１，
４ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体
などを挙げることができる。

これらのゴムの中でも天然ゴムが好ましい。

前記の熱可塑性ポリマーの微細な短繊維は、融点が１９
０〜２３５℃、好ましくは１９０〜２２５℃、特に好ま
しくは２００〜２２０℃の、ナイロン６、ナイロン６１
０＋’；）−（ロン１２．ナイロン６１１、ナイロン６
１２などのナイロン、ポリへブタメチレン尿素、ポリウ
ンデカメチレン尿素なしくはナイロンから形成されてお
り、平均径が０．０５〜０．８μでアリ、円形断面の、
最短繊維長が好ましくは１μ以上で、繊維軸方向に分子
が配列された微細な短繊維の形態で加硫ｎ」能なゴム中
に埋封されている。

・しかも、前記の繊維の界面において、ポリマー分子中
に−ＣＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーと加硫可能な
ゴムとがフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合
物を介してグラフトしている。

前記のフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物
としては、レゾール型またはノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を挙げることができ
る。なかでもノボラック型フェノールホルムアルデヒド
系樹脂の初期縮合物（以下単にノボラックと略記するこ
ともある）が好ましい。

前記のノボラックとは、それ自体公知の触媒。

例えば硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸などの酸を触媒と
して、フェノール、ビスフェノール類などのフェノール
類とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドでもよい
）とを縮合反応させることによって得られる可溶可融の
樹脂およびその変形物（変性物）である。ノボラックと
して２例えば。

ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、
ノボラック型ラクタム−ビスフェノールＦ−ホルムアル
デヒド初期縮合物、ノボラック型スチレン化フェノール
−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物などを好適
に使用できる。

この発明においては、使用する強化ゴム組成物において
加硫可能なゴムに埋封されているポリマー分子中に＝δ
ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の強
度が太きく、シかも該短繊維の界面において前記熱可塑
性ポリマーと加硫可能なゴムとが好適にはノボラックを
介してグラフト結合しているだめ、加硫物の弾性率が大
きい（ても拘らずムーニー粘度が小さく加工性に優れる
ゴム組成物ができ、この組成物をキャップトレンドに使
用して湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良いタイヤを製造
できる。

この発明においては、加硫可能なゴムにグラフトして埋
封されているポリマー分子中に一〇−ＮＨ−基を有する
熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の割合が加泥可能なゴ
ム１００重量部当り該繊維が好ましくは５〜１２０重量
部、特に好ましくは２゜〜１００重量部である強化ゴム
組成物を使用する。

特に、この発明において、加硫可能なゴムに埋封されて
いる熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の重量に対する該
繊維の界面においてノボラックを介して熱可塑性ポリマ
ーにグラフト結合している加硫加能なゴムの重量の割合
（加硫可能なゴム／熱可塑性ポリマーの微細な短繊維）
で示されるグラフト率が３〜２５重量％、特に５〜２０
重量％となるように繊維を形成する熱可塑性ポリマーと
加泥可能なゴムとが好適にはノボラックを介してグラフ
ト結合していることが好ましい。

上述のような特徴を有するこの発明における強化ゴム組
成物は１例えば、加硫可能なゴムと１分重量２００００
０未満のポリマー分子中−ａＮＨ−基を有する熱可塑性
ポリマーと、これらゴムと熱可塑性ポリマーとの合計量
１００重量部当り０．２〜５重量部のノボラック型フェ
ノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物とホルムア
ルデヒド供与体とを熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ
２７０℃以下の温度で混練し、得られた混練物を、混線
物中のゴムと熱可塑性ポリマーとの割合が好ましくはゴ
ム１００重量部当り熱可塑性ポリマーが５〜１２０重量
部であるときはそのま丑、混線物中のゴムと熱可塑性ポ
リマーとの割合がゴム１００重量部当り熱可塑性ポリマ
ーが５重量部より多くなるときは必要であれば追加の加
硫可能なゴムを。

全部のゴム１００重量部当如熱可塑性ポリマーが好まし
くは５〜１２０重量部となるように混練物に添加して、
さらに熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２７０℃以下
の温度で混練した後、熱可塑性ポリマーの融点以上でか
つ２７０℃以下の温度で押出し、押出物を熱可塑性ポリ
マーの融点より低い温度で延伸する方法によって製造す
ることができる。

前記のホルムアルデヒド供与体としては、加熱によりホ
ルムアルデヒドを発生する化合物が使用される。例えば
、ホルムアルデヒド供与体として。

ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドア？Ｈ ンモニア：　ＣａＨ３−Ｃ！Ｈ−ＮＨ２］３．パラホル
ムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、多価メチｏ　
−ルメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチ
ロール化アセチレン尿素などが挙げられる。

前記の方法においては上記のノボラックおよび性ポリマ
ーとノボラックとホルムアルデヒド供与体とを前述のよ
うに混練することによって、加硫可能なゴムと前記熱可
塑性ポリマーとをノボラックを介してグラフト結合させ
るとともに、加硫可能なゴム中に前記熱可塑性ポリマー
を微細（分散した熱可塑性ポリマーの粒径は通常１〜２
μである。）に均一に分散させることができる。

また、前記の方法においては押出物を延伸することによ
って、得られる強化ゴム組成物の加硫可能なゴム中の熱
可塑性ポリマーは繊維が分子配向して繊維構造に変換し
て強度の大きな微細な短繊維となるのである。

この発明に使用するキャップトレンド用ゴム組成物は、
前記の強化ゴム組成物（Ａ）、天然ゴム、ポリイノプレ
ン寸たは両者の混合物（Ｂ）、天然ゴムおよびポリイン
プレンを除くジエン系ゴム（Ｃ）、およびカーボンブラ
ック（Ｄ）を配合してなるものである。

前記のジエン系ゴム（Ｃ）としては、シス−１，４ポリ
ブタジエン、スチレンーブクジエン共重合体ゴム・　イ
ソゾレンーイソブチレン共重合体などが挙げられる。

カーボンブランクとしては２粒子径９０ｍμ以下、ジブ
チルフタレー）（ＤＢＰ）吸油量７０１ｎｌ／１００＠
以上のものが好適に使用される。カーボンフランクとし
て７例えばＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ。

ＧＰＥ、ＳＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＳＲＦなどの各種カーボン
ブランクか使用される。

前記各成分を、（１）前記熱可塑性ポリマー（短繊維）
の量はゴム成分の合計１００重量部に対して１〜１５重
量部、好ましくは２〜１５重量部であり、　（ｉｉ）コ
ムの割合は（Ａ）成分中の天然ゴムまたはポリイノプレ
ンと（Ｂ）成分との合計量が５〜４０重量部であり、（
ｉｉ９カーボンブランクの量はコム成分の合計１００重
量部に対して６０〜９０重量部であり、　Ｑｖ）組成物
の加硫物はＪ工Ｓ　Ｋ６３０１に規定きれる３００係弾
性率が１ｏｏＫｇ／ｉ以上である。との各条件を満足す
べく配合する。カーボンブランクの量が前記下限より少
ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多い
とムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成型性が悪化
する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外である
と加硫物のピコ摩耗や剛つェットスキット性が低下する
。

この発明に使用するコム組成物は前記各成分を・・ン・
・リーミキサー、ロールなどの混練機を用い５０〜１８
０℃で１〜６０分間程分間線することによって得ること
ができる。このコム組成物には。

加硫剤などの添加剤が配合される。

加硫剤としては公知の加硫剤、たとえばイオウ。

有機過酸化剤、含イオウ化合物などを使用することがで
きる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特
に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用すること
ができる。加硫剤と共に、ホワイトカーボン、活性化炭
酸カルシウム、超微粉けい酸マグネ／ラム、・・イスチ
レン樹脂、クマロ／イ／テン樹脂、フェノール樹脂、リ
グニン、変性メラミン樹脂１召油樹脂など補強剤、各種
グレートの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム。

クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エ
ボナイト粉末などの充填剤、アルデヒド。

アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、
チオウレア類、チアゾール類、チウラム類。

ジチオカーバメート類、キサンテート類などの加硫促進
剤、金属酸化物、脂肪酸などの加硫促進助剤、アミン・
アルデヒド類、アミン・ケトン類。

アミン類、゛フェノール類、イミダゾール類、含イオウ
系あるいは含すン系老化防止剤、ナフテン系やアロマチ
インク系のプロセス油などをこの発明の効果を損わない
範囲で配合して組成物を調製することができる。

この発明の乗用車用タイヤは、前記のキャップトレッド
用ゴム組成物とタイヤの他の部材（ベーストレット、サ
イドウオール、カーカス、ベルト。

ビードなど）と組み合わせて、それ自体公知の方法によ
って製造することができる。

以下に実施例と比較例を示す。以下の各側において部は
重量部を意味する。

ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ＋＋４　（１ｏ　ｏ℃）
はＪＩＳ　Ｋ６３００に従い、加硫物の引張弾性率はＪ
ＩＳ　Ｋ６ろ０１に従い、ピコ摩耗はＡＳＴＭＤ２２２
８に従って測定した。耐ウエツトスキツド性はポータプ
ルスキントチスターを使用し、スリーＭ社のセーフティ
ーウオーク（タイプＢ）を用いて測定した。

実施例１ １５０℃のバ／ノへリーミキサーに天然コ゛ム１００部
、老化防止剤（大向新興製ツクラックＧ−１）１．０部
、お−よび６−ナイロン５０部を投入し、４分間混練し
た。この間にミキサー内の温度は２３０℃まで上昇し、
６−ナイロンは溶融した。次にノボラｙり型フェノール
ーホルムアルデヒド合物（明相化成■製ｌ商品名ｓ　５
　０ｐ　Ｌ）　２．２　ｓ部を添加して７分間混線後，
ヘキサメチレンテトラミン０．２　２　５部を投入し，
２．５分間混練してグラフト反応させた後ダンプした。

得られた混練物を内径２關のダイを用いて押出機から押
出し後ドラフト比９でろ５ｍ／分の速度で延伸した。更
にこの延伸物をロール間隙０．２■で約１０倍に圧延し
て強化ゴム組成物（試料１）を得た。

９０℃にセントしたパンツ＜リーで第２表に示す配合処
法のうち加硫促進剤，イオウを除く配合剤を混練し，そ
の後ロールで加硫促進剤，イオウを添加してキャップト
レッド用配合物を得た。加硫は１４５℃で行い，結果を
まとめて第１表および第２表に示す。

分別，グラフト率測定 実施例１で得られた強化ゴム組成物２ｇをベンゼン２ｏ
Ｏｍｌに室温で添加し，強化コ゛ム組成物中のゴム分を
溶解させ，帰られたスラリーを室温で遠心分離して溶液
部分と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前記の操
作を７回繰りかえし行なった後，沈殿部分を乾燥してナ
イロン繊維を得たわこのナイロン繊維をフェノールとオ
ルンジクロルベンゼンの１：３（重量比）の混合溶媒に
溶解させて　ＩＨの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で
分析（内部標準テトラメチルシラン）Ｌ，ＮＭＲチャー
トから天然ゴムに起因するメチル基およびメチレン基，
６−ナイロンに起因するＣｏ基に隣接したメチレン基，
　“　゛ ＮＨ基に隣接したメチレン基および他の６個のメチレン
基の各々のピークについて，切りＱ　リｉｓ法により６
−ナイロンと天然コ゛ムとのモル上ヒをＪ’＜めて、グ
ラフト率を算出した。

棟だ前記のナイロン繊維の形状を，繊維約２００本につ
いてｉ　ｏｏｏｏ倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて測定
した。繊維は断面円形の極めて細い短繊維であった。結
果を第１表に示す。

実施例２ εーカブロラクタムーホルムアルテヒト゛付カロ物とビ
スフェノールＦとを塩酸の存在下に反応させて得られた
ノボラック型ラクタム−ビスフェノールＦ−ホルムアル
デヒド初期縮合物を使用しに４也は実施例１と同様にし
て強化ゴム組成物（試料２）を得、この強化ゴム組成物
を使用した他は実施例１と同様にしてキャップトレッド
用ゴム組成物を得た。結果をまとめて第１表および第２
表に示す。

実施例ろ メチロール化されたスチレン化フェノールとフェノール
とを７−ウ酸の存在下に反応させて得らレタスチレン化
フェノールーフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物
を使用した他は実施例１と同様にして強化ゴム組成物（
試料′５）を得、この強化ゴム組成物を使用した他は実
施例１と同様にしてキャンプトレンド用ゴム組成物を得
た。結果をまとめて第１表および第２表に示す。

実施例４ 天然ゴムに投入する６−ナイロンの量を１００部にかえ
た他は実施例１と同様にして強化ゴム組成物（試料４）
を得、この強化ゴム組成物を使用し、第２表に示す配合
のキャップトレッド用ゴム組成物を得だ。結果をまとめ
て第１表および第２表に示す。

実施例５ 天然ゴムに投入する６−ナイロンの量を２０部にかえた
他は実施例１と同様にして強化ゴム組成物（試料５）を
得、この強化ゴム組成物を使用して第２表に示す配合の
キャップトレンド用ゴム組成物を得た。結果をまとめて
第１表および第２表に示す。

実施例６〜７ 各成分の配合割合を第２表に示すように変えた他は実施
例１と同様にしてキャンプトレッド用ゴム組成物を得た
。結果をまとめて第２表に示す。

実施例８〜１１ 配合するカーボンブラックの種類および各成分の割合を
第２表に示すように変えた他は実施例１と同様に実施し
た。結果をまとめて第２表に示す。

比較例１ 強化ゴム組成物を使用しないで各成分の割合を第２表に
示すように変えた他は実施例１と同様にしてキャンプト
レッド用ゴム組成物を得た。結果をまとめて第２表に示
す。

第　１　表 なお、試料１〜５の各強化ゴム組成物中に埋包されてい
るナイロン繊維の繊維長はいずれも約２００μ以下（計
算による）である。

（注１）ＢＲ：ポリブタジェン（ＵＢＥｐｏｒ、−ＢＲ
１５３Ａ。

宇部興産■製） （注２） Ｎ−１１０：　ＳＡＦ、粒子径１８ｍ／Ｊ、ＤＢＰ吸油
量　１１”ｘｒｔｌ／１ｏｏ　ｔＮ−２２０：工ＳＡＦ
、Ｉ＋　２１ｍμ、　、＃　１１７ｍ／７１００５’Ｎ
−３ろｏ：ＨＡＦ、　ｐ　３０ｙｙ＋／Ｊ＋　＃　１１
０ｍＡ／１００１ｉ’Ｎ−４４０：ＦＦ、　’　３８ｍ
μ、　１　７５ｍ４／１００Ｓ’Ｎ−５５０：ＦＫＦ＋
　’　４１ｍμ、　’　１２２＋ＩＬＶ１００ＳＦ（注
６）他の配合剤 亜鉛華　６部、ステアリン酸　２部。

老化防止剤　Ｎ−フェニルーＮ′−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン　１部 加硫促進剤　Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２
−スルフェンアミド　０．８部 イオウ　１．７部 特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫可能なゴムにポリマー分子中にを有する熱可
   塑性ポリマーの微細な短繊維が埋封されており、かつ該
   繊維の界面において前記ポリマート加硫可能なゴムとが
   フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を介し
   てグラフトしている強化ゴム組成物（Ａ）、天然ゴム、
   ポリイソプレンまたは両者の混合物（Ｂ）、天然ゴムお
   よびポリイソプレンを除くジエン系ゴム（Ｃ）、および
   カーボンブランク（Ｄ）を配合してなシ、かつ下記（１
   ）乃至（１■）の条件を満足するゴム組成物をキャソプ
   トレソト部に使用することを特徴とする乗用車用タイヤ
   。 （１）前記熱可塑性ポリマーの量は全ゴム成分１００重
   量部に対して１〜１５重量部であり。 （ｉｉ）　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の天然ゴム及び
   ／又はポリイソプレンの割合が全ゴム成分に対して５〜
   ４０重量部であり。 ０ｉｉ）　カーボンブラックの量は全コム成分１００重
   量部に対して６０〜９０重量部であり。 （１ｖ）前記ゴム組成物の加硫物の３００％モジュラス
   が１ｏｏＫｙ／−以上である。
2. （２）フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物
   がノボラック型フェノールポルムアルテヒド系樹脂の初
   期縮合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の乗用車用タイヤ。