CN101643554B - 用于胎面行驶面的橡胶组合物及具有包含该橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种同时满足低发热性和断裂强度的胎面行驶面用橡胶组合物以及具有使用该橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎。一种用于胎面行驶面的橡胶组合物，以100质量份的特定的橡胶组分(A)为基准，该橡胶组合物还包含：0.5～10质量份的由式(B1)表示的烷基酚-氯化硫缩聚物(B)：(其中R1～R3是相同的或不同的，并均是具有5～12个碳的烷基；x和y是相同的或不同的，并均是2～4的整数；n是0～10的整数)；0～0.45质量份的硫(C)；以及10～100质量份的二氧化硅(D)。

Description

用于胎面行驶面的橡胶组合物及具有包含该橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于胎面行驶面的橡胶组合物和具有包含该橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎。
背景技术
近年来，已通过降低轮胎的滚动阻力并抑制发热性来实现汽车的低燃费化。特别地，对汽车的低燃费化要求已日益强烈，并且在轮胎部件中，要求在轮胎中具有较高占有率的胎面具有更出色的低发热性。
虽然考虑到汽车行驶中的稳定性，要求轮胎中的胎面具有出色的抓地性能，但低燃费化与抓地性能是彼此对立的性能；因此，通过将胎面制造成具有胎面行驶面和胎面基部的双层结构来同时满足轮胎的低燃费化和抓地性能，其中，采用具有低发热性的橡胶作为胎面基部，使用具有较高抓地力的橡胶组合物作为与路面接触的表面层部分比如胎面行驶面，并且使用具有低发热性的橡胶组合物作为内层部分比如胎面基部。
至于降低轮胎胎面的滚动阻力的方法，涉及混入特定量的两种具有不同氮吸附比表面积的二氧化硅的方法(例如，专利文献1)、以及混入改性丁苯橡胶作为橡胶组分的方法(例如，专利文献2)。
虽然还已知通过增加硫的混入量可抑制用于胎面行驶面的橡胶组合物的发热性，但当硫的混入量增加时，断裂强度TB和断裂伸长(EB)降低；因此，当这样制得的橡胶组合物用于轮胎用胎面行驶面时，存在产生胎面裂纹以及降低轮胎胎面的寿命的问题。
也就是说，断裂强度与低发热性是彼此对立的物理性能，于是难以同时满足这两个物理性能。
[专利文献1]日本特开No.2006-233177公报。
[专利文献2]日本特开No.2006-56979公报。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时满足低发热性和断裂强度的胎面行驶面用橡胶组合物、以及具有使用该橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎。
本发明涉及一种用于胎面行驶面的橡胶组合物，以100质量份的橡胶组分(A)为基准，该橡胶组合物还包含：0.5～10质量份的由式(B1)表示的烷基酚-氯化硫缩聚物(B)：
[化学式1]
Figure G2009101648769D00021
(其中R1～R3是相同的或不同的，并是具有5～12个碳的烷基；x和y是相同的或不同的，并是2～4的整数；n是0～10的整数)；
0～0.45质量份的硫(C)；以及10～100质量份的二氧化硅(D)，其中橡胶组分(A)包含30～80质量％的改性丁苯橡胶和20～70质量％的选自于包含天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶以及含有1，2-间同立构晶体的聚丁二烯橡胶的物质组中的至少一种二烯橡胶。
以100质量份的橡胶组分(A)为基准，该橡胶组合物优选还包含2～50质量份的炭黑(E)。
以100质量份的橡胶组分(A)为基准，优选该橡胶组合物还包含0.1～5质量份的柠康二酰亚胺(citraconic imide)化合物(F)。
以100质量份的橡胶组分(A)为基准，优选该橡胶组合物还包括0.1～10质量份的由式(1)表示的甲基丙烯酸的金属盐(G)：
[化学式2]
(其中M是金属，x是1～2的整数)。
本发明还涉及一种具有包含上述胎面行驶面用橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包括橡胶组分(A)、特定的烷基酚-氯化硫缩聚物(B)、硫(C)和二氧化硅(D)。
该橡胶组分(A)包括30～80质量％的改性丁苯橡胶(改性SBR)和选自于包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)的改性丁二烯橡胶(改性BR)、含有1，2-间同立构晶体的聚丁二烯橡胶(包含SPB的BR)的物质组中的至少一种橡胶。
改性SBR包括乳液聚合的改性SBR(改性E-SBR)和溶液聚合的改性SBR(改性S-SBR)，但优选改性S-SBR，这是因为该聚合物的分子量易于控制，可提高tanδ的低分子量组分可被降低，并且通过增强二氧化硅与聚合物链之间的键并降低30～60℃处的tanδ，可增强低燃费化。
改性SBR中被结合的苯乙烯的量优选为至少5质量％，进一步优选为至少7质量％，因为在该橡胶配方下的返硫性和抓地性能是出色的。改性SBR中被结合的苯乙烯的量优选为至多30质量％，进一步优选为至多20质量％，因为此时低发热性是优良的。
至于改性SBR，优选具有较少量被结合的苯乙烯的那些，比如JSR公司制造的HPR340。
至于改性SBR，优选使用连接有锡与硅的那些。至于改性SBR的连接方法，涉及在改性SBR的分子链末端处的碱金属(比如Li)和碱土金属(比如Mg)与卤化锡和卤化硅反应的方法。
改性SBR是通过单独(共)聚合共轭二烯或将共轭二烯与芳香烃的乙烯基化合物(共)聚合而获得的(共)聚合物，并且优选具有伯氨基团和烷氧基甲硅烷基基团。
伯氨基团可以与在聚合反应开始时的末端、聚合反应终止时的末端、聚合物主链以及侧链中的任何一个结合，但优选将其引入到在聚合反应开始时的末端或在聚合反应终止时的末端，因为此时来自聚合物末端的能量损耗被抑制，并且滞后损耗性能被提高。
改性SBR的重均分子量(Mw)优选为至少一百万，进一步优选为至少1.2百万，因为此时可获得足够的破裂性能。改性SBR的Mw优选为至多2百万，进一步优选为至多1.8百万，因为此时橡胶的粘度可被调整从而可以较容易地进行捏合加工。
橡胶组分(A)中的改性SBR的含量为至少30质量％，优选为至少40质量％，因为此时抓地性能比如制动性能和操控灵敏性是优良的。橡胶组分(A)中的改性SBR的含量为至多80质量％，优选为至多75质量％，因为此时可组合使用其他橡胶组分比如NR和BR并且发热性被抑制。
NR没有具体限定，可以使用通常用于橡胶工业中的那些，具体地说，可使用RSS#3和TSR20。IR没有具体限定，可以使用传统上用于轮胎工业中的那些。
橡胶组分(A)中的NR和/或IR的含量为至少20质量％，优选为至少30质量％，因为此时断裂强度和发热性是优良的。橡胶组分(A)中的NR和/或IR的含量为至多70质量％，优选为至多60质量％，因为此时可混入充足量的具有优良的抓地性能和操控稳定性的SBR。
BR没有具体限定，可优选使用高顺式含量的BR(高顺式的BR)比如购自宇部兴产工业株式会社的BR130B和BR150B。
橡胶组分(A)中的BR的含量为至少20质量％，优选为至少30质量％，因为此时耐磨性和低发热性是优良的。橡胶组分(A)中的BR的含量为至多70质量％，优选为至多50质量％，因为此时可混入充足量的具有优良的抓地性能和操控稳定性的SBR。
至于改性BR，优选通过锂引发剂聚合1，3-丁二烯、然后添加锡化合物而获得的那些，其中改性BR分子的末端与锡-碳键结合。
锂引发剂包括锂基化合物比如烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物。具有较高乙烯基和较低顺式含量的改性BR可通过使用锂引发剂作为改性BR的引发剂来制备。
锡化合物包括四氯化锡、三氯丁基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、氯化三丁基锡、氯化三苯锡、二苯基二丁基锡、乙氧基三苯基锡、二苯基二甲基锡、氯化二甲苯锡、二苯基锡二辛酸盐、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二丁基锡二硬脂酸盐、四芳基锡和对三丁基锡苯乙烯。这些锡化合物可以单独使用，也可以至少两种地组合使用。
改性BR中的锡原子的含量优选为至少50ppm，进一步优选为至少60ppm。当锡原子的含量低于50ppm时，用于促进改性BR中的碳黑分散的效果趋向于几乎没有，并且当混入炭黑时，tanδ趋于增加。锡原子的含量优选为至多3000ppm，进一步优选为至多2500ppm，更进一步优选为至多250ppm。当锡原子的含量超过3000ppm时，捏合后的潮湿橡胶的粘结性趋于较差，并且在通过辊压延后的碾压薄片的边沿趋于未被调整；因此，捏合品的挤出加工性趋于劣化。
改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为至多2，进一步优选为至多1.5。当改性BR的Mw/Mn超过2时，炭黑的分散性趋于降低，并且tanδ趋于增加。
改性BR中的乙烯基键的含量优选为至少5质量％，进一步优选为至少7质量％。当改性BR中的乙烯基键的含量低于5质量％时，倾向于难以聚合(产生)改性BR。乙烯基键的含量优选为至多50质量％，进一步优选为至多20质量％。当改性BR中的乙烯基键的含量超过50质量％时，并且当混入炭黑时，拉伸强度趋于降低并且炭黑的分散性趋于降低。
橡胶组分(A)中的改性BR的含量为至少20质量％，优选为至少30质量％，因为此时低发热性是优良的。橡胶组分(A)中的改性BR的含量为至多70质量％，优选为至多50质量％，因为此时可混入充足量的具有优良抓地性能和操控稳定性的SBR。
在包含SPB的BR中，1，2-间同立构的聚丁二烯晶体(SPB)不是其中晶体仅分散在BR中的那些，而是优选与BR化学地结合从而进一步地分散的那些。由于该晶体与橡胶组分化学地结合以被分散，故裂纹的产生与扩展趋于被抑制。包含SPB的BR没有具体限定，但可以通过比如日本特开No.11-349732公报中描述的方法制造。
SPB的熔点优选为至少180℃，进一步优选为至少190℃，因为此时晶体在轮胎的加压硫化期间不会熔化，并且可获得充足的硬度。SPB的熔点优选为至多220℃，进一步优选为至多210℃，因为此时包含SPB的BR的分子量较小从而在橡胶组合物中具有优良的分散性。
在包含SPB的BR中，SPB的含量优选为至少2.5质量％，进一步优选为至少10质量％，因为此时可获得充足的硬度。SPB的含量优选为至多20质量％，进一步优选为至多18质量％，因为此时在用于聚合物制备的容器中具有充足的流动性，生产效率是优良的，并且SPB的分散性是优良的。
橡胶组分(A)中的包含SPB的BR的含量为至少20质量％，优选为至少30质量％，因为此时耐磨性和低发热性是优良的。橡胶组分(A)中的包含SPB的BR的含量为至多70质量％，优选为至多50质量％，因为此时可混入充足量的具有优良抓地性能和操控稳定性的SBR。
烷基酚-氯化硫缩聚物(B)是式(B1)所示的化合物：
[化学式3]
Figure G2009101648769D00061
(其中R1～R3是相同的或不同的，并且是具有5～12个碳的烷基；x和y是相同的或不同的，并且是2～4的整数；n是0～10的整数)。
由于由式(B1)表示的烷基酚-氯化硫缩聚物(B)在其芳香环中没有极性，故其能良好地分散于橡胶组分(A)中的改性SBR中。
n是0～10的整数并且优选为1～9的指数，因为此时烷基酚-氯化硫缩聚物(B)在橡胶组分(A)中的分散性是良好的。
x与y是相同的或不同的，并且是2～4的整数，x与y均优选为2，因为此时可高度有效地硬化橡胶组合物(抑制返硫现象)。
R1～R3是相同的或不同的，并且是具有5～12个碳的烷基，优选为是具有6～9个碳的烷基，因为此时烷基酚-氯化硫缩聚物(B)在橡胶组分(A)中的分散性是良好的。
由式(B1)表示的烷基酚-氯化硫缩聚物(B)依赖于R1～R3的种类以及x和y而包含10～30质量％的硫。烷基酚-氯化硫缩聚物(B)在橡胶组合物中的分散性比硫本身的分散性更好，并且其抑制返硫现象以及杂化硫化的形成(热稳定性)的效果是良好的。当不包含硫(C)时，橡胶组合物中的硫的浓度变低，但烷基酚-氯化硫缩聚物(B)中的硫在此时被释放。
烷基酚-氯化硫缩聚物(B)可通过已知的方法制备，并且其方法没有具体限定，但例如，涉及烷基酚与氯化硫以1∶0.9～1.25的摩尔比反应的方法。
至于烷基酚-氯化硫缩聚物(B)的具体例子，涉及购自田冈化学工业株式会社的如化学式4所示的TACKIROL V200，其中n为0～10的整数，x和y为2，R为C8H17(辛基基团)并且硫的含量为24质量％。
[化学式4]
(其中n为0～10的整数)
以100质量份的橡胶组分(A)为基准，烷基酚-氯化硫缩聚物(B)的混入量为至少0.5质量份，优选为至少1.0质量份，进一步优选为至少8.0质量份。当烷基酚-氯化硫缩聚物(B)的混入量低于0.5质量份时，几乎没有降低tanδ的效果。以100质量份的橡胶组分(A)为基准，烷基酚-氯化硫缩聚物(B)的混入量为至多10质量份，优选为至多7质量份。当烷基酚-氯化硫缩聚物(B)的混入量超过10质量份时，在橡胶处理期间较易发生过早硫化，并且降低tanδ的效果也已饱和。
用于本发明的硫(C)没有具体限定，但优选用油处理的不溶性硫，因为此时可抑制在加工期间产生霜化，并且其分散性是优良的，具体地说，涉及购自Flexsys K.K.公司的CRYSTEX、以及购自三新化学工业株式会社的Sanfel EX。
此处，不溶性硫是二硫化碳和橡胶状碳氢化合物中的不溶性硫，但本发明中提及的不溶性硫是高分子量的硫，其中二硫化碳中的不溶性组分为至少80％。可以是其中二硫化碳中不溶性组分为至少90％的高分子量的硫。
考虑到由烷基酚-氯化硫缩聚物(B)提供硫，硫(C)的混入量优选尽可能不包括分散性较差的硫(C)。考虑到断裂强度的提高以及耐磨性的提高，还优选不包括硫(C)。以100质量份的橡胶组分(A)为基准，硫(C)的混入量优选为至少0.1质量份，进一步优选为至少0.2质量份，因为此时较易确保适当的橡胶硬度和操控稳定性并且过早硫化不是太快(不短暂)。硫(C)的混入量为至多0.45质量份，优选为至多0.40质量份，进一步优选为至多0.35质量份，因为此时可合适地确保断裂强度。当不溶性硫作为硫被混入时，硫的混入量是指不溶性硫中不包含油的硫。
以100质量份的橡胶组分(A)为基准，二氧化硅(D)的混入量为至少10质量份，优选为至少20质量份，因为此时抓地性能和断裂强度是优良的。以100质量份的橡胶组分(A)为基准，二氧化硅(D)的混入量为至多100质量份，因为此时即使其含量过度提高，预期不能进一步提高抓地性能。
二氧化硅(D)没有具体限定，可以使用通常用于橡胶工业中的二氧化硅。其中，二氧化硅(D)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为至少40m2/g，进一步优选为至少45m2/g。当二氧化硅(D)的氮吸附比表面积(N2SA)低于40m2/g时，增强特性和耐磨性趋于降低。二氧化硅(D)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为至多250m2/g，进一步优选为至多240m2/g。当二氧化硅(D)的氮吸附比表面积(N2SA)超过250m2/g时，增强特性倾向于不会进一步提高，但加工性能和橡胶粘度趋于显著地降低。
优选使用购自Rhodia公司的Z115GR(N2SA：112)，因为当在用于小汽车的轮胎中使用时，其增强特性和耐磨性显示出充足的效果，并且加工性能和分散性也是良好的。
在本发明中，优选硅烷偶联剂与二氧化硅(D)组合使用。
硅烷偶联剂没有具体限定，可以使用在轮胎工业中传统上与二氧化硅一起混入橡胶组合物中的那些硅烷偶联剂。具体地说，涉及硫化物系列比如
二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、
二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、
二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、
二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、
二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、
二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、
二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、
二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、
二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、
二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、
二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、
二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、
二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、
二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、
二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、
二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、
二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、
二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、
3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、
3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、
2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、
2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、
3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、
3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、
3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及
3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；
巯基系列比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；
乙烯基系列比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；
氨基系比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；
环氧丙氧基系列比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；
硝基系列比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；
氯代系列比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以至少两种地组合使用。其中，优选使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
当硅烷偶联剂被混入时，以100质量份的二氧化硅(D)为基准，硅烷偶联剂的混入量优选为至少5质量份，进一步优选为至少6质量份，更进一步优选为至少8质量份，因为此时加工性能和发热性是优良的。以100质量份的二氧化硅(D)为基准，硅烷偶联剂的混入量优选为至多12质量份，进一步优选为至多10质量份，这是因为当硅烷偶联被过多混入时，过多的偶联剂释放硫，于是橡胶被过度硫化，因此断裂强度降低并且成本提高。
进一步优选本发明的用于胎面行驶面的橡胶组合物中混入炭黑(E)。
以100质量份的橡胶组分(A)为基准，炭黑(E)的混入量优选为至少2质量份，进一步优选为至少5质量份，因为此时橡胶因紫外线的劣化被抑制。以100质量份的橡胶组分(A)为基准，炭黑(E)的混入量优选为至多50质量份，进一步优选为至多45质量份，这是因为炭黑的加工性能是良好的。
炭黑(E)没有具体限定，可以使用通常用于轮胎工业中的炭黑。特别地，炭黑(E)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为至少40m2/g，进一步优选为至少45m2/g。当炭黑(E)的氮吸附比表面积(N2SA)低于40m2/g时，增强特性和耐磨性趋于显著地降低。炭黑(E)的氮吸附比表面积优选为至多300m2/g，进一步优选为至多280m2/g。当炭黑(E)的氮吸附比表面积超过300m2/g时，分散性趋于劣化并且增强特性和耐磨性趋于显著地降低。
除了烷基酚-氯化硫缩聚物(B)之外，通过进一步混入柠康二酰亚胺化合物(F)可获得具有较高硬度(Hs)的橡胶组合物。
至于柠康二酰亚胺化合物(F)，二柠康二酰亚胺是优选的，这是因为它们是热稳定的并且在橡胶中的分散性是优良的。具体地说，涉及
1，2-二柠康二酰亚胺甲苯、1，3-二柠康二酰亚胺甲苯、1，4-二柠康二酰亚胺甲苯、1，6-二柠康二酰亚胺甲苯、2，3-柠康二酰亚胺甲基甲苯、2，4-二柠康二酰亚胺甲基甲苯、2，5-二柠康二酰亚胺甲基甲苯、2，6-二柠康二酰亚胺甲基甲苯、1，2-二柠康二酰亚胺乙苯、1，3-二柠康二酰亚胺乙苯、1，4-二柠康二酰亚胺乙苯、1，6-二柠康二酰亚胺乙苯、2，3-二柠康二酰亚胺乙基甲苯、2，4-二柠康二酰亚胺乙基甲苯、2，5-二柠康二酰亚胺乙基甲苯以及2，6-二柠康二酰亚胺乙基甲苯。其中，1，3-二柠康二酰亚胺甲苯是优选的，这是因为它是尤其热稳定的，在橡胶中的分散性是特别优良的，以及能获得具有较高硬度(Hs)(返硫现象控制)的橡胶组合物，并且形成的聚合物之间的键是热稳定的。
1，3-二柠康二酰亚胺甲苯是由如下化学式表示的化合物。
[化学式5]
Figure G2009101648769D00101
以100质量份的橡胶组分(A)为基准，柠康二酰亚胺化合物(F)的混入量优选为至少0.1质量份，进一步优选为至少0.2质量份。当柠康二酰亚胺化合物(F)的混入量低于0.1质量份时，不足以提供适量的硫并且趋于主要形成聚硫键，并且复数弹性模量(E*)、tanδ、耐磨性以及操控稳定性趋于较差。以100质量份的橡胶组分(A)为基准，柠康二酰亚胺化合物(F)的混入量优选为至多5质量份，进一步优选为至多4质量份。当柠康二酰亚胺化合物(F)的混入量超过5质量份时，提供的硫远超过适量的硫且形成的二硫键的数量趋于到达峰值。
通常，当橡胶组合物中的填料的含量降低时，tanδ会降低但滚动阻力变得较好，但复数弹性模量(E*)会降低，并且操控稳定性会降低。为了制备本发明的用于胎面行驶面的橡胶组合物，优选进一步混入选自于由改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂和改性酚醛树脂构成的组中的至少一种化合物，其中在本发明的橡胶组合物中，tanδ很低，滚动阻力良好，复数弹性模量(E*)没有降低，并且操控稳定性良好。
酚醛树脂没有具体限定，可通过苯酚与醛类比如甲醛、乙醛和糠醛在酸或碱催化剂的催化下反应获得。改性酚醛树脂包括，例如，用选自于由果油、托耳油(toll oil)、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺和蜜胺构成的组中的至少一种进行改性的酚醛树脂。
特别地，作为改性酚醛树脂，用果油改性的酚醛树脂是优选的，因为此时可提高复数弹性模量(E*)。
间苯二酚缩聚物是指由式1所示的化合物：
[化学式6]
Figure G2009101648769D00111
并且改性间苯二酚缩聚物包括式2所示的通过烷基化间苯二酚缩聚物而获得的那些。其中n为整数。改性间苯二酚缩聚物的例子包括购自住友化学株式会社的SUMIKANOL620、作为间苯二酚-甲醛反应产物的间苯二酚-甲醛树脂(购自INDSPEC化学公司的1319S)和RSM(约60质量％的间苯二酚和约40质量％的硬脂酸的混合物)。其中，SUMIKANOL620是优选的，这是因为其随时间变化的稳定性是出色的。
[化学式7]
Figure G2009101648769D00121
甲酚树脂是指由下式3表示的化合物。其中n是1以上的整数。
[化学式8]
Figure G2009101648769D00122
由于甲酚树脂具有约100℃(92～107℃)的化学软化点，故其在常温下为固体，但由于其在捏合橡胶时为液体，故甲酚树脂是最优选的，这是因为其较易分散。
改性甲酚树脂包括通过将甲酚树脂未端处的甲基修饰为羟基而获得的那些树脂、以及通过烷基化甲酚树脂中重复单元的一部分而获得的那些树脂。
以100质量份的橡胶组分为基准，选自于由改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂和改性酚醛树脂构成的组中的至少一种化合物的含量优选为至少0.5质量份，进一步优选为至少1.0质量份，更进一步优选为至少1.5质量份。当选自于由改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂和改性酚醛树脂构成的组中的至少一种化合物的含量低于0.5质量份时，树脂的交联密度相对于硫的交联密度是不充足的，并且硬度降低。以100质量份的橡胶组分为基准，选自于由改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂和改性酚醛树脂构成的组中的至少一种化合物的含量优选为至多3质量份，进一步优选为至多2.5质量份，更进一步优选为至多2.0质量份。当选自于由改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂和改性酚醛树脂构成的组中的至少一种化合物的含量超过3质量份时，树脂的交联密度相对于硫的交联密度太大，并且低发热性降低。
当选自于由改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂和改性酚醛树脂的组中的至少一种化合物被包括时，通过进一步包括选自于由六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基羟甲基蜜胺(HMMM)和六羟甲基蜜胺五甲醚(HMMPME)构成的组中的至少一种化合物来促进间苯二酚树脂、甲酚树脂和酚醛树脂的交联；于是，橡胶组合物的断裂强度和硬度优选地得到提高。其中，HMT是优选的，这是因为其在轮胎的硫化期间(而不是在加工期间)产生了亚甲基(甲醛)。
以100质量份的橡胶组分为基准，选自于由HMT、HMMM和HMMPME构成的组中的至少一种化合物的含量优选为至少0.1质量份，进一步优选为至少0.2质量份，更进一步优选为至少0.3质量份。当化合物的含量低于0.1质量份时，亚甲基的产生趋于不充足，并且改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂和改性酚醛树脂的交联密度趋于不充足。以100质量份的橡胶组分为基准，选自于由HMT、HMMM和HMMPME构成的组中的至少一种化合物的含量优选为至多5质量份，进一步优选为至多4质量份，更进一步优选为至多3质量份。当该化合物的含量超过5质量份时，断裂强度趋于因热氧化导致的劣化而降低。
考虑到胎面行驶面中的耐磨性、复数弹性模量E*和断裂伸长中的任何一个可以更好、过早硫化不被缩短以及间苯二酚树脂、甲酚树脂和酚醛树脂的反应不被抑制，优选包括甲基丙烯酸的金属盐(G)。
甲基丙烯酸的金属盐(G)由式(2)表示。
[化学式9]
Figure G2009101648769D00131
其中M是二价金属，并且具体地说，包括锌、镁、钙、钡、锶和镍。其中，锌是优选的，因为此时可低成本地制造高纯度产品。
甲基丙烯酸的金属盐(G)的特定结构式包括式(2a)和式(2b)：
[化学式10]
Figure G2009101648769D00132
[化学式11]
(其中M与式(2)中的M相同，并且A是羟基或氢原子)。其可以分别单独包括式(2a)和式(2b)，也可以是式(2a)和式(2b)的混合物。
当A是羟基时，甲基丙烯酸的金属盐(G)可以是水合物。
以100质量份的橡胶组分为基准，甲基丙烯酸的金属盐(G)的含量优选为至少0.1质量份，进一步优选为至少0.2质量份，更进一步优选为至少0.3质量份，因为此时E*的提高以及断裂强度的提高均是优良的。以100质量份的橡胶组分为基准，甲基丙烯酸的金属盐(G)的含量优选为至多10质量份，进一步优选为至多8质量份，更进一步优选为至多6质量份，因为此时在因热氧化发生劣化时，断裂强度是优良的。
通过包含甲基丙烯酸的金属盐(G)可降低通常包含于胎面用橡胶组合物中的氧化锌的含量。
除了橡胶组分(A)、烷基酚-氯化硫缩聚物(B)、硫(C)、二氧化硅(D)、硅烷偶联剂、炭黑(E)、柠康二酰亚胺化合物(F)、改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂以及改性酚醛树脂、HMT、HMMM和HMMPME之外，在本发明的橡胶组合物中可适当地混入通常用于橡胶工业中的配合剂比如，例如，油、硬脂酸、抗氧化剂、蜡、氧化锌、除硫之外的硫化剂以及各种硫化促进剂。
这些其他配合剂的混入量可以在不损害橡胶组分(A)、烷基酚-氯化硫缩聚物(B)、硫(C)和二氧化硅(D)所产生的本发明效果的范围内。
硫化促进剂包括亚磺酰胺、噻唑、秋兰姆和胍硫化促进剂。
这些硫化促进剂可以单独使用，也可以至少两种地组合使用。
本发明的橡胶组合物通过一般方法制造。也就是说，使用班伯里密炼机、捏和机以及开放式辊机，通过捏合橡胶组分(A)、二氧化硅(D)以及任选的其他配合剂，然后混入烷基酚-氯化硫缩聚物(B)、硫(C)以及硫化促进剂以进行最终的捏合，并进行硫化来制备本发明的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物用作轮胎的行驶面，因为此时抓地性能和耐磨性以及低发热性(较低的tanδ)被同时满足。
优选胎面被制备成使用胎面行驶面用橡胶组合物和胎面基部用橡胶组合物的双层结构，因为此时可降低滚动阻力而不降低操控稳定性。
通过通常的方法，使用本发明的橡胶组合物来制造本发明的轮胎。也就是说，将视需要混入配合剂的本发明的橡胶组合物挤出，并在未硫化阶段，将其加工成与轮胎的胎面行驶面的形状相匹配，并通过通常的方法在轮胎造型机上塑模，从而形成生胎。在硫化机中将生胎加热加压以获得轮胎。
实施例
下面将结合实施例对本发明进行具体描述，但本发明并不局限于此。
然后，对用于实施例和对照例的各种化学品进行说明。
天然橡胶(NR)：TSR20
高顺式BR：BR150B(重均分子量：5.0×105，分子量分布：3.3，高顺式类型(1，4-顺式丁二烯单元的量：97wt％)，宇部兴产工业株式会社制造。
改性BR：1250H(锡改性BR。锂引发剂：锂。锡原子的含量：250ppm。Mw/Mn：1.5。
乙烯基键的含量：10～13质量％)，购自Zeon公司。
包含SPB的BR：VCR617(含1，2-间同立构的聚丁二烯晶体，1，2-间同立构的聚丁二烯晶体的含量：17wt％，1，2-间同立构的聚丁二烯晶体的熔点：200℃，沸腾的正己烷中的不溶物的量：15～18wt％)，购自宇部兴产工业株式会社。
改性丁苯橡胶(改性SBR)：HPR 340(改性S-SBR：结合的苯乙烯含量：10质量％，用烷氧基硅烷进行连结并在末端引入)，购自JSR公司。
二氧化硅：Z115Gr(N2SA：112m2/g)，购自RHODIA。
硅烷偶联剂：Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa GmbH公司。
芳香油：PROCESS X-140，购自Japan Energy公司。
炭黑N330：SHOWBLACK N330(N2SA：79m2/g)购自CABOT JAPAN K.K.株式会社。
抗氧化剂6C：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)，购自大内新兴化学工业株式会社。
蜡：SUNNOCWAX，购自大内新兴化学工业株式会社。
硬脂酸：TSUBAKI，购自日本油脂株式会社。
氧化锌：GINREI R，购自东邦锌株式会社。
硫粉(包含5％的油)：用5％的油处理的硫粉，购自鹤见化学工业株式会社。
硫化促进剂DPG：NOCCELER D(1，3-二苯胍)，购大内新兴化学工业株式会社。
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社。
硫化促进剂HMT：环己烷二硫代硫酸酯二钠盐脱水物：DURALINK HTS，购自Flexsys K.K公司。
硫化促进剂TBZTD：Perkacit TBzTD(二硫化四苯甲基秋兰姆，购自Flexsys K.K.公司)。甲基丙烯酸锌：SR709，购自SARTMER株式会社。
V200：TACKIROL V200(烷基酚-氯化硫缩聚物，x和y为：2；R为：C8H17烷基；硫的含量：24质量％)，购自田冈化学工业株式会社。
[化学式12]
Figure G2009101648769D00161
(其中n为0～10的整数)。
PK900：PK900(1，3-二柠康二酰亚胺甲苯)，购自Flexsys Chemicals Sdn.Bhd公司。
[化学式13]
Figure G2009101648769D00162
改性间苯二酚：SUMIKANOL 620(间苯二酚-烷基酚缩聚物)，购自住友化学株式会社。
[化学式14]
Figure G2009101648769D00163
(其中R是辛基)。
改性甲酚：SUMIKANOL 610(化学式15中的n为16～17的整数)，购自住友化学株式会社。
[化学式15]
Figure G2009101648769D00171
实施例1～12和对照例1～5
根据表1所示的配合量，用班伯里密炼机将除了烷基酚-氯化硫缩聚物、硫以及硫化促进剂之外的各种化学品捏合在一起。将表1所示配合量的烷基酚-氯化硫缩聚物、硫以及硫化促进剂添加到获得的捏合产品中，接着用开放式辊机捏合该混合物，以获得生胶组合物。在170℃的条件下硫化获得的生胶组合物12分钟，以制得实施例1～12和对照例1～5中的用于试验的生胶片，并且使用获得的用于试验的生胶片进行如下所示的试验。
(粘弹性)
使用岩本制作所株式会社制造的粘弹性光谱仪，在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率的条件下，测定30℃温度下的硫化橡胶组合物的复数弹性模量E*和损耗角正切tanδ。结果表明，E*越大，刚性越高，并且硬度越高；tanδ越小，低发热性越优良。
(拉伸试验)
根据日本工业标准JIS K 6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸性能的确定方法”，使用包含上述硫化橡胶组合物的No.3哑铃体型试样进行拉伸试验，并测定断裂伸长EB(％)。结果表明，EB越大，橡胶强度越出色。
挤出生胶组合物，并用配有预定形状的盖板的挤压机塑模，以获得胎面行驶面形状的橡胶组合物。对各个试样进行如下测定。通过固定法在轮胎造型机上层叠获得的橡胶组合物，以制备轮胎下部覆盖物，接着在模具中硫化那些覆盖物，以制备试验中的充气轮胎，并进行如下测定。结果如表1所示。
(耐磨性)
用Lambourn耐磨试验机，在室温以及20％的滑移率的条件下进行耐磨试验。假定对照例1的值为100(基准)，用指数表示磨耗量的倒数。结果表明，值越大，耐磨性提高越多。
(滚动阻力)
使用上岛制作所株式会社制造的光谱仪，在2％的动态应变、10Hz的频率以及60℃的温度的条件下测定tanδ。假定对照例1的值为100(基准)，用指数表示tanδ的倒数。结果表明，值越大，滚动阻力降低地越多。
(汽车操控性试验)
通过使用在各个实施例和对照例中获得的橡胶组合物来制备轮胎，通过装有该轮胎的普通客运车，在试验场上进行性能试验。得分越高(最大可能的得分为6)，操控稳定性越好。
上述试验的评估结果如表1所示。
Figure G2009101648769D00191
根据本发明，通过包含特定量的特定橡胶组分(A)、特定的烷基酚-氯化硫缩聚物(B)、硫(C)以及二氧化硅(D)，并且特别地通过降低硫(C)的含量，可提供一种同时满足低发热性和断裂强度的用于胎面行驶面的橡胶组合物、以及具有使用该橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎。

Claims (5)

1.一种用于胎面行驶面的橡胶组合物，以100质量份的橡胶组分(A)为基准，所述橡胶组合物还包含：
0.5～10质量份的由下式(B1)表示的烷基酚-氯化硫缩聚物(B)：
Figure FSB00000983310700011
其中R1～R3是相同的或不同的，并各自是具有5～12个碳的烷基；x和y是相同的或不同的，并各自是2～4的整数；n是0～10的整数；
0～0.45质量份的硫(C)；以及
10～100质量份的二氧化硅(D)，
其中，所述橡胶组分(A)包含30～80质量％的改性丁苯橡胶和20～70质量％的选自于包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、和含有1，2-间同立构晶体的聚丁二烯橡胶所构成组中的至少一种二烯橡胶。
2.如权利要求1所述的用于胎面行驶面的橡胶组合物，其特征在于，以100质量份的橡胶组分(A)为基准，所述橡胶组合物还包括2～50质量份的炭黑(E)。
3.如权利要求1或2所述的用于胎面行驶面的橡胶组合物，其特征在于，以100质量份的橡胶组分(A)为基准，所述橡胶组合物还包括0.1～5质量份的柠康二酰亚胺化合物(F)。
4.如权利要求3所述的用于胎面行驶面的橡胶组合物，其特征在于，以100质量份的橡胶组分(A)为基准，所述橡胶组合物还包括0.1～10质量份的由下式(1)表示的甲基丙烯酸的金属盐(G)：
其中M是金属，x是1或2的整数。
5.一种轮胎，具有包含如权利要求1～4中任一项所述的用于胎面行驶面的橡胶组合物的胎面行驶面。
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