CN101100532B - 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物和使用该橡胶组合物制得的轮胎，该橡胶组合物具有优良的加工性能、低燃料消耗量、复合模量、以及耐用性。本发明的橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，其包含：2～2.9重量份的硫(B)、0.6～10重量份的选自于由甲酚树脂、间苯二酚缩聚物、以及改性间苯二酚缩聚物所构成的组中的至少一种化合物(C)、以及10～55重量份的炭黑和/或二氧化硅(D)，其中橡胶组分(A)包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶以及选自于丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、丁苯橡胶、和改性丁苯橡胶中的至少两种合成橡胶。本发明的轮胎通过使用该橡胶组合物制得。

Description

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
近年来，日益需要轮胎具有更好的操纵稳定性和行驶平顺性，例如其在高速运行时具有可靠的制动性能。
在用以提高由涂覆有橡胶组合物的纤维帘线形成的轮胎的操纵稳定性的技术中，在本技术领域中已知的有用于提高橡胶组合物的复合模量(E*)从而提高轮胎的刚性的方法。更具体地说，已知的有在橡胶组合物中混入酚醛树脂的方法。然而，存在使获得的橡胶组合物的滚动阻力(tanδ)增加的问题。
为提高复合模量(E*)并降低滚动阻力(tanδ)，众所周知的方法是用六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩聚物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩聚物交联间苯二酚缩聚物或改性间苯二酚缩聚物。然而，在此情况下，在将橡胶组合物加工成薄片或面层期间，交联反应开始发生，于是导致橡胶组合物的粘度增加，从而使其加工性能不能令人满意。
此外，为提高复合模量(E*)并降低滚动阻力(tanδ)，另一种已知的方法是混和大量的硫或硫化促进剂。然而，由此制得的橡胶组合物所形成的轮胎具有较差的耐用性，这是因为其在行驶期间发生显著的自然硬化。
此外，为满足消费者对低燃料消耗量的轮胎的需求，近年来，人们通过改进胎面或侧壁积极开发用于减少燃料消耗量的技术。
随着通过改进大尺寸部件如胎面或侧壁来改善低燃料消耗量的技术的发展，涂覆橡胶的帘线对进一步降低燃料消耗量变得更为重要。
虽然FEM分析表明减小滚动阻力(tanδ)可有效地发挥涂覆橡胶的帘线降低燃料消耗量的作用，但迄今还没有开发出降低滚动阻力(tanδ)的有效技术。
为降低滚动阻力(tanδ)，例如，已知的方法是降低炭黑的含量，或者相反地增加操作油的含量。然而，当炭黑的含量减小时，由此制得的橡胶组合物的断裂特性变差。当操作油的含量增加时，除断裂特性变差外，橡胶组合物的耐用性还因操作油向相邻部件如侧壁、气密层、以及胶圈迁移而变差。
日本专利JP2004-217817A公开了一种橡胶组合物，其包含能提供亚甲基基团的化合物和间苯二酚树脂，该橡胶组合物适用于缓冲层边缘。然而，由于橡胶组合物仅含有天然橡胶和/或异戊二烯橡胶作为橡胶组分并含有高含量的硫(4～6重量份)，故其物理特性会因高温硫化期间的返硫而变差。因此，仍需要对该技术进行改进。
本发明的一个目的在于提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有充分的硬度、出色的加工性能、轧制加工性、低燃料消耗量、断裂伸长率、复合模量、以及耐用性，本发明的另一目的在于提供一种使用该橡胶组合物的轮胎。
发明内容
本发明涉及一种橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，该橡胶组合物包含2～2.9重量份的硫(B)、0.6～10重量份的选自于由甲酚树脂、间苯二酚缩聚物、以及改性间苯二酚缩聚物所构成的组中的至少一种化合物(C)、以及10～55重量份的炭黑和/或二氧化硅(D)，其中橡胶组分(A)包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶以及选自于丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、丁苯橡胶、和改性丁苯橡胶中的至少两种合成橡胶。
以100重量份的橡胶组分(A)为基准，优选橡胶组合物还含有0.1～3重量份的六亚甲基四胺(E)。
以100重量份的橡胶组分(A)为基准，优选橡胶组合物还含有0.5～3重量份的六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩聚物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩聚物(F)。
优选橡胶组合物含有改性丁二烯橡胶或改性丁苯橡胶作为合成橡胶。
优选橡胶组合物含有改性丁二烯橡胶和改性丁苯橡胶作为合成橡胶。
优选橡胶组分(A)含有40～80wt％的天然橡胶和/或异戊二烯橡胶、以及10～30wt％的改性丁二烯橡胶。
优选将本发明的橡胶组合物涂覆在纤维帘线上，接着将经涂覆的纤维帘线用于形成胎体或带束。
本发明还涉及一种使用上述橡胶组合物的轮胎。
根据本发明，提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含特定量的特定的橡胶组分(A)、硫(B)、选自于由甲酚树脂、间苯二酚缩聚物、以及改性间苯二酚缩聚物所构成的组中的至少一种化合物(C)、以及炭黑和/或二氧化硅(D)，该橡胶组合物具有充分的硬度、出色的加工性能、轧制加工性、低燃料消耗量、断裂伸长率、复合模量、以及耐用性。本发明还提供一种使用上述橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
本发明中的橡胶组合物包含橡胶组分(A)、硫(B)、选自于由甲酚树脂、间苯二酚缩聚物、以及改性间苯二酚缩聚物所构成的组中的至少一种化合物(C)、以及炭黑和/或二氧化硅(D)。
橡胶组分(A)包含天然橡胶(NR)和/或异戊二烯橡胶(IR)、以及选自于丁二烯橡胶(BR)、改性丁二烯橡胶(改性BR)、丁苯橡胶(SBR)、以及改性丁苯橡胶(改性SBR)中的至少两种合成橡胶。
NR没有特别限定，可以使用常用于橡胶工业的如RSS#3和TSR20级的NR。类似地，IR没有特别限定，可以采用轮胎制造业中使用的任何品级的IR。
橡胶组分(A)中NR和/或IR的含量优选为不低于40wt％，进一步优选为不低于50wt％。如果NR和/或IR的含量低于40wt％，那么在拉伸测试中，橡胶组合物显示出较小的断裂伸长率，于是当轮胎在凹凸不平的路上行驶或碰到障碍物时，用该橡胶组合物制得的轮胎较易破裂。此外，橡胶组分(A)中NR和/或IR的含量还优选为不超过90wt％，进一步优选为不超过80wt％，更进一步优选为不超过75wt％。如果NR和/或IR的含量超过90wt％，那么橡胶组合物的特性如抗裂性和断裂伸长率变差，这是由高温硫化期间的返硫和聚合物结构变差(如100％的顺式结构部分转变成反式结构)引起的。
BR没有特别限定，具有较高顺式含量的BR(高顺式的BR)比如购自Ube工业有限公司的BR130B和BR150B适用于本发明的橡胶组合物。为获得出色的抗裂纹生长性，橡胶组分(A)中BR的含量优选为不低于10wt％，进一步优选为不低于15wt％。由于通过混合BR有利于改进断裂伸长率从而使其对抗裂纹生长性的改进效果在某个程度上达到饱和，故橡胶组分(A)中BR的含量优选为不超过50wt％，进一步优选为不超过40wt％。
通过向用锂引发剂聚合1，3-丁二烯制得的产物中添加锡的化合物来获得改性BR。优选改性BR在改性BR分子的末端具有锡-碳键。
锂引发剂的例子有锂基化合物比如烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物、以及金属锂。通过使用这些锂引发剂中的一种作为引发剂，可以制备具有高含量的乙烯基但具有低含量的顺式结构的改性BR。
锡的化合物的例子有四氯化锡、三氯丁基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、氯化三丁基锡、氯化三苯锡、二苯基-二丁基锡、乙氧基三苯基锡、二苯基-二甲基锡、氯化二甲苯锡、二辛酸二苯基锡、二乙烯基-二乙基锡、四苄基锡、二硬脂酸二丁锡、四芳基锡、以及对苯乙烯三丁基锡。这些锡的化合物可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。
改性BR中锡原子的含量优选为不低于50ppm，进一步优选为不低于60ppm。如果锡原子的含量低于50ppm，那么橡胶组合物显示出较大的滚动阻力(tanδ)，这是因为锡原子促使炭黑在改性BR中分散的效应变得不足。同时，锡原子的含量优选为不超过3,000ppm，进一步优选为不超过2,500ppm，更进一步优选为不超过250ppm。如果锡原子的含量超过3,000ppm，那么捏合产物的均一性变弱从而使边缘变得不均匀，于是橡胶组合物的挤出加工性降低。
改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为不超过2，进一步优选为不超过1.5。如果改性BR的Mw/Mn超过2，那么炭黑的分散性降低，于是橡胶组合物显示较大的滚动阻力(tanδ)。
改性BR中结合的乙烯基的量优选为不低于5wt％，进一步优选为不低于7wt％。如果其结合的乙烯基的量低于5wt％，那么改性BR的聚合(制备)变得困难。同时，改性BR中结合的乙烯基的量优选为不超过50wt％，进一步优选为不超过20wt％。如果其结合的乙烯基的量超过50wt％，那么炭黑的分散性降低，于是橡胶组合物显示出较小的抗拉强度。
橡胶组分(A)中改性BR的含量优选为不低于10wt％，进一步优选为不低于15wt％。如果改性BR的含量低于10wt％，那么抗裂纹生长性有不充分的倾向。同时，橡胶组分(A)中改性BR的含量优选为不超过50wt％，进一步优选为不超过40wt％，更进一步优选为不超过30wt％。如果改性BR的含量超过50wt％，那么抗裂纹生长性达到饱和，于是即使增加改性BR的含量也不能提高抗裂纹生长性，此时橡胶组合物显示出较小的断裂伸长率。
满足上述要求的改性BR的一个例子是，例如，购自ZEON公司的BR1250H。
SBR没有特别限定，可以使用乳液聚合的SBR(E-SBR)或溶液聚合的SBR(S-SBR)。
橡胶组分(A)中SBR的含量优选为不低于10wt％，进一步优选为不低于15wt％。如果SBR的含量低于10wt％，那么其抑制返硫的效果变得不充分。同时，橡胶组分(A)中SBR的含量优选为不超过50wt％，进一步优选为不超过40wt％。如果SBR的含量超过50wt％，那么橡胶组合物显示出较小的断裂强度。
至于改性SBR，优选具有少量结合的苯乙烯的改性SBR，比如购自JSR公司的HPR340。
为获得出色的抑制返硫的特性，其结合的苯乙烯的量优选为不低于5wt％，进一步优选为不低于7wt％。同时，为有利于获得较低的发热性，结合的苯乙烯的量优选为不超过30wt％，进一步优选为不超过20wt％。
改性SBR的例子有改性乳液聚合的SBR(改性E-SBR)和改性溶液聚合的SBR(改性S-SBR)，优选改性S-SBR，这是因为通过增强二氧化硅与聚合物链的键合从而降低滚动阻力(tanδ)，可以提高低燃料消耗量。
至于改性SBR，优选使用耦联了锡或二氧化硅的那些改性SBR。已知的改性SBR的耦联方法的例子有，例如，卤代锡或卤代二氧化硅与改性SBR的分子链末端处的碱金属(例如锂)或碱土金属(例如镁)反应的方法。
改性SBR是通过单独聚合共轭二烯或共聚合共轭二烯与芳香族乙烯基化合物而(共)聚合制得的(共)聚合物。改性SBR优选具有伯氨基团或烷氧基甲硅烷基基团。
伯氨基团可以耦联到聚合引发端、聚合终止端、聚合物的主链、或聚合物的侧链中的任何一个上。优选将伯氨基团引入到聚合引发端或聚合终止端，这是因为通过降低聚合物末端中的能量损耗，可以改善滞后损耗。
为确保充分的断裂特性，改性SBR的重均分子量(Mw)优选为不低于1.0百万，进一步优选为不低于1.2百万。同时，改性SBR的重均分子量(Mw)优选为不超过2.0百万，进一步优选为不超过1.8百万，这是因为其可以调整橡胶的粘度从而较容易进行捏合加工。
橡胶组分(A)中改性SBR的含量优选为不低于10wt％，进一步优选为不低于15wt％。如果改性SBR的含量低于10wt％，那么其抑制返硫和降低滚动阻力(tanδ)的特性有降低的倾向。同时，橡胶组分(A)中改性SBR的含量优选为不超过40wt％，进一步优选为不超过35wt％。如果改性SBR的含量超过40wt％，那么断裂强度有减小的倾向。
合成橡胶选自于BR、改性BR、SBR和改性SBR。当使用SBR时，返硫的发生率受到抑制从而能保持充分的硬度。当使用BR时，可获得优良的抗裂纹生长性。类似地，改性BR具有能与炭黑发生较好的相互作用的特性，从而可以增强炭黑与聚合物链的结合，改性SBR具有能与二氧化硅发生较好的相互作用的特性，从而可以增强二氧化硅与聚合物链的结合。本发明的橡胶组分(A)包含选自于BR、改性BR、SBR、以及改性SBR中的至少两种合成橡胶。由于当炭黑与二氧化硅化合时能获得具有出色的低燃料消耗量或提高的断裂强度的胎体，故橡胶组分优选包含改性BR或改性SBR，进一步优选包含改性BR和改性SBR。
除上述NR、IR、BR、改性BR、SBR、以及改性SBR之外，橡胶组分(A)可以包含传统用于轮胎制造业中的其他橡胶，比如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)。
为保持抗裂纹生长性和加工性能从而获得出色的抗老化性，橡胶组分(A)中这些橡胶的含量优选为不超过20wt％，进一步优选为不超过15wt％。本发明的橡胶组合物中可以不包含这种橡胶。
硫(B)可以是传统用于橡胶工业中用于硫化的任何种类的硫，特别优选使用不溶性的硫。此处，不溶性的硫表示通过加热并迅速冷却天然硫S8制得的具有高分子量的Sx(x＝0.1～0.3百万)的硫。不溶性的硫可以防止其用作硫化剂时通常可观察到的霜化。
以100重量份的橡胶组分(A)为基准，硫(B)的含量不低于2重量份，优选为不低于2.4重量份。如果硫(B)的含量低于2重量份，那么橡胶组合物具有较低的粘附性，这是因为没有充分的硫被供应给形成胎体的纤维帘线的粘附层。同时，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，硫(B)的含量不超过2.9重量份，优选不超过2.8重量份。如果硫的含量超过2.9重量份，那么硫的交联密度变得过大，从而导致断裂特性如抗裂性和断裂伸长率(尤其在热氧化老化后的断裂特性)变差。
本发明的橡胶组合物包含选自于甲酚树脂、间苯二酚缩聚物、以及改性间苯二酚缩聚物中的至少一种化合物(C)(以下称为化合物(C))。
至于甲酚树脂，最优选使用间甲酚树脂，这是因为虽然该树脂的软化点约为100℃(92℃～107℃)从而在常温下为固态，但它在捏合期间为液态从而容易分散，此外，该树脂与用于本发明中的HMT的起始反应的适宜温度约为130℃，低于轮胎的硫化温度(145℃～190℃)，该间甲酚树脂由下列化学式(1)表示。
Figure S071C7939420070712D000061
式中，n优选为不小于1，进一步优选为不小于2。此外，n优选为不大于5。
这类甲酚树脂的例子有，例如购自Sumitomo化学有限公司的Sumikanol610等。
间苯二酚缩聚物由下列化学式(2)表示：
改性间苯二酚缩聚物是由下列化学式(3)表示的在其末端具有间苯二酚的缩聚物，其重复单元是间苯二酚或烷基酚：
Figure S071C7939420070712D000071
在式(2)和(3)中，n是整数。为确保橡胶中具有充分的分散性，其优选为2～5的整数。
化学式(3)中的R是烷基，其碳原子数优选为不超过9，进一步优选为不超过8。更具体地说，化学式(3)中的烷基R的例子是甲基、乙基和辛基基团。此外，上述改性间苯二酚缩聚物可以是间苯二酚与烷基酚的混合物的重复单元。
改性间苯二酚缩聚物的例子有，例如，间苯二酚共聚物(购自Sumitomo化学有限公司的Sumikanol620等)和作为间苯二酚甲醛反应物的PENACOLITE树脂(购自Indspec化学公司的1319S等)。
以100重量份的橡胶组分(A)为基准，化合物(C)的含量不低于0.6重量份，优选为不低于1重量份，进一步优选为不低于3重量份。如果化合物(C)的含量低于0.6重量份，那么不能获得充分的硬度。同时，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，化合物(C)的含量不超过10重量份，优选为不超过8重量份。如果化合物(C)的含量超过10重量份，那么硬度变得过大，从而导致抗裂纹生长性和断裂伸长率变差。
炭黑和/或二氧化硅(D)没有特别限定，可以使用传统用于轮胎制造业中的如SAF、ISAF、HAF、以及FEF级的炭黑和二氧化硅。
以100重量份的橡胶组分(A)为基准，炭黑和/或二氧化硅(D)的含量不低于10重量份，优选为不低于25重量份。如果炭黑和/或二氧化硅(D)的含量低于10重量份，那么橡胶组合物的硬度和断裂强度有变得不充分的倾向。同时，炭黑和/或二氧化硅(D)的含量不超过55重量份，进一步优选为不超过50重量份。如果炭黑和/或二氧化硅(D)的含量超过55重量份，那么发热量有增大的倾向。
当使用二氧化硅时，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起使用。
硅烷偶联剂没有特别限定，可以使用已经与二氧化硅一起用于制备轮胎制造业中的橡胶组合物的任何硅烷偶联剂。更具体地说，硅烷偶联剂的例子是硫化硅烷偶联剂，比如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷耦联剂比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以至少两种地组合使用。其中，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物适于使用。
当使用硅烷偶联剂时，为使橡胶组合物具有出色的加工性能和较低的发热性，以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量优选为不低于6重量份，进一步优选为不低于8重量份。此外，当混合过量的硅烷偶联剂时，过量的硅烷偶联剂释放硫从而过度交联橡胶，结果导致断裂强度降低，生产成本增大。因此，以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量优选为不超过12重量份，进一步优选为不超过10重量份。
如果交联反应在橡胶被加工成薄片或面层的期间开始发生，那么橡胶的粘度增加从而降低加工性能。为避免发生该情况，本发明的橡胶组合物优选含有在加工温度下(90～140℃)不发生分解的HMT(E)。
以100重量份的橡胶组分(A)为基准，HMT(E)的含量优选为不低于0.1重量份，进一步优选为不低于0.5重量份。如果HMT(E)的含量低于0.1重量份，那么化合物(C)的交联变得不足，于是有不能获得所需硬度的橡胶组合物的倾向。此外，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，HMT(E)的含量优选为不超过3重量份，进一步优选为不超过2.5重量份。如果HMT(E)的含量超过3重量份，那么在HMT热分解中产生的氨会破坏纤维帘线间的粘附层，从而导致橡胶的粘附性降低。
在本发明中，橡胶组合物可以包含六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩聚物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩聚物(F)(以下称为化合物(F))，这是因为HMT分解产生的进入甲醛中的氨和其他的氨是无害的，从而可以提高帘线的粘附性。
HMMPME的部分缩聚物由下列化学式(4)表示：
Figure S071C7939420070712D000091
其中n是整数，一般为1、2、或3。
HMMM的部分缩聚物由下列化学式(5)表示：
Figure S071C7939420070712D000101
其中n是整数，一般为1、2、或3。
以100重量份的橡胶组分(A)为基准，化合物(F)的含量优选为不低于0.5重量份，进一步优选为不低于0.7重量份。如果化合物(F)的含量低于0.5重量份，那么有不能获得具有充分硬度的橡胶组合物的倾向。同时，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，化合物(F)的含量优选为不超过3重量份，进一步优选为不超过2重量份。如果化合物(F)的含量超过3重量份，那么混合胶的粘度有增大的倾向，这是因为在将橡胶捏合或加工成薄片期间交联反应开始发生。
本发明的橡胶组合物可以包含除炭黑和二氧化硅以外的增强填料，比如碳酸钙、氢氧化铝、粘土、滑石、以及氧化铝。这些增强填料可以单独使用，也可以至少两种组合使用。
以100重量份的橡胶组分(A)为基准，除炭黑和二氧化硅以外的增强填料的含量优选为不低于5重量份，进一步优选为为不低于7重量份。如果增强填料的含量低于5重量份，那么断裂强度有不能被提高的倾向。此外，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，除炭黑和二氧化硅以外的增强填料的含量优选为不超过50重量份，进一步优选为不超过40重量份。如果增强填料的含量超过50重量份，那么橡胶组合物的硬度变得过大，从而导致断裂伸长率有减小的倾向。
除橡胶组分(A)、硫(B)、化合物(C)、炭黑和/或二氧化硅(D)、HMT(E)、化合物(F)、以及增强填料外，本发明的橡胶组合物可以适当地包含常用于橡胶工业的添加剂，比如芳香油、各种抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸、以及各种硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可以用于形成以下各种部件，如胎体、带束、胎圈三角胶、铆合三角胶、以及管。虽然它们的应用没有特别限定，但考虑到充分的硬度和优良的增强特性以及抗裂纹生长性，该组合物优选用于胎体和带束。如果本发明的橡胶组合物被用于胎体或带束，那么在用涂覆了该橡胶组合物的纤维帘线形成胎体或带束后，接着层叠其他的轮胎部件以形成未硫化轮胎，最后使未硫化轮胎硫化以形成轮胎。
当本发明的橡胶组合物用于胎体或带束时，纤维帘线是指涂覆了本发明的橡胶组合物的纤维帘线。更具体地说，纤维帘线是由如下原料制得的那些纤维帘线，比如聚酯、尼龙、人造丝、聚对苯二甲酸乙二酯、以及芳族聚酰胺。为获得优良的热稳定性和低成本，优选聚酯和芳族聚酰胺作为用于纤维帘线的原料。
实施例
下面结合实施例，对本发明进行详细的介绍，但本发明并不局限于此。
下面对用于实施例和对照例中的各种化学品进行集中说明。
天然橡胶(NR)：RSS#3
丁二烯橡胶(BR)：BR150B，购自Ube工业有限公司
改性丁二烯橡胶(改性BR)：Nipol BR125OH，购自ZEON公司(引发剂：锂，锡原子的含量：250ppm，Mw/Mn：1.5，结合的乙烯基的含量：10～13wt％)
丁苯橡胶(SBR)：Nipol1502，购自ZEON公司
改性丁苯橡胶(改性SBR)：HPR340，购自JSR公司(改性S-SBR，通过与烷氧基硅烷耦联引入到其末端的结合的苯乙烯的含量：10wt％)
不溶性的硫：Crystex HSOT20，购自Flexsys Kabushiki Kaisha(不溶性的硫包含80wt％的硫和20wt％的油)
甲酚树脂：Sumikanol610，购自Sumitomo化学有限公司(式(1)中的n为16～17)
改性间苯二酚树脂：Sumikanol620，购自Sumitomo化学有限公司(间苯二酚苯酚缩聚物)，
其由下列化学式(6)表示：
Figure S071C7939420070712D000111
其中R代表甲基、辛基、或羟基，这些基团可以同时存在。
炭黑1：SHOWBLACK N326，购自Cabot Japan Kabushiki Kaisha
炭黑2：SHOWBLACK N330，购自Cabot Japan Kabushiki Kaisha
六亚甲基四胺(HMT)：NOCCELER H，购自Ouchishinko化学工业有限公司六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩聚物：购自Sumitomo化学有限公司的Sumikanol507A中的有效树脂部分(65％左右的具有亚甲基基团的物质、二氧化硅、以及油的混合物)，其由下列化学式(4)表示：
其中n是1、2、或3的整数。
二氧化硅：115Gr，购自Rhodia Japan有限公司
芳香油：Process X-140，购自日本能源公司
抗氧化剂：NOCRAC224，购自Ouchishinko化学工业有限公司(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)
氧化锌：Ginrei R，购自Toho Zinc有限公司
硬脂酸：Tsubaki，购自NOF公司
硫化促进剂：NOCCELER NS，购自Ouchishinko化学工业有限公司的(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)：阻滞剂CTP，购自Ouchishinko化学工业有限公司
实施例1～14和对照例1～11
根据表1和2中所示的混合配方，使用班伯里密炼机将除了不溶性的硫和硫化促进剂之外的各种化学品捏合在一起(HMT、HMMPME的部分缩聚物和CTP也不包括在该捏合工序中)。然后添加不溶性的硫和硫化促进剂(如果混合配方中包括HMT、HMMPME的部分缩聚物和CTP，则与它们一起添加)，并用开放式辊轧机捏合得到的混合物以制得未硫化的橡胶组合物。将制得的未硫化的橡胶组合物在170℃下预硫化12分钟，从而获得实施例1～14和对照例1～11中的硫化橡胶组合物。
(门尼粘度)
由各个未硫化的橡胶组合物制得具有规定尺寸的试样，并且根据日本工业标准JIS K6300的“未硫化的橡胶的物理测试方法”，使用Shimadzu公司制造的门尼粘度计，在小转子在130℃的温度下预热1分钟并旋转4分钟后，测定各个未硫化的橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)。门尼粘度越小，其加工性能越出色。
(粘弹性试验)
使用Iwamoto公司制造的粘弹性波谱仪，在10％的初始应变、2％的动态应变、以及10Hz的频率下，在70℃下对各个硫化橡胶组合物的复合模量(E*)和损耗角正切(tanδ)进行测定。复合模量(E*)越大，其刚性越高，操纵稳定性越出色。损耗角正切(tanδ)越小，低的发热性越好。
(拉伸测试)
根据日本工业标准JIS K6251“硫化或热塑橡胶--的应力-应变性能测试”，由上述硫化橡胶组合物制得No.3哑铃体试样，接着进行拉伸测试，从而测定各个试样的断裂伸长率(％)。此外，将由实施例1～6和对照例1～6中的硫化橡胶组合物制得的试样在100℃的热炉中经热氧化老化处理48小时，然后对各个试样的断裂伸长率EB(％)进行测定。EB值越高，EB越好。
(粘附力测试)
将纤维帘线(购自Teijin有限公司的聚酯(由对苯二甲酸和乙二醇制得))浸入间苯二酚和甲醛的混合物中，以在纤维帘线上形成间苯二酚树脂膜(浸渍过程)。接着用未硫化的橡胶组合物涂覆制得的纤维帘线，形成未硫化胎体。然后使未硫化胎体在170℃下受热12分钟，以形成硫化胎体。
然后将由此制得的胎体用于粘附力测试，其中使用拉力试验机(Instron Japan有限公司制造)，测定用于将各个试件中的纤维帘线剥离硫化胎体的强度。以对照例1中的橡胶组合物的粘附力的指数为100做基准，将其它各个橡胶组合物的剥离强度用如下公式计算获得的指数表示。
(粘附力的指数)＝(各个橡胶组合物的剥离强度)÷(对照例1中的橡胶组合物的剥离强度)×100
(轧制加工性)
在用开放式辊轧机进行捏合工艺期间，通过目测评估各个未硫化的橡胶组合物在辊轧机上的缠绕。以对照例7中的橡胶组合物的轧制加工性的指数为100做基准，将其它的各个橡胶组合物的轧制加工性的指数用指数表示。轧制加工性的指数越大，捏合进行的越顺利，加工性能越出色。
(橡胶的硬度)
根据日本工业标准JIS K6253的“硫化橡胶和热塑橡胶的硬度测试方法”，用A型硬度计测定各个硫化橡胶组合物的硬度。
(重负荷耐用性转鼓测试)
将各个未硫化的橡胶组合物涂覆在纤维帘线上(购自Teijin有限公司的聚酯(由对苯二甲酸和乙二醇制得))，从而形成未硫化胎体。将各个胎体与其它的轮胎部件层压以制得未硫化轮胎。在170℃下，对未硫化轮胎进行硫化，以制备商用车的轮胎(轮胎尺寸：225/70R16117/115)。
各个卡车的轮胎在其上加载负荷为230％的JIS标准设定的最大负荷(最大内压力)的条件下，以20km/h的速度在鼓轮上行驶，直到其胎圈部件或胎面部件发生溶胀时才对其行驶距离进行测定。以对照例7中的橡胶组合物的重负荷耐用性的指数为100做基准，将其它各个橡胶组合物的行驶距离用如下公式计算获得的指数表示。重负荷耐用性的指数越大，胎圈部件或胎面部件的耐用性越好。
(重负荷耐用性的指数)＝(使用各个橡胶组合物的轮胎的行驶距离)÷(使用对照例7中的橡胶组合物的轮胎的行驶距离)×100
评估结果如表1和2所示。
Figure S071C7939420070712D000151
Figure S071C7939420070712D000161
Figure S071C7939420070712D000171
Figure S071C7939420070712D000181

Claims (6)

1.一种橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，包含：
2～2.9重量份的硫(B)；
0.6～10重量份的选自于由甲酚树脂、间苯二酚缩聚物和改性间苯二酚缩聚物所构成的组中的至少一种化合物(C)；以及
10～55重量份的炭黑和/或二氧化硅(D)，
其中所述橡胶组分(A)包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶以及选自于由丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、丁苯橡胶和改性丁苯橡胶所构成的组中的至少两种合成橡胶，其特征在于，
所述橡胶组分(A)包含40～80wt％的天然橡胶和/或异戊二烯橡胶，以及10～30wt％的改性丁二烯橡胶，其中所述改性丁二烯橡胶是通过向用锂引发剂聚合1，3-丁二烯制得的产物中添加锡的化合物获得的改性丁二烯橡胶。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，还包含0.1～3重量份的六亚甲基四胺(E)。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的橡胶组分(A)为基准，还包含0.5～3重量份的六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩聚物或六羟甲基三聚氰胺的部分缩聚物(F)。
4.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分(A)包含改性丁二烯橡胶和改性丁苯橡胶作为合成橡胶。
5.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物被涂覆在纤维帘线上，所述经涂覆的纤维帘线用于形成胎体或带束。
6.一种使用如权利要求1或2所述的橡胶组合物制得的轮胎。
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赵旭升;贾德民;罗远芳;.改性合成橡胶在轮胎工业中的应用.广州化工26 2.2001,26(2),56-60. *

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