CN102634081A - 抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物。采用下述重量份数的原料按常规技术制成:橡胶组份100,炭黑50～70,酚醛补强树脂5～15,氧化锌3～5,硬脂酸1.5～3.3，增粘树脂1～2,防老剂RD 0.5～2.0,不溶性硫磺1.5～4,促进剂NS1.5～2,防焦剂CTP0.1～0.2，防护蜡0.5～1，软化油2～8，六次甲基四胺0.5～1.5，蜜胺型亚甲基给予体1.0～2.0，改性间苯二酚1～3。该配方中使用改性间苯二酚和密胺型亚甲基给予体替换部分不溶性硫磺和炭黑,所制备的轮胎下三角胶芯老化前后拉伸强度、伸长率、撕裂强度的变化较现有技术产品老化前后变化小，且硫变仪曲线耐硫化返原性能改善，60℃tanδ下降,生热降低。

Description

抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物。

背景技术

众所周知，橡胶老化或硫化返原是橡胶在硫化或使用过程中交联键断裂即交联密度降低使硫化胶的性能下降的现象。硫化返原会导致硫化胶的交联结构发生变化,引起主链改性、交联密度降低,使橡胶的物理性能,如拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和耐久性下降,损耗因子增大,动态生热增加,从而加速轮胎破坏。

橡胶在硫化和使用过程中均受到高温的作用, 橡胶的老化和硫化返原也主要发生在这两个过程中。一般老化和硫化返原取决于橡胶分子和交联键的热稳定性。由于橡胶的分解温度一般均在硫化温度以上,硫化过程中橡胶分子链的裂解较少,因此硫化返原主要由交联结构发生变化引起。研究表明：硫化返原是由于多硫键在高温下不稳定,一方面失去部分硫原子,形成键能较高的双硫键和单硫键或者产生分子内环化;另一方面断裂引起主链改性,产生共轭双键或三键,导致总交联密度下降,从而使橡胶的性能下降。双硫键和单硫键键短、刚性大,动态性能差;分子内环化增大了分子内摩擦,使橡胶生热性提高,从而使橡胶的温升加快,热氧化断链加剧,加速了轮胎破坏。主链改性生成共轭双键或三键增大了分子链的刚性,柔顺性下降,使橡胶的耐疲劳性变差、生热提高。交联密度降低直接导致橡胶的力学强度、弹性和耐久性下降,生热提高。试验证实, 橡胶硫化返原后损耗模量增大明显。因此硫化返原会使橡胶的物理性能下降,生热性提高,从而使轮胎破坏加速,寿命缩短。

此外,轮胎在使用过程中由于滞后损失产生热量,橡胶散热慢,使轮胎的温度升高,当达到临界分解温度时,橡胶分子链和交联键发生断裂,交联密度降低,橡胶与骨架材料脱层,从而产生与硫化返原相同的结果。因此轮胎在使用过程中也会产生硫化返原,此时橡胶分子链和交联结构的热稳定性是决定硫化返原程度的主要因素。

现有的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物，普遍采用高炭黑、高硫磺含量来达到全钢轮胎下三角胶芯橡胶的硬度达到90度左右的要求，造成橡胶耐老化性能差且硫变仪曲线硫化返原达到15%-20%，会造成胶料在使用过程中性能下降，缩短轮胎的使用寿命。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物，改善全钢轮胎下三角胶芯的耐老化能力，提高轮胎的使用寿命。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，还包含

50～70重量份的炭黑，

5～15重量份的酚醛补强树脂,

3～5重量份的氧化锌，

1.5～3.3重量份的硬脂酸，

1～2重量份的增粘树脂，

0.5～2.0重量份的防老剂RD，

1.5～4重量份的不溶性硫磺，

1.5～2重量份的促进剂NS，

0.1～0.2重量份的防焦剂CTP，

0.5～1重量份的防护蜡，

2～8重量份的软化油，

0.5～1.5重量份的六次甲基四胺，

1.0～2.0重量份的蜜胺型亚甲基给予体，

1～3重量份的改性间苯二酚，

其中所述橡胶组分包括天然橡胶和丁苯橡胶，丁苯橡胶的重量份数不超过20份。

所述酚醛补强树脂,包括普通酚醛树脂和以妥儿油改性的热塑性补强树脂，且不含六亚甲基四胺。

所述蜜胺型亚甲基给予体，包括以蜜胺型亚甲基给予体于有机和无机载体的复合物。

所述改性间苯二酚，包括以间苯二酚为单体以及引入第三单体进行聚合的树脂混合物。

本发明的有益效果是，改性间苯二酚和密胺型亚甲基给予体在硫化温度下反应生成料空间网状结构化学键树脂来代替由部分硫磺反应生成的多硫键，由于降低了硫磺和炭黑的用量，降低了胶料体系中多硫键的含量，提高了交联键的稳定性，硫变仪硫化返原程度降低到10%以内，使胶料性能符合要求的情况下，提高了胶料的耐老化能力和改善硫化返原能力。该配方中使用改性间苯二酚和密胺型亚甲基给予体替换部分不溶性硫磺和炭黑,所制备的轮胎下三角胶芯老化前后拉伸强度、伸长率、撕裂强度的变化较现有技术产品老化前后变化小，且硫变仪曲线耐硫化返原性能改善，60℃tanδ下降,生热降低。大大地改善了下三角胶芯的耐老化性能,延长了全钢轮胎的胎圈使用寿命。

 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

本发明用于全钢子午线轮胎下三角胶芯橡胶组合物，含有橡胶组分、炭黑、酚醛补强树脂、六次甲基四胺、蜜胺型亚甲基给予体、改性间苯二酚、不溶性硫磺、硫化促进剂、氧化锌、硬脂酸、增粘树脂、防老剂RD、防焦剂CTP、防护蜡、软化油。

橡胶组分是天然橡胶（NR）。

NR没有特别的限定，可以使用通常用于轮胎工业的如SIR20、SMR20、TSR3#、STR20级的NR。

至于橡胶组分，除NR之外，其例子有丁苯橡胶。然而，考虑到整体橡胶组合物的生热性能，丁苯橡胶的重量分数不超过20份。

对炭黑没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的炭黑。

以100重量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量不低于50份，优选55份，但炭黑的重量分数低于50份时，不能得到足够的刚性特性。此外，炭黑的重量分数不超过70份，优选65份，但炭黑的含量超过70重量份时，橡胶混合物的生热性能会急剧增大。

对酚醛补强树脂，最好使用妥儿油改性的补强树脂，可使用已用于轮胎工业的酚醛补强树脂。

以100重量份的橡胶组分为基准，酚醛补强树脂的含量不低于5份，优选8份，但炭黑的重量分数低于8份时，不能得到足够的刚性特性。此外，酚醛补强树脂的重量分数不超过15份，优选65份，但炭黑的含量超过70重量份时，橡胶混合物的生热性能会急剧增大。

对六次甲基四胺没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的六次甲基四胺。

以100重量份的橡胶组分为基准，六次甲基四胺的用量为酚醛补强树脂的10%。

对蜜胺型亚甲基给予体没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的包括以蜜胺型亚甲基给予体于有机和无机载体的复合物。

以100重量份的橡胶组分为基准，蜜胺型亚甲基给予体的用量为1.0-2.0份。

对改性间苯二酚包括以间苯二酚为单体以及引入第三单体进行聚合的树脂混合物。

以100份的橡胶重量为基准，改性间苯二酚的用量为1-3份。

对不溶性硫磺没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的充油不溶性硫磺。

以100重量份的橡胶组分为基准，硫磺的用量为1.5-4份。

对硫化促进剂没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的硫化促进剂。

以100重量份的橡胶组分为基准，硫化促进剂的用量为1.5-2份。

对氧化锌没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的氧化锌。

以100重量份的橡胶组分为基准，氧化锌的用量为3-5份。

对硬脂酸没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的硬脂酸。

以100重量份的橡胶组分为基准，硬脂酸的用量为1.5-3.3份。

对增粘树脂没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的增粘树脂。

以100重量份的橡胶组分为基准，增粘树脂的用量为1-2份。

对防老剂RD没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的防老剂RD。

以100重量份的橡胶组分为基准，防老剂RD的用量为0.5-2.0份。

对防焦剂CTP没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的防焦剂CTP。

以100重量份的橡胶组分为基准，防焦剂CTP的用量为0.1-0.2份。

对防护蜡没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的防护蜡。

以100重量份的橡胶组分为基准，防护蜡的用量为0.5-1份。

对软化油没有特别的限定，可以使用已用于轮胎工业的软化油。

以100重量份的橡胶组分为基准，软化油的用量为2-8份。

 

表一：发明配方配合表（实施例，单位：重量份）

配方编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					NR	100	80	100	90
丁苯橡胶		20		10
					炭黑	55	60	65	65
氧化锌	3.5	3.5	3.5	5
					硬脂酸	1.5	2.0	2.0	3.3
增粘树脂	2.0	2.0	1.0	1.0
					防老剂RD	1.0	1.0	1.0	2.0
不溶性硫磺	3.5	3.0	2.5	2.0
					促进剂NS	1.5	1.6	1.7	1.8
防焦剂CTP	0.1	0.2	0.2	0.2
					防护蜡	1.0	1.0	0.5	0.5
软化油	2.0	4.0	6.0	8.0
					六次甲基四胺	1.2	1.0	0.8	0.5
酚醛补强树脂	12	10	8	5
					蜜胺型亚甲基给予体	2.0	1.5	1.0	1.0
改性间苯二酚	2.5	2.0	1.5	1.0

 表二：配方物理性能表

为了改善全钢轮胎下三角胶芯的耐老化能力，提高轮胎的使用寿命，本发明采用降低炭黑和硫磺含量的方式，在配方加入改性间苯二酚和密胺型亚甲基给予体反应形成补强体系同时减低炭黑的含量以降低胶料的生热来改善该胶料的抗老化和硫化返原程度。

改性间苯二酚和密胺型亚甲基给予体在硫化温度下反应生成料空间网状结构化学键树脂来代替由部分硫磺反应生成的多硫键，由于降低了硫磺和炭黑的用量，降低了橡胶体系中多硫键的含量，提高了交联键的稳定性，硫变仪硫化返原程度降低到10%以内，使橡胶性能符合要求的情况下，提高了橡胶的耐老化能力和改善硫化返原能力。

反应式如下：

改性间苯二酚和密胺型亚甲基给予体的反应后增加了橡胶模量，以抵消减少硫磺和炭黑用量带来的模量下降，该反应生成高分子的强度与改性间苯二酚的分子量和聚合度有关：

Ts=Ts∞-

DPn:数均聚合度；

Ts：数均聚合度为DPn时的拉伸强度；

Ts∞：数均聚合度为无穷大时的拉伸强度；

C:聚合物的特性参数。

由上式可见，DPn愈大时，所得的拉伸强度就愈接近Ts∞，但在混炼时为时改性间苯二酚易于分散，就要求线型的，且分子量不大，为解决这种矛盾，将改性间苯二酚制作成低聚合度的，等胶料硫化时于密胺型亚甲基给予体进行反应，发挥增强作用。

 

数据对比如下：表三

	原配方技术	改进后配方技术
			老化前数据
拉伸强度	17.6	17.9
			伸长率	226	235
撕裂强度	65	69
			硫化返原度	17.3%	9.6%
60℃tanδ	0.15	0.12
			老化后数据
拉伸强度	14.4	16.2
			伸长率	166	187
撕裂强度	47	52
			60℃tanδ	0.17	0.14

Claims (4)

1.一种抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物，其特征是：以100重量份的橡胶组分为基准，还包括

50～70重量份的炭黑，

5～15重量份的酚醛补强树脂,

3～5重量份的氧化锌，

1.5～3.3重量份的硬脂酸，

1～2重量份的增粘树脂，

0.5～2.0重量份的防老剂RD，

1.5～4重量份的不溶性硫磺，

1.5～2重量份的促进剂NS，

0.1～0.2重量份的防焦剂CTP，

0.5～1重量份的防护蜡，

2～8重量份的软化油，

0.5～1.5重量份的六次甲基四胺，

1.0～2.0重量份的蜜胺型亚甲基给予体，

1～3重量份的改性间苯二酚，

其中所述橡胶组分包括天然橡胶和丁苯橡胶，丁苯橡胶的重量份数不超过20份。

2. 根据权利要求1所述抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物，其特征在于所说的酚醛补强树脂,包括普通酚醛树脂和以妥儿油改性的热塑性补强树脂，且不含六亚甲基四胺。

3.根据权利要求1所述抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物，其特征在于所说的蜜胺型亚甲基给予体，包括以蜜胺型亚甲基给予体于有机和无机载体的复合物。

4.根据权利要求1所述抗老化的全钢子午胎下三角胶芯橡胶组合物，其特征在于所说的改性间苯二酚，包括以间苯二酚为单体以及引入第三单体进行聚合的树脂混合物。