CN103756035A

CN103756035A - 一种橡胶组合物及其制备方法

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Publication number: CN103756035A
Application number: CN201310730943.5A
Authority: CN
Inventors: 王文芳; 张�成; 阮振刚; 董栋
Original assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103756035B

Abstract

本发明属于橡胶领域。具体地说，本发明涉及一种包含作为补强剂的双酚类酚醛树脂的橡胶组合物及其制备方法以及包含上述橡胶组合物的橡胶制品。本发明提供的橡胶组合物包含如下组分：二烯弹性体；补强填料；交联成分；和由双酚类酚醛树脂和固化剂组成的补强剂。本发明提供的高强度高刚度的橡胶组合物，由于在该组合物中加入了由双酚类酚醛树脂和固化剂组成的补强剂，所述双酚类酚醛树脂(亚甲基接受体)在所述固化剂(亚甲基给予体)存在下形成树脂网络结构，该树脂网络结构与硫化橡胶的网络结构穿插渗透相互作用，并且生成了补充交联键，因此所述由双酚类酚醛树脂和固化剂组成的补强剂在本发明的橡胶组合物中与补强填料如炭黑起到了协同作用。

Description

一种橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域。具体地说，本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法以及包含上述橡胶组合物的橡胶制品，更具体地涉及一种包含作为补强剂的双酚类酚醛树脂的橡胶组合物及其制备方法以及包含上述橡胶组合物的橡胶制品。

背景技术

酚醛树脂可以应用于许多行业中，如日用品、建筑材料、涂料等，还可以应用于汽车和飞机的轮胎中。汽车轮胎中常用的橡胶包括天然橡胶以及如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)等的合成橡胶，这些橡胶材料的耐磨性、抗裂性、低生热性等多种性能都需要得到改善和提高。为了使这些橡胶材料在轮胎中应用时具有合适的耐磨性和机械强度，必须向这些橡胶材料中加入高弹性/模量的热固性酚醛树脂、硫磺、六亚甲基四胺(HMT)、橡胶促进剂、炭黑等添加剂。但是，硫磺用量过高，会使得胶料的结构性能不稳定；而大量填充炭黑，会使胶料的加工性能变差。另外，热固性酚醛树脂在橡胶中作为补强剂使用也有其不足之处，由于热固性酚醛树脂接近交联或已经交联，其在橡胶中分散困难，只能起到固体颗粒填充的作用。

二十世纪四十年代以后，人们将热塑性酚醛树脂应用于橡胶补强。热塑性酚醛树脂在各种橡胶制品的成型过程中都要发生交联反应，使该树脂形成三向网络大分子结构，所述三向网络结构可促进橡胶制品使用性能更加理想。为了加快交联反应的进行，还要同时加入促进交联的助剂，即固化剂或固化促进剂。六亚甲基四胺(HMT)是最常用的固化剂，而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。将热塑性酚醛树脂与亚甲基给予体(如HMT)一起加入到橡胶中后，该树脂作为亚甲基接受体可以与亚甲基给予体再次反应，使之形成三向网络大分子结构，起到更加充分的补强作用。

在轮胎中能够起到补强作用的酚醛树脂，最常见的有苯酚-甲醛树脂以及油改性的苯酚-甲醛树脂，如腰果油改性的苯酚-甲醛树脂、妥尔油改性的苯酚-甲醛树脂。在酚类物质中，双酚类物质是分子结构中含有两个苯环的物质，与苯酚比较，双酚类物质的刚性更大，补强效果更佳，比较适用于对补强性能要求较高的地方，如轮胎的三角胶部位。

目前，对于双酚类酚醛树脂及其改性产品的研究已有许多报道，如中国发明专利申请公开第CN101096403A号、第CN102276776A号、第CN101497683A号、第CN101104671A号、第CN102304210A号，日本专利第JP62-015216号，美国专利第US005395915A号均提出了双酚类酚醛树脂及其改性产品的制备方法，这些专利或专利申请所制备的产品被广泛用于覆铜层压板、印刷油墨、涂料、胶黏剂、环氧树脂固化剂等领域。这些专利或专利申请所披露的全部内容在此引入作为参考。

但是，双酚类酚醛树脂在橡胶或轮胎中的应用还未见任何报道。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种具有高强度和刚度以及提高的加工性能和使用性能的包含作为补强剂的双酚类酚醛树脂的橡胶组合物。

本发明的另一个目的是提供本发明的橡胶组合物的制备方法。

本发明的又一个目的是提供一种包含本发明的橡胶组合物的橡胶制品。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种橡胶组合物，其包含如下组分：

二烯弹性体；

补强填料；

交联成分；和

双酚类酚醛树脂。

(1)二烯弹性体

在本发明所述的橡胶组合物中，所述二烯弹性体是指以公知方式至少部分地源自二烯单体的弹性体(即二烯单体的均聚物或共聚物)，其中，所述二烯单体指带有两个碳-碳双键(共轭双键或非共轭双键)的单体。

所述二烯弹性体选自以下二烯弹性体：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。优选地，所述二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)及其混合物。

(2)补强填料

在本发明所述的橡胶组合物中，加入补强填料可以增强所述组合物的力学性能，对所述补强填料的种类不做限定，只要其能够起到增强所述组合物的力学性能的作用即可。所述补强填料可以为有机填料、无机填料及其混合物。

在橡胶组合物中作为补强填料的有机填料中，最常用的是炭黑，所有常用于轮胎中的炭黑在本发明的橡胶组合物中均适用，如ASTM等级为100、200、300系列的增强炭黑(例如N115、N234、N330、N375等)，或者ASTM等级更高系列的炭黑(例如N660、N772等)。

在橡胶组合物中作为补强填料的无机填料中，常用的是硅质填料和/或铝质填料及其混合物。硅质类型(特别是二氧化硅(SiO₂))或铝质类型(特别是氧化铝(Al₃O₂))的填料非常适合作为无机填料。对于二氧化硅，可使用根据其制法而分类的湿法二氧化硅和干法二氧化硅中的任意一种，特别是BET比表面积小于450平方米/克的二氧化硅，优选BET比表面积为50至400平方米/克的二氧化硅。例如，由Degussa生产的Ultrasil7000二氧化硅，由Rhodia生产的Zeosil1165MP和Zeosil1115MP二氧化硅都非常适合作为本发明的橡胶组合物中的补强填料。

在本发明所述的橡胶组合物中，所述补强材料的含量优选为25～200phr，更优选为30～150phr。

当单独使用无机填料作为补强材料时，为了使所述无机填料与二烯弹性体偶联，需要向橡胶组合物中添加偶联剂。所述偶联剂具有反应性，在其分子结构中具有可以与所述二烯弹性体进行反应的有机官能基团和与无机填料反应的水解性基团。适用的偶联剂为双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷，例如由EvonikDegussa公司生产的Si69。在本发明所述的橡胶组合物中，所述偶联剂的含量优选为1～12phr，更优选为5～8phr。

(3)交联成分

在本发明所述的橡胶组合物中，所述交联成分是指能够交联二烯弹性体的各种交联成分，优选使用硫化剂和硫化促进剂的组合。

适用的硫化剂包括硫(如硫磺)、含硫有机化合物(如烷基苯酚二硫化物TB710、1，6-双-(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷KA9188、亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐HTS等)等，优选使用硫作为硫化剂。所述硫化剂的含量优选为3～10phr。

适用的硫化促进剂包括秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂等，优选使用至少一种硫化促进剂。所述硫化促进剂的含量优选为0.5～3phr。

所述交联成分优选使用硫化剂和硫化促进剂的组合，更优选使用硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂的组合，所述硫化活化剂可以使用氧化锌、硬脂酸等，优选同时使用氧化锌和硬脂酸作为硫化活化剂。所述硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂之间的重量比可以根据具体橡胶组合物的组成或用途做适当调整，优选为3∶0.5∶5～10∶2.5∶22，更优选为5∶1∶9～8∶2∶13。

(4)双酚类酚醛树脂

本发明所采用的双酚类酚醛树脂是双酚类物质与醛进行聚合的产物，所述双酚类酚醛树脂的结构如式(a)所示：

式(a)中：

A为碳原子或硫原子，优选为碳原子；

当A为碳原子时，A与R₁和R₂相连的键为单键，或者A与R₁和R₂一起形成环己烷，且R₁和R₂各自独立地为氢或者含有1～6个碳的直链或支链的烷基或羟烷基，各自独立地优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、己基、羟甲基或羟异丙基，更优选各自独立地为氢或甲基，最优选均为氢或甲基；当A为硫原子时，A与R₁和R₂相连的键为双键，且R₁和R₂均为氧原子；

R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为氢、卤素或者含有1～6个碳原子的直链或支链的烷基，各自独立地优选为氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或己基，更优选各自独立地为氢或甲基，最优选均为氢或甲基；

R7选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、己基、辛基、壬基、呋喃基和苯基，优选为氢或甲基，更优选为氢；

n为1～50之间的整数，优选为2～30的整数，更优选为2～15的整数。

优选地，本发明所采用的双酚类酚醛树脂可以选自双酚A酚醛树脂、双酚F酚醛树脂、双酚E酚醛树脂、双酚C酚醛树脂和双酚S酚醛树脂，更优选地为双酚A酚醛树脂。

本发明所采用的双酚类酚醛树脂可以是市售的产品，也可以是自制的产品，如陈湘等在《热固性树脂》，1999年，第3期，第10-13页；中国发明专利申请公开第CN101497683A号、第CN102304210A号、第101096403号、美国专利第US005395915A号均公开了双酚类酚醛树脂的制备方法。

本申请人制备双酚类酚醛树脂的方法为：在有溶剂或无溶剂的条件下，将双酚类物质和催化剂(如对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾等)、醛(如甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛、苯甲醛、糠醛等)加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应装置中，升温至一定温度如90℃～180℃并在此温度下反应2～10h，加入中和剂(如氨水、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸等)，改为蒸馏状态并升温至130℃～200℃，进行减压蒸馏，从而得到相应的双酚类酚醛树脂。

所述双酚类酚醛树脂的数均分子量(Mn)可以为400～2000，优选为500～1500，更优选为600～1200。当Mn低于400时，所述双酚类酚醛树脂会呈粘稠状，难以进一步处理；另一方面，当Mn高于2000时，该树脂与本发明所述的橡胶组合物中的其它组分的相容性下降。所述双酚类酚醛树脂的软化点可以为70～150℃，优选为95～130℃，更优选为100～120℃。当软化点低于70℃时，所述双酚类酚醛树脂会呈粘稠状，难以进一步处理；另一方面，当软化点高于150℃时，该树脂与本发明所述的橡胶组合物中的其它组分的相容性下降。

在本发明所述的橡胶组合物中，所述双酚类酚醛树脂的含量优选为1～20phr，更优选为2～15phr。当所述含量小于1phr时，所述双酚类酚醛树脂起不到明显的补强效果；另一方面，当所述含量大于20phr时，所述双酚类酚醛树脂虽然能够使相应的橡胶组合物的强度得到提高，但会给其它诸多物性带来不利的影响。

(5)固化剂

在本发明所述的橡胶组合物中，所述橡胶组合物还含有固化剂，其作为亚甲基给予体与亚甲基接受体(双酚类酚醛树脂)一起组成的补强剂。将所述由双酚类酚醛树脂和固化剂组成的补强剂加入到所述橡胶组合物中，亚甲基接受体(双酚类酚醛树脂)和亚甲基给予体(固化剂)会发生反应，使该树脂形成三向网络大分子结构，在所述橡胶组合物起到更加充分的补强作用。在本发明所述的橡胶组合物中，以双酚类酚醛树脂为基准，所述橡胶组合物还含有5～25重量％的固化剂，优选含有7～22重量％的固化剂。当所述含量小于5重量％时，所述固化剂的固化效果被证实是不充分的；另一方面，当所述含量大于25重量％时，所述固化剂会导致相应的橡胶组合物的综合性能下降。

优选地，本发明所采用的固化剂可以选自六亚甲基四胺(HMT)、二-N-羟甲基三聚氰胺、三-N-羟甲基三聚氰胺、四-N-羟甲基三聚氰胺、五-N-羟甲基三聚氰胺、六-N-羟甲基三聚氰胺及其被部分或完全醚化了或酯化了的衍生物(如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、N-甲基-1，3，5-二噁嗪等)。

在本发明所述的橡胶组合物中，可以进一步根据需要以适当比例包含防老剂、软化剂、粘合性赋予剂、硫化粘合剂、粘合增进剂(如硬脂酸钴、新癸酸钴、癸酸钴、硼酰化钴等)等各种添加剂。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种橡胶组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

a.在混合器中，加入所述二烯弹性体和补强填料，使其混合并升温至140～180℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；和

b.在炼胶机中，向上述母炼胶中加入所述交联成分，在30～90℃的温度下对上述混合物进行混炼，从而获得所述橡胶组合物，

其中，所述双酚类酚醛树脂和固化剂可以在步骤a或步骤b的加料过程中一起加入，也可以分别在步骤a或步骤b的加料过程中加入，优选在步骤a的加料过程中加入所述双酚类酚醛树脂，并且在步骤b的加料过程中加入所述固化剂。

如果本发明所述的橡胶组合物中还进一步包含防老剂、软化剂、粘合性赋予剂、硫化粘合剂、粘合增进剂等各种添加剂，这些添加剂可以在步骤a的加料过程中加入。

优选地，所述橡胶组合物的制备方法具体包括以下步骤：

a.在混合器中，加入所述二烯弹性体、补强填料、双酚类酚醛树脂和添加剂，使其混合并升温至140～180℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；和

b.在炼胶机中，向上述母炼胶中加入所述交联成分和固化剂，在30～90℃的温度下对上述混合物进行混炼，从而获得所述橡胶组合物，

其中所述添加剂选自防老剂、软化剂、粘合性赋予剂、硫化粘合剂和粘合增进剂。

所述交联成分优选使用硫化剂和硫化促进剂，更优选使用硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂的组合，所述硫化活化剂可以在步骤a或步骤b的加料过程中加入，优选在步骤a的加料过程中加入。

其中，所述步骤a中的混合温度优选为140～180℃，混合时间优选为4～10min，所述混合器优选为密炼机，所述密炼机的转速为80-225转/min。

其中，所述步骤b中的混炼温度优选为40～70℃，混炼时间优选为3～15min，所述炼胶机优选为开放式炼胶机，开炼机的速比为1∶1.3～1∶1.4。

另外，可将由本发明的上述方法制得的橡胶组合物压延成例如片材形式或板材形式(尤其适用于各种性能或参数的表征)，或者以挤出的形式形成用于制造轮胎的橡胶成型件。

根据本发明的又一个方面，还提供了一种橡胶制品，其包含根据本发明的上述橡胶组合物。例如，所述橡胶制品可以为半成品或成品，例如橡胶半成品、橡胶成品、轮胎半成品、轮胎成品等，但是本发明不限于这些。

有益效果

本发明提供的高强度高刚度的橡胶组合物，由于在该组合物中加入了由双酚类酚醛树脂和固化剂组成的补强剂，所述双酚类酚醛树脂(亚甲基接受体)在所述固化剂(亚甲基给予体)存在下形成树脂网络结构，该树脂网络结构与硫化橡胶的网络结构穿插渗透相互作用，并且生成了补充交联键，因此所述由双酚类酚醛树脂和固化剂组成的补强剂在本发明的橡胶组合物中与补强填料如炭黑起到了协同作用。

因此，本发明可以提供与常规橡胶组合物相比表现出更高的强度和刚度的橡胶组合物，本发明的橡胶组合物不仅变形小、定伸应力高，而且综合加工性能和使用性能均得到了进一步的改善。

具体实施方式

在本说明书中，除非另有明确说明，所示的所有百分数(％)为重量百分数(wt％)，phr表示对每百重量份橡胶或弹性体添加的重量份数(Parts Hundred Rubber，i.e.Parts per Hundred parts ofRubber)。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。

本发明实施例中所使用的原料生产商、实验设备型号及生产商见下表1和表2所示。

表1

原料名称	生产商
		双酚A	国药集团
双酚F	国药集团
		双酚C	国药集团
多聚甲醛	临沂永达甲醛厂
		SL2005	华奇(张家港)化工有限公司
天然橡胶(云南5#标胶)	浙江宝鑫化工有限公司

炭黑(N375)	卡博特公司
		硬脂酸	泰柯棕化有限公司
氧化锌	浙江汇千纳米科技有限公司
		硫磺(OT20)	富莱克斯公司
六亚甲基四胺(HMT)	上海妍泰实业有限公司
		六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)	台州市黄岩东海化工有限公司
促进剂CZ	广州市东新化工有限公司
		促进剂NS	上海加成化工有限公司
防老剂4020	上海加成化工有限公司
		防老剂TMQ	浙江宝鑫化工有限公司
癸酸钴(钴含量20.5wt％)	Shepherd公司

表2

设备名称与型号	生产商
		Waters2695+2414凝胶渗透色谱仪	waters科技有限公司
示差折光检测器2414	waters科技有限公司
		梅特勒FP900热值分析系统	梅特勒-托利多(上海)有限公司
FARREL密炼机BR1600	FARREL公司
		XK-160开放式炼胶机	青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司
BH-25T平板硫化机	江都区真武镇博海试验机械厂
		电子拉力机3365	英斯特朗公司
无转子流变仪MDR2000	阿尔法公司
		门尼粘度测试仪MV2000	阿尔法公司
邵氏硬度计LX-A	江都市明珠实验机械厂

1.1酚醛树脂的制备与性能测试

实施例1：酚醛树脂的制备

向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500mL四口圆底反应烧瓶中，加入120g(0.53摩尔)双酚A、0.8g浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液(催化剂)、50g甲基异丁基酮(溶剂)，加热混合物至100℃，加入11.4g(0.35摩尔)多聚甲醛，并保持反应3小时，然后加入0.4g浓度为36wt％的HCl(中和剂)。将反应物温度加热至130℃～135℃，缓慢开启真空至0.1MPa，逐渐升温至170℃并在此温度下继续保持10min。将反应所得树脂1倒出、冷却、称量。得到118g树脂1，收率98.3％。

实施例2：酚醛树脂的性能测试

根据标准ASTM D3461-97(2007)测试酚醛树脂的软化点。

采用Waters2695+2414凝胶渗透色谱(GPC)仪测试酚醛树脂的分子量，该设备所使用的检测器为示差折光检测器2414，色谱柱为watersHR3+HR1+HR0.5，所测试的分子量是通过标准苯乙烯转换得到的。进行分子量测试时用四氢呋喃作为洗脱溶剂，流速为1mL/min，柱温为35℃。

经测定树脂1的软化点为117.5℃，凝胶渗透色谱仪测试的树脂1的数均分子量为1190。

除了改变双酚物质的种类，采用与树脂1相同的制备方法制备双酚类酚醛树脂，各树脂的测试结果见下表3。

表3

树脂	酚醛树脂类别	软化点，℃	Mn
				树脂1	双酚A酚醛树脂	117.5	1190
树脂2	双酚F酚醛树脂	110	1015
				树脂3	双酚C酚醛树脂	99	986
SL2005	苯酚-甲醛酚醛树脂	108	945

1.2橡胶组合物的制备与性能测试

实施例3：橡胶组合物的制备

按照下表4中的配方加入各组分而制备相应的橡胶组合物，并对各橡胶组合物的性能进行评价。

表4

步骤a、根据表4中的配方，在1.6升密炼机BR1600中，加入天然橡胶、补强填料、双酚类酚醛树脂、防老剂和粘合增进剂，混合6min且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；

步骤b、根据表4中的配方，在XK-160开放式炼胶机中，向步骤a获得的母炼胶中加入交联成分和固化剂，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得相应的橡胶组合物。

将由上述方法获得的组合物在BH-25T平板硫化机上(硫化温度160℃，硫化时间30min)成型制成橡胶平板或者薄片，以进行物理性能和机械性能的测试，或者将其以成型件的形式挤出。

实施例4：橡胶组合物的性能测试

1.2.1硫化特性的测试

根据标准GB/T16584-1996测试所述橡胶组合物的硫化特性，考察F_L、F_max、T₉₀的变化。

F_L-最小力矩或力，单位N·m或N，可以表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量；

F_max-在规定时间内达到的平坦、最大、最高转矩或力，单位N·m或N，可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，F_max值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大；

T₉₀-最佳硫化时间，单位min，可以表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时需要的时间。T₉₀数值越小，表示硫化速度越快。本领域技术人员认为，T₉₀相差5％认为没有明显区别。

1.2.2拉伸性能的测试

对所述橡胶组合物的拉伸应力应变性能的测试可以确定橡胶组合物的弹性应力性质。除非另有说明，这些实验按照标准GB/T528-2009的要求进行测试。

定伸应力是将橡胶组合物试样的实验长度部分拉伸到给定伸长率所需的应力，定伸应力越大，表示橡胶组合物的力学补强性能越高，刚性越大。

1.2.3门尼粘度的测试

根据标准GB/T1232.1-2000测试所述未硫化橡胶组合物的门尼粘度。实验中使用小转子进行测试，测试温度为100℃，试样预热1min，测试保持4min。

初始粘性，可以表征橡胶组合物的挺性，初始粘性越高，表示组合物的挺性越大。

门尼粘度是测定橡胶组合物对转子转动时所施加的转矩，门尼粘度越低，表示橡胶的加工性能越优异。

1.2.4焦烧性能的测试

根据标准GB/T1233-2008测试未硫化橡胶组合物的焦烧性能。实验中采用的测试温度为127℃，并采用小转子进行测试。

焦烧时间可以反映橡胶组合物加工过程中加工安全性，焦烧时间越长，表示操作安全性越高。

1.2.5邵氏硬度的测试

根据标准GB/T531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。

硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。

首先考察所述双酚类酚醛树脂与固化剂的固化交联对相应的橡胶组合物性能的影响，实验中采用无转子流变仪MDR2000测试组合物的硫化特性，即通过转矩(力)与时间的关系来考察橡胶组合物的交联固化过程，实验结果见下表5。

表5

由表5的数据可知：橡胶组合物在未发生硫化时，无论是否含有固化剂HMT，FL的值相同。而橡胶组合物发生硫化反应后，添加固化剂HMT的组合物的F_max值比不含有固化剂HMT的组合物的F_max值高出很多。F_max值提高说明橡胶组合物的剪切模量提高，即橡胶组合物的交联网络密度增大，这表明双酚类酚醛树脂与固化剂发生了固化反应。

各橡胶组合物的硫化性能数据如下表6所示。

表6

由表6中的数据可以看出，树脂1～树脂3与市场上通用的酚醛补强树脂SL2005的硫化性能相似。

各橡胶组合物的焦烧性能数据如下表7所示。

表7

各橡胶组合物的门尼粘度数据如下表8所示。

表8

由表7、表8中的数据可以看出，与市场上通用的酚醛补强树脂SL2005比较，树脂1～树脂3的挺性高、焦烧时间长，在初始粘性明显高于SL2005的情况下，其门尼粘度值与SL2005相似。这些数据均表明树脂1～树脂3具有优异的加工性能。

各橡胶组合物的力学性能参见下表9。

表9

由表9的数据可以看出，树脂1～树脂3表现出了比市场上通用的酚醛补强树脂SL2005更高的定伸强度和硬度，这表明本发明提供的橡胶组合物具有更高的刚性和强度。

上述例子仅作为说明的目的，本发明的范围并不受此限制。对本领域的技术人员来说进行修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制。

Claims

1.一种橡胶组合物，其包含如下组分：

二烯弹性体；

补强填料；

交联成分；和

双酚类酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述双酚类酚醛树脂的结构如式(a)所示：

式(a)中：

A为碳原子或硫原子，优选为碳原子；

R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为氢、卤素或者含有1～6个碳原子的直链或支链的烷基，各自独立地优选为氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或己基，更优选各自独立地为氢或甲基，最优选均为氢或甲基；

R₇选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、己基、辛基、壬基、呋喃基和苯基，优选为氢或甲基，更优选为氢；

n为1～50之间的整数，优选为2～30的整数，更优选为2～15的整数，

并且所述双酚类酚醛树脂的含量为1～20phr，优选为2～15phr。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述双酚类酚醛树脂选自双酚A酚醛树脂、双酚F酚醛树脂、双酚E酚醛树脂、双酚C酚醛树脂和双酚S酚醛树脂，优选为双酚A酚醛树脂。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，其中，以双酚类酚醛树脂为基准，所述橡胶组合物还含有5～25重量％的固化剂，优选含有7～22重量％的固化剂；并且所述固化剂选自六亚甲基四胺HMT、二-N_-羟甲基三聚氰胺、三-N-羟甲基三聚氰胺、四-N-羟甲基三聚氰胺、五-N-羟甲基三聚氰胺、六-N-羟甲基三聚氰胺及其被部分或完全醚化了或酯化了的衍生物。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二烯弹性体选自以下二烯弹性体：天然橡胶NR、聚异戊二烯IR、聚丁二烯BR、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物，并且所述二烯弹性体优选选自天然橡胶NR、异戊二烯/丁二烯共聚物BIR、丁二烯/苯乙烯共聚物SBR、异戊二烯/苯乙烯共聚物SIR、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物SBIR及其混合物。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述补强材料选自炭黑、硅质填料、铝质填料及其混合物，并且所述补强材料的含量为25～200phr，优选为30～150phr。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联成分为硫化剂和硫化促进剂的组合，其中所述硫化剂选自硫、含硫有机化合物及其混合物，并且所述硫化剂的含量为3～10phr；所述硫化促进剂选自秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂及其混合物，并且所述硫化促进剂的含量为0.5～3phr。

8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述交联成分为硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂的组合，其中所述硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂之间的重量比为3∶0.5∶5～10∶2.5∶22，优选为5∶1∶9～8∶2∶13。

9.一种权利要求1-8中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

其中，所述双酚类酚醛树脂、固化剂可以在步骤a或步骤b的加料过程中一起加入，也可以分别在步骤a或步骤b的加料过程中加入。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤a的加料过程中加入所述双酚类酚醛树脂，并且在步骤b的加料过程中加入所述固化剂。

11.一种橡胶制品，其包含权利要求1-8中任一项所述的橡胶组合物。