CN110087906A - 用于轮胎部件的包括来自银胶菊的天然橡胶的弹性体组合物和包括所述轮胎部件的轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于轮胎，优选用于高和超高性能(HP和UHP)轮胎的新型弹性体组合物。这些轮胎的特点是在潮湿和干燥沥青上都具有出色的操纵性和抓地力，即使在在运动驾驶或极端条件下达到的高温下也是如此。本发明的组合物包括来自特定银胶菊的天然橡胶和树脂，所述来自特定银胶菊的天然橡胶和树脂至少部分地代替通常使用的那些化石来源的合成橡胶和树脂，并且本发明的组合物允许生产具有较低环境影响的特别有效的轮胎。

Description

用于轮胎部件的包括来自银胶菊的天然橡胶的弹性体组合物 和包括所述轮胎部件的轮胎

技术领域

本发明涉及用于轮胎的新型弹性体组合物，优选地用于高和超高性能(HP和UHP)轮胎，其特征在于即使在运动驾驶或极端条件下所达到的高温下也能在湿沥青和干沥青上具有出色的操纵和抓地力。

这些组合物包括天然橡胶和树脂，所述天然橡胶和树脂至少部分地代替通常使用的那些化石来源的合成橡胶和树脂并且允许生产具有较低环境影响的特别有性能的轮胎。

背景技术

其弦长测量值例如介于145mm至355mm之间的高性能或超高性能轮胎(称为HP和UHP(HP高性能，UHP超高性能)轮胎)必须具有出色的操纵性，在干沥青和湿沥青上的附着力之间具有良好的平衡并且如果可能的话，随着时间的推移和在极端驾驶条件下发生的温度升高下保持这些性能恒定。

特别地，弹性体胎面组合物必须尽可能地保持其物理机械性能，而不会引起过早老化并确保良好的抗撕裂性和耐磨性。

通常，为了满足这些要求，弹性体胎面组合物包括合成苯乙烯-丁二烯(SBR)弹性体，这是因为由于苯乙烯单元的存在，这些SBR弹性体具有更高的玻璃化转变温度，所以在必要时赋予更大的滞后性并且因此与其他聚二烯相比，例如相对于天然橡胶，在湿沥青和干沥青上的抓地力更好。此外，SBR弹性体确保更好的抗热老化性。

用于轮胎胎面的弹性体组合物，尤其是用于高性能车辆的弹性体组合物在成分中含有大量树脂，以在生轮胎的制造过程中赋予粘合性，并且最重要的是在使用中胎面具有更好的抓地力。

然而，将大量树脂加入弹性体组合物中可能引发问题并且需要复杂的混合系统。

通常用于此目的的树脂主要是具有烃源的非天然树脂，因此取自不可再生资源。

人们越来越关注轮胎行业用由可再生资源或可持续材料生产的原材料替代来自石油的原材料。

用于制造轮胎的硫化弹性体组合物可含有不同量的天然橡胶。目前，最常用的是来自巴西橡胶树利用手工工艺获得的。

天然橡胶也产自其他植物，特别是产自墨西哥本土的灌木，称为银胶菊(Parthenium argentatum Gray)，采用高度机械化系统收集和加工银胶菊。有利地，银胶菊植物能够在沙漠地区生长并且不需要如培养三叶胶树所需的那样通常通过砍伐森林获得的肥沃土壤。

来自银胶菊的橡胶类似于来自三叶胶的橡胶，其基本上由顺式-1,4-聚异戊二烯制成，即使它具有不同的微观结构，但最重要的是含有不同的非橡胶组分，所述非橡胶组分主要是树脂、植物残留物和矿物质。

如果没有从非橡胶组分中充分纯化，则由于这些组分的含量，银胶菊橡胶的行为可能与三叶胶的行为不同，如不同的化学-物理性质所示。

在这方面，取决于获得它的工艺，银胶菊橡胶可以包括大量天然树脂，主要是萜烯，例如按重量计高达25％，或者，如果经过适当的分离处理，它可以具有非常低的非橡胶残留物(树脂和其它)组分，例如量级在约2.5％或更少。

含有高含量树脂的产品易降解，因此为了真正使用这种橡胶，首先开发了一些工艺以获得具有低含量树脂或者替代地已经添加了抗氧化剂。

在文献用于胶乳和块状橡胶的处理(Processing Guayule for latex and bulkrubber)Ind.crop and products 22(2005)1-47中，概述了通过浮力或溶剂萃取从银胶菊中提取天然橡胶的方法，其获得了具有不同纯度和副产品(例如甘蔗渣以及主要是萜类天然树脂)的轮胎。

在由McIntyre，Stephen，Schloman和Bhowminck撰写的书籍弹性体手册(Handbookof Elastomers)第二版(2001)中，第1章总结了关于来自银胶菊的橡胶的知识状况。在第13页上指出由于树脂含量高(高达25％)，银胶菊橡胶在加入弹性体轮胎组合物中并进行硫化时会经历快速的氧化降解，因此建议使用来自银胶菊的去树脂橡胶(含量小于5phr)以避免这些问题。

在2012年9月24日至25日在荷兰瓦赫宁根举行的“2012会议：全球视角下欧洲的生物橡胶(2012 Congress：BioRubber for Europe in Global Perspectives)”的会议期间，在Apollo Vredestein举行的演讲中，描述了使用来自银胶菊的含有树脂的天然橡胶制备冬季轮胎的胎面。在对比表(幻灯片13)中，显示出银胶菊橡胶具有12.5％的干燥丙酮提取物和34的门尼粘度。包括该银胶菊橡胶的冬季胎面组合物的断裂性能和撕裂强度性能低于来自三叶胶的天然橡胶(幻灯片17)。

在幻灯片20上报道了具有6.5％干燥丙酮提取物的第二种银胶菊橡胶。对应的最终弹性体组合物(幻灯片22)尽管存在增强填料但仍显示出低的门尼粘度并且具有令人不满意的撕裂性能。

专利申请US2013/0253088描述了来自银胶菊的天然橡胶，其含有2.5％-4％的树脂并且加入轮胎组合物中，在硫化体系中适当改性的轮胎组合物在拉伸作用下具有良好的结晶性能。

专利US4530995描述了一种在加工之前保存银胶菊植物的方法，其包括将切碎的材料与至少一种不含水的有机溶剂混合得到悬浮液，在不存在氧气和存在可溶性抗氧化剂(苯二胺)的条件下保持。在示例中，提到了分子量值不超过559,000克/摩尔的提取的天然橡胶。

专利GB2163752涉及弹性体，其中还有来自银胶菊的天然橡胶，其用抗氧化剂(苯二胺和亚磷酸酯)的协同混合物稳定。在文中，未指定橡胶的品级或是否其含有树脂。

专利US4829117描述了适用于在加工之前的银胶菊植物或适用于已经提取的橡胶和树脂混合物的热稳定组合物和工艺，其特征在于使用挥发性抗氧化剂(例如BHT或TBX类型的空间庞大酚类)和可能的惰性输送液体(例如PEG)，其降低抗氧化剂的沸点并促进通过沸腾回收。

发明内容

本申请人已经设定了可能使用来自银胶菊的天然橡胶制造更环保的轮胎的目的，所述来自银胶菊的天然橡胶不仅替代通常包括在组合物中的三叶胶橡胶的部分，而且可能还替代至少一部分合成弹性体。然而不幸的是，在这方面的一般知识是相当令人沮丧并且获得包括显著量的银胶菊橡胶的适用于轮胎胎面、特别是HP或UHP轮胎的弹性体组合物看起来很困难。

实际上，考虑到这些前提，将这些“生”轮胎与干燥和潮湿表面上的良好操纵性和可控性相结合，与此同时保持其他重要特性，例如滚动阻力和磨损，似乎非常困难。

令人惊讶的是，本申请人已经发现，通过从银胶菊中就组成和性质而言(例如天然树脂的含量和类型，门尼粘度和塑性)适当选择天然橡胶，可以制备弹性体组合物，优选用于胎面，所述弹性体组合物更环保，性能更好且适用于不同类型的车辆轮胎，尤其是HP和UHP轮胎。

特别地，本申请人已经制造了包括来自银胶菊的这种天然橡胶的硫化弹性体组合物，其与基于来自三叶胶的天然橡胶的组合物相比表现出更高或至少相当的抗撕裂性，同时改善断裂时的机械特性并且在冷或热条件下拥有更大的滞后性，因此具有湿沥青和干沥青上的良好的抓地性，并且具备令人满意的耐热老化和耐磨性，这允许其在高性能条件下应用，其中通常使用含有合成SBR共聚物的胎面。

本申请人已经发现，因为橡胶和树脂都为天然，所以使用来自银胶菊的已含有其大量树脂的特定天然橡胶特别有利且环境可持续。由于使用这种特定的银胶菊橡胶，因此可以最大限度地减少原料橡胶的初始纯化步骤并避免在弹性体组合物中大量加入其它树脂的困难后续步骤，从而简化工艺并节省这些步骤的成本和时间。最后，由本申请人确定的银胶菊橡胶在乃至改进的性能水平下不仅可以替代来自三叶胶的天然橡胶的部分而且还可以替代目前轮胎组合物中使用的至少一部分合成弹性体，从而进一步减少化石成分。

因此，本发明的第一方面是一种用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物，其包括：

-X phr的来自银胶菊的天然橡胶(A)，其中X至少等于5phr，其中所述橡胶(A)包括按重量计5％至20％的来自银胶菊的天然树脂(B)和至少0.1phr的至少一种抗氧化剂(C)，并且

其中所述橡胶(A)的特征在于门尼粘度为至少40MU，华莱士塑性P0为至少25，华莱士塑性P30为至少10；

-Y phr的至少一种固体二烯弹性体聚合物(A')，

其中X中含有的橡胶的phr和phr Y的总和等于100phr；

-至少10phr的至少一种增强填料(D)；

-至少0.05phr的至少一种硫化剂(E)；以及优选地

-0.5phr至10phr的用于硫化的至少一种活化剂(F)；和/或

-0.05phr至10phr的用于硫化的至少一种促进剂(G)；和/或

-0.05phr至2phr的用于硫化的至少一种阻滞剂；和/或

-0.1phr至20phr的至少一种偶联剂(L)。

本发明的第二方面包括一种用于车辆的轮胎部件，其包括根据本发明第一方面的可硫化弹性体组合物或通过硫化所述可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物。

本发明的第三方面包括一种用于车辆的轮胎，其包括至少一种根据本发明的第二方面的轮胎部件，优选地为胎面带。

本发明的详细描述

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“phr”(每百份橡胶的份数)是指弹性体组合物的给定组分占按重量计100份的总弹性体的重量份数。

除非另有说明，否则所有百分比均表示为重量百分比。

在本说明书中，术语生通常用于表示尚未硫化的材料、组合物、组分或轮胎。

根据本发明的用于轮胎的可硫化弹性体组合物的特征在于单独或彼此组合的以下优选方面中的或多个。

本发明的可硫化弹性体组合物包括X phr的来自银胶菊的天然橡胶(A)，其中X优选为至少10phr或20phr或30phr或40phr 50phr或60phr或70phr。

本发明的可硫化弹性体组合物优选地包括10phr-70phr、15phr-60phr、20phr-55phr的来自银胶菊的天然橡胶(A)。

在本发明的弹性体组合物中，来自银胶菊的天然橡胶不仅可以替代任何其它天然橡胶，而且还可以有利地至少部分地替代合成弹性体诸如SBR，来自银胶菊的橡胶优选具有与待替代的弹性体的玻璃化转变温度相当的玻璃化转变温度(Tg)。

优选地，所述Tg介于-70℃至-40℃之间，更优选地介于-65℃至-45℃之间。

根据本领域技术人员熟知的方法，使用差示扫描量热计(DSC)可以方便地测量玻璃化转变温度Tg(ISO 22768“橡胶，原料-通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度”。

优选地，在本发明的弹性体组合物中，E-SBR(乳液-苯乙烯丁二烯橡胶)弹性体至少部分被替代，这是因为通常以相容的Tg为特征并且因为所述替代涉及冷抓地力的显著改善。

在本说明书中，术语“来自银胶菊的天然橡胶”是指能够通过从银胶菊植物中提取橡胶胶乳并随后使橡胶沉淀而获得的天然橡胶。从植物中提取胶乳，所述胶乳含有天然橡胶和树脂以及其他微量组分，如脂肪酸和蛋白质，向所述胶乳中加入抗氧化剂以防止其在随后的加工过程中降解。采用胶乳的常酸性凝结工艺，然后获得其中分散有其自有树脂的固体橡胶。

优选地，来自银胶菊的合适天然橡胶包括按重量计8％至16％，更优选约13％的来自银胶菊的至少一种天然树脂(B)，来自银胶菊的天然树脂是意指银胶菊植物自发地产生并且在提取胶乳的过程和随后的凝结中保持被困在橡胶中的树脂中的至少一种。

来自银胶菊的天然树脂主要是萜烯树脂，更优选选自Argentatine、Guayuline A、Guayuline B、β-水芹烯、癸烯、桉叶醇及其混合物的萜烯树脂。

来自银胶菊的树脂(B)可以在溶剂萃取(优选丙酮)后通过NMR鉴定和定量。除少量脂肪酸外，丙酮提取物还含有混合物中的上述树脂，例如以以下相对比例(表1)：

表格1

树脂名称(B)	相对丰度
		Argentatine	70
Guayuline A	50
		Guayuline B	30
β-水芹烯	6
		癸烯	5
桉叶醇	1

适用于本发明的银胶菊橡胶的特征还在于门尼粘度和华莱士塑性(P0和P30)，其大小均与弹性体链的分子量相关。

优选地，本发明的来自银胶菊的橡胶的门尼粘度为至少50，更优选为至少55(MU，门尼单位)。

优选地，本发明的来自银胶菊的橡胶的门尼粘度介于40-75之间，更优选地介于50-70MU之间。

粘度低于40MU，特别是低于35MU的银胶菊橡胶是不合适的，这是因为它们导致组合物具有在热(70℃)下的差的动态模量并且具有较低的硬度值(增强不足)。

优选地，本发明的来自银胶菊的橡胶的塑性P0为至少28，更优选至少30。

优选地，本发明的来自银胶菊的橡胶的塑性P0为25和50之间，更优选地为28和40之间。

优选地，本发明的来自银胶菊的橡胶的塑性P30为至少10.2。塑性P30是材料抵抗热老化的指标。在本发明中，如下所述，在固体橡胶凝结之前，通过已在胶乳中加入适当的抗氧化剂，可以赋予银胶菊橡胶合适的P30值。

因此，根据以上指定的值，基于树脂含量、门尼粘度和华莱士塑性选择适用于本发明的银胶菊橡胶。这些特征一方面源于银胶菊植物来源的特征(品系、农艺条件等)，另一方面源于橡胶的制备的条件或胶乳的提取及其凝结的条件，所述条件在本发明的范围内有助于选择非橡胶组分含量(特别是树脂的数量和类型)以及存在于最终固体橡胶中的弹性体的分子量分布。例如在Yulex名下的专利US 9273153中描述了用于制备具有以上指定的特征的银胶菊橡胶的合适方法。

具有以上指定的特征的商业银胶菊橡胶的示例是Yulex提供的橡胶。

适用于本发明的来自银胶菊的天然橡胶用至少0.1phr的至少一种抗氧化剂(C)稳定。

优选地，适用于本发明的来自银胶菊的天然橡胶用至少0.5phr，至少0.8phr，至少1phr或至少3phr的至少一种抗氧化剂(C)稳定。

优选地，适用于本发明的来自银胶菊的天然橡胶用不超过5phr，优选不超过4phr的至少一种抗氧化剂(C)稳定。

优选地，抗氧化剂(C)选自酚类抗氧化剂(C1)、氢醌(C2)或其混合物。

优选地，抗氧化剂(C)是至少一种酚类抗氧化剂(C1)和至少一种氢醌(C2)的混合物，其重量比为0.5:1至1:0.5，更优选约1:1。

优选地，酚类抗氧化剂(C1)是庞大的(bulky)酚，例如十八烷基3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(CAS.Reg.No.2082-79-3)或聚合酚类抗氧化剂，例如对甲酚和二环戊二烯的丁基反应产物(CAS.Reg.No.68610-51-5)。

优选地，抗氧化剂是氢醌化合物(C2)(诸如，例如2.5-二(叔戊基)氢醌(CASReg.No.79-74-3))或氢醌的聚合衍生物(例如聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(CAS.No.26780-96-1)。

特别优选的抗氧化剂混合物是聚(二环戊二烯-共-对甲酚)CAS68610-51-5(类型Wingstay L)和2,5-二(叔戊基)氢醌(CAS 79-74-3)的混合物。

加入胶乳中并保持在最终固体橡胶中的抗氧化剂保护橡胶组分免受氧化和热降解。华莱士塑性P30的值是抗氧化剂的这种稳定活性的指标。

根据本发明的弹性体轮胎组合物包括Y phr的至少一种固体二烯弹性体聚合物(A')。

来自银胶菊的天然橡胶(X)中含有的橡胶的phr和至少一种二烯弹性体聚合物(Y)的phr的总和等于100phr。

“固体弹性体聚合物或固体弹性体”是指天然或合成聚合物，其在室温下可以重复拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在除去拉伸载荷后立即用力回复至大约其原始长度(根据ASTM，委员会E8，费城1976年的定义)。

“二烯聚合物”是指衍生自一种或多种不同单体聚合的聚合物或共聚物，其中至少一种是共轭二烯(具有双共轭键的二烯烃)。

优选地，固体二烯弹性体聚合物(A')的重均分子量高于80000g/mol。

优选地，可用于本发明的固体二烯弹性体聚合物(A')可选自通常用于硫可交联弹性体材料的那些，其特别适用于生产轮胎，即，选自在链中含有双键的弹性体聚合物或共聚物，所述在链中含有双键的弹性体聚合物或共聚物的特征在于玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选低于-40℃。

这些聚合物或共聚物可以是天然来源，或者可以通过一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得，所述一种或多种共轭二烯烃可选地与按照重量计不超过60％的量的选自乙烯基芳族和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体混合。

共轭二烯烃通常含有4至12个，优选4至8个碳原子，并且可以选自例如由以下构成的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。

特别优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯。

可以可选地用作共聚单体的乙烯基芳族物质通常含有8至20个，优选8至12个碳原子，并且可以选自例如：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，诸如，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基-苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯；或其混合物。苯乙烯是特别优选的。

可以可选地使用的极性共聚单体可选自例如：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，诸如，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯乙酯、丙烯腈或其混合物。

优选地，可用于本发明的固体二烯弹性体聚合物(A')可选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(BR)，特别是具有高含量1,4-顺式的聚丁二烯，可选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。

优选地，在弹性体组合物中，仅存在的天然橡胶是来自银胶菊的天然橡胶(A)。

在本发明的组合物中，固体弹性体二烯聚合物(A')是两种或更多种聚合物(A')的混合物。

根据本发明，用于胎面的优选弹性体组合物包括：

-5phr至50phr，优选地10phr至30phr的来自银胶菊的天然橡胶(A)；

-10phr至90phr，优选地40phr至80phr的SBR；和/或

-0phr至60phr，优选地0phr至50phr的BR；和/或

-0phr至70phr，优选地0phr至60phr的来自三叶胶的NR。

根据本发明的弹性体组合物可以可选地包括一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物(a')的至少一种弹性体聚合物(A')。单烯烃可选自：乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，诸如，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。以下是优选的：选自乙烯和α-烯烃的共聚物，可选地含有二烯；异丁烯均聚物或其与少量二烯的共聚物，其可选地至少部分被卤化。可能存在的二烯通常含有4-20个碳原子并且优选地选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。其中，以下是特别优选地的：乙烯/丙烯(EPR)共聚物或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶，特别是氯丁基橡胶或溴丁基橡胶；或其混合物。

固体二烯弹性体聚合物(A')可以可选地通过与合适的终止剂或偶联剂反应而官能化。

根据本发明的用于轮胎的弹性体组合物优选包括至少20phr或30phr或40phr或50phr的至少一种增强填料(D)。

优选地，所述组合物包括不超过150phr或140phr或130phr或120phr或110phr或100phr的至少一种增强填料(D)。

优选地，所述组合物包括10phr至150phr或30phr至120phr或50phr至120phr或70phr至110phr或80phr至100phr的至少一种增强填料(D)。

优选地，增强填料(D)选自炭黑、白色填料或其混合物。

优选地，所述增强填料(D)是选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐、硅酸盐纤维或其混合物的白色填料。

优选地，所述填料是基于二氧化硅的。

二氧化硅在与可选的硅烷偶联剂(L)混合期间可以相互作用，为了使二氧化硅在弹性体聚合物中相容和分散而加入所述硅烷偶联剂。

优选地，所述增强填料(D)也可以是炭黑。

优选地，所述炭黑增强填料在弹性体组合物中的存在量为1phr和120phr之间，优选地约40phr和约110phr之间。

优选地，炭黑增强填料选自表面积不小于20m²/g，优选大于50m²/g的那些(由根据ISO 18852:2005的STSA-统计厚度表面积测定)。

炭黑是例如由Birla Group(印度)或Cabot Corporation销售的N234。

优选地，所述增强填料(D)包括填料的混合物。

根据本发明的用于轮胎的最终弹性体组合物包括至少0.05phr的至少一种硫化剂(E)。

优选地，所述组合物包括至少0.1phr、1phr、2phr、3phr、4phr的至少一种硫化剂(E)。

优选地，所述组合物包括不超过15phr、10phr、8phr的至少一种硫化剂(E)。

优选地，所述组合物包括0.05至15phr或0.1至10phr或0.2至10phr或1至10phr或2至10phr的至少一种硫化剂(E)。

优选地，硫化剂(E)选自硫和作为硫供体的含硫分子。

可有利地从以下选择硫或其衍生物，例如：

(i)可溶性硫(结晶硫)；

(ii)不溶性硫(聚合硫)；

(iii)分散在油中的硫(例如来自Solutia的商品名为Crystex OT33的33％硫)；

(iv)硫供体，诸如，例如己内酰胺二硫化物(CLD)、双[(三烷氧基硅)丙基]多硫化物、二硫代磷酸盐或其混合物。

硫化剂(E)优选地与诸如活化剂(F)、促进剂(G)和/或阻滞剂(H)的佐剂一起用于本领域技术人员已知的硫化。

特别有效的硫化活化剂(F)是锌化合物。特别地，使用ZnO、ZnCO₃、含有8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐。

例如，使用优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成的硬脂酸锌或由MgO形成的硬脂酸镁或其混合物。

所述硫化活化剂优选以约0.5phr至约10phr的量用于弹性体组合物中。更优选地，所述硫化活化剂在弹性体组合物中的用量为约1phr至5phr。甚至更优选地，所述硫化活化剂在弹性体组合物中的用量为约1.5phr至3.5phr。

活化剂的示例是由Rheinchemie销售的产品Aktiplast ST。

优选地，弹性体组合物还可包括至少一种硫化促进剂(G)。

通常使用的硫化促进剂可以例如选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或其混合物。

硫化促进剂的示例是Lanxess销售的N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺 CZ/C。

所述硫化促进剂优选以约0.05phr至约10phr的量用于弹性体组合物中。

更优选地，所述硫化促进剂在弹性体组合物中的用量为约0.1phr至约5phr。

甚至更优选地，所述硫化促进剂在弹性体组合物中的用量为约0.5phr至约3phr。

本发明的弹性体组合物可以可选地包括一种或多种硫化阻滞剂(H)，诸如，例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(VULKALENT G，-Lanxess)。

优选地，如果存在，则所述阻滞剂的用量为0.05phr和2phr之间。

根据本发明的弹性体组合物还可包括0.1phr至20phr的偶联剂(L)。

优选地，所述偶联剂(L)是选自具有至少一个可水解硅烷基团的硅烷偶联剂，其可以例如通过下列通式(I)限定：

(R')₃Si-C_nH_2n-X (I)

其中，彼此相同或不同的R'基团选自：烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是至少一个R'基团是烷氧基或芳氧基；n是介于1和6之间的整数，包括端点；X是选自以下的基团：硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺，氯、-(S)mCnH2n-Si-(R')3和-S-COR'，其中m和n是1和6之间且包括端点的整数，R'基团如上所定义。在硅烷偶联剂中，特别优选的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以原样使用或与惰性填料(诸如炭黑)混合作为适当混合物使用，以便于它们加入弹性体组合物中。

优选地，所述硅烷偶联剂在弹性体组合物中的存在量为约0.1phr和约10phr之间，优选地为约0.5phr和约7phr之间。

硅烷偶联剂的示例是由Evonik销售的TESPT：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69。

弹性体组合物可包括其他常用的添加剂，根据组合物所针对的具体应用选择，例如抗老化剂、抗返原剂、粘合剂、抗臭氧剂、蜡、纤维(诸如浆)或其混合物。

特别地，除了来自银胶菊的天然树脂(B)之外，根据本发明的弹性体组合物还可包括至少一种合成或天然树脂(B')。

优选地，根据本发明的弹性体组合物不包括任何其他树脂(B')。

如果含其他树脂，优选地树脂(B')在本发明的弹性体组合物中的存在量为2phr-35phr，优选地介于5phr-25phr。

术语“树脂”用于表示具有热塑性或至少部分热塑性特征的聚合物(如弹性体/热塑性嵌段共聚物的情况)。

热塑性特征用于表示聚合物增加其粘度的趋势，即，当经受温度升高和/或足够强烈的变形时发生塑性变形的趋势。

可选地用于弹性体组合物中的树脂(B')可选自烃树脂、酚醛树脂、天然树脂及其混合物。

烃树脂(B')可以是天然的(例如植物)或合成的或衍生自石油。在某些情况下，对本发明不是限制性的，这些树脂基本上仅含有氢和碳原子。

烃树脂(B')选自衍生自香豆酮-茚、苯乙烯-茚、苯乙烯-烷基苯乙烯和脂族树脂的树脂。

酚醛树脂(B')可选自基于烷基酚-甲醛的树脂、用松香改性的烷基酚醛树脂、基于烷基酚-乙炔的树脂、改性烷基酚醛树脂和基于萜烯-酚的树脂。

树脂(B')可以是选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和乙烯基芳族单体(苯乙烯)和/或芳族单体(苯酚)的均聚物或共聚物的天然萜烯树脂或者天然的基于松香的树脂。

根据本发明的用于轮胎的弹性体组合物可以可选地包括至少一种增塑油(I)。

优选地，所述组合物可包括0phr至70phr或5phr至60phr的至少一种增塑油(I)。

术语“增塑油”是指衍生自石油或矿物油或植物油或合成油或其组合的工艺油。

增塑油(I)可以是衍生自选自链烷烃(饱和烃)、环烷烃、芳族多环及其混合物的石油的工艺油。

优选地，增塑油(I)是衍生自具有低芳族含量的石油的工艺油，例如选自TDAE、TRAE、MES、石蜡油或环烷油，或是选自邻苯二甲酸或磷酸的烷基或芳基酯的合成油。

更优选地，增塑油(I)是天然或合成来源的油，其衍生自甘油与脂肪酸的酯化，其包括甘油的甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或其混合物。

根据本发明的用于轮胎的弹性体组合物可以按照常规方法制备，所述方法通常包括本领域技术人员已知的常规分批和/或连续混合器中的或多个混合步骤。

可有利地用于制备根据本发明的组合物的分批式混合器的具体实例是封闭的或开放式(开炼机或曲拐)类型。

可以有利地使用的连续混合器的具体示例是：具有两个螺杆或具有多个螺杆的类型，所述螺杆同向旋转，相互穿透，自清洁；或行星辊式挤出机的类型。

通常，制备包括：一个或多个非生产性步骤，其中除了能够有利于交联(例如，硫和促进剂)的那些之外的所有组分被进给到混合装置；和生产步骤，其中从第一步获得的弹性体组合物以及能够有利于交联的组分在相同或另一设备中在加工材料的温度低于110℃、优选在90℃和110℃之间的条件下进一步混合，以提供本发明的可硫化弹性体组合物。

优选地，在混合步骤结束时的可硫化弹性体组合物以片或带的形式挤出。

通常通过使用水和/或强制空气对所得片材进行冷却处理。然后将如此处理的片材放置在等待进一步加工的工作台或卷上。

可硫化弹性体组合物可以进给到用于制造生轮胎(半成品)的部件的装置(例如短筒挤出机)、带有热进料的单螺杆挤出机或双螺杆(通常带有反向旋转的螺杆)，以便获得轮胎部件，优选胎面带。

本发明的第二方面是一种用于车辆的轮胎部件，其包括根据本发明的第一方面的可硫化弹性体组合物(生轮胎)或通过硫化所述可硫化弹性体组合物得到的硫化弹性体组合物。

根据本发明的轮胎部件优选地选自胎面、底层、抗磨细长元件，侧壁、侧壁插入件、微型侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材，更优选地选自胎面、底层和侧壁。

本发明的第三方面包括一种用于车辆的轮胎，其包括至少一种根据本发明的第二方面的轮胎部件。

优选地，本轮胎包括根据本发明的至少一种轮胎部件，优选至少胎面。

优选地，本轮胎包括多于一种根据本发明的轮胎部件。

优选地，本轮胎至少包括根据本发明的胎面和侧壁。

优选地，根据本发明的轮胎包括：

-一个胎体结构，其包括至少一个胎体层，所述胎体层具有与相应的胎圈结构相关联的相对的侧边缘，所述胎圈结构包括至少一个锚固环形元件和至少一个胎圈填料；

-一个带束结构，其包括至少一个带束层，所述带束层相对于胎体结构施加在径向外侧位置；

-一个胎面带，其相对于所述带束结构施加在径向外侧位置；其中所述胎面带包括硫化弹性体组合物，所述硫化弹性体组合物通过硫化使用根据本发明的弹性体组合物获得的最终弹性体组合物而获得。

优选地，根据本发明的轮胎是全季节轮胎。

优选地，根据本发明的轮胎是用于高性能或超高性能(HP、UHP、SUV)车辆的轮胎。

优选地，根据本发明的轮胎是用于汽车的轮胎。

根据本发明的轮胎可以是用于重型车辆或摩托车的轮胎。

根据本发明的轮胎可以根据包括以下步骤的工艺制造：

a)生产生轮胎，所述生轮胎包括应用于轮胎径向外侧位置的胎面带；

b)对所述生轮胎进行模制和硫化，以便获得成品轮胎，

其中至少所述胎面带包括使用根据本发明的弹性体组合物获得的最终弹性体组合物。

优选地，所述生轮胎面带包括至少50％、优选至少70％或90％或95％或100％的根据本发明的弹性体组合物。

有利地，本发明的轮胎将在多种部件中包括本发明的弹性体组合物，因此减少了不可再生原料的使用。

附图说明

图1示意性地示出了根据本发明获得的用于车辆车轮的轮胎的半剖视图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的示例性轮胎。

参照图1，“a”表示轴向方向，轮胎的赤道面的“x-x”迹线表示径向方向。为简单起见，图1仅示出了轮胎的一部分，未示出的其余部分是相同的并且相对于径向方向“x-x”对称地布置。

图1中的附图标记(100)表示按照根据本发明的工艺生产的用于车辆车轮的冬季或全季节轮胎并且其由多个结构元件形成。

用于四轮车辆的轮胎(100)包括至少一个胎体结构，其包括至少一个胎体层(101)，所述胎体层具有与相应的环形锚固结构(102)接合的相应地相对的端部折片，所述环形锚固结构被称为胎圈芯，所述胎圈芯可与胎圈填料(104)联接。包括胎圈芯(102)和填料(104)的轮胎区域形成加强环形结构(103)，即，所谓的胎圈，所述胎圈用于将轮胎锚固到对应的安装轮辋(未示出)上。

胎体结构通常是子午型，即，所述至少一个胎体层(101)的增强元件位于包括轮胎的旋转轴线并且基本垂直于轮胎的赤道面的平面上。所述增强元件可以由纺织帘线(例如人造丝、尼龙、聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯，PEN))或金属帘线组成。每个加强环形结构均通过围绕环形锚固结构(102)往回翻折以便形成所谓的胎体折片(101a)的所述至少一个胎体层(101)的相对侧边缘而与胎体结构相联，如图1所示。

在一个实施例中，胎体结构和加强环形结构之间的联接可以由相对于第一胎体层施加在轴向外侧位置的第二胎体层(图1中未示出)提供。

耐磨带(105)布置在每个加强环形结构(103)的外侧位置。优选地，每个耐磨带(105)至少布置在相对于加强环形结构(103)的至少在侧壁(108)和加强环形结构(103)径向下方的部分之间延伸的轴向外侧位置。

优选地，耐磨带(105)布置成沿着加强环形结构(103)的轴向内部和外部以及径向下部区域包围加强环形结构(103)，以便当轮胎(100)安装到轮辋上时介于加强环形结构(103)和轮辋之间。

胎体结构与带束结构(106)相联，所述带束结构包括一个或多个带束层(106a)、(106b)，它们相对于彼此并且相对于胎体层径向叠置并且通常具有金属增强帘线。这种增强帘线可以相对于轮胎(100)的周向发展方向具有交叉取向。“周向”方向是指通常面向轮胎的旋转方向的方向。

通常称为“0°带束”的至少一个零度加强层(106c)可以施加在带束层(106a)、(106b)的径向最外侧位置，其通常包括可选地相互组合的多个金属或者纺织增强帘线，所述多个金属或者纺织增强帘线沿大致圆周方向取向，从而相对于轮胎的赤道面形成几度的角度(例如约0°和6°之间的角度)并且涂有弹性体材料。

胎面带(109)被施加在带束结构(106)的径向外侧位置，所述胎面带包括使用根据权利要求1的根据本发明的弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物。

此外，可选地包括根据本发明的硫化弹性体组合物的弹性体材料的相应侧壁(108)进一步施加在胎体结构的侧表面上的轴向外侧位置，每面侧壁均从胎面(109)的侧边缘中一个延伸到相应增强环形结构(103)处。

在径向外侧位置，其组成通过上述处理生产的胎面带(109)具有用于与地面接触的滚动表面(109a)。在用于干轨道的轮胎的情况下，滚动表面如图1所示光滑。对于传统的公路轮胎或用于潮湿或雨水轨道，通常制造周向和/或横向沟槽和凹口(图1中未示出)。

底层(111)布置在带束结构(106)和胎面带(109)之间。

通常称为“微型侧壁”的由弹性体材料(110)组成的条带可以可选地设置在侧壁(108)和胎面带(109)之间的连接区域中，该微型侧壁通常通过与胎面带(109)共同挤出而获得并允许改善胎面带(109)和侧壁(108)之间的机械相互作用。优选地，侧壁(108)的端部部分直接覆盖胎面带(109)的侧边缘。

通常，通常称为“衬里”的橡胶层(112)也可以设置在相对于胎体层(101)的径向内侧位置，所述橡胶层为轮胎的膨胀空气提供必要的不渗透性。

轮胎的加强环形结构(103)可以包括另外的保护层，所述保护层通常称为“胎圈包布(chafer)”(121)或保护带并且具有增加胎圈结构(103)的刚度和完整性的功能。

胎圈包布(121)通常包括多个帘线，所述帘线结合在交联的弹性体材料中并且通常由纺织材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢丝帘线)制成。

通过为加强环形结构(103)提供通常称为“钢丝圈外包布(flipper)”或附加条状插入物的加强层(120)，可以改善轮胎侧壁(108)的刚度。

钢丝圈外包布(120)是加强层，其围绕相应的锚固环形结构(102)和胎圈填料(104)缠绕，以便至少部分地围绕它们，所述加强层布置在所述至少一个胎体层之间(101)和加强环形结构(103)之间。通常，钢丝圈外包布与所述至少一个胎体层(101)和所述加强环形结构(103)接触。

钢丝圈外包布(120)通常包括结合在交联的弹性体材料内的多个金属或纺织帘线。

如上所述的轮胎(100)的构造可以通过至少一个组装装置在成形鼓(未示出)上组装适于形成轮胎部件的相应半成品来实现。

用于形成轮胎的胎体结构的至少一部分部件可以在成形鼓上构造和/或组装。更具体地，成形鼓旨在首先接收可能的衬里，然后接收胎体结构。此后，未示出的装置在每个端部折片周围同轴地接合环形锚固结构之一，将包括带束结构和胎面带的外套筒定位在围绕圆柱形胎体套筒的同轴中心位置中并通过胎体结构的径向膨胀使得胎体套筒按照环面构造成形，以使其抵靠外套筒的径向内表面施加。

在构造生轮胎之后，通常进行模制和硫化处理，以便通过弹性体组合物的交联确定轮胎的结构稳定性，以及在胎面带上赋予所需的胎面花纹并且在侧壁处赋予任何区别性的图形标志。

现在提供以下示例仅用于本发明的说明性和非限制性目的。

示例

在没有另外说明的情况下，在本实验部分中，组合物的组分以phr(每百份橡胶的份数)表示。

下表2显示了来自三叶胶(GN-a)或来自银胶菊(GN-b、GN-c、GN-d)的一些天然橡胶(GN)的性质，所述天然橡胶可用于制备用于胎面的比较弹性体组合物或根据本发明的弹性体组合物：

表2

其中，

C1酚类抗氧化剂；C2醌类抗氧化剂，无：不存在，na：未评价

GN-a)来自三叶胶的天然橡胶(STR20CV60，由CentroTrade GmbH销售)，其具有与选择用于本发明的组合物的银胶菊橡胶相似的门尼粘度；

GN-b)来自银胶菊的GNR13天然橡胶，由俄亥俄大学提供，其含有来自银胶菊的约13％的天然树脂，不含抗氧化剂，通过银胶菊胶乳的凝结并干燥而获得；

GN-c)来自银胶菊的天然橡胶，其称为通过来自银胶菊的胶乳的凝结过程获得，用酚(C1)聚(二环戊二烯-共-对甲酚)；CAS 68610-51-5(Wingstay L)和醌类抗氧化剂(C2)2,5-二(叔戊基)氢醌CAS 79-74-3的混合物稳定，由Yulex销售；

GN-d)来自银胶菊的天然橡胶，其通过来自银胶菊的胶乳的凝结过程获得并且用由i-Green提供的商品名的一定程度的富含酚基团的木质素(C1)稳定。

华莱士塑性：P0是华莱士塑性的值：它是在100℃下恒定力施加规定时间之前和之后原料橡胶样品的厚度变化的量度。P0是材料的塑性滑动的指标，其又与橡胶弹性体的分子量和低分子量树脂的含量有关。

P30是将原料天然橡胶在炉中的140℃下热处理30'后重复的P0的值，并且表示原料的热氧化稳定性的指标。

根据国际标准ISO2007和ISO2930分别用华莱士快速塑性计(Wallace RapidPlastimeter)Mk V-P14塑性计测量P0和P30。

华莱士塑性计测量未硫化橡胶的塑性或粘度。

通过使橡胶在开炼机中通过直至其为1.7mm厚来获得样品。将两片叶片连接起来并且从这些叶片获得厚度为3.4mm和直径为13mm的尺寸的样品，然后将其封闭在两片薄纸之间，如国际标准所定义的那样，随后放入仪器的板之间并在保持在100℃温度的条件下被压缩在两个圆板之间。将样品预调理15秒至1mm的厚度。然后施加100N的压缩力15秒。测得的以0.01mm为单位表示的样品最终厚度是塑性的数字。

从样品GN-b的P0和P30的值可以看出，在不存在抗氧化剂的情况下，来自银胶菊的天然橡胶显著降解(P30<1)。

根据ISO 1407的丙酮提取物表示可用丙酮萃取的非橡胶组分的重量百分比，这对于来自银胶菊的天然橡胶而言基本上是萜烯树脂和其他微量组分，例如天然抗氧化剂和脂肪酸。

可以使用FTIR测量来自银胶菊的橡胶的树脂含量。

示例1

制备用于全季节的弹性体胎面组合物

制备典型的全季节胎面组合物，其包括来自三叶胶的天然橡胶(1A)和来自银胶菊的天然橡胶(1B和1C)。

下表3显示了比较胎面组合物(1A)和本发明胎面组合物(1B，1C)的完整配方。除了更大的TBSS含量之外，组合物C1与1B相同。

表3

其中，

SBR1723：Europrene 1723乳液苯乙烯-丁二烯共聚物，用27％TDAE油填充(extend)，含23％苯乙烯，Tg＝-54℃(Versalis)

BR：SKD NHEODIMIO NIZHNIKAM聚丁二烯顺式>97％，钕催化剂，门尼粘度44，Tg＝-108℃；

SBR：官能化苯乙烯-丁二烯共聚物：(TRINSEO)21％苯乙烯，63％乙烯基，门尼粘度79，填充油(30phr TDAE)Tg＝-30.5℃；

硅烷TESPT：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物-Si69(Evonik)；

二氧化硅：高分散性沉淀二氧化硅，Solvay商品名Zeosil 1165MP。

硬脂酸：Undesa

蜡：N-链烷烃的混合物(Repsol)

TDAE油：TDAE处理馏分芳烃提取物Vivatec 500(H&R)；

树脂：Ruetgers Chemical Gmbh的Tg＝43℃的固体烃苯乙烯茚树脂

Kristalex F85：α-甲基苯乙烯烃树脂(Eastman)

氧化锌：Rhein Chemie

TMQ：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(Lanxess)

6PPD：苯基对苯二胺(6-PPD-Akzo Nobel)

N115：Birla炭黑

TBBS：Lanxess的N叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

可溶性硫(Zolfo Industria)

表3的弹性体胎面组合物根据这种常规方法制备，所述方法包括在分批式混合器中的三个相继混合，如本文所述。

将弹性体SBR、BR、CGR20000(GN-c)或STR20CV60(GN-a)与硅烷和二氧化硅一起装入1.6升密炼机(Banbury)中，然后加入硬脂酸、蜡、TDAE油、苯乙烯-茚树脂，混合约5分钟，然后将材料在140-150℃的温度下排出。

将来自前一步骤的材料再次加入相同的密炼机中，然后加入氧化锌、TMQ、6PPD和炭黑N115并在75rpm下继续混合，直至温度为100℃。

最后，加入硫化体系(TBBS和可溶性硫)，将材料在90℃下进行最终混合3分钟。

然后将产生的弹性体组合物排出并在空气中在约25℃的温度下冷却。

示例2

弹性体胎面组合物的制备

制备并比较用于全季节的两种弹性体胎面组合物：比较(2A)和根据本发明(2B)，第一种不含天然橡胶，第二种包括来自银胶菊的天然橡胶(GN-c)。

下表4显示了比较(2A)和本发明(2B)胎面组合物的完整配方。在组合物2B中，部分SBR 1723(用27％TDAE进行油填充)用含有13％天然树脂的天然橡胶GN-c代替，保持总弹性体含量等于100phr。然而，由于在组合物2B中减少SBR 1723的量，TDAE油减少并且还考虑到GN-c提供3phr树脂，所以在组合物2B中通过添加4.5phr更多的TDAE油来补偿(参见TDAE油10.5组合物2B与6.0phr组合物2A)

表4

其中缩写和简写的含义与表3中给出的含义相同。

表4的弹性体胎面组合物根据对表3的组合物所述的相同方法制备。

评价弹性体组合物的性质

非硫化组合物的性质

对示例的可硫化弹性体组合物(未硫化或原料的)进行以下评估：

门尼粘度：根据ISO 289-1：2005标准测量100℃下的ML(1+4)。

MDR流变分析：(根据ISO 6502标准)使用Alpha Technologies类型MDR2000流变仪进行，在振荡频率为1.66Hz(每分钟振荡100次)和振荡振幅为±0.5°且170℃的条件下测试20分钟，测量分别达到最终扭矩值(Mf)的90％(T90)和100％(T100)所需的时间。还测量了最大扭矩值MH和最小扭矩值ML。

硫化组合物的性质

在170℃下硫化10分钟后对示例的弹性体组合物进行以下评估：

根据ISO 37：2005标准在23℃下和在70℃下热老化168小时后测量静态机械性能。

特别地，在不同的伸长率水平(50％、100％和300％，在序列CA05-CA-CA3中命名)、断裂载荷CR、断裂伸长率AR、断裂能量和老化后AR和Ca3的％变化的条件下测量载荷。根据ISO37标准对环形试样进行拉伸试验。

使用Instron动态装置在牵引-压缩模式下根据以下方法测量动态机械性能。示例1的生弹性体组合物的样品在170℃下硫化10分钟，其具有圆柱形状(长度＝25mm；直径＝14mm)，预加载压缩至相对于初始长度的25％的纵向变形并且在整个测试期间保持在预定温度(等于+10℃，+23℃和+70℃)，经受关于预加载下的长度的幅度为±3.5％或±7.5％的动态正弦应变，其中频率为10 Hz。

动态机械性能以动态弹性模量(E')和损耗角正切(耗散因子)表示。损耗角正切值计算为粘性模量(E”)与弹性模量(E')的比率。

剥离测试

根据这种内部方法测量抗撕裂性。

制备两层样品以测量粘合强度(剥离)，重叠两层相同的非交联弹性体组合物，并使它们交联(在170℃下10分钟)。详细地，如下制备样品。

将每个弹性体组合物压延，以获得厚度为3mm+/-0.2mm的片材。从如此生产的板材，获得220mm(+/-1.0mm)×220mm(+/-1.0mm)×3mm(+/-0.2mm)的板坯，标记压延方向。

每片片材的一个表面用聚乙烯片材保护，而厚度为0.88mm+/-0.05mm的橡胶化聚酰胺增强织物施加在相对的表面上，使线沿着压延方向取向并滚动由此组装的复合体，以便在织物和非交联弹性体组合物之间获得良好的粘合性。

冷却后，从由此获得的复合体，通过模切生产片材，这些片材的尺寸等于110mm(+/-1.0mm)×25mm(+/-1.0mm)×3.88mm(+/-0.05mm)，注意确保每片片材的主轴朝向织物的线取向。

将构成第一层的由如上所述获得的可交联弹性体组合物制成的第一片材放入模具中，除去聚乙烯膜，侧向施加用作侧面分隔的两个条带(厚度＝0.2mm)，在片材的一端处施加的第三条带(厚度＝0.045mm)，以产生不粘附于第二层的短自由拉伸。

然后将由上述相同的可交联弹性体组合物制成的第二片材(从其预先除去聚乙烯膜)施加到如此制备的第一片材上，从而构成第二层(第一层和第二层由相同的可交联弹性体组合物制成)，由此获得样品，然后通过在压机中在170℃下加热10分钟进行交联。

随后，将如上所述的交联样品在100℃+/-2℃下调理至少16小时，并使用ZwickZ005测力计进行剥离测试，其夹具施加于每层的自由部分。然后施加260mm/min+/-20mm/min的牵引速度，随后测量以牛顿(N)表示的剥离力值作为针对两个样品计算的平均值。

磨损体积损失(mm³)：根据DIN53516的磨损。

下表5显示了以上对于根据示例1A和2A的比较组合物的样品以及本发明1B、1C和2B的样品描述的测试的结果。考虑用示例1A和2A的组合物获得的值作为参考且等于100，重新计算E'的值。

表5

1在70℃168h热老化后；2delta E'(23℃-70℃)；delta 3 E'(10℃-70℃)；4磨损体积损失4

示例1A-1C：如上所述使样品经受相对于预加载长度具有±3.5％振幅的正弦动态张力而测量E'；

示例2A-2B：如上所述使样品经受相对于预加载长度具有±7.5％振幅的正弦动态张力而测量E'。

如表5中的数据所示，通过用对应量的来自银胶菊的天然橡胶(组合物1B和1C)来替换组合物1A的来自三叶胶的天然橡胶和部分α-甲基-苯乙烯树脂(其增加低温下的滞后和湿粘附性)，不仅增强湿抓地力指示(10℃时更大的tan d/E'比值)，而且还增强干燥抓地力(70℃时更大的损耗角正切)，其中，由ΔAR％和ΔCa3％值(老化后刚度的减少)证明耐老化性的一定改善。

这表明来自银胶菊的橡胶中含有的树脂的量如何可以作为粘合增强剂，而同时又不会使组合物变硬，特别是在冬季轮胎通常运行的低温条件下，或在所有季节，其中相反地，传统的树脂，例如示例1A的α-甲基苯乙烯树脂通过影响粘合性能而增加刚度。

此外，根据本发明的组合物1B的抗撕裂(剥离)性能与比较组合物1A的值一致，而在本发明的样品1C的情况下肯定得到改善。

从每个观点，根据本发明的组合物1C均给出改进的结果，在所述组合物中已经增加促进剂含量。

考虑到表5中所示的组合物2A和2B的测试结果，可以看出，在示例2B中，来自银胶菊的橡胶GN-c的性质被用于在高温和低温下赋予更大的滞后性，其中降低冷硬度，以优化用于全季节的组合物2A的冷性能。参比组合物2A含有一部分聚合物SBR1723，其具有与天然橡胶NR相当的Tg(-60℃)，众所周知，其更具热塑性或易于在低温下变硬。

通过用含有GN-c树脂的来自银胶菊的天然橡胶部分替代合成SBR1723，观察到湿抓地指示的持续增加，即，由于冷刚度显著降低(在10℃时的E')增加的10℃tan d/E'比率，而没有任何滞后损失(tan d 10℃)；同时注意到尽管合成SBR、低分子量和高流动性弹性体(其特征在于在较高温度下的高滞后性)减少，但在70°时保持损耗角正切，这是干燥抓地力的指示。

此外，组合物2B的机械性能随老化的变化低于参考2A(参见ΔAR和ΔCa3)以及模量E'在10℃和70℃之间的差异也是如此。本发明的弹性体组合物2B的这种性能趋势对应于较低的性能降低，这在高性能轮胎的情况下是特别有利的。磨损体积损失也得到改善。事实上，本发明的组合物的最低值对应于较少的材料去除，因此对应于更好的耐磨性。

驾驶测试

生产用于汽车的高性能全季节轮胎(PN2A和PN2B)，其中，通过硫化比较2A和本发明2B的弹性体组合物制备胎面带，并进行驾驶测试。

同样在侧壁的弹性体组合物中，使用银胶菊GN-c橡胶作为来自三叶胶的天然橡胶和烃类树脂的部分替代物。特别地，用来自银胶菊GN-c的相应量的橡胶代替13.4份来自三叶胶的NR和两份(即所有的)合成树脂。

前轮胎为245/45 R19，后轮胎为275/40 R19，其中利用6.0J轮辋，前轮胎为2.2巴充气压力，后轮胎为2巴。

这些测试通过装备玛莎拉蒂吉百利汽车进行。

特别地，进行在干燥和潮湿的道路上的制动测试、湿抓地测试(操纵或湿抓地)和磨损测试。

在装配到配备有车轮防抱死制动系统(A.B.S.)的车辆的轮胎上进行干燥和潮湿条件下的制动测试。

该制动测试在干燥和潮湿条件下的直沥青路段上进行，测量从预定初始速度开始的停止距离，所述预定初始速度通常在干燥条件下为100km/h，在潮湿条件下为80km/h。

在预定路径上进行在潮湿路面条件下的操纵测试，通常是封闭交通的环路。通过模拟以恒定速度以及在加速和减速中执行的一些典型的机动(例如改变车道、超车、在撞柱之间行经障碍、进入和退出拐角)，轮胎性能由测试驾驶员评估，给出在上述机动期间机动的表现的数值评估。

以百分比表示的驾驶测试结果如表6所示。更高的值代表改善提高。潮湿路面上的表现是主观判断，这由测试人员的评价得出：

表6

驾驶测试	PN2A	PN2B
				比较	本发明
湿路面上的表现	100	103.6
			湿路面上的制动	100	103.3
干燥路面上的制动	100	100

从表6中所示的结果可以看出，根据本发明的轮胎PN2B的湿路面表现在操纵和在湿表面上制动时都好得多，而在干燥路面上的制动中看起来相当。特别令人惊讶的是，根据本发明的组合物允许改善湿路面上的性能而同时不会如通常那样恶化干燥表面上的性能。

总之，从银胶菊灌木中获得的含有其原生天然树脂的天然橡胶，基于特定的化学-物理特性对其选择，允许制备用于轮胎胎面的组合物，优选HP或UHP，与包括Tg类似于天然橡胶的来自化石源的传统合成聚合物的轮胎相比具有改善的或至少相当的性能。

Claims (11)

1.一种用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物，其包括：

-X phr的来自银胶菊的天然橡胶(A)，其中X至少等于5phr，其中所述橡胶(A)包括按重量计占5％至20％的来自银胶菊的天然树脂(B)和至少0.1phr的至少一种抗氧化剂(C)，并且

其中所述橡胶(A)的特征在于门尼粘度为至少40MU，华莱士塑性P0为至少25，华莱士塑性P30为至少10；

-Y phr的至少一种固体二烯弹性体聚合物(A')，

其中X中含有的橡胶的phr和phr Y的总和等于100phr，

-至少10phr的至少一种增强填料(D)；

-至少0.05phr的至少一种硫化剂(E)；和优选地-0.5phr至10phr的用于硫化的至少一种活化剂(F)；和/或

-0.05phr至10phr的用于硫化的至少一种促进剂(G)；和/或

-0.05phr至2phr的用于硫化的至少一种阻滞剂；和/或

-0.1phr至20phr的至少一种偶联剂(L)。

2.根据权利要求1所述的可硫化弹性体组合物，其中X优选地为至少10phr或20phr或30phr或40phr或50phr或60phr或70phr。

3.根据权利要求1或2所述的可硫化弹性体组合物，其中所述橡胶(A)包括按照重量计占8％至16％，更优选约13％的来自银胶菊的至少一种天然树脂(B)。

4.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中，所述橡胶(A)的特征在于门尼粘度为40至75MU之间，优选50至70MU之间。

5.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中所述橡胶(A)的特征在于华莱士P0塑性为至少28，优选至少30，和/或P30塑性为至少10.2。

6.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中所述橡胶(A)包括至少0.5phr，至少0.8phr，至少1phr，或至少3phr的至少一种抗氧化剂(C)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中所述抗氧化剂(C)是至少一种酚类抗氧化剂(C1)和至少一种氢醌类抗氧化剂(C2)的混合物。

8.一种用于车辆的轮胎部件，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的可硫化弹性体组合物或通过硫化所述可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物。

9.根据权利要求8所述的轮胎部件，其选自胎面带、底层和侧壁，所述轮胎部件优选地是胎面带。

10.一种用于车辆车轮的轮胎，其包括至少一个根据权利要求8或9所述的轮胎部件。

11.根据权利要求10所述的轮胎，其特征在于，所述轮胎部件是胎面带。