CN105367850A - 轮胎及轮胎的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种具备由这样的橡胶组合物构成的内部构件的轮胎以及该轮胎的制造方法，所述橡胶组合物在维持加工性和通过含有炭黑所得到的优异的橡胶强度的同时，低燃耗性优异。本申请涉及的轮胎是具备由下述橡胶组合物构成的内部构件的轮胎，所述橡胶组合物中，相对于100质量份的含有60～100质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，含有15～55质量份的炭黑，相对于100质量份的炭黑，含有0.05～20质量份的由下式(Ⅰ)表示的硫醚化合物，所述炭黑是由5～55质量份的氮吸附比表面积不足50m2/g的炭黑A和0～30质量份的氮吸附比表面积为50m2/g以上的炭黑B形成的炭黑。

Description

轮胎及轮胎的制造方法
技术领域
本发明涉及具备由规定的橡胶组合物构成的内部构件的轮胎及其制造方法。
背景技术
近年来，由于已知对汽车低燃耗性的需求提高，轮胎的橡胶物性对低燃耗性有重要的影响，因此期望提供低燃耗性优异的轮胎用橡胶组合物。一般来说，为了做成低燃耗的轮胎，降低橡胶组合物的滞后损耗是有效的。
从补强性和耐磨性方面考虑，炭黑作为轮胎用橡胶组合物的填充剂而被广泛地使用。当通过混合炭黑来实现低燃耗化时，人们想到增大炭黑的粒径、减少炭黑的混合量这样的方法，但无法避免断裂特性、耐磨性、湿抓地性能等的降低。另一方面，虽然也已知使用二氧化硅作为填充剂来谋求低燃耗化，但混合二氧化硅与混合炭黑相比，橡胶强度等差，难以获得充分的性能。
在专利文献1中，提出了通过添加含有特定硫醚化合物的橡胶·炭黑用偶联剂从而提高炭黑的分散性、改善低发热性的技术。然而，在维持由混合炭黑得到的橡胶强度的同时，改善低燃耗性方面，依然存在改善的余地。另外，也存在加工性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-23610号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具备由下述橡胶组合物构成的内部构件的轮胎、以及该轮胎的制造方法，所述橡胶组合物是维持加工性以及由含有炭黑所得倒的优异的橡胶强度的同时，低燃耗性优异的组合物。
解决问题的方法
本发明涉及的轮胎是具备由下述橡胶组合物构成的内部构件的轮胎，所述橡胶组合物中，相对于100质量份的含有60～100质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，含有15～55质量份的炭黑，相对于100质量份的炭黑，含有0.05～20质量份的由下式(Ⅰ)表示的硫醚化合物，上述炭黑是包含5～55质量份的氮吸附比表面积不足50m2/g的炭黑A和0～30质量份的氮吸附比表面积为50m2/g以上的炭黑。
【化1】
(式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基。A表示O、S、NH、或NR2。R2表示碳原子为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基。n表示1～6的整数，x表示1～4的整数。)
橡胶成分中的上述异戊二烯系橡胶的含量优选为90～100质量％，相对于100质量份的炭黑，上述硫醚化合物的含量优选为0.10～10质量份。
相对于100质量份的橡胶成分，上述橡胶组合物进一步优选含有3.0～10.0质量份的氧化锌。
上述轮胎优选为使用钢丝帘线作为帘布层帘线的全钢丝轮胎。
另外，本发明涉及一种轮胎制造方法，所述轮胎中具备由以下橡胶组合物构成的内部构件，所述橡胶组合物中，相对于100质量份的含有60～100质量％的异戊二烯系橡胶成分，含有15～55质量份的炭黑，相对于100质量份的炭黑，含有0.05～20质量份的由上式(Ⅰ)表示的硫醚化合物，上述炭黑是包含5～55质量份的氮吸附比表面积不足50m2/g的炭黑A和0～30质量份的氮吸附比表面积为50m2/g以上的炭黑B，上述橡胶组合物的制造方法包括X混炼工序和F混炼工序，在F混炼工序中投入上述硫醚化合物。
发明的效果
根据本发明，通过制成具备由以下橡胶组合物构成的内部构件的轮胎，从而可以提供在维持加工性和橡胶强度的同时，低燃耗性优异的轮胎，所述橡胶组合物是中，相对于含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，含有规定量的规定的炭黑和由下式(Ⅰ)所表示的硫醚化合物。
【化2】
(式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基。A表示O、S、NH或NR2。R2表示碳原子为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基。n表示1～6的整数，x表示1～4的整数。)
具体实施方式
本发明的轮胎，其特征在于，具备由以下橡胶组合物构成的内部构件，所述橡胶组合物中，相对于含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，含有规定量的规定的炭黑和规定的硫醚化合物。
作为异戊二烯系橡胶，可以举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等，其中可以优选使用的是NR和/或IR。
作为上述NR没有特别的限定，可以举出通常用于轮胎工业中的SIR20、RSS#3、TSR20等。另外，作为上述IR也没有特别的限定，可以使用通常用于轮胎工业的种类。
橡胶成分中异戊二烯系橡胶的含量为60质量％以上，优选为80质量％以上。当该含量不足60质量％时，有低燃耗性的改善效果不充分的倾向。另外，出于对良好的橡胶强度和低燃耗性的平衡良好的理由，异戊二烯系橡胶的含量优选为100质量％，当与其它成分并用时，也可以为90质量％以下。
本发明所涉及的橡胶组合物，除上述异戊二烯系橡胶之外，还可以含有其它的橡胶成分。作为其它的橡胶成分，可以举出丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、异戊二烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶。其中，出于与异戊二烯系橡胶的相溶性优异的理由，更优选BR。
作为BR没有特别的限定，可以使用例如，顺式含量为95质量％以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)、改性BR等。其中，优选使用选自由含SPB的BR、稀土系BR和改性BR构成的组中的至少一种，更优选使用稀土系BR。
作为稀土系BR，可以适宜地使用由稀土元素系催化剂合成、乙烯基含量为1.0质量％以下(优选为0.8质量％以下)、顺式含量为95质量％以上的BR。此外，在本发明中，乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式-1,4-键合丁二烯单元含量)是通过红外吸收光谱分析法测定的值。
作为稀土系BR的合成中使用的稀土元素系催化剂，可以使用公知的催化剂，例如可以举出镧系列稀土元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含卤素化合物、根据需要含有路易斯碱的催化剂。其中，更优选的是使用镧系列稀土元素化合物的催化剂，特别优选的是使用了含有钕(Nd)的化合物的Nd系催化剂。
上述含SPB的BR，并不是将1,2-间同立构聚丁二烯晶体仅分散到BR中获得的，优选在与BR化学键合后进行分散。上述晶体通过在与橡胶成分化学键合后进行分散，有复弹性模量提高的倾向。作为这种含SPB的BR，可以举出宇部兴产株式会社制造的VCR-303、412、617等。
作为上述改性BR，优选利用锂引发剂进行1.3-丁二烯的聚合之后加入锡化合物从而得到的锡改性BR，进一步优选在BR分子的末端以锡-碳键键合的锡末端改性BR。
作为锂引发剂，可以举出烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物等锂系化合物或锂金属等。通过以上述锂引发剂作为改性BR的引发剂，可以制备高乙烯基、低顺式含量的改性BR。
作为锡化合物，可以举出四氯化锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二苯基二丁基锡、三苯基锡乙醇、二苯基二甲基锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡、二乙烯基二乙基锡、四苄锡、二硬脂酸二丁基锡、四烯丙基锡、对三丁基苯乙烯基锡等。这些锡化合物，可以单独使用，也可以以两种以上组合使用。
当橡胶成分中含有BR时，BR的含量优选为10质量％以上。当不足10质量％时，有通过含有BR所致的效果不充分的倾向。另外，BR的含量优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。当超过40质量％时，有橡胶强度降低的倾向。
上述炭黑由炭黑A、或炭黑A和炭黑B构成。
炭黑A的氮吸附比表面积(N2SA)不足50m2/g，优选为45m2/g以下。通过含有炭黑A，能够改善橡胶强度和低燃耗性的平衡。另外，炭黑A的N2SA优选为10m2/g以上，更优选为20m2/g以上。当不足10m2/g时，有补强性不足、橡胶强度降低的倾向。此外，在本发明中，炭黑的N2SA是根据JISK6217的A法测定的值。
炭黑B的氮吸附比表面积(N2SA)为50m2/g以上，优选为70m2/g以上。通过含有炭黑A之外还含有炭黑B，能够提高橡胶强度。另外，炭黑B的N2SA优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下。当超过200m2/g时，有低燃耗性变差的倾向。
相对于100质量份的橡胶成分，炭黑A的含量为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。当炭黑A的含量不足5质量份时，有无法获得足够的橡胶强度的倾向。另外，炭黑A的含量为55质量份以下，优选为53质量份以下，更优选为50质量份以下。当炭黑A的含量超过55质量份时，有低燃耗性恶化的倾向。
相对于100质量份的橡胶成分，炭黑B的含量为0质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。通过含有5质量份以上的炭黑B，能够进一步提高橡胶强度。另外，炭黑B的含量为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。当炭黑B的含量超过30质量份时，有低燃耗性恶化的倾向。
相对于100质量份的橡胶成分，炭黑A、或炭黑A和炭黑B的总含量为15质量份以上，优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上。当炭黑的总含量不足15质量份时，有橡胶强度变差的倾向。另外，炭黑的总含量为55质量份以下，优选为53质量份以下，更优选为50质量份以下。当炭黑的总含量超过55质量份时，有低燃耗性恶化的倾向。
上述硫醚化合物为以下式(Ⅰ)表示的化合物。
【化3】
式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基。A表示O、S、NH或NR2。R2表示碳原子为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基。n表示1～6的整数，x表示1～4的整数。
作为式(Ⅰ)中所示的硫醚化合物，例如可以举出2,2'-二(苯并咪唑基-2)乙基硫醚、2,2'-二(苯并咪唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(苯并咪唑基-2)乙基三硫醚、2,2'–二(苯并咪唑基-2)乙基四硫醚、3,3'-二(苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(苯并咪唑基-2)丙基三硫醚、3,3'-二(苯并咪唑基-2)丙基四硫醚、4,4'-二(苯并咪唑基-2)丁基二硫醚、4,4'-二(苯并咪唑基-2)丁基三硫醚、4,4'-二(苯并咪唑基-2)丁基四硫醚、5,5'-二(苯并咪唑基-2)戊基二硫醚、5,5'-二(苯并咪唑基-2)戊基三硫醚、5,5'-二(苯并咪唑基-2)戊基四硫醚、6,6'-二(苯并咪唑基-2)己基二硫醚、6,6'-二(苯并咪唑基-2)己基三硫醚、6,6'-二(苯并咪唑基-2)己基四硫醚、2,2'-二(1-甲基苯并咪唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(4-甲基苯并咪唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(5-甲基苯并咪唑基-2)乙基二硫醚、3,3'-二(1-甲基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(4-甲基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(5-甲基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、2,2'-二(1-乙基苯并咪唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(4-乙基苯并咪唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(5-乙基苯并咪唑基-2)乙基二硫醚、3,3'-二(1-乙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(4-乙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(5-乙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(1-正丙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(4-正丙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(5-正丙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(1-异丙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(4-异丙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(5-异丙基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(1-叔丁基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(4-叔丁基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(5-叔丁基苯并咪唑基-2)丙基二硫醚、2,2'-二(苯并恶唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(苯并恶唑基-2)乙基三硫醚、2,2'-二(苯并恶唑基-2)乙基四硫醚、3,3'-二(苯并恶唑基-2)丙基二硫醚、4,4'-二(苯并恶唑基-2)丁基二硫醚、5,5'-二(苯并恶唑基-2)戊基二硫醚、6,6'-二(苯并恶唑基-2)己基二硫醚、2,2'-二(4-甲基苯并恶唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(4-甲基苯并恶唑基-2)乙基三硫醚、2,2'-二(4-甲基苯并恶唑基-2)乙基四硫醚、2,2'-二(5-甲基苯并恶唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(5-甲基苯并恶唑基-2)乙基三硫醚、2,2'-二(5-甲基苯并恶唑基-2)乙基四硫醚、3,3'-二(6-甲基苯并恶唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(6-甲基苯并恶唑基-2)丙基三硫醚、3,3'-二(6-甲基苯并恶唑基-2)丙基四硫醚、2,2'-二(苯并噻唑基-2)乙基二硫醚、2,2'-二(苯并噻唑基-2)乙基三硫醚、2,2'-二(苯并噻唑基-2)乙基四硫醚、3,3'-二(苯并噻唑基-2)丙基二硫醚、4,4'-二(苯并噻唑基-2)丁基二硫醚、5,5'-二(苯并噻唑基-2)戊基二硫醚、6,6'-二(苯并噻唑基-2)己基二硫醚、3,3'-二(4-甲基苯并噻唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(4-甲基苯并噻唑基-2)丙基三硫醚、3,3'-二(4-甲基苯并噻唑基-2)丙基四硫醚、3,3'-二(5-乙基苯并噻唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(5-乙基苯并噻唑基-2)丙基三硫醚、3,3'-二(5-乙基苯并噻唑基-2)丙基四硫醚、3,3'-二(6-正丙基苯并噻唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(6-正丙基苯并噻唑基-2)丙基三硫醚、3,3'-二(6-正丙基苯并噻唑基-2)丙基四硫醚、3,3'-二(7-异丙基苯并噻唑基-2)丙基二硫醚、3,3'-二(7-异丙基苯并噻唑基-2)丙基三硫醚、3,3'-二(7-异丙基苯并噻唑基-2)丙基四硫醚等。这些硫醚化合物可以单独使用，也可以将多种并用。
式(Ⅰ)所示的硫醚化合物，由于分子内具有芳香族稠合杂环，因此除了由与炭黑表面的酸碱相互作用形成的键合外，另形成有由与炭黑表面的苯环的π电子相互作用所形成的键合。另外，通过由硫部分(SX)进行的与聚合物自由基的反应、或者伴随硫交联的反应，从而形成与聚合物的键合。由此，能够提高炭黑在橡胶组合物中的分散性，进而维持分散状态。另外，由于聚合物被与炭黑的键合而受限，因此能够抑制发热。
式(Ⅰ)中所示的硫醚化合物通常为固体粉末，由于可提高在橡胶组合物中的分散性，因此优选使用平均粒径小的微粒子粉末。作为使该硫醚化合物微粒子粉末化的方法，没有特别的限定，可以利用气流式喷射粉碎或干式粉碎来进行。
式(Ⅰ)中所示的硫醚化合物的微粒子粉末的氮吸附比表面积(N2SA)优选为2.0m2/g以上，更优选为2.5m2/g以上，进一步优选为5.0m2/g以上，特别优选为10.0m2/g以上。当N2SA不足2.0m2/g时，有平均粒径大、在橡胶组合物中的分散性变得不充分的倾向。另外，该微粒子粉末的N2SA的上限没有特别的限定，为避免成本过高，优选为100m2/g以下。此外，在本发明中，硫醚化合物的N2SA与上述的炭黑一样，是根据JISK6217的A法进行测定的值。
另外，基于硫醚化合物的粒子易于与橡胶成分亲合(馴染み)，能够提高分散性的理由，式(Ⅰ)中所示的硫醚化合物优选为以作为添加了油的充油物含有。相对于100质量份的硫醚化合物，油的添加量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。当添加量不足5质量份时，有分散性的改善效果变得不充分的倾向。另外，油的添加量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。当添加量超过40质量份时，充油物中的硫醚化合物的含有率下降，含有效率恶化。另外，有橡胶组合物软化、使用该组合物所制造的轮胎的操纵性能恶化的倾向。
相对于100质量份的炭黑，式(Ⅰ)中所示的硫醚化合物的含量为0.05质量份以上，优选为0.10质量份以上，更优选为0.20质量份以上。当该含量不足0.05质量份时，有难以获得由含有硫醚化合物所致的效果的倾向。另外，硫醚化合物的含量为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下。当该含量超过20质量份时，有加工性恶化的倾向。当使用加入油的充油物作为式(Ⅰ)中所示的硫醚化合物时，该硫醚化合物的含量表示除去油分之后的硫醚化合物的含量。
本发明所涉及的组合物，除上述成分之外，还可以适宜地含有橡胶组合物的制造中通常使用的配合剂，例如，二氧化硅、碳酸钙、粘土等炭黑之外的补强用填充剂、偶联剂、氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、芳香油等的油(在硫醚化合物为充油物时为该充油的油之外的油)、软化剂、蜡、硫等硫化剂、各种硫化促进剂等。
作为上述氧化锌没有特别的限定，可以使用轮胎工业中广泛使用的种类。
当含有氧化锌时，相对于100质量份的橡胶成分，氧化锌的含量优选为3.0质量份以上，更优选为3.5质量份以上。当氧化锌的含量不足3.0质量份时，有加工性降低、附着性降低的倾向。另外，氧化锌的含量优选为10.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下。当氧化锌的含量超过10.0质量份时，有低燃耗性恶化、断裂特性恶化的倾向。
作为上述防老剂，可以适当地选择使用胺系、酚系、咪唑系的各种化合物、和氨基甲酸金属盐、蜡等。其中，优选胺系，更优选N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺。
当含有防老剂时，相对于100质量份的橡胶成分，防老剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另外，防老剂的含量优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。当调整为上述范围内时，得到本发明的良好的效果。
当含有油时，相对于100质量份的橡胶成分，油(硫醚化合物为充油物时为该充油的油之外的油)的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，油的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。通过使油的含量在上述范围内，可良好地获得本发明的效果。
上述硫是指作为硫化剂含有的硫中的纯硫成分，不包括硫化促进剂等中所含有的硫成分。另外，作为硫，可以优选使用橡胶工业中通常使用的不溶性硫。
相对于100质量份的橡胶成分，硫的含量优选为1.8质量份以上，更优选为2.0质量份以上。当硫的含量不足1.8质量份时，当与钢丝帘线贴胶(topping)橡胶组合物等的硫含量多的轮胎构件邻接时，从该构件转移来的硫变多，有橡胶的耐久性恶化的倾向。另外，硫的含量优选为3.0质量份以下，更优选为2.8质量份以下。当硫的含量超过3.0质量份时，有氧劣化后的橡胶强度降低的倾向。此外，当使用不溶性硫作为硫成分时，硫的含量表示的是除油成分之外的纯硫成分的含量。
作为上述硫化促进剂，例如可以举出次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系、咪唑啉系、或黄原酸盐系硫化促进剂剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以以2种以上组合使用。其中，出于硫化特性优异、硫化后的橡胶的物性中低燃耗性优异的理由，优选次磺酰胺系硫化促进剂，例如，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N，N'-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DZ)等，更优选的是TBBS。
当含有硫化促进剂时，相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。当不足0.1质量份时，橡胶组合物未被充分地硫化，可能无法获得所需的橡胶特性。另外，硫化促进剂的混合量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。当超过5质量份时，可能会成为橡胶烧焦的原因。
作为本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。例如可以通过进行X混炼工序，进行F混炼工序，之后进行硫化的方法等制造，其中，X混炼工序是使用开炼机、班伯里密炼机、密闭式混炼机等橡胶混炼装置对除上述硫、硫化促进剂、以及硫醚化合物之外的成分进行混炼的工序，F混炼工序是向得到的混炼物中添加硫、硫化促进剂以及硫醚化合物进行混炼的工序。此处，出于改善低燃耗性、以及若在X混炼工序中添加硫醚化合物，则会导致反应部分地过度进行、加工性恶化，为了避免这种现象发生，改善加工性这样的理由，优选在F混炼工序中添加硫醚化合物。
本发明的轮胎为具备由上述橡胶组合物构成的内部构件的轮胎。此处，所谓轮胎的内部构件是指除轮胎胎面(当胎面为2层结构时为胎冠顶部胶)之外的构件，例如胎侧、搭接部(クリンチ)、挡泥板、缓冲层、帘布层、胎侧密封垫、胎圈包布和结合胶。
本发明的轮胎可以通过这样的方法制造：根据上述方法将本发明所涉及的橡胶成分，即根据需要将上述配合剂与橡胶成分混合后的本发明所涉及的橡胶组合物，在未硫化阶段按照各轮胎构件的形状挤出并加工，在轮胎成型机上与其它的轮胎构件贴合，利用通常的方法成型，从而得到未硫化轮胎，将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，从而制造出。
本发明的轮胎可以用于乘用车用子午线轮胎、全钢丝轮胎、工业车辆用等通用轮胎，其中，基于耐久性和低燃耗性优异的轮胎的理由，优选用于使用全钢丝帘线作为帘布层帘线的全钢丝轮胎中。
实施例
基于实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
以下，集中说明在实施例和比较例中使用的各种药品。
NR：TSR20
IR：IR2200
BR：朗盛株式会社制造的CB25(使用钕(Nd)系催化剂合成的BR(Nd-BR)，顺式含量：97质量％，乙烯基含量：0.7质量％，Mw/Mn：1.78，Mw：50万，Mn：28万)
硫醚化合物1：四国化成工业株式会社制造的2EBZ(2,2'-二(苯并咪唑基-2)乙基二硫醚，式(I)中的R1为氢原子，A为NH，n为2，x为2，N2SA：10.5m2/g，未充油)
硫醚化合物2：100质量份的硫醚化合物1中添加30质量份的油而成的充油物(添加的油：日本能源公司制造的操作油X-40)
硫醚化合物3：四国化成工业株式会社制造的4EBZ(2,2'-二(苯并咪唑基-2)乙基四硫醚，式(I)中的R1为氢原子，A为NH，n为2，x为4，N2SA：2.5m2/g，未充油)
硫醚化合物4：100质量份的硫醚化合物3中添加了30质量份的油而成的充油物(添加的油：日本能源公司制造的操作油X-40)
炭黑A1：哥伦比亚化学公司制造的StatexN550(N2SA：40m2/g)
炭黑A2：哥伦比亚化学公司制造的StatexN660(N2SA：34m2/g)
炭黑A3：哥伦比亚化学公司制造的StatexN762(N2SA：29m2/g)
炭黑B1：哥伦比亚化学公司制造的StatexN220(N2SA：119m2/g)
炭黑B2：三菱化学株式会社制造的DiaBlack#30(N2SA：74m2/g)
炭黑B3：三菱化学株式会社制造的N110(N2SA：142m2/g)
石油系C5树脂：丸善石油化学株式会社制造的マルカレッツT-100AS(软化点：102℃)
TDAE油：H&R公司制造的VivaTec400
防老剂1：住友化学株式会社制造的Antigen6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6PPD))
防老剂2：大内新兴化学株式会社制造的Nocrac224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMQ))
硬脂酸：日油株式会社制造的“椿”
氧化锌：东邦亚铅株式会社制造的“银岭R”
硫：细井化学工业株式会社制造的HK-200-5(含有5％的油的粉末硫)
硫化促进剂：大内新兴化学株式会社制造的Nocrac-NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS))
(实施例和比较例)
按照表1～4所示的配方，使用1.7L的密闭式班伯里密炼机，以150℃的排出温度对除硫、硫化促进剂和硫醚化合物之外的试剂混炼4分钟，得到混炼物(X混炼工序)。然后，使用1.7L密闭式班伯里密炼机，向得到的混炼物中加入硫、硫化促进剂和硫醚化合物，以105℃的排出温度混炼2分钟，得到未硫化橡胶组合物(F混炼工序)。而后，在150℃的条件下对得到的未硫化橡胶组合物硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。
通过以下表示的方法对得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行评价。评价结果显示在各表中。
(粘弹性试验)
使用株式会社岩本制作所制造的粘弹性光谱仪VES，在40℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变以及2％的动态应变的条件下，测定上述硫化橡胶组合物的损耗角正切tanδ。结果以比较例1的tanδ为100，利用下述计算式，以指数表示。低燃耗性指数越大，显示滚动阻力特性(低燃耗性)越优异。此外，以110以上为性能目标值。
(低燃耗性指数)＝(比较例1的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
(拉伸试验)
使用由硫化橡胶组合物形成的3号哑铃型试验片，根据JISK6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸性能的测定方法”，在室温下实施拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。此外，对在温度80℃的条件下热氧化劣化96小时后的试验片也同样测定断裂伸长率EB(％)。结果以比较例1的断裂伸长率为100，利用下述计算式，以指数表示。断裂伸长率指数越大，表明橡胶强度越优异。此外，以90以上为性能目标值。
(断裂伸长率指数)＝(各配方的断裂伸长率)/(比较例1的断裂伸长率)×100
(加工型试验)
依照根据JISK6300-1的“未硫化橡胶-物理性能-第1部分：使用门尼粘度计求得粘度和焦烧时间的方法”的门尼粘度的测定方法，在130℃的温度下对各未硫化橡胶组合物测定门尼粘度(ML1+4)。结果以比较例1门尼粘度为100，利用下述计算式，以指数表示。加工性指数越大，表明门尼粘度越低、加工性越优异。此外，以90以上为性能目标值。
(加工性指数)＝(比较例1的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
【表1】
从表1～4的结果，可以知道通过做成具备由以下橡胶组合物构成的内部构件的轮胎以及该轮胎的制造方法，可以在维持加工性和橡胶强度的同时，使低燃耗性优异，所述橡胶组合物包含含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分、规定量的规定的炭黑和规定的硫醚化合物。

Claims (5)

1.一种轮胎，其为具备由下述橡胶组合物构成的内部构件的轮胎，
所述橡胶组合物中，相对于100质量份的含有60～100质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，含有15～55质量份的炭黑，相对于100质量份的炭黑，含有0..05～20质量份的由下式(Ⅰ)表示的硫醚化合物，
所述炭黑包含5～55质量份的氮吸附比表面积不足50m2/g的炭黑A和0～30质量份的氮吸附比表面积为50m2/g以上的炭黑B，
【化1】
上式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基，A表示O、S、NH或NR2，R2表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基，n表示1～6的整数，x表示1～4的整数。
2.如权利要求1所述的轮胎，其中在橡胶成分中所述异戊二烯系橡胶的含量为90～100质量％，相对于100质量份的炭黑，所述硫醚化合物的含量为0.10～10质量份。
3.如权利要求1或2所述的轮胎，其中相对于100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物进一步含有3.0～10.0质量份的氧化锌。
4.如权利要求1或2所述的轮胎，其中所述轮胎为使用钢丝帘线作为帘布层帘线的全钢丝轮胎。
5.一种轮胎的制造方法，所述轮胎具备由下述橡胶组合物构成的内部构件，所述橡胶组合物中，相对于100质量份的含60～100质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，含有15～55质量份的炭黑，相对于100质量份的炭黑，含有0.05～20质量份的由下式(Ⅰ)表示的硫醚化合物，所述炭黑包含5～55质量份的氮吸附比表面积不足50m2/g的炭黑A和0～30质量份的氮吸附比表面积为50m2/g以上的炭黑B，
所述橡胶组合物的制造方法包括X混炼工序和F混炼工序，
在F混炼工序中投入所述硫醚化合物，
【化2】
式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基，A表示O、S、NH或NR2，R2表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或烯基、或碳原子数为3～6的环状的烷基或烯基，n表示1～6的整数，x表示1～4的整数。
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