CN103665331B - 一种提高橡胶抗撕裂性能的树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于提高橡胶抗撕裂性能的树脂，更特别的涉及一种烯烃改性的苯酚-DCPD树脂及其制备方法。所述烯烃改性的树脂的特征在于树脂首先用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚催化作用进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸性条件下反应得到，树脂的软化点为60～140℃。此外，所述树脂选用的原料资源丰富、价格低廉，而其制备得到的产品性能优异，添加到胶料中可以提高橡胶抗撕裂强度，耐热氧老化及耐磨性能等；此外，添加该树脂的橡胶组合物构成一个或多个轮胎部分，这种部分包括轮胎的胎面、轮胎的胎体增强体、轮胎的底胎面、轮胎的胎侧或其组合。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶工业，特别涉及一种用于提高橡胶抗撕裂性能的树脂，更特别的涉及一种不饱和的烯烃化合物改性的苯酚-双环戊二烯(DCPD)树脂及其制备方法。
背景技术
矿用汽车、载重货车，运载量大，并且需要在较恶劣的泥土、砂石、尖锐矿石等路面条件下行驶，同时由于车辆行驶速度较快、轮胎受到的冲击力较大、矿石切割刺破、路面的较强磨损等破坏作用，因此要求轮胎具有较好的抗冲击性、拉伸强度、耐磨等性能。
提高胶料的抗撕裂性能是关系到轮胎耐久性的一个重要因素，胶料抗撕裂性能的提高将有助于改善轮胎特别是工程轮胎的耐切割和抗崩花掉块能力，从而有效提高轮胎的使用寿命及安全性能。
目前，已有一些关于提高轮胎抗撕裂性能胎面胶配方的专利。如中国申请号201110201496.5和申请号200810073637.8的胎面胶配方专利添加抗裂口树脂改善了轮胎的抗撕裂性能，但是两篇专利的橡胶组合物中除了抗裂口树脂外还添加其它抗撕裂性能原料，这两种物质单独加入到橡胶组合物中对于生产而言较为复杂，性能方面也需要配合才能实现。对于提高橡胶的抗撕裂性能，往往需要强度很高的树脂，同时需要树脂与橡胶有良好的相容性。为了提高树脂的刚性和树脂与橡胶的相容性，需要树脂具有不同的官能团。为此，我们在大量实验的基础上研究发现在树脂的主链上提供高度刚性的结构，同时在侧链提供与橡胶具有良好相容性的取代基可以获得提高橡胶抗撕裂性能的树脂。据此，我们设计了具有高度刚性的DCPD和苯酚为主链的树脂并使用不同的侧链连接，从而获得了具有良好抗撕裂性能的树脂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改性的苯酚-DCPD树脂，所述改性的苯酚-DCPD树脂具有式(I)所示的结构：
式(I)中：R各自独立的选自碳原子数8～30的芳香烃基、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烃基、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烃基、和／或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环基的一种或多种；m代表取代基R的个数，为1或2；n为0～100的整数，优选为2-80的整数。苯酚-双环戊二烯(DCPD)树脂其分子结构含有酚羟基、苯环、五元环和六元环等多个功能基团，具有良好的电绝缘性能、耐热性能和化学反应性能，同时由于这种环状结构和苯酚的芳环使得树脂具有非常好的刚性，能够提供足够的强度。对苯酚-DCPD树脂进行改性，可以赋予这类树脂与橡胶的相容性，从而将树脂的高强度与橡胶结合，提高橡胶抗撕裂的性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的改性的苯酚-DCPD树脂在橡胶组合物方面的应用，尤其是在轮胎中的应用，使用该树脂的橡胶组合物(如轮胎等)有抗撕裂性能好、磨耗低等特点，可在较恶劣的泥土、砂石、尖锐矿石等路面条件和较大载重量较高速度条件下使用。
本发明的再一目的在于提供一种改性的苯酚-DCPD树脂的制备方法，其特征在于：由苯酚-DCPD树脂与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应得到所述改性的苯酚-DCPD树脂。优选的，合成反应如式(II)第二步反应所示。
所属苯酚-DCPD树脂可使用成品树脂(如商售树脂)，也可按现有技术中已有的方法合成，优选使用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚(BF3·Et2O)作为催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应合成。优选的，合成反应如式(II)第一步反应所示。
优选的，通过一锅法制备所述改性的苯酚-DCPD树脂，即首先用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚作为催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应得到所述改性的苯酚-DCPD树脂。
优选的，一锅法制备改性的苯酚-DCPD树脂的反应如式(II)所示：
其中，R、m、n的定义如式(I)所述。R′选自碳原子数8～30的芳族烯烃、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烯烃、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烯烃、和／或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环烯烃的一种或多种。R为R′与苯酚-DCPD树脂加成后得到的基团。优选的，所述改性的苯酚-DCPD树脂的制备方法，其具体操作步骤如下：
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的反应瓶中加入苯酚、溶剂(如甲苯或二甲苯等)、BF3·Et2O催化剂，通N2保护，升温至60～80℃使苯酚完全溶解，缓慢滴加DCPD，控制反应温度不超过120℃，反应1～5h后，加入少量乙醇中和催化剂，改为蒸馏状态蒸出溶剂后再换回回流状态；加入酸催化剂，逐滴加入不饱和的烯烃化合物，反应0.5～6h，改蒸馏状态，将反应物加热至130～210℃，最后减压蒸馏，用中和剂中和后，得到烯烃改性的苯酚-DCPD树脂。
优选的，所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；
优选的，所述不饱和的烯烃化合物选自芳族烯烃(如苯乙烯、苯丙烯、a-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚中的一种或多种)、链烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、二戊烯、辛烯、异辛十六碳烯、十八碳烯、萜烯中的一种或几种)、脂环烯烃(如a-蒎烯、β-蒎烯、环己烯中的一种或几种)、杂环烯烃(如4-甲基-5-乙烯基噻唑、乙烯基吡嗪、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩中的一种或几种)等。
优选的，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺、三乙醇胺、乙酸铵中的一种或几种。
优选的，所述不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD质量比为0.1：1～10：1，更优选为0.2：1～2：1。
优选的，所述改性的苯酚-DCPD树脂软化点为60～140℃，更优选为80～120℃。
本发明的再一个目的是提供一种橡胶组合物，其包含上述改性的苯酚-DCPD树脂和选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物的一种或多种。该橡胶组合物构成一个或多个轮胎部分，这种部分包括轮胎的胎面、轮胎的胎体增强体、轮胎的底胎面、轮胎的胎侧或其组合。
本发明的优点如下：
本发明涉及的改性的苯酚-DCPD树脂添加到胶料中可以提高橡胶抗撕裂强度，耐热氧老化及耐磨性能等；
本发明选用的原料资源丰富、价格低廉，而其制备得到的产品性能优异，提高了产品附加值。
具体实施方式：
以下结合本发明的特定具体实施例对本发明做更详细的阐述，本发明的实际使用并不局限于实施例。
本发明实施例所使用的原料及其来源见表1：
表1
| 原料名称 | 生产商 |
| 苯酚 | 国药集团化学试剂北京有限公司 |
| DCPD | 山东齐隆化工 |
| 十二烷基苯磺酸 | 国药集团化学试剂北京有限公司 |
| 三氟化硼-乙醚 | 国药集团化学试剂北京有限公司 |
| a-甲基苯乙烯 | 国药集团化学试剂北京有限公司 |
| 对甲苯磺酸 | 国药集团化学试剂北京有限公司 |
| 苯乙烯 | 国药集团化学试剂北京有限公司 |
| 对氯苯乙烯 | 百灵威科技有限公司 |
| 烯丙基苯酚 | 国药集团化学试剂北京有限公司 |
| 丁苯橡胶 | 浙江宝鑫化工有限公司 |
| 顺丁橡胶 | 浙江宝鑫化工有限公司 |
| 炭黑(N375) | 山东华东橡胶材料有限公司 |
| 硬脂酸 | 泰柯棕化有限公司 |
| 氧化锌 | 浙江汇千纳米科技有限公司 |
| 硫磺(OT20) | 富莱克斯公司 |
| 促进剂NS | 上海加成化工有限公司 |
| 防老剂4020 | 上海加成化工有限公司 |
| 防老剂TMQ | 浙江宝鑫化工有限公司 |
| 硅烷偶联剂Si69 | 上海彤程集团 |
本发明实施例所使用的仪器型号及其来源见表2：
表2
| 设备名称与型号 | 生产商 |
| 梅特勒FP900热值分析系统 | 梅特勒-托利多(上海)有限公司 |
| FARREL密炼机BR1600 | FARREL公司 |
| XK-160开放式炼胶机 | 青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司 |
| BH-25T平板硫化机 | 江都区真武镇博海试验机械厂 |
| 电子拉力机3365 | 英斯特朗公司 |
| 无转子流变仪MDR2000 | 阿尔法公司 |
| 门尼粘度测试仪MV2000 | 阿尔法公司 |
| 邵氏硬度计LX-A | 江都市明珠实验机械厂 |
1.1酚醛树脂的制备与性能测试
软化点的测试：
根据标准ASTMD3461-97(2007)，采用FP900热值分析系统测试酚醛树脂的软化点。
实施例1
在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶中加入苯酚1mol、甲苯50ml、BF3·Et2O催化剂5ml，通N2保护，升温至80℃使苯酚完全溶解，缓慢滴加DCPDlmol，控制反应温度110～120℃，反应3h后，加入2mL乙醇淬灭催化剂，改为蒸馏状态蒸出甲苯溶剂后再换回回流状态。加入十二烷基苯磺酸0.5g，逐滴加入a-甲基苯乙烯0.5mol，反应5h，将冷凝器从回流状态改蒸馏状态，将反应物加热至200℃，缓慢开启真空至最大真空度并保持15min，用氢氧化钠中和后，出料。得到a-甲基苯乙烯改性的苯酚-DCPD树脂。经测定该树脂软化点为109.2℃。
实施例2～7
改变苯酚和DCPD的摩尔比、催化剂及溶剂的用量和种类，重复实施例1中树脂的制备过程。具体数据参见下表3：
表3
实施例8
在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶中加入苯酚1mol、甲苯60ml、BF3·Et2O催化剂8ml，通N2保护，升温至70℃使苯酚完全溶解，缓慢滴加DCPD0.8mol，控制反应温度110-120℃，反应2h后，加入2mL乙醇淬灭催化剂，改为蒸馏状态蒸出甲苯溶剂后再换回回流状态。加入对甲苯磺酸0.5g，逐滴加入苯乙烯0.7mol，反应6h，将冷凝器从回流状态改蒸馏状态，将反应物加热至180℃，缓慢开启真空至最大真空度并保持30min，用DBU中和后，得到苯乙烯改性的苯酚-DCPD树脂。经测定该树脂软化点为121.3℃。
实施例9～15
除改变烯烃的种类外，重复实施例8中树脂的制备过程。具体数据参见下表4：
表4
| 实施例 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
| 烯烃种类 | 对甲基苯乙烯 | 对氯苯乙烯 | 烯丙基苯酚 | 辛烯 | 二戊烯 | a-蒎烯 | 乙烯基噻吩 |
| 软化点(℃) | 112.6 | 116.4 | 118.6 | 96 | 104.1 | 100.3 | 92.7 |
1.2橡胶组合物的制备与性能测试
实施例16橡胶组合物的制备
根据实施例1制备的a-甲基苯乙烯改性的苯酚-DCPD树脂，对树脂在橡胶组合物中的性能进行评价。实验配方见下表5：
表5
| 空白 | 树脂 | |
| 母料 | 重量份 | 重量份 |
| 丁苯橡胶 | 594 | 594 |
| 顺丁橡胶 | 104 | 104 |
| 炭黑(N234) | 210 | 210 |
| 二氧化硅(Z1165MP) | 245 | 245 |
| 硬脂酸 | 14 | 14 |
| 氧化锌 | 28 | 28 |
| 油 | 70 | 70 |
| Si69 | 35 | 35 |
| NS促进剂 | 6 | 6 |
| 蜡(OK1987) | 6 | 6 |
| 4020防老剂 | 12.5 | 12.5 |
| 硫磺 | 8.5 | 8.5 |
| 改性苯酚-DCPD树脂 | ＼ | 26 |
在第一阶段，将丁苯橡胶、顺丁橡胶、炭黑、二氧化硅、氧化锌、硬脂酸、Si69、油在Banbury混合器中150℃下混合制成橡胶母料。然后第二阶段在150℃下将硫磺、防老剂、促进剂、蜡、按照实施例1方法制备的改性苯酚-DCPD树脂等混入适量的橡胶母料中。从密炼机中排出的二段母料在XK-160开放式炼胶机中(混炼温度50℃，混炼时间10min)开炼。测试组合物在恒定室温25℃和45％的相对湿度下进行保存测试。
实施例17橡胶组合物的性能测试
1.2.1硫化特性的测试
根据标准GB／T16584-1996测试所述橡胶组合物的硫化特性，考察ML、MH、T90的变化。
ML-最小力矩或力，单位N·m或N，可以表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量；
MH-在规定时间内达到的平坦、最大、最高转矩或力，单位N·m或N，可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，MH值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大；
T90-最佳硫化时间，单位min，可以表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时需要的时间。T90数值越小，表示硫化速度越快。本领域技术人员认为，T90相差5％认为没有明显区别。
1.2.2拉伸性能的测试
根据标准GB／T528-2009测试所述硫化橡胶的扯断强度、扯断伸长率。
扯断强度-试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位MPa。
扯断伸长率-试样在拉断时的伸长率，单位％。
根据标准GB／T529-2008测试所述硫化橡胶的撕裂强度。
撕裂强度-用拉力试验机，对有割口或无割口的试样在规定的速度下进行连续拉伸，直至试样撕断所需的最大力。撕裂强度单位为KN／m。撕裂强度大，代表橡胶的抗撕裂性能好。
1.2.3门尼粘度的测试
根据标准GB／T1232.1-2000测试所述未硫化橡胶组合物的门尼粘度。实验中使用小转子进行测试，测试温度为，试样预热1min，测试保持4min。
门尼粘度是测定橡胶组合物对转子转动时所施加的转矩，门尼粘度越低，表示橡胶的加工性能越优异。
1.2.4焦烧性能的测试
根据标准GB／T1233-2008测试未硫化橡胶组合物的焦烧性能。实验中采用的测试温度为，并采用大转子进行测试。
焦烧时间可以反应橡胶组合物加工过程中加工安全性，焦烧时间越长，表示操作安全性越高。
1.2.5邵氏硬度的测试
根据标准GB／T531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。
硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。
1.2.6DIN磨耗
根据标准GB／T9867-2008测试硫化橡胶相对体积磨耗量。
参照胶受到砂布的磨耗作用产生一个固定质量损失，在相同对规定实验条件下，试样受到同样作用产生的体积损失，单位mm3。相对体积磨耗越小，表明耐磨性越好。
加入改性的苯酚-DCPD树脂配方胶料各性能经测试，数据如表6所示：
表6
由表6的数据可以看出，本实施例1制备的改性苯酚-DCPD树脂与空白胶料相比较，具有较强的耐热氧老化、抗撕裂性能、耐磨等性能，拉伸强度、硬度高，同时胶料的门尼粘度值降低、焦烧时间延长，硫化时间与空白样品也较为接近。
由前述描述应理解在不偏离本发明实质的下可对本发明的具体实施方案进行各种修改和改变。提供前述描述仅为了说明的目的，而不应被解释为限制的意义。仅仅权利要求书的语言用于限制本发明的范围。
Claims (13)
1.一种改性的苯酚-DCPD树脂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
(I)式中，R各自独立的选自碳原子数8～30的芳香烃基、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烃基、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环基中的一种或多种，或者R各自独立的选自丁二烯、二戊烯、辛烯、异辛十六碳烯、十八碳烯、萜烯中的一种或几种与苯酚-DCPD树脂加成后得到的基团；m代表取代基R的个数，为1或2；n为2～100的整数。
2.如权利要求1所述的改性的苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述树脂首先通过苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚催化作用进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应得到，反应方程式如下所示：
其中，R、m、n的定义如权利要求1所述；R′选自碳原子数8～30的芳族烯烃、碳原子数3～30的不饱和脂环烯烃、环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环烯烃、丁二烯、二戊烯、辛烯、异辛十六碳烯、十八碳烯、和/或萜烯的一种或多种；R为R′与苯酚-DCPD树脂加成后得到的基团。
3.如权利要求2所述的改性的苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述芳族烯烃选自苯乙烯、苯丙烯、a-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚中的一种或多种；所述杂环烯烃选自4-甲基-5-乙烯基噻唑、乙烯基吡嗪、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的改性的苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的改性的苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD树脂的质量比为0.1∶1～10∶1。
6.如权利要求5所述的改性的苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD树脂的质量比为0.2∶1～2∶1。
7.如权利要求1所述的改性的苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述改性的苯酚-DCPD树脂软化点为60～140℃。
8.如权利要求7所述的改性的苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述改性的苯酚-DCPD树脂软化点为80～120℃。
9.如权利要求1所述的改性的苯酚-DCPD树脂的制备方法，其特征在于，所述树脂首先用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚催化作用进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应得到，反应方程式如下所示：
其中，R、m、n的定义如权利要求1所述；R′选自碳原子数8～30的芳族烯烃、碳原子数3～30的不饱和脂环烯烃、环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环烯烃、丁二烯、二戊烯、辛烯、异辛十六碳烯、十八碳烯、和/或萜烯的一种或多种；R为R′与苯酚-DCPD树脂加成后得到的基团。
10.如权利要求1～8任一所述的改性的苯酚-DCPD树脂的用途，其特征在于，用于提高橡胶和/或橡胶组合物抗撕裂性能。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述橡胶和/或橡胶组合物用作轮胎。
12.一种橡胶组合物，其特征在于，包含权利要求1～8任一所述的改性的苯酚-DCPD树脂和选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物的一种或多种。
13.如权利要求12所述的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物构成一个或多个轮胎部分，这种部分包括轮胎的胎面、轮胎的胎体增强体、轮胎的底胎面、轮胎的胎侧或其组合。
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