CN110590978B - 一种用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，第一步：将R树脂和B官能团化合物进行反应，得到R‑B树脂，改善R树脂的聚合度；其中，R树脂选自C9石油树脂、C5石油树脂、α‑甲基苯乙烯均聚树脂、DCPD树脂、萜烯类树脂、蒎烯类树脂或基于α‑甲基苯乙烯为主链的共聚类树脂，B官能团化合物选自苯酚、腰果酚、乙叉降冰片烯(ENB)、松香、六甲氧基三聚氰胺树脂(HMMM)或二乙烯苯；第二步：将R‑B树脂与S硅烷反应，得到R‑B‑S树脂。本发明制得的树脂用于添加在橡胶中，可以有效地分散于橡胶内部，在硫化过程中分布于轮胎胎面中，显著的提高橡胶抗湿滑性。

Description

一种用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于橡胶工业领域，具体涉及一种提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法。

背景技术

随着经济的发展和社会的进步，人们对轮胎的安全性、节油性、耐用性等要求越来越高。衡量这三个性能的指标主要是抓地力、滚动阻力、磨耗，但是提高一个性能指标往往会导致其他性能指标的下降，即所谓的轮胎魔鬼三角，因此如何有效的平衡魔鬼三角是轮胎企业的一个重要难题。

其中，在轮胎各个部件中，胎面对滚动阻力和湿地抓地力的贡献至关重要，轮胎中约50％的滚动阻力来自胎面，轮胎的制动也主要是通过胎面来实现的。因此，对胎面配方的设计者来说，如何选择合适的材料来实现低滚动阻力和高湿地抓地力对于提高车辆的安全性具有重大意义。

目前已经有多种树脂用于轮胎中，如C5树脂、C9树脂、萜烯树脂、古马隆-茚树脂、酚醛树脂等。起初使用这些功能树脂的目的是为了提高橡胶的粘性或强度，随着人们对轮胎要求的提高，如今橡胶的粘弹性及相关的抓地力和滚动阻力、以及操控性都是备受关注的指标，利用树脂调节橡胶复合物的动态粘弹性越来越受到重视。

上述这些树脂都是高玻璃化转变温度的低分子量聚合物，虽然在橡胶组合物中会一定程度的提升湿地抓地力，但是往往在高温区域会存在树脂相的玻璃化转变，导致60℃的Tanδ值增加，滚动阻力明显增加，影响橡胶的力学性能，降低轮胎的使用寿命，增加油耗，形成不可再生资源的浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其制得的树脂用于添加在橡胶中，可以有效地分散于橡胶内部，在硫化过程中分布于轮胎胎面中，显著的提高橡胶抗湿滑性。

一种用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，

第一步：将R树脂和B官能团化合物进行反应，得到R-B树脂，改善R树脂的聚合度；

其中，R树脂选自C9石油树脂、C5石油树脂、α-甲基苯乙烯均聚树脂、DCPD树脂、萜烯类树脂、蒎烯类树脂或基于α-甲基苯乙烯为主链的共聚类树脂，B官能团化合物选自苯酚、腰果酚、乙叉降冰片烯(ENB)、松香、六甲氧基三聚氰胺树脂(HMMM)或二乙烯苯；

第二步：将R-B树脂与S硅烷反应，得到R-B-S树脂；

其中，S硅烷选自甲基丙烯酸脂硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

本发明提供了用于提高橡胶抗湿滑性的树脂，所述树脂可以选自以下结构式所示树脂中的一种：

或者

其中，树脂A中，n优选为4-8；树脂B中，n优选为4-8；树脂C中，n优选为4-8，m优选为1-3；树脂D中，n优选为4-8。

如上所述用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其制备方法如下：

第一步：R树脂在三氟化硼催化剂作用下与B官能团化合物发生阳离子聚合反应，使活性基团引入到树脂中得到R-B树脂；或者R树脂与B官能团化合物在高温条件下发生Diels-Alder反应，使活性基团引入到树脂中得到R-B树脂。

第二步：R-B树脂与硅烷在自由基催化剂作用下发生自由基反应或者亲电取代反应，得到R-B-S树脂。

其中，如上所述用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其制备方法如下：

第一步：将C9石油树脂溶于二甲苯溶剂中，保持在70-80℃，在体系中添加C9石油树脂重量0.8％的三氟化硼催化剂，搅拌均匀，向体系中加入溶解有苯酚的二甲苯溶液，搅拌反应2-3小时；向体系中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得到树脂产物；

其中，C9石油树脂与苯酚的重量比为4：1；

第二步：将第一步得到的树脂产物溶于二甲苯中，加入树脂产物重量3％的3-氯丙基三乙氧基硅烷，加入树脂产物重量0.4％的乙醇钠和树脂产物重量0.4％的NaI，控制反应温度55-60℃，亲电取代反应12小时，加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得到用于提高橡胶抗湿滑性的树脂。

其中，如上所述用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其制备方法如下：

第一步：将萜烯树脂溶于二甲苯溶剂中，保持在70-80℃，在体系中添加萜烯树脂重量0.8％的三氟化硼催化剂，搅拌均匀，向体系中加入溶解有苯酚的二甲苯溶液，搅拌反应2-3小时；向体系中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，通过阳离子聚合反应得到树脂产物；

其中，萜烯树脂与苯酚的重量比为4：1；

第二步：将第一步得到的树脂产物溶于二甲苯中，加入树脂产物重量3％的3-氯丙基三乙氧基硅烷，加入树脂产物重量0.4％的乙醇钠和树脂产物重量0.4％的NaI，控制反应温度55-60℃，亲电取代反应12小时，加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得到用于提高橡胶抗湿滑性的树脂B。

其中，如上所述用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其制备方法如下：

将50g二甲苯溶剂降温至-10℃，加入二甲苯溶剂重的1％的三氟化硼催化剂，搅拌0.5h，向反应体系里滴加100g ams单体，控制滴加速度将体系温度控制在-8-0℃，滴加完ams单体后，继续滴加20g乙叉降冰片烯(ENB)与二甲苯的混合液，保持体系温度-8-0℃，阳离子聚合反应3h；

将体系温度升至70-80℃，同时加入ams单体重量的0.3％的自由基引发剂AIBN和ams单体重量的3％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

自由基反应12h后，将反应液向反应液中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得所述用于提高橡胶抗湿滑性的树脂C。

其中，如上所述用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其制备方法如下：

具体步骤如下：

1.在四口烧瓶中，将80g C9树脂和20g松香加热熔融，控制反应温度160-180℃，搅拌1.5h；

2.通过Diels Alder反应，将松香中的活性基团羧基引入中C9树脂中；

3.然后将C9树脂重量的3％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，亲电取代反应3h后即得树脂D。

一种抗湿滑性良好的橡胶，其特征在于由以下重量份的成份组成：

丁苯橡胶SSBR 82.5份；

顺丁橡胶BR 20份；

天然橡胶NR 20份；

白炭黑833 60份；

炭黑339 25份；

硅烷偶联剂Si-69 4.8份；

氧化锌 3.0份；

硬脂酸 1.5份；

环保芳烃油V700 2.0份；

防老剂4020 2.0份；

防老剂RD 1.0份；

硫磺 1.8份；

促进剂CZ 1.5份；

促进剂DPG 1.5份；

如上述所述制得的树脂8.0份。

如上所述抗湿滑性良好的橡胶组合物的制备方法：

1)一段混炼：按照重量配比将丁苯橡胶SSBR、顺丁橡胶BR、天然橡胶NR、白炭黑833、与炭黑339在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为65rpm，温度控制在120℃-130℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；

2)二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、硅烷偶联剂Si-69、环保芳烃油V700和如上述所述制得的树脂加入密炼机混炼，调整转速为转速为65rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；

3)终炼胶混炼：按照重量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂DZ，促进剂DPG一起加入到密炼机中，温度控制在95℃-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，得到橡胶组合物。

相对上述背景技术，本发明所提供的一种提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其制得的树脂用于添加在橡胶中，可以有效地分散于橡胶内部，在硫化过程中分布于轮胎胎面中，显著的提高橡胶抗湿滑性。在轮胎使用过程中树脂会裸露在橡胶的表面，其有效的增加表面模量，更加容易的得刺穿路面水膜，提高轮胎和路面的接触效率，从而达到较高的湿地抓地力。同时树脂中功能助剂官能团的引入可以有效地控制生热，降低滚动阻力。

具体实施方式

本发明的核心是提供一种提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法。为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合反应式和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1(树脂A：C9-苯酚-硅烷制备)

官能团化树脂A的制备反应式如下所示：

具体步骤：

1.在四口烧瓶中，将80g C9树脂溶于二甲苯溶剂中，保持70-80℃；

2.反应体系里加入C9石油树脂重量0.8％的三氟化硼催化剂，搅拌半个小时后；

3.滴加20g苯酚与二甲苯混合液，保持体系温度70-80℃，连续搅拌2-3h；C9石油树脂与苯酚的重量比为4：1；

4.向反应液中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得第一步黄色树脂产物90g；

5.将90g树脂产物溶于二甲苯中，同时加入树脂产物重量的3％的3-氯丙基三乙氧基硅烷，加入树脂产物重量0.4％的乙醇钠和树脂产物重量0.4％的NaI，在乙醇钠和NaI的催化下，控制反应温度55-60℃；

6.反应12h后，将反应液向反应液中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得树脂A。

实施例2(树脂B：萜烯-苯酚-硅烷制备)

将实施例1中的C9树脂替换为萜烯树脂，其余步骤一样，树脂B的制备反应式如下，得到树脂B。

实施例3(树脂C：ams-ENB-硅烷制备)

官能团化树脂C的制备方法如下：

具体步骤：

1.在四口烧瓶中，将50g二甲苯溶剂降温至-10℃，加入二甲苯溶剂重的1％的三氟化硼催化剂，搅拌0.5h；

2.向反应体系里滴加100g ams单体(a-甲基苯乙烯)，控制滴加速度将体系温度控制在-8-0℃；

3.滴加完ams后，继续滴加20g ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)与二甲苯混合液，保持体系温度-8-0℃，反应3h；其中ams单体与ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)的重量比为4：1；

4.将体系温度升至70-80℃，同时加入ams单体重量的0.3％的自由基引发剂AIBN和ams单体重量的3％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

5.反应12h后，将反应液向反应液中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得树脂C。

实施例4(树脂D：C9-松香-硅烷制备)

官能团化树脂D的制备方法如下：

具体步骤：

1.在四口烧瓶中，将80g C9树脂和20g松香加热熔融，控制反应温度160-180℃，搅拌1.5h；

2.通过Diels Alder反应，将松香中的活性基团羧基引入中C9树脂中；

3.然后将C9树脂重量的3％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，反应3h后即得树脂D。

实施例5

按表1配方表备料，制备轮胎用的橡胶E,F,G,H,I,J：

具体配方见下表1：

1)一段混炼：按照重量配比将丁苯橡胶SSBR、顺丁橡胶BR、天然橡胶NR、白炭黑833、与炭黑339在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为65rpm，温度控制在120℃-130℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；

2)二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、硅烷偶联剂Si-69、环保芳烃油V700、将C9树脂或实施例1-4制得的树脂分别加入密炼机混炼，调整转速为转速为65rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；

3)终炼胶混炼：按照重量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂DZ，促进剂DPG一起加入到密炼机中，温度控制在95℃-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，分别得到橡胶组合物E,F,G,H,I,J。

将轮胎用的橡胶E,F,G,H,I,J，按照下述标准测试：

比重：按照GB/T 533-2008进行测试。

门尼粘度：按照GB/T 1232.1-2000进行测试。

门尼焦烧：按照GB/T 1233-2008进行测试。

硫变性能测定：参考GB/T 16584-1996对胶料的硫化性能进行测定，其中R95和R97反应胶料的抗硫化返原性能，值越大，代表抗硫化返原性能越好；

力学性能测试：按照GB/T528-2009进行测试。

磨耗测试：按照GB/T 9867-2008进行测试。

玻璃化转变温度：按照GB/T 29611-2013进行测试。

DMA测试：采用动态力学分析对硫化胶进行测试，测试条件为：测试模式是拉伸模式，动态应变为0.25％，静态应变为1％，升温速率为3K/min。60℃tanδ值越小，带束层胶料的滚动阻力越低，生热值越低。

具体性能数据见下表2：

上表3中损耗因子(tanδ)可用来表征胶料的动态粘弹性能，通常0℃时的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性能，其数值越高，表明胎面胶的抗湿滑性能越好；同时60℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，其数值越高，表面生热越大，其性能越差。

由上表3应用测试数据可知，橡胶组合物F(C9石油树脂)相对于空白样E抗湿滑性能提升9％，橡胶组合物G(实施例1树脂A)相对于空白样E抗湿滑性能提升17.5％，因此C9石油树脂经过官能团改性后抗湿滑性能有大幅度的提升；同时橡胶组合物F性对于空白样E滚动阻力增加13％，橡胶组合物G相对于空白样E滚动阻力增加2.7％，因此C9石油树脂经过官能团改性后有更低的滚动阻力。综合来讲，C9石油树脂经官能团改性后实施例1所得树脂A用于橡胶中，其抗湿滑性能提升明显，同时兼具较低的滚动阻力。

同时橡胶组合物H、I、J相对于空白样E，抗湿滑性能分别提升16.5％、14.2％、16.0％，而且滚动阻力仅增加4.8％、6.2％、3.4％，滚动阻力并不明显。因此，本发明制的树脂用于橡胶中，其抗湿滑性能提升明显，同时滚动阻力也得到了有效的控制。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其特征在于：

第一步：R树脂在三氟化硼催化剂作用下与B官能团化合物发生阳离子聚合反应，使活性基团引入到树脂中得到R-B树脂；或者R树脂与B官能团化合物在高温条件下发生Diels-Alder反应，使活性基团引入到树脂中得到R-B树脂；

其中，R树脂选自C9石油树脂、C5石油树脂、α-甲基苯乙烯均聚树脂、α-甲基苯乙烯、DCPD树脂、萜烯类树脂、蒎烯类树脂或基于α-甲基苯乙烯为主链的共聚类树脂，B官能团化合物选自苯酚、腰果酚、乙叉降冰片烯(ENB)、松香、六甲氧基三聚氰胺树脂(HMMM)或二乙烯苯；

第二步R-B树脂与硅烷在自由基催化剂作用下发生自由基反应或者亲电取代反应，得到R-B-S树脂；

其中，S硅烷选自甲基丙烯酸脂硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

2.如权利要求1所述的用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下：

第一步：将C9石油树脂溶于二甲苯溶剂中，保持在70-80℃，在体系中添加C9石油树脂重量0.8％的三氟化催化剂，搅拌均匀，向体系中加入溶解有苯酚的二甲苯溶液，搅拌反应2-3小时；向体系中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得到树脂产物；

其中，C9石油树脂与苯酚的重量比为4：1；

第二步：将第一步得到的树脂产物溶于二甲苯中，加入树脂产物重量3％的3-氯丙基三乙氧基硅烷，加入树脂产物重量0.4％的乙醇钠和树脂产物重量0.4％的NaI，控制反应温度55-60℃，亲电取代反应12小时，加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得到用于提高橡胶抗湿滑性的树脂。

3.如权利要求1所述的用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其特征在于合成路线如下：

第一步：将萜烯树脂溶于二甲苯溶剂中，保持在70-80℃，在体系中添加萜烯树脂重量0.8％的三氟化催化剂，搅拌均匀，向体系中加入溶解有苯酚的二甲苯溶液，搅拌反应2-3小时；向体系中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，通过阳离子聚合反应得到树脂产物；

其中，萜烯树脂与苯酚的重量比为4：1；

第二步：将第一步得到的树脂产物溶于二甲苯中，加入树脂产物重量3％的3-氯丙基三乙氧基硅烷，加入树脂产物重量0.4％的乙醇钠和树脂产物重量0.4％的NaI，控制反应温度55-60℃，亲电取代反应12小时，加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得到用于提高橡胶抗湿滑性的树脂B。

4.如权利要求1所述的用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其特征在于合成路线如下：

将50g二甲苯溶剂降温至-10℃，加入二甲苯溶剂重的1％的三氟化硼催化剂，搅拌0.5h，向反应体系里滴加100g ams单体，控制滴加速度将体系温度控制在-8-0℃，滴加完ams单体后，继续滴加20g乙叉降冰片烯(ENB)与二甲苯的混合液，保持体系温度-8-0℃，阳离子聚合反应3h；

将体系温度升至70-80℃，同时加入ams单体重量的0.3％的自由基引发剂AIBN和ams单体重量的3％的甲基丙烯酸酯硅烷；

自由基反应12h后，将反应液向反应液中加入水萃取，取上层有机相减压蒸馏，得所述用于提高橡胶抗湿滑性的树脂C。

5.如权利要求1所述的用于提高橡胶抗湿滑性的树脂的制备方法，其特征在于合成路线如下：

具体步骤如下：

1.在四口烧瓶中，将80g C9树脂和20g松香加热熔融，控制反应温度160-180℃，搅拌1.5h；

2.通过Diels Alder反应，将松香中的活性基团羧基引入中C9树脂中；

3.然后将C9树脂重量的3％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，亲电取代反应3h后即得树脂D。

6.一种抗湿滑性良好的橡胶，其特征在于由以下重量份的成份组成：

丁苯橡胶SSBR 82.5份；

顺丁橡胶BR 20份；

天然橡胶NR 20份；

白炭黑833 60份；

炭黑339 25份；

硅烷偶联剂Si-69 4.8份；

氧化锌 3.0份；

硬脂酸 1.5份；

环保芳烃油V700 2.0份；

防老剂4020 2.0份；

防老剂RD 1.0份；

硫磺 1.8份；

促进剂CZ 1.5份；

促进剂DPG 1.5份；

权利要求1-5任一制得的树脂 8.0份。

7.一种权利要求6所述抗湿滑性良好的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)一段混炼：按照重量配比将丁苯橡胶SSBR、顺丁橡胶BR、天然橡胶NR、白炭黑833、与炭黑339在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为65rpm，温度控制在120℃-130℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；

2)二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、硅烷偶联剂Si-69、环保芳烃油V700和权利要求1-6任一制得的树脂加入密炼机混炼，调整转速为65rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；

3)终炼胶混炼：按照重量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂DZ，促进剂DPG一起加入到密炼机中，温度控制在95℃-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，得到橡胶组合物。