CN113651905A - 一种低生热功能树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低生热功能树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种低生热功能树脂，其特征在于，结构通式如下：
其中，R表示
R1为
或
饱和烷烃链，R2为
或
不饱和烯烃链，m为1‑10的整数，q为1‑10的整数；n为0‑3整数。本发明提供的低生热功能树脂可以使得填料在橡胶基体中分散更为均匀，减少应力集中点的出现。同时，酚羟基可以减少白炭黑的团聚，改善白炭黑在基体中的分散，综合以上优势，从而达到改善树脂应用性能的效果。
Description
技术领域
本发明属于改性树脂制备技术领域，具体涉及一种低生热功能树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，对汽车的需求量及质量有了更高的要求，这同时也对轮胎行业提出了更高的要求。欧盟轮胎标签法于2012年11月1日正式实施，我国也于2016年实施了轮胎标签制度。随着标签法的实施，对轮胎的质量和性能也提出了更高的要求，包含轮胎的安全性能、能耗性能和耐磨性能等。因此，如何平衡好抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性三者的关系是发展高性能绿色轮胎的重要难题。
针对轮胎中“魔鬼三角”的难题，树脂类功能助剂的使用为改善橡胶抗湿滑性能提供了可行的方案。低聚物树脂的加入使橡胶体系的玻璃化温度向高温移动，从而改善轮胎体系的抗湿滑性能。但是随着体系玻璃化温度向高温移动，提高胶料的0℃tanδ值的同时也不可避免得引起60℃tanδ值的提高，从而表现出滚动阻力提升，即油耗的提升。因此如何平衡两者的关系是一个重要的难点。
研究过程发现低聚物树脂中往往含有大量未反应双键，适量的双键在胶料硫化过程中会参与交联，从而增加体系的交联密度，改善树脂与橡胶的相容性，从而对于平衡滚动阻力和湿滑有一定的效果。但是低聚物树脂在单体聚合制备时，需要有适当的办法对其中未反应的双键进行有效的控制。
1)当树脂中存在过多未反应的双键时，过多未反应的双键会消耗硫磺与促进剂的络合物，导致用于橡胶交联的活性络合物减少，最终导致硫化时间延长、硫化强度降低，在工艺上带来硫化时间增加、能耗增加的弊端；在性能上导致硫化胶的湿滑、耐磨、硬度变差，使得轮胎的使用寿命降低，同时，双键消耗用于橡胶交联的络合物后，会导致橡胶中的双键含量增加，导致橡胶的抗臭氧、热氧、光氧老化性能变差，最终使得轮胎在使用过程中易发生裂缝、降低轮胎使用寿命与安全性能。
2)而当树脂中双键含量较少时，树脂只能通过与橡胶间的分子间作用力，如：范德华力、氢键等分散在橡胶基体中，树脂与橡胶之间结合力较弱，易导致树脂分散不均匀从而导致填料分散较差，使得橡胶的加工性能偏差，同时无法有效的提高胶料的玻璃化转变温度，改善橡胶的抗湿滑性能。
因此，如何能够有效的控制低聚物树脂中的双键含量即不饱和度，也是改善树脂类功能助剂在橡胶体系里平衡应用性能的关键点之一。
针对如何调控树脂的不饱和度，树脂加氢为目前常用的一种方法。树脂加氢虽然可以降低树脂不饱和度，但也存在较多局限性：1)加氢反应没有选择性，会将树脂中的所有不饱和双键变成饱和单键，将树脂碘值降到接近0g I2/100g，这就导致部分芳香烃结构变为环烷烃结构，使得树脂的刚性结构下降，玻璃化转变温度降低，从而使得硫化胶的Tanδ峰值向左偏移，抗湿滑能力减弱；2)芳香烃结构变为环烷烃结构，使得树脂与其它助剂的相容性略差，易导致填料分散不均匀，出现应力集中现象；3)通过加氢工艺降低树脂不饱和度，此工艺过程复杂，通常需要220-300℃高温、15-25MPa高压，对设备要求高、能耗极大，而氢气的使用使工艺过程危险性变高，同时加氢使用的催化剂为贵金属催化剂，在反应过程中极易失活，催化剂回收利用率低，导致催化剂成本高。而树脂在橡胶中作为一种增塑剂助剂，其市场价格低、用量较小。因此，采用工艺复杂、成本高、危险性大的加氢工艺降低树脂不饱和度的方法在轮胎行业当中具有比较低的经济效益。
因此，亟需研究出一种能够有效调控树脂的不饱和度的方法，改善功能树脂在橡胶应用中的不足。
发明内容
本发明提出了一种低生热功能树脂及其制备方法，可有效调控功能树脂的不饱和度，改善功能树脂在橡胶应用中的不足，克服上述现有技术的缺陷。
具体通过以下技术方案实现：
一种低生热功能树脂，结构通式如下：
其中，R表示
R1为
饱和烷烃链，R2为
不饱和烯烃链，m为1-10的整数，q为1-10的整数；n为0-3整数。
进一步地，生成所述低生热功能树脂的反应式如下所示：
其中，
为碘值为30-250gI2/100g中的至少一种树脂，碘值按照GB/T5532-2008进行检测；
p为1-10的整数，p-q表示
结构中未参与反应的烯烃双键数量。
进一步地，所述低生热功能树脂的碘值为20-130gI2/100g。
本发明还提供了所述低生热功能树脂的制备方法，包括如下步骤：
将R树脂溶于有机溶剂中形成树脂液，将酸性催化剂与腰果酚混合后，控温滴加至所述树脂液中，滴加结束后控温反应，然后加入终止剂，提纯后进行蒸馏脱溶，造粒即得腰果酚改性树脂；
其中，R树脂的结构式为
其中，m为1-10的整数，p为1-10的整数；R树脂选自树脂碘值为30-250gI2/100g树脂中的至少一种，碘值按照GB/T 5532-2008进行检测。
用腰果酚对树脂进行改性，通过调整腰果酚反应比例可以选择性的调控树脂不饱和度，同时树脂中由于腰果酚的引入，其侧链的长直链烷烃与橡胶基体具有优异的相容性，而其苯环结构与橡胶中的其它助剂结构相似，可以使得填料在橡胶基体中分散更为均匀，减少应力集中点的出现。同时，酚羟基有望减少白炭黑的团聚，改善白炭黑在基体中的分散，综合以上优势，从而达到改善树脂应用性能的效果。
进一步地，所述腰果酚用量为R树脂的0.5-30wt％。
进一步地，所述催化剂加入量为R树脂的0.1-5wt％，催化剂若用量太少，则催化活性不够，催化剂若用量太多，则增加成本。
进一步地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯或二氧六环中的至少一种，所述有机溶剂的用量为R树脂的30-200wt％。
进一步地，所述酸性催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼气体、三氟化硼络合物、硫酸、对甲苯磺酸或磷酸中的至少一种。
酸性催化剂和腰果酚先混合后再一起滴加入反应体系，一是可以避免催化剂一次性加入的剧烈放热，让反应更加平稳，二是酸性催化剂和腰果酚先混合再一起滴加，可以保证催化剂的活性，提高反应效率，若先加酸性催化剂再加腰果酚，由于催化剂是一次性先加入的，随着时间延长，催化剂的活性会有降弱或失活风险；三是酸性催化剂和腰果酚混合后滴加，可以针对性地控制腰果酚和双键反应，达到调控碘值的目的，同时避免因为过量催化剂的存在而使得树脂双键之间发生副反应。
可有效控制反应体系中催化剂浓度及活性中心，反应过程相对更加温和平稳，有助于选择性的改性，滴加反应无明显放热现象，工艺更加安全。
进一步地，所述控温滴加的温度为30-140℃。
进一步地，所述控温反应的温度为30-140℃。
进一步地，所述终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种所形成的溶液，其中氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠为溶质，溶质的用量为R树脂的0.1-10wt％。
本发明还提供所述低生热功能树脂在轮胎橡胶中的应用，尤其是在轮胎橡胶中提高抗湿滑性、降低滚动阻力的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.通过用腰果酚对树脂进行化学改性，选择性的调控树脂碘值，解决树脂聚合制备时不饱和度不可控的问题，同时通过改性调整树脂碘值至适当的位置，使其在轮胎橡胶中发挥树脂更好的应用性能；
2.所用腰果酚提纯于天然腰果壳油中，绿色环保，制备工艺比较简单，反应条件比较温和及安全，改性成本较低，具有比较高的经济效益，可以选择性的调控树脂的碘值(即不饱和度)，腰果酚改性后树脂性能提升明显。解决树脂加氢工艺成本较高，安全风险较大，选择性不可控问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的低生热功能树脂的红外光谱图；
图2为图1中酚羟基的红外光谱图；
图3为图1中双键的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制备的低生热功能树脂的核磁共振氢谱；
图5为本发明实施例2制备的低生热功能树脂的红外光谱图；
图6为图5中酚羟基的的红外光谱图；
图7为图5中双键的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对于“如何平衡抗湿滑性能与滚动阻力”这个技术问题，本领域上通常用硅烷改性来解决，硅烷改性后可在树脂中引入甲氧基或乙氧基等能与橡胶填料进行反应的基团，从而促进填料的分散，避免团聚，达到降低滚阻的目的。
在研究过程中，发明人发现低聚物树脂中往往含有大量未反应双键，故本发明提出了一种功能树脂不饱和度的调控方法，其原理是：通过调节双键含量，适量的双键在胶料硫化过程中会参与交联，从而增加体系的交联密度，改善树脂与橡胶的相容性，从而对于平衡滚阻和湿滑有一定的效果；本发明与现有技术中采用硅烷改性的原理不一样，采用硅烷改性的作用原理是改善填料的分散，防止填料团聚达到降低滚动阻力的目的，而本发明是调节树脂中的双键含量，树脂上适量的双键会参与橡胶的硫化过程，改善交联密度从而达到降低滚动阻力目的，从而减少橡胶的生热，故定义得到的改性树脂为“低生热功能树脂”。
低生热功能树脂的结构通式如下：
其中，R表示
R1为
饱和烷烃链，R2为
不饱和烯烃链，m为1-10的整数，q为1-10的整数；n为0-3整数。
生成低生热功能树脂的反应式如下所示：
其中，
为碘值为30-250gI2/100g中的至少一种树脂，碘值按照GB/T5532-2008进行检测；
p为1-10的整数，p-q表示
结构中未参与反应的烯烃双键数量。
制备得到的低生热功能树脂的碘值为20-130gI2/100g。
<检测方法及检测设备>
碘值按照GB/T 5532-2008进行检测；
蜡雾点检测方法为：以石蜡/EVA/树脂＝25:30:45(质量比)混合后，加热搅拌均匀至清晰状态，然后自然降温，当试管壁出现白雾时的温度即为蜡雾点；
红外采用傅立叶红外光谱(FTIR)，按照GB；21186-2007进行检测；
核磁氢谱采用BRUKER AVANCE 400M进行检测。
实施例1(树脂A：腰果酚-C9树脂制备)
制备工艺：
首先将碘值为131gI2/100g的热聚C9树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(本实施例制备过程中各物料比例均以热聚C9树脂的质量为基准，例如80wt％甲苯溶剂表示甲苯溶液的用量为热聚C9树脂的质量的80％，其余组分的用量的表示方式也一样。在其他实施例中，除树脂外的组分用量均以该实施例中所用树脂的质量为基准)，然后将1.2wt％的三氯化铝催化剂与15wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度75-85℃；滴加结束后控制反应温度120℃，反应6h；反应结束后加入3wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性C9树脂A，该腰果酚改性C9树脂A为本申请所述的低生热功能树脂。
树脂A指标检测及结构分析：
| 测试项目 | C9树脂 | 树脂A |
| 碘值/gI<sub>2</sub>/100g | 131 | 87 |
| 蜡雾点/℃ | 110 | 102 |
通过碘值对比，改性后树脂A碘值降低近44，说明C9树脂通过改性后不饱和度降低；C9树脂经改性后蜡雾点也有所下降，说明C9树脂经过改性后与橡胶基体相容性变好；
对树脂A进行结构分析，红外光谱图见图1，核磁氢谱图见图2。通过红外光谱图可知：C9树脂经腰果酚改性后在1500-1700cm-1处双键伸缩振动峰有所降低，从而进一步证明了C9树脂不饱和度可以通过腰果酚改性进行控制，同时，经过改性的树脂A在3200-3700cm-1处其酚羟基峰相对于C9树脂明显增加，从而证明腰果酚成功改性C9树脂；通过对比C9树脂和树脂A的核磁氢谱图，C9树脂经改性后核磁氢谱图中出现明显的酚羟基氢，同时由于腰果酚侧链长脂肪烃的引入，树脂A在位移0.9-2.5ppm处的脂肪氢峰明显加强，因此通过核磁氢谱图对比可进一步证明改性树脂结构；综合以上检测数据，腰果酚通过改性已接枝在树脂上，并得到以下结构的改性树脂：
实施例2(树脂B：不同比例腰果酚-C9树脂制备)
调整腰果酚比例，得到不同碘值的改性树脂
将实施例1制备工艺中的催化剂三氯化铝用量更换成1.8wt％，腰果酚用量更换成25wt％，其余不变。最终得到腰果酚改性C9树脂B，该腰果酚改性C9树脂B为本申请所述的低生热功能树脂。
树脂B指标检测及结构分析：
| 测试项目 | C9树脂 | 树脂B |
| 碘值/gI<sub>2</sub>/100g | 131 | 56 |
| 蜡雾点/℃ | 110 | 97 |
通过碘值对比，改性后树脂B碘值降低近75，说明C9树脂通过改性后不饱和度明显降低；C9树脂经改性后蜡雾点也明显下降，说明C9树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好；
对树脂B进行红外检测，红外光谱图见图3，通过红外光谱图可知：C9树脂经腰果酚改性后在1500-1700cm-1处双键伸缩振动峰明显降低，从而进一步证明了可通过调整腰果酚的比例含量来控制C9树脂的双键含量，经过改性的树脂B在3200-3700cm-1处其酚羟基峰相对于C9树脂增加更明显，其原因是腰果酚含量的增加导致更多的树脂与腰果酚发生反应，从而引入了更多的酚羟基，证明腰果酚成功改性C9树脂；综合以上检测数据，腰果酚通过改性已接枝在树脂上，并得到以下结构的改性树脂：
实施例3(树脂C：腰果酚-C5树脂制备)
制备工艺：
首先将碘值为157gI2/100g的C5树脂溶于50wt％二甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以C5树脂的质量为基准)，然后将1wt％的三氯化铝催化剂与15wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度75-85℃；滴加结束后控制反应温度120℃，反应6h；反应结束后加入3wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性C5树脂C，该腰果酚改性C5树脂C为本申请所述的低生热功能树脂。
树脂C指标检测及结构分析：
| 测试项目 | C5树脂 | 树脂C |
| 碘值/gI<sub>2</sub>/100g | 157 | 90 |
| 蜡雾点/℃ | 93 | 86 |
通过碘值对比，改性后树脂C碘值降低近67，说明C5树脂通过改性后不饱和度明显降低；相同的腰果酚用量下改性C5树脂的碘值下降比改性C9树脂明显，其原因是C5树脂的双键含量多，活性位点更多；C5树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明C5树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。
实施例4(树脂D：腰果酚-C5/C9共聚树脂制备)
制备工艺：
首先将碘值为138gI2/100g的C5/C9共聚树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以C5/C9共聚树脂的质量为基准)，然后将0.6wt％的三氟化硼乙醚催化剂与15wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度80-90℃；滴加结束后控制反应温度110℃，反应6h；反应结束后加入1wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性C5/C9共聚树脂D，该腰果酚改性C5/C9共聚树脂D为本申请所述的低生热功能树脂。
树脂D指标检测及结构分析：
| 测试项目 | C5/C9共聚树脂 | 树脂D |
| 碘值/gI<sub>2</sub>/100g | 138 | 75 |
| 蜡雾点/℃ | 97 | 91 |
通过碘值对比，改性后树脂D碘值降低近63，说明C5/C9共聚树脂通过改性后不饱和度明显降低；C5/C9共聚树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明C5/C9共聚树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。
实施例5(树脂E：腰果酚-萜烯树脂制备)
制备工艺：
首先将碘值为143gI2/100g的萜烯树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以萜烯树脂的质量为基准)，然后将1.2wt％的三氯化铝催化剂与20wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度65-75℃；滴加结束后控制反应温度90℃，反应6h；反应结束后加入3wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性萜烯树脂E，该腰果酚改性萜烯树脂E。
树脂E指标检测及结构分析：
| 测试项目 | 萜烯树脂 | 树脂E |
| 碘值/gI<sub>2</sub>/100g | 143 | 96 |
| 蜡雾点/℃ | 104 | 99 |
通过碘值对比，改性后树脂E碘值降低近47，说明萜烯树脂通过改性后不饱和度明显降低；萜烯树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明萜烯树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。
实施例6(树脂F：腰果酚-DCPD树脂制备)
制备工艺：
首先将碘值为205gI2/100g的DCPD树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以DCPD树脂的质量为基准)，然后将1.8wt％的三氯化铝催化剂与20wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度85-95℃；滴加结束后控制反应温度120℃，反应6h；反应结束后加入3.2wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性DCPD树脂F，该腰果酚改性DCPD树脂F为本申请所述的低生热功能树脂。
树脂F指标检测及结构分析：
| 测试项目 | DCPD树脂 | 树脂F |
| 碘值/gI<sub>2</sub>/100g | 205 | 152 |
| 蜡雾点/℃ | 94 | 84 |
通过碘值对比，改性后树脂F碘值降低近53，说明DCPD树脂通过改性后不饱和度明显降低；DCPD树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明DCPD树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。
实施例7(树脂G：腰果酚-古马隆树脂制备)
制备工艺：
首先将碘值为129gI2/100g的古马隆树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以古马隆树脂的质量为基准)，然后将1.2wt％的三氯化铝催化剂与15wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度75-85℃；滴加结束后控制反应温度120℃，反应6h；反应结束后加入3wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性古马隆树脂G，该腰果酚改性古马隆树脂G为本申请所述的低生热功能树脂。
树脂G指标检测及结构分析：
| 测试项目 | 古马隆树脂 | 树脂G |
| 碘值/gI<sub>2</sub>/100g | 129 | 89 |
| 蜡雾点/℃ | 107 | 101 |
通过碘值对比，改性后树脂G碘值降低近40，说明古马隆树脂通过改性后不饱和度明显降低；古马隆树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明古马隆树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。
应用性能测试：
<原料的来源和规格>
丁苯橡胶NS460，东莞拓凯贸易有限公司
顺丁橡胶BR，北京燕山石化橡塑化工责任有限公司
白炭黑Silica833，无锡恒诚硅业有限公司
硅烷偶联剂Si-69，德国德固赛公司
氧化锌(ZnO-80)，无锡诺曼高分子材料有限公司；
硬脂酸，南通钰浩化工科技有限公司
防老剂4020，河南开仑化工有限责任公司
石蜡9332F，汉圣化工(抚顺)有限公司
防老剂RD，河南开仑化工有限责任公司
硫磺(S-80)，无锡诺曼高分子材料有限公司
促进剂NS-80，无锡诺曼高分子材料有限公司
促进剂DPG，河南省开仑化工有限责任公司
<仪器设备>
87-M-3104型开炼机，美国法雷尔公司产品
BR1600型密炼机，美国法雷尔公司产品
为了测试本发明制备的不同改性石油树脂的应用性能，选取树脂A、B、D与C9石油树脂(碘值：131I2/100g)、吕特格TA100树脂(苯酚与不饱和芳烃C9/C10馏分共聚产品，碘值：64I2/100g)、加氢C9树脂(碘值：18I2/100g)进行应用性能测试对比，其橡胶组合物混炼工艺流程如下：
第一步，一段混炼：先按表1中的质量配比将NS460与BR在开炼机上薄通塑炼，混合均匀。然后将并用胶加入设定温度为120℃的德国哈克转矩流变仪中密炼30s，转速为60rpm，按照质量配比加入官能化树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD，防老剂4020，石蜡9332F，密炼180s，然后分三次加入白炭黑、硅烷偶联剂Si-69，密炼180s。排胶，排胶温度控制在140℃以内。
开炼机薄通三次，下片得到第一段母胶。
第二步，二段混炼：按照质量配比将一段母胶，硫黄，促进剂NS和促进剂DPG加入到温度设定为90℃，转速设定为55rpm的德国哈克转矩流变仪中密炼90s，温度控制在100℃以下排胶。然后在开炼机上进行翻滚混炼，薄通5次后，下片，制得橡胶组合物。
橡胶组合物应用性能测试方法如下：
硫化性能测定：采用高铁检测仪器有限公司M-3000A型无转子流变仪，参考GB/T16584-1996对胶料的硫化性能进行测定；
力学性能测试：采用高铁检测仪器有限公司AL-7000S型拉力机，参考GB/T528-2009对胶料进行力学性能测试。
硫化橡胶硬度：采用江苏明珠试验机械有限公司LX-A型硬度计，按GBT531.1-2008对胶料进行硬度测定。
热氧老化测试：采用GT-7017-NL型老化箱，参考GB/T3512-2001对胶料进行热氧老化测试。
耐切割测试：按照GB/T529-1999对胶料进行耐切割测试性能测试。
DMA测试：采用动态力学分析对硫化胶进行测试，测试条件为：测试模式是拉伸模式，动态应变为0.25％，静态应变为1％，升温速率为3K/min。0℃tanδ值越大，抗湿滑能力越好；60℃tanδ值越小，带束层胶料的生热值越低。
表1.配方(单位：重量份)
测试结果见表2。
表2.
由表2数据可得到以下结论：
1)门尼粘度与加工性能有着一定的关联性，当门尼粘度偏高时会导致加工性能偏差。从以上门尼粘度数据可知，组合物A、B、D、I的门尼粘度要小于H，说明石油树脂中引入的酚羟基可以与白炭黑通过极性相互作用，改善白炭黑的分散，降低填料网络，改善了加工性能，其中B的腰果酚含量更多，加工性能最佳。A与I相比，腰果酚因其含有长链烷烃，与橡胶基体具有更好的相容性，对加工性能的改善更佳；组合物J的门尼加工性能较好的原因是自身结构和橡胶的相容性比较好。
2)流变数据可反映出胶料的硫化效率，由流变数据可知，组合物H因其结构中含有较多的双键，消耗了硫磺交联络合物，导致T90最长，降低了硫化效率，增加工艺成本。而组合物J的双键含量最少，基本上不会消耗胶料中的硫磺，从而硫化时间最短。而组合物A、B、D、I通过腰果酚使用量控制树脂双键含量，可以避免过多的消耗硫磺交联络合物，保证较高的硫化效率。但是苯酚与腰果酚相比，酸性更强，酸性基团会阻碍自由基的生成，在硫化初期抑制双基硫的产生，也会延迟硫化。因此，组合物A、D的硫化效率比组合物I要高，组合物B双键较少，硫化时间稍短。
3)力学性能可反应胶料强度，组合物H因其结构中含有较多的双键，双键的存在会影响橡胶组合物的交联，导致硫化胶拉伸强度和定伸应力偏低，影响了轮胎的使用性能和寿命。其中组合物J的双键含量最少，拉伸强度较高。而组合物A、B、D、I通过调控双键含量来调控硫化胶的力学性能，使得胶料有着较高的力学强度，其中组合物B双键含量少，强度稍高。组合物A、D、I强度基本相当。
4)耐切割测试数据可以直观的反应橡胶组合物的抗撕裂能力。由耐切割数据可知，通过腰果酚调节树脂双键后，可提高耐切割能力；当硫化胶的交联密度较大时，交联点较多，分子链柔顺性差，耐切割能力差；当交联密度较小，强度又较低，耐切割性能也较差，因此树脂合适的双键含量是保证橡胶具有合适的交联密度以及强度，可以提高橡胶的耐切割性能。组合物H与J并没有适量的调整树脂双键含量，对于橡胶耐切割性能并没有明显提升，而组合物A、B、D、F性能较好，其中，组合物D因其合适的双键含量以及与橡胶优异的相容性具有最佳的耐切割性能。
5)动态性能测试中，损耗因子(tanδ)可用来表征胶料的动态粘弹性能，通常0℃时的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性能，其数值越高，表明胎面胶的抗湿滑性能越好；同时60℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，其树脂越高，表面生热越大，其性能越差。由DMA数据可以看出，组合物J因双键含量较少，与橡胶作用力差，同时苯系物部分换成了环烷烃结构，刚性减弱，具有较低的玻璃化转变温度，表现出较低的0℃时的tanδ值，其抗湿滑能力最差；组合物A、B、D、I引入了羟基，改善了填料的分散，与橡胶的相容性更佳，使得橡胶的玻璃化转变温度升高，因此，抗湿滑效果比组合物H好；腰果酚与苯酚相比，因其含有长直链烯烃，与橡胶基体相容性更好，因此组合物的A的抗湿滑性能与生热比组合物I好。而组合物B的腰果酚含量高，使得组合物B相对于A具有更优的抗湿滑能力；组合物D的主链和橡胶的相容性更好，其抗湿滑性能优异，且生热较低，具有最佳的动态力学性能，使得轮胎安全性能增加的同时保证了较低的油耗。
因此，综合力学性能、流变数据、门尼、耐切割测试及动态性能测试，可知单纯的加氢树脂因双键少，与橡胶作用力差，刚性结构少，导致树脂抗湿滑性能差；组合物H因其过多的双键导致胶料的强度、硫化效率降低；腰果酚改性树脂相对于苯酚改性树脂，腰果酚本身酸性小，与橡胶相容性更好，使得腰果酚改性的树脂具有更快的硫化效率、更优的抗湿滑性能和较低的生热。本发明通过腰果酚选择性的对树脂双键进行改性，使得树脂中的双键含量适中，既不会大量消耗硫磺交联络合物，也保证了树脂与橡胶有一定的作用力，相容性更好，具有优异的综合性能；此外，组合物D比A、B动态性能较好的原因是组合物D采用的是C5/C9共聚树脂，既有脂肪烃结构，又含有苯系结构，与橡胶的相容性更好，使得橡胶填料分散更为均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低生热功能树脂，其特征在于，结构通式如下：
其中，R表示
R1为
饱和烷烃链，R2为
不饱和烯烃链，m为1-10的整数，q为1-10的整数；n为0-3整数。
2.根据权利要求1所述的低生热功能树脂，其特征在于，生成所述低生热功能树脂的反应式如下所示：
其中，
为碘值为30-250gI2/100g中的至少一种树脂，碘值按照GB/T 5532-2008进行检测；
p为1-10的整数，p-q表示
结构中未参与反应的烯烃双键数量。
3.根据权利要求1所述的低生热功能树脂，其特征在于，所述低生热功能树脂的碘值为20-130gI 2/100g。
4.一种根据权利要求1所述的低生热功能树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将R树脂溶于有机溶剂中形成树脂液，将酸性催化剂与腰果酚混合后，控温滴加至所述树脂液中，滴加结束后控温反应，然后加入终止剂，提纯后进行蒸馏脱溶，造粒即得低生热功能树脂；
其中，R树脂的结构式为
R树脂选自树脂碘值为30-250gI2/100g树脂中的至少一种，碘值按照GB/T 5532-2008进行检测。
5.根据权利要求4所述的低生热功能树脂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚用量为R树脂的0.5-30wt％。
6.根据权利要求4所述的低生热功能树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为R树脂的0.1-5wt％。
7.根据权利要求4所述的低生热功能树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯或二氧六环中的至少一种，所述有机溶剂的用量为R树脂的30-200wt％。
8.根据权利要求4所述的低生热功能树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼气体、三氟化硼络合物、硫酸、对甲苯磺酸或磷酸中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的低生热功能树脂的制备方法，其特征在于，所述终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种所形成的溶液。
10.根据权利要求1-3任一项所述的低生热功能树脂或根据权利要求4-9任一项所述方法制备得到的低生热功能树脂在轮胎橡胶中的应用。
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- 2021-08-31 CN CN202111014960.XA patent/CN113651905A/zh active Pending
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