CN117304381B - 一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法及其应用，该抗撕裂双环戊二烯类树脂通过以下步骤制得：1）在高压反应釜中加入二甲苯及高纯度双环戊二烯混合液进行一次热聚；2）一次热聚结束后降温，将引发剂加入聚合体系，滴加改性剂进行二次改性反应，进行不饱和度调控；3）脱溶造粒，得抗撕裂双环戊二烯类树脂；所得树脂的碘值为190~220g I2/100g。本发明方法通过自由基聚合体系控制DCPD类树脂不饱和度，利用树脂本身不饱和双键，可参与硫化反应，接枝到橡胶分子链形成支链。从而去控制胶料的抗撕裂性能，对我们调整胶料抗撕裂性能大小有指导意义，能够提高轮胎的使用寿命，提高驾驶安全性。
Description
技术领域
本发明属于橡胶添加剂制备技术领域，涉及改性双环戊二烯类树脂的制备，特别涉及一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法及其应用。
背景技术
汽车轮胎的抗撕裂性能对轮胎的使用寿命以及驾驶安全有重要影响，汽车在路面行驶时，时常会受到尖锐物体和粗糙路面的冲击与磨损，降低了轮胎的使用寿命，严重时可导致驾驶员发生危险。因此，提高轮胎的抗撕裂性能是非常有意义的。
目前，针对橡胶抗撕裂性能的改善一般有两种，一种是通过调节橡胶配方来实现，另外一种则是通过加入树脂来改善抗撕裂性能。
中国发明专利ZL202310008672.6公开了一种高抗撕裂性低滚阻胎面橡胶复合材料及其制备方法，其中使用了一种由天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和丁戊橡胶混合而成的烃类橡胶为主材料，通过多种橡胶结构配合使用虽可提高抗撕裂性能，但工艺复杂，同时多种橡胶配合使用体系不适用于各个轮胎，局限性强。
通过加入树脂来改善橡胶的抗撕裂性能，工艺简单，适用于较多橡胶配方体系，是一种提高橡胶抗撕裂性能的优异方法。如：中国发明专利ZL202211035898.7公开了一种抗撕裂橡胶轮胎的制备工艺，其中介绍了一种通过在内胎的表面涂覆抗撕裂树脂，从而提高了胶料的抗撕裂强度。中国发明专利ZL202310421868.8公开了一种低滚阻高操控且抗撕裂性能优异的基部胶、混炼方法和轮胎，其中介绍了一种将六次甲基四胺与丁苯胶的混合物和间苯二酚-甲醛预缩合树脂组合添加到混炼原料的方法，有效提高基部胶的抗撕裂性能和轮胎模量。上述专利均通过加入树脂来改善橡胶的抗撕裂性能，但对抗撕裂性能的应用机理以及树脂结构对抗撕裂性能的影响程度并不清楚，因此上述专利只能单纯的改善抗撕裂性能，无法通过控制树脂的结构来控制胶料抗撕裂性能的上升程度。
目前，具有较高不饱和度的DCPD类树脂常作为提升胶料抗撕裂性能的材料。DCPD类树脂多通过热聚工艺制备，如，专利CN106749918将粗双环戊二烯与溶剂置于反应釜中进行高温聚合得到DCPD树脂；如CN108329429将双环戊二烯和溶剂进入反应釜，通过连续聚合的方法，在高温条件下制备了DCPD树脂，以上专利均可制备出DCPD树脂。但是高温条件下的热聚工艺只能制备出DCPD树脂，却无法控制DCPD树脂的不饱和度。因此，目前市场上制备的DCPD树脂通常具有较高的不饱和度，但树脂不饱和度的大小却无法控制，树脂的不饱和度大小对胶料的抗撕裂性能有着直接影响。当树脂在一定的不饱和度范围时，随着树脂不饱和度的增加，树脂接枝到橡胶分子链的树目越多，胶料的抗撕裂性能提高；但是当树脂的不饱和度过高时，随着接枝量的增加，树脂之间易团聚，形成应力集中点，反而降低胶料的抗撕裂性能；因此，目前市场上生产的树脂虽可作为抗撕裂树脂使用，却无法通过控制树脂的不饱和的大小来调控胶料抗撕裂性能的大小，使得抗撕裂树脂发挥出更好的应用效果。
因此，发明一种可控制DCPD类树脂不饱和度大小的聚合工艺，从而去控制胶料的抗撕裂性能，对我们调整胶料抗撕裂性能大小有指导意义，能够提高轮胎的使用寿命，提高驾驶安全性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法，该制备方法可调节改性双环戊二烯类树脂的不饱和度，通过控制制得的树脂的不饱和度来调节树脂在胶料中的抗撕裂性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）一次热聚：在高压反应釜中按照一定比例加入二甲苯及高纯度双环戊二烯混合液进行一次热聚；
2）二次改性：一次热聚结束后降温体系至60~100℃，将自由基引发剂加入聚合体系，滴加改性剂进行二次改性反应，通过引发体系不同、改性剂种类及用量进行不饱和度调控；
3）后处理：脱溶造粒，得抗撕裂双环戊二烯类树脂；
所得抗撕裂双环戊二烯类树脂的碘值为170~220g I2/100g。
本发明的进一步的改进方案为：
所述高纯度双环戊二烯的纯度≥95%。
进一步的，所述二甲苯与高纯度双环戊二烯的重量比为（1~2）：1。
进一步的，一次热聚时，压力为 1.5~2Mpa，温度为 220~235℃，聚合时间为12h。
进一步的，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈中的一种或两种以上组合。
进一步的，所述改性剂为γ-巯基丙基三乙基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、环戊烯或正己烯中的一种或两种以上组合。
进一步的，所述改性剂的质量为高纯度双环戊二烯质量的5%~45%；引发剂的质量为高纯度双环戊二烯质量的0.5%~1%。
进一步的，所述二次改性的时间为3~12h。
本发明的更进一步改进方案为：
上述方法制得的抗撕裂双环戊二烯类树脂在橡胶组合物中的应用。
本发明的有益效果为：
利用树脂本身不饱和双键，可参与硫化反应，接枝到橡胶分子链形成支链，支链的形成一方面可扩大橡胶分子链之间的距离，分子链运动空间增大，当橡胶分子链在受到外力作用时，可通过分子链的运动消耗能量，避免胶料被破坏，从而提高胶料抗撕裂性能；另一方面，支链的形成也起到物理交联点的作用，增大了胶料的交联程度，强度更高，抵抗外界作用力的能力更强，从而提高抗撕裂性能。
但是当树脂的不饱和度过高时，随着接枝量的增加，树脂之间易团聚，形成应力集中点，反而降低胶料的抗撕裂性能，本发明通过自由基引发体系不同、改性剂种类及用量进行不饱和度调控。具体的：1）改性剂用量增加，说明与树脂反应的基团变多，可降低碘值；2）引发体系不同，会导致自由基的产生速率与引发活性存在差异，从而达到调控碘值的目的。通过以上调控手段使得改性双环戊二烯类树脂的碘值控制在190~220g I2/100g范围内。
本发明利用控制DCPD类树脂不饱和度大小的聚合工艺，制备出合适不饱和度范围的抗撕裂树脂，从而添加到胶料中改善其抗撕裂性能；本发明对调整胶料抗撕裂性能大小有指导意义，能够提高轮胎的使用寿命，提高驾驶安全性。
附图说明
图1为树脂A、B、C、D的红外分析图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
对比例1
在高压反应釜中按照1：1比例加入二甲苯及纯度98%双环戊二烯混合液进行一次热聚；控制聚合温度230℃，聚合压力1.5-1.7Mpa，聚合12h；脱溶造粒得到树脂A。
树脂A产品参数：软化点：130.7℃，碘值252 gI2/100g，分子量（Mn）:576。
实施例1
在高压反应釜中按照1：1比例加入二甲苯及纯度98%双环戊二烯混合液进行一次热聚；控制聚合温度230℃，聚合压力1.5-1.7Mpa，聚合12h；将反应液降温至70℃，加入1%偶氮二异丁腈至聚合体系，滴加20%环戊烯进行改性，反应6h；脱溶造粒得到树脂B。
树脂B产品参数：软化点：107.1℃，碘值220 gI2/100g，分子量（Mn）:669。
实施例2
在高压反应釜中按照1：1比例加入二甲苯及纯度98%双环戊二烯混合液进行一次热聚；控制聚合温度230℃，聚合压力1.5-1.7Mpa，聚合12h；将反应液降温至70℃，加入1%偶氮二异丁腈至聚合体系，滴加45%正己烯进行改性，反应6h；脱溶造粒得到树脂C。
树脂C产品参数：软化点：94.5℃，碘值190 gI2/100g，分子量（Mn）: 763。
实施例3
在高压反应釜中按照1：1比例加入二甲苯及纯度98%双环戊二烯混合液进行一次热聚；控制聚合温度230℃，聚合压力1.5-1.7Mpa，聚合12h；将反应液降温至100℃，加入0.5%过氧化苯甲酸叔丁酯至聚合体系，滴加20%环戊烯进行改性，反应12h；脱溶造粒得到树脂D。
树脂D产品参数：软化点：102.7℃，碘值205 gI2/100g，分子量（Mn）:727。
实施例4
在高压反应釜中按照1：1比例加入二甲苯及纯度98%双环戊二烯混合液进行一次热聚；控制聚合温度230℃，聚合压力1.5-1.7Mpa，聚合12h；将反应液降温至70℃，加入0.5%偶氮二异丁腈至聚合体系，滴加15%γ-巯基丙基三乙基硅烷进行改性，反应3h；脱溶造粒得到树脂E。
树脂E产品参数：软化点：113.2℃，碘值216 gI2/100g，分子量（Mn）:886。
实施例5
在高压反应釜中按照1：1比例加入二甲苯及纯度98%双环戊二烯混合液进行一次热聚；控制聚合温度230℃，聚合压力1.5-1.7Mpa，聚合12h；将反应液降温至60℃，加入1%过氧化十二酰至聚合体系，滴加5%正己烯进行改性，反应12h；脱溶造粒得到树脂F。
树脂F产品参数：软化点：123.4℃，碘值212gI2/100g，分子量（Mn）：681。
对比例2
在高压反应釜中按照1：1比例加入二甲苯及纯度98%双环戊二烯混合液进行一次热聚；控制聚合温度230℃，聚合压力1.5-1.7Mpa，聚合12h；将反应液降温至70℃，加入1.5%偶氮二异丁腈至聚合体系，滴加20%环戊烯进行改性，反应12h；脱溶造粒得到树脂G。
树脂G产品参数：软化点：121.7℃，碘值175gI2/100g，分子量（Mn）:1028。
实施例6
对树脂A、B、C、D进行红外分析，图谱如图1所示，由图1可知，在1600-1700cm-1（C=CH）特征峰处，随着环戊烯改性量的增大，其DCPD树脂中的双键含量依次减小，同时在970cm-1处，代表着双键反式取代的红外特征峰也随着改性量的增大而明显降低，以上均可证明环戊烯在引发剂下与DCPD树脂双键发生反应，降低了DCPD树脂双键含量，降低了树脂碘值，与碘值检测数据规律一致。
实施例7：将本发明制得的树脂应用于橡胶混炼
橡胶混炼工艺流程如下：
按照表1记载的配方进行备料；
第一步（一段混练）：首先将1502和NR按照质量配比在开炼机上进行薄通混练，混合均匀。然后将并用胶加入哈克转矩流变仪中，设定温度为110℃，转速为60rpm。混练30s后，按照质量配比加入本发明制得的树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020和蜡9332F。混练120s后，加入炭黑，分两次加入，间隔时间为60s。混练240s后，排胶得到第一段母胶，拍胶温度为135℃~145℃。将一段母胶使用开炼机薄通3次，下片后静置2h~4h。
第二步（二段混炼）：将得到的一段母胶、硫磺、促进剂NS和促进剂DM按照质量比加入到哈克转矩流变仪转矩流变仪中设定温度为90℃，转速为55rpm。混练120s后，排胶得到橡胶组合物，排胶温度为95℃~105℃。然后将得到的橡胶组合物在开炼机上进行薄通5次，下片后静置6~8h后进行硫化。
表1，橡胶组合物配方表
橡胶性能测试方法如下：
橡胶抗撕裂性能常用的表征方法为抗张积以及动态耐切割，其中抗张积越大(拉伸强度*断裂伸长率)，表明橡胶抗撕裂性能越好；动态耐切割测试中，切割后损失的量越小，表明橡胶耐切割性能越好，抗撕裂性能越好。
撕裂强度具体测试方法依据GBT/T 529-2008进行测试；
动态耐切割测试的原理是使具有一定形状尺寸的试样以规定的转速旋转,在规定的时间内,由具有一定硬度和尺寸的刀具在规定的频率下切削,然后测量试样的重量损失和直径的变化。以此来评价硫化胶的耐切割性能。
测试结果如表2所示。
表2.测试结果
上述表格组合物中所用树脂碘值大小顺序为，组合物A＞组合物B＞组合物D＞组合物C＞组合物G，由表中树脂可知，老化前后各个组合物的抗张积大小均为：组合物B＞组合物D＞组合物C，老化前后撕裂强度大小均是组合物B＞组合物D＞组合物C；动态耐切割数据，相对空白样，组合B的碘值为220gI2/100g，其动态耐切割损失率降低48%，组合D的碘值为205gI2/100g，其动态耐切割损失率降低56%，组合C的碘值为190gI2/100g，其动态耐切割损失率降低65%，其损失率大小为：组合物B＜组合物D＜组合物C，老化后损失率大小也符合此趋势，以上数据也表明，抗撕裂性能大小为：组合物B＞组合物D＞组合物C，主要原因为随着树脂碘值的提升，其不饱和双键含量高，有更多的树脂反应到橡胶分子链中，扩大了分子链的距离，使得橡胶分子链的运动空间增大，同时树脂反应后，起到物理交联点的作用，使得胶料承受外界破坏的强度更大，从而提升了胶料的抗撕裂性能。
组合物A相对B、C、D碘值更高，数据显示，组合物A的抗张积与动态切割损耗数据显示其抗撕裂性能弱于组合物B、C、D，其原因是树脂碘值更大时，接枝在橡胶分子链上的树脂更多，树脂与树脂之间接触，团聚在一起，反而形成了一种类似应力集中点的存在，使得胶料在受到外力破坏时，应力集中点处优先被破坏，最终导致胶料的抗撕裂性能减弱，而组合物A的碘值最高，其抗撕裂性能最差。而组合物G的碘值偏低（175 gI2/100g），从数据可知，组合物G的抗张积与撕裂强度小于组合物C，同时动态耐切割的损耗大于组合物C，因此组合物的G的抗撕裂性能弱于组合物C，主要是因碘值偏低，导致不饱和双键含量低，反应到橡胶分子链的数量少，胶料的物料交联点降低、分子链的运动空间变小，从而使得承受外界破坏的能力检索。对比组合物A与组合物G，组合物G的抗撕裂性能优于组合物A，表明碘值含量较高时，形成的应力集中点更容易使得胶料被破坏。
因此，胶料的抗撕裂性能在一定范围内随着碘值的提高而逐步提高，当提高到一定值时，其胶料抗撕裂性能会有下降趋势。因此，本发明提供了一种调控树脂碘值的方法，将碘值大小和抗撕裂性能的强弱建立联系，从而通过调控树脂碘值的大小来调控胶料的抗撕裂性能。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）一次热聚：在高压反应釜中按照一定比例加入二甲苯及高纯度双环戊二烯混合液进行一次热聚；
2）二次改性：一次热聚结束后降温体系至60~100℃，将自由基引发剂加入聚合体系，滴加改性剂进行二次改性反应；
3）后处理：脱溶造粒，得抗撕裂双环戊二烯类树脂；
所得抗撕裂双环戊二烯类树脂的碘值为190~220g I2/100g；
所述改性剂为γ-巯基丙基三乙基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、环戊烯或正己烯中的一种或两种以上组合；
所述改性剂的质量为高纯度双环戊二烯质量的5%~45%；自由基引发剂的质量为高纯度双环戊二烯质量的0.5%~1%。
2.根据权利要求1所述的一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法，其特征在于：所述高纯度双环戊二烯的纯度≥95%。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法，其特征在于：所述二甲苯与高纯度双环戊二烯的重量比为（1~2）：1。
4.根据权利要求1所述的一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法，其特征在于：一次热聚时，压力为 1.5~2Mpa，温度为 220~235℃，聚合时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈中的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法，其特征在于：所述二次改性的时间为3~12h。
7.如权利要求1所述方法制得的抗撕裂双环戊二烯类树脂在橡胶组合物中的应用。
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