CN114133641A - 一种新能源车用胎面胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新能源车用胎面胶复合材料及其制备方法和应用，其解决了现有材料和方法中的技术问题，其含有第一种改性溶聚丁苯橡胶、高分散白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、炭黑、软化剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、硫磺和促进剂。本发明可用于新能源轿车轮胎的制备领域。

Description

一种新能源车用胎面胶复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种新能源轿车用胎面胶复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着世界经济的发展，二氧化碳排放量的迅速增加致使生态环境日益恶化，环境保护问题越来越受到人们的重视，循环经济、低碳经济成为这个时代的主流。在这种背景下，新能源汽车逐步进入人们的视野，成为发展低碳经济的必然选择和汽车业发展的必然趋势。新能源汽车包括混合动力汽车、纯电动汽车(BEV，太阳能汽车)、燃料电池电动汽车(FCEV)、氢发动机汽车、其他新能源(如高效储能器、二甲醚)汽车等各类别产品。

为顺应新能源汽车的发展趋势，配套轮胎的开发是新能源汽车开发重要组成部分，作为汽车与地面接触的唯一部件，轮胎起到举足轻重的作用。新能源汽车对轮胎要求主要包含以下特点：轻量化，低滚阻，低噪声，高湿地抓着和高承载性能等。新能源轮胎需要克服的困难是整个轮胎行业所面临的问题，尤其是小型新能源电动车配套的小规格轮胎。轮胎滚动阻力的降低会使新能源汽车的行驶里程和续航能力增强，弱化了新能源汽车续航能力不强的缺点。

公开号为CN109134978A的中国发明专利申请公开了一种高性能轮胎胎面胶料及其制备方法和轮胎，其重量份组成为：溶聚丁苯胶Ⅰ，溶聚丁苯胶Ⅱ，钕系顺丁橡胶，高分散白炭黑，炭黑，白炭黑加工助剂，操作油，硅烷偶联剂，抗湿滑树脂，促进剂，抗硫化返原剂。使用该胎面胶料的轮胎，轮胎滚动阻力可以达到6.5以下(A级：RRC≤6.5)，湿抓性能可以达到1.55以上(A级：G≥1.55)，达到甚至超过普通轮胎磨耗水平，同时胶料各项物理机械性能以及轮胎高速、耐久性能满足正常使用要求。

但是，上述轮胎胎面胶料及其制备方法主要存在如下问题：

1、相同胎面胶用于不同规格的轮胎，滚动阻力不同，大规格轮胎滚阻阻力较低，小规格轮胎滚动阻力较高。上述高性能轮胎胎面胶料需使用在205/55R16中滚动阻力满足A级，对于小型电动车使用的小规格轮胎如165/65R15滚阻满足A级比较困难；

2、上述高性能轮胎胎面胶料使用了抗湿滑树脂，树脂的玻璃化转变温度较高，使用在胎面胶料中提高了胶料的玻璃化转变温度，不利于轮胎在低温环境下的使用性能。

发明内容

本发明就是为了解决现有轮胎胎面胶料及其制备方法中存在的不能满足小规格轮胎滚阻要求且轮胎在低温环境下的使用性能不理想的技术问题，提供一种具有高抓地力及低滚阻的新能源车用宽温区超低损耗胎面胶复合材料及其制备方法和应用。

为此，本发明提供一种新能源车用胎面胶复合材料，按重量份数计，含有第一种改性溶聚丁苯橡胶50～80份，第二种改性溶聚丁苯橡胶20～50份,高分散白炭黑50～70份，白炭黑分散剂1～4份，硅烷偶联剂5～10份，炭黑3～10份，软化剂5～10份，防老剂2～4.5份，氧化锌2～5份，硬脂酸2～3份，硫磺1.5～3份，抗硫化返原剂0.2～1.0份，促进剂2～5份。第一种改性溶聚丁苯橡胶苯乙烯基含量较高、玻璃化转变温度高，第二种改性溶聚丁苯橡胶苯乙烯含量较低、玻璃化转变温度低，不同份数的改性溶聚丁苯橡胶的应用对胎面复合材料的湿滑性能、磨耗性能、低温使用性能有较大影响；高分散白炭黑无无机纳米填料，有利于刺破湿滑路面上的水膜，增大轮胎胶料与微观凹凸路面的接触面积，避免轮胎打滑，份数高低对湿滑性能有直接影响，但用量较高会增加胶料的滞后损失，不利于轮胎的滚阻性能。

优选的，按重量份数计，还含有顺丁橡胶0～20份，天然橡胶0～15份，防焦剂0～0.3份。顺丁橡胶耐低温性能优良、耐磨性能优异，但抗湿滑性能、耐撕裂性能较差，为平衡轮胎的耐磨性与湿滑性能，需优选顺丁橡胶的使用量；使用天然橡胶、防焦剂的主要目的是平衡胎面复合材料的加工性能与轮胎其他性能，一般改性溶聚丁苯橡胶/高份数白炭黑/硅烷偶联剂的配合体系胶料的加工性能比较差，为改善本发明的胎面复合材料的加工性能，可适当添加天然橡胶和防焦剂。

优选的，所述第一种改性溶聚丁苯橡胶，苯乙烯基含量(质量百分比，下同)20％～30％，玻璃化转变温度-25℃～-20℃。第一种改性溶聚丁苯橡胶包括但不限于单端基、双端基、双端基且链中改性的溶聚丁苯橡胶，其微观结构苯乙烯基含量不同，对胶料的玻璃化转变温度、滚阻性能、湿滑性能均会产生不同影响。溶聚丁苯橡胶进行单端基、双端基、双端基且链中改性，在混炼过程中增加了与高分散白炭黑反应的活性点，有利于高分散白炭黑的分散，避免白炭黑表面的羟基因氢键作用团聚，减少胶料的滞后损失，降低轮胎滚动阻力。

优选的，所述第二种改性溶聚丁苯橡胶，苯乙烯基含量(质量百分比，下同)10％～20％，玻璃化转变温度-75℃～-50℃。第二种改性溶聚丁苯橡胶包括但不限于单端基、双端基、双端基且链中改性的溶聚丁苯橡胶，其微观结构苯乙烯基含量不同，对胶料的玻璃化转变温度、滚阻性能、湿滑性能均会产生不同影响。溶聚丁苯橡胶进行单端基、双端基、双端基且链中改性，在混炼过程中增加了与高分散白炭黑反应的活性点，有利于高分散白炭黑的分散，避免白炭黑表面的羟基因氢键作用团聚，减少胶料的滞后损失，降低轮胎滚动阻力。

优选的，所述顺丁橡胶为钕系顺丁、钴系顺丁、镍系顺丁的一种，顺式含量≥95％。高顺式顺丁橡胶耐低温性能优良、耐磨性能优异，与改性溶聚丁苯橡胶并用，配合高分散白炭黑的使用，更好地平衡轮胎滚阻性能、湿滑性能、磨耗性能及低温环境下的使用性能。

优选的，所述炭黑为N234、N330、N339，氮吸附比表面积80～140m³/g中的一种。本发明胎面复合材料为实现轮胎超低滚动阻力的目的，是全白配方，使用的少量炭黑，主要是将胎面复合材料着色为黑色，上述炭黑的着色强度较高，同时保证了胎面复合材料的耐磨性和低生热性。

优选的，所述硅烷偶联剂为NXT、Si69、Si75中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为迈图高新材料有限公司NXT、麒祥化工有限公司Si747、Si69、Si75中的一种或多种。

其中NXT为3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，Si69为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，Si75为双-[(3-三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。上述硅烷偶联剂中三乙氧基硅一端可与白炭黑表面的羟基进行缩合反应，另一端与橡胶大分子链进行反应，有效改善了非极性的橡胶与极性白炭黑之间的分散性，从而提高轮胎胎面复合材料的耐磨性、降低胶料滞后损失、改善胶料的工艺加工性能。

优选的，所述高分散白炭黑为Ultrasil 7000GR、Ultrasil 9100GR、ZEOSIL1165MP，CATB比表面积140～210m²/g的一种或多种，二氧化硅含量≥90％。所述高分散白炭黑为赢创德固赛有限公司Ultrasil 7000GR、赢创德固赛有限公司Ultrasil 9100GR、索尔维精细化工添加剂(青岛)有限公司ZEOSIL 1165MP。

高分散白炭黑的分散粒径较普通白炭黑更小，平均粒径D50值在2.5μm左右，普通沉淀法白炭黑9～10μm左右。二氧化硅分散粒径小，提高了白炭黑在胶料中的分散性，同时减弱了填料与填料之间形成的网络结构，降低了填料之间的相互作用，改善了胎面复合材料的滞后损失，可大大降低轮胎的滚动阻力，提高牵引力，同时保证轮胎的耐磨性。

优选的，所述抗硫化返原剂为抗硫化返原剂Vulcuren KA9188、WY9188、SL9088中的一种。所述抗硫化返原剂为抗硫化返原剂德国朗盛有限公司Vulcuren KA9188、麒祥化工有限公司WY9188、华奇(中国)化工有限公司SL9088中的一种。抗硫化返原剂可实现可控的交联键长度，是胎面复合材料兼具单/双硫键以及多双硫键的优势，更好地平衡了胎面复合材料的耐热、低压变、抗硫化返原、低生热、耐疲劳性等性能。

本发明还提供一种新能源车用胎面胶复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)一段母胶：将改性溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、白炭黑分散剂、硬脂酸、硅烷偶联剂同时加入密炼机中，混炼，排胶；(2)二段母胶：将一段母胶、炭黑、氧化锌、防老剂、防护蜡同时加入密炼机中，混炼，排胶；(3)三段母胶：将二段母胶加入密炼机中，混炼，排胶；(4)四段母胶：将三段母胶加入密炼机中，混炼，排胶；(5)终炼：将四段母胶、硫磺、促进剂、抗硫化返原剂、防焦剂同时加入密炼机中，混炼，排胶。分段加入不同材料，对改性溶聚丁苯橡胶的官能团与白炭黑间的反应、高分散白炭黑与硅烷偶联剂间的缩合反应有利，如氧化锌若与白炭黑同时加入，氧化锌会与白炭黑表面的羟基反应，从而阻止了硅烷偶联剂与白炭黑的硅烷化反应，不利于白炭黑与橡胶间的分散性；如硫化剂、促进剂、抗硫化返原剂、防焦剂等需终炼时加入，主要目的是保证胶料的加工安全性，避免胶料提前发生交联，不利于后道工序的加工。

优选的，所述步骤(1)中，转子转速45～55rpm，上顶栓压力0.35～0.5MPa，FSSBR、顺丁橡胶、天然橡胶、白炭黑分散剂、硬脂酸、硅烷偶联剂同时加入密炼机中，压砣20～40s，提砣加入白炭黑，降速至35～45rpm压砣15～30s，提砣注入环保油，降速至25～35rpm，压砣15～20s，提砣，压砣至145～150℃，降低至10～14rpm，恒温混炼150～300s，排胶；

所述步骤(2)中，转子转速40～50rpm，上顶栓压力0.35～0.5MPa，将一段母胶、炭黑、氧化锌、防老剂、防护蜡同时加入密炼机中，压砣20～30s，提砣转速降至25～35rpm，压砣15～20s，提砣，压砣至140～145℃，提砣保持10～15s，压砣至155～160℃，排胶；

所述步骤(3)中，转子转速30～40rpm，上顶栓压力0.35～0.5MPa，将二段母胶加入密炼机中，压砣15～25s，提砣转速降至25～30rpm，压砣15～20s，提砣，压砣至140～145℃，提砣保持10～15s，压砣至155～160℃，排胶；

所述步骤(4)中，转子转速30～40rpm，上顶栓压力0.35～0.5MPa，将三段母胶加入密炼机中，压砣15～25s，提砣转速降至25～30rpm，压砣15～20s，提砣，压砣至140～145℃，提砣保持10～15s，压砣至155～160℃，排胶；

所述步骤(5)中，转子转速20～40rpm，上顶栓压力0.4～0.5MPa，将四段母胶、硫磺、促进剂、防焦剂同时加入密炼机中，压砣30～40s，提砣保持5～8s，压砣30～40s，提砣保持5～8s，压砣至100～110℃，排胶。

本发明同时提供一种新能源车用胎面胶复合材料在制备新能源轿车轮胎中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过调整不同玻璃化转变温度改性溶聚丁苯橡胶的比例，使新能源车胎面复合材料可适应不同环境温度，在不同环境温度下均具有高抓地力及低滚阻的特点；合理的填料及操作油用量配比，改善白炭黑在胶料中的分散，降低白炭黑颗粒团聚的可能性，改善加工性能。

本发明制备的胎面复合材料用于小规格165/65R15 81H滚阻系数RRC：6.2‰，湿滑指数WG：1.29，R117标签法滚阻/湿滑等级达到A/C级；用于中等规格205/55R16 91V滚阻系数RRC：6.0‰，湿滑指数WG：1.42，R117标签法滚阻/湿滑等级达到A/B级；用于大规格255/45R19 104W滚阻系数RRC：5.89‰，湿滑指数WG：1.56，R117标签法滚阻/湿滑等级达到A/A级。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

本发明提供的新能源轿车用宽温区超低损耗胎面胶复合材料，配合比例如下：

表1：表中为重量份数

本发明提供的新能源轿车用新能源轿车用宽温区超低损耗胎面胶复合材料的制备方法包括四段母胶混炼和终炼，具体步骤如下：

(1)一段母胶：转子转速55rpm，上顶栓压力0.4MPa，FSSBR(改性溶聚丁苯橡胶)、顺丁橡胶、天然橡胶、白炭黑分散剂、硬脂酸、硅烷偶联剂同时加入密炼机中，压砣30s，提砣加入白炭黑，降速至45rpm压砣20s，提砣注入环保油，降速至35rpm，压砣15s，提砣，压砣至145℃，降低至14rpm，恒温混炼200s，排胶。

(2)二段母胶：转子转速40rpm，上顶栓压力0.4MPa，将一段母胶、炭黑、氧化锌、防老剂、防护蜡同时加入密炼机中，压砣20s，提砣转速降至30rpm，压砣20s，提砣，压砣至140℃，提砣保持10s，压砣至155℃排胶。

(3)三段母胶：转子转速40rpm，上顶栓压力0.4MPa，将二段母胶加入密炼机中，压砣15s，提砣转速降至30rpm，压砣15s，提砣，压砣至140℃，提砣保持10s，压砣至155℃排胶。

(4)四段母胶：转子转速40rpm，上顶栓压力0.4MPa，将三段母胶加入密炼机中，压砣15s，提砣转速降至30rpm，压砣15s，提砣，压砣至140℃，提砣保持10s，压砣至150℃排胶。

(5)终炼：转子转速20rpm，上顶栓压力0.4MPa，将四段母胶、硫磺、促进剂、抗硫化返原剂、防焦剂同时加入密炼机中，压砣40s，提砣保持5s，压砣40s，提砣保持5s，压砣至100℃排胶。

对比例

以公开号为CN109134978A的中国发明专利申请作为对比例：70份溶聚丁苯胶Ⅰ，8份溶聚丁苯胶Ⅱ，22份钕系顺丁橡胶，100份白炭黑9100GR，5份炭黑N134，3份加工助剂Aktiplast ST，3份加工助剂Aflux37，18份环保芳烃油V500，10份葵花籽油，18份硅烷偶联剂，15份苯乙烯树脂E1602，4份防老剂6PPD，2份混合微晶蜡，3份氧化锌，1.5份硬脂酸，2.5份硫磺，0.6份促进剂TBzTD，0.6份促进剂DPG，1.6份促进剂CZ，1.2份抗硫化返原剂WY988，0.15份防焦剂CTP。

一种高性能轮胎胎面胶料的制备方法，采用串联密炼机工艺，控制密炼机转子速度55rpm，上顶栓压力45N/cm2，密炼机冷却水温度25-35℃，具体包括如下步骤：

母炼工艺：

1)在GE320密炼机中按配方加入溶聚丁苯胶Ⅰ、溶聚丁苯胶Ⅱ、70％白炭黑9100GR、硅烷偶联剂、加工助剂Aktiplast ST、加工助剂Aflux 37以及炭黑N134、苯乙烯树脂E1602、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、混合微晶蜡，压上顶栓保持45秒；

2)升上顶栓加入剩余白炭黑9100GR，压上顶栓，保持25秒；

3)升上顶栓加入钕系顺丁橡胶；

4)压上顶栓使胶料升温至105℃；

5)升上顶栓加入环保芳烃油V500、葵花籽油，保持10秒；

6)压上顶栓使胶料升温至145℃；

7)压上顶栓使胶料在145℃-150℃恒温混炼100秒；

8)将胶料排至串联密炼机GE580；

9)在密炼机GE580中将胶料升温至148℃；

10)145℃-150℃调节转子转速保温混炼240秒；

11)排胶至开炼机，翻炼冷却胶料，卷曲胶料停放6-8h，制得母胶；终炼工艺：

12)保持终炼密炼机F270转子低速25rpm，将上述母胶和硫磺、促进剂TBzTD，促进剂DPG，促进剂CZ、抗硫化返原剂WY988与防焦剂CTP一起投入混炼室胶料；

13)压上顶栓30秒，升上顶栓保持10秒；

14)压上顶栓使胶料升温至105℃提栓排胶；

15)排胶至开炼机，翻炼冷却胶料，胶料卷曲存放。

按上述方法制得的胶料在160℃*20min条件下模压硫化后进行相关性能测试，结果见表2。

表2：

研究表明，损耗因子0℃tanδ越高，抗湿滑性能越好，湿滑指数越高，安全性越高；损耗因子60℃tanδ越低，滚阻系数越低，节油效果越好。

选用实施例2用于不同规格轮胎滚动阻力、湿滑指数测试，与对比例的测试结果见表3。

表3：

实施例2用于165/65R15 81H规格中，抗湿滑指数1.29，R117滚阻系数6.2‰，使用长城欧拉电动车实车测试磨耗7万km，该轮胎配套于长城新能源电动车，在保证轮胎湿滑性能即行驶安全的前提下，保证了轮胎的磨耗性能，同时有效延长了车辆的续航里程。

本发明提供的新能源车用胎面胶复合材料可以直接应用在新能源轿车轮胎的制备中。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (10)

1.一种新能源车用胎面胶复合材料，其特征是，按重量份数计，含有第一种改性溶聚丁苯橡胶50～80份，第二种改性溶聚丁苯橡胶20～50份,高分散白炭黑50～70份，白炭黑分散剂1～4份，硅烷偶联剂5～10份，炭黑3～10份，软化剂5～10份，防老剂2～4.5份，氧化锌2～5份，硬脂酸2～3份，硫磺1.5～3份，抗硫化返原剂0.2～1.0份，促进剂2～5份。

2.根据权利要求1所述的新能源车用胎面胶复合材料，其特征在于，按重量份数计，还含有顺丁橡胶0～20份，天然橡胶0～15份，防焦剂0～0.3份。

3.根据权利要求1所述的新能源车用胎面胶复合材料，其特征在于：所述第一种改性溶聚丁苯橡胶，苯乙烯基含量20％～30％，玻璃化转变温度-25℃～-20℃。

4.根据权利要求2所述的新能源车用胎面胶复合材料，其特征在于：所述第二种改性溶聚丁苯橡胶，苯乙烯基含量10％～20％，玻璃化转变温度-75℃～-50℃。

5.根据权利要求2所述的新能源车用胎面胶复合材料，其特征在于：所述顺丁橡胶为钕系顺丁、钴系顺丁、镍系顺丁的一种，顺式含量≥95％。

6.根据权利要求1所述的新能源车用胎面胶复合材料，其特征在于：所述炭黑为N234、N330、N339，氮吸附比表面积80～140m³/g中的一种。

7.根据权利要求1所述的新能源车用胎面胶复合材料，其特征在于：所述高分散白炭黑的CATB比表面积140～210m²/g的一种或多种，二氧化硅含量≥90％。

8.如权利要求1～7任一所述新能源车用胎面胶复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)一段母胶：将改性溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、白炭黑分散剂、硬脂酸、硅烷偶联剂同时加入密炼机中，混炼，排胶；

(2)二段母胶：将一段母胶、炭黑、氧化锌、防老剂、防护蜡同时加入密炼机中，混炼，排胶；

(3)三段母胶：将二段母胶加入密炼机中，混炼，排胶；

(4)四段母胶：将三段母胶加入密炼机中，混炼，排胶；

(5)终炼：将四段母胶、硫磺、促进剂、抗硫化返原剂、防焦剂同时加入密炼机中，混炼，排胶。

9.根据权利要求8所述的新能源车用胎面胶复合材料的制备方法，其特征在于，

所述步骤(1)中，转子转速45～55rpm，上顶栓压力0.35～0.5MPa，FSSBR、顺丁橡胶、天然橡胶、白炭黑分散剂、硬脂酸、硅烷偶联剂同时加入密炼机中，压砣20～40s，提砣加入白炭黑，降速至35～45rpm压砣15～30s，提砣注入环保油，降速至25～35rpm，压砣15～20s，提砣，压砣至145～150℃，降低至10～14rpm，恒温混炼150～300s，排胶；

所述步骤(2)中，转子转速40～50rpm，上顶栓压力0.35～0.5MPa，将一段母胶、炭黑、氧化锌、防老剂、防护蜡同时加入密炼机中，压砣20～30s，提砣转速降至25～35rpm，压砣15～20s，提砣，压砣至140～145℃，提砣保持10～15s，压砣至155～160℃，排胶；

所述步骤(3)中，转子转速30～40rpm，上顶栓压力0.35～0.5MPa，将二段母胶加入密炼机中，压砣15～25s，提砣转速降至25～30rpm，压砣15～20s，提砣，压砣至140～145℃，提砣保持10～15s，压砣至155～160℃，排胶；

所述步骤(4)中，转子转速30～40rpm，上顶栓压力0.35～0.5MPa，将三段母胶加入密炼机中，压砣15～25s，提砣转速降至25～30rpm，压砣15～20s，提砣，压砣至140～145℃，提砣保持10～15s，压砣至155～160℃，排胶；

所述步骤(5)中，转子转速20～40rpm，上顶栓压力0.4～0.5MPa，将四段母胶、硫磺、促进剂、抗硫化返原剂、防焦剂同时加入密炼机中，压砣30～40s，提砣保持5～8s，压砣30～40s，提砣保持5～8s，压砣至100～110℃，排胶。

10.如权利要求1～7所述的新能源车用胎面胶复合材料在制备新能源轿车轮胎中的应用。