JP2012233150A - タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低燃費性、破断時伸びを両立できるタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】イソプレン系ゴム、硫黄及び軟化点−２０〜４５℃のクマロンインデン樹脂を含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が０．５〜２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

ブレーカートッピング、ベーストレッド、クリンチ、サイドウォール、インサートなどのタイヤ用ゴム組成物に汎用されている硫黄は、ポリマーへの溶解時において、Ｓ８構造で、かつエチレングリコールと同程度の極性を有しているので、低極性の天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム中に均一分散することが一般に難しい。

そのため、硫黄含有ハイブリッド架橋剤（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物などを使用して、Ｓ８の使用量を減じる手法が提案されているが、硫黄含有ハイブリッド架橋剤は一般に高価であり、また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物自体は分散性が悪く、破断時伸びや耐摩耗性が悪化してしまう。

更にスチールコード被覆用ゴムには、コード接着のために比較的多量の硫黄が配合されているが、大部分の硫黄は分散不良の塊として架橋に関与せずに存在しているため、ポリマー間の架橋密度が不均一となり、破断時伸びが著しく低下する傾向がある。従って、ゴム中に硫黄を均一分散させ、優れた破断時伸びを有する配合ゴムを提供することが望まれている。

一方、各種タイヤ部材には、操縦安定性や低燃費性などの性能も要求され、例えば、フィラーとの結合力が強いスズ変性ブタジエンゴムを使用し、操縦安定性を維持しつつ、低燃費性を改善することが提案されている。

しかしながら、前述の各手法による破断時伸び、低燃費性の改善効果は未だ満足できるものではなく、操縦安定性を維持しつつ、これら両性能を顕著に改善するという点について、更なる改善が求められている。例えば、特許文献１には、特定のスチレンブタジエンゴムとクマロンインデン樹脂を用いてグリップ性能などを改善することが開示されているが、低燃費性や破断時伸びの改善は検討されていない。

特開２００６−１２４６０１号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、破断時伸びを両立できるタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、イソプレン系ゴム、硫黄及び軟化点−２０〜４５℃のクマロンインデン樹脂を含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が０．５〜２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が０．５〜７質量部であることが好ましい。また、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が０．５〜１０質量部、前記硫黄の含有量が１．３〜７質量部であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、ブレーカートッピング、ベーストレッド、サイドウォール、クリンチ、タイガム、ビードエイペックス、ストリップエイペックス又はサイドウォール補強層用ゴム組成物であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、イソプレン系ゴム、硫黄及び特定軟化点を持つクマロンインデン樹脂を所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、破断時伸びを両立できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムと硫黄に対し、軟化点−２０〜４５℃のクマロンインデン樹脂を所定量配合したものである。これにより、操縦安定性を維持しながら、破断時伸びと低燃費性を顕著に改善し、これらの性能をバランス良く改善できる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。

低極性のイソプレン系ゴムに硫黄を均一に分散させることは困難であるが、特定軟化点のクマロンインデン樹脂を配合すると、該樹脂と硫黄（特に、クマロンインデン樹脂中に含まれる酸素原子と硫黄）がファンデルワールス力で引き合うことで硫黄表面が該樹脂でコーティングされ、硫黄の表面エネルギーが低下する（凝集力が低下する）。その結果、硫黄表面とイソプレン系ゴムのＳＰ値の差が小さくなることで硫黄の分散が促進されるとともに、該樹脂自体の良好な分散性やポリマー鎖への滑性付与により、混練工程において硫黄がゴム組成物全体に均一に分散される。従って、加硫工程でポリマー間の架橋が均一化されることで、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、破断時伸びの両性能が改善され、耐久性も優れたものとなる。また、スチールコードとの接着性、耐摩耗性などの性能も良好となる。

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、液状イソプレンゴム（Ｌ−ＩＲ）などが挙げられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な低燃費性、破断時伸びが得られるという点から、ＮＲが好ましい。

タイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０〜１００質量％である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、破断時伸びが得られる。

なお、ブレーカートッピング用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、充分な破断時伸びが得られないおそれがある。

ベーストレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な破断時伸びが得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られない傾向にある。

サイドウォール、サイドウォール補強層（サイドウォール内層補強層）用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分な耐屈曲亀裂成長性が得られない傾向にある。

イソプレン系ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、低燃費性、破断時伸び、操縦安定性、耐久性がバランスよく得られるという点から、ベーストレッド、サイドウォール内層補強層用ゴム組成物の場合はＳＢＲ、ＢＲが好ましく、サイドウォール用ゴム組成物の場合はＢＲが好ましい。

上記ＳＢＲとしては、特に限定されないが、低燃費性、破断時伸びが高い次元で得られるという点から、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（１）で表される化合物で変性されたものを好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^４及びＲ^５としては、水素原子が望ましい。これにより、低燃費性、破断時伸びが高い次元で得られる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。

ＳＢＲの結合スチレン量は、良好な操縦安定性が得られるという点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。一方、良好な低燃費性が得られるという点から、好ましくは２１質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ベーストレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、ＳＢＲによる前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な破断時伸び、耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。

サイドウォール内層補強層用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、デフレート走行時、高温下の物性安定性、リバージョン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、発熱性が低下する傾向がある。

上記ＢＲとしては、特に限定されないが、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性、破断時伸び、操縦安定性、耐久性がバランスよく得られるという点から、ベーストレッド用ゴム組成物の場合、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ＢＲが好ましい。また、同様の点から、サイドウォール、サイドウォール内層補強層用ゴム組成物の場合、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）が好ましい。

上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。

スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。

スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、引張強さが低下する傾向がある。
なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＳＰＢ含有ＢＲはタイヤ工業における汎用品を使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がＢＲと化学結合し、分散しているものが好ましい。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限未満では、ＳＰＢ含有ＢＲによる操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、補強効果（Ｅ＊）、耐屈曲亀裂成長性が充分でないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

ベーストレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、ＢＲによる前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な破断時伸びが得られないおそれがある。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、ＢＲによる前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な破断時伸び、引き裂き性が得られないおそれがある。

サイドウォール内層補強層用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、ＢＲによる前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、デフレート走行時の高温耐久性が不足するおそれがある。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
タイヤ用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上であり、また、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、優れた低燃費性、破断時伸びが得られる。

なお、ブレーカートッピング、サイドウォール内層補強層用ゴム組成物の場合、硫黄の含有量は、優れた低燃費性、破断時伸び、接着性が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４〜７質量部である。

本発明のゴム組成物は、軟化点が−２０〜４５℃のクマロンインデン樹脂を含む。上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、−２０℃以上であり、好ましくは−１０℃以上である。−２０℃未満であると、低燃費性、破断時伸びの改善効果が充分に得られないおそれがある。該軟化点は、４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。４５℃を超えると、低燃費性、破断時伸びが悪化する傾向がある。
なお、クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

タイヤ用ゴム組成物において、上記特定軟化点のクマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、低燃費性、破断時伸びの改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、硬度が不足し、操縦安定性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は他のクマロンインデン樹脂を含んでいてもよく、なかでも、良好なグリップ性、破断時伸び、操縦安定性、粘着加工性が得られる点から、軟化点が７０〜１２０℃のクマロンインデン樹脂を配合することが好ましい。なお、軟化点が７０〜１２０℃のクマロンインデン樹脂の含有量は、これらの性能がバランスよく得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜８質量部である。

本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、優れた耐摩耗性、耐久性、操縦安定性、耐紫外線劣化性などが得られる。

ブレーカートッピング用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、充分な破断時伸びが得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

ベーストレッド、サイドウォール、サイドウォール内層補強層用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、充分な破断時伸びが得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１００ｍ^２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

ブレーカートッピング用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満では、充分な硬度、破断時伸びが得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

ベーストレッド用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上である。３質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

サイドウォール、サイドウォール内層補強層用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、充分な硬度、破断時伸びが得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物はシリカを含んでもよく、特にベーストレッド、ブレーカートッピング、サイドウォール用ゴム組成物の場合に配合することが好ましい。なお、シリカを使用する場合（特に、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上使用の場合）は、シリカの分散を促進するため、公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。

ベーストレッド用ゴム組成物の場合、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

ベーストレッド用ゴム組成物の場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２５〜４５質量部である。上記範囲内であると、優れた低燃費性が得られる。

本発明のゴム組成物がブレーカートッピング用ゴム組成物の場合、有機酸コバルトを含むことが好ましい。有機酸コバルトは、コード（スチールコード）とゴムとを架橋する役目を果たすため、コードとゴムとの接着性を向上できる。有機酸コバルトとしては、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ホウ素ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。

有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト金属量に換算して好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．３質量部である。０．０５質量部未満では、充分な接着性が得られないおそれがあり、０．５質量部を超えると、破断時伸びが低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物がサイドウォール内層補強層用ゴム組成物の場合、低燃費性、破断時伸び、操縦安定性、耐久性が良好に得られるという点から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むことが好ましい。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、前述の性能に優れるという点から、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）

ｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１００の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ^６〜Ｒ^８は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜９のアルキル基がより好ましい。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（３））などが挙げられる。

（式中、ｔは０〜１００の整数を表す。）

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、破断時伸び、操縦安定性、耐久性がバランスよく得られる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、各種老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物がベーストレッド用ゴム組成物の場合、オイル、軟化点−２０〜４５℃のクマロンインデン樹脂、及びそれ以外のクマロンインデン樹脂の合計含有量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは６〜２５質量部である。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用でき、ブレーカー、サイドウォール補強層（サイドウォール内層補強層）、ベーストレッド、サイドウォール、クリンチ、タイガム、ビードエイペックス、ストリップエイペックスなどのトレッド以外のタイヤ部材により好適に使用でき、ブレーカー、サイドウォール補強層、ベーストレッド、サイドウォールに特に好適に使用できる。

なお、ブレーカーは、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３などに示される部材である。サイドウォール補強層（サイドウォール内層補強層）は、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層（インサート層）であり、具体的には、特開２００４−３３０８２２号公報の図面などに示される補強ゴム層である。ベーストレッドは、例えば、２層構造のトレッドの内面層である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
非変性ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２３．５質量％、非変性）
ハイシスＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、Ｔｇ：−６４℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（Ｒ^１〜Ｒ^３＝メトキシ基、Ｒ^４〜Ｒ^５＝水素原子、ｎ＝３））
変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
カーボンブラックＮ３２６：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３２６（Ｎ_２ＳＡ：８４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｃｍ^３／１００ｇ）
カーボンブラックＮ５５０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４１ｍ^２／ｇ）
シリカ：ローディア（株）製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０質量％）
２０％オイル含有不溶性硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄）
ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記式（３）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２４質量％）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）
石油系Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツレジン（Ｃ５系石油樹脂、軟化点：１００℃）
レジンＣ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジンＣ３０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：２０〜３０℃）
レジンＣ８０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ８０（クマロンインデン樹脂、軟化点：７５〜８５℃）
レジンＣ１００：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：９５〜１０５℃）
レジンＣ１２０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１１５〜１２５℃）

表１〜４に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。

また、得られた未加硫ゴム組成物をブレーカー、サイドウォール補強層、ベーストレッド、サイドウォールに用いて未加硫タイヤを作製し、加硫することで試験用タイヤ（サイズ：２４５／４０Ｒ１８）を作製した。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを下記により評価し、結果を表１〜４に示した。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。

（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。

（耐久性：ブレーカー、ベーストレッド）
ブレーカー又はベーストレッドに適用した試験用タイヤをオーブンにいれ、８０℃で３週間劣化させた後、ＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して、１４０％である荷重オーバーロード条件で、タイヤをドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常発生までの走行距離を測定した。比較例１、１５の走行距離を１００とし、各配合の走行距離を指数表示した。なお、指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。

（耐久性：サイドウォール補強層）
サイドウォール補強層に適用した試験用タイヤについて、空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／時の速度で走行させ、タイヤが破壊するまでの走行距離を計測した。比較例９の走行距離を１００とし、各配合の走行距離を指数表示した。なお、指数が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。

（耐久性：サイドウォール）
サイドウォールに適用した試験用タイヤについて、ＪＩＳ規格より内圧を１５０ｋＰａ（１．５Ｂａｒ）の低内圧に設定し、１４０％オーバーロード荷重条件下で、８０ｋｍ／ｈで走行させ、空気漏れまでの走行距離を測定した。比較例２１の走行距離を１００とし、各配合の走行距離を指数表示した。なお、指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。

ＮＲ、硫黄に、−２０〜４５℃の軟化点を持つクマロンインデン樹脂（Ｃ１０、Ｃ３０）を配合した実施例では、Ｃ１０やＣ３０に代えて石油系レジンや高軟化点のクマロンインデン樹脂を用いた比較例に比べて、操縦安定性を維持しながら、破断時伸び、転がり抵抗をともに改善できた。また、タイヤの耐久性も向上した。

なお、イソプレン系ゴム（ＮＲ、ＩＲ、Ｌ−ＩＲ、エポキシ化ＮＲ）とＣ１０又はＣ３０などを用いてクリンチ用、タイガム用、ビードエイペックス、ストリップエイペックス用ゴム組成物を作製すると、これらのゴム組成物でもＥ＊、ｔａｎδ、ＥＢが優れていた。更に、クリンチ、タイガム、ビードエイペックス、ストリップエイペックスに適用して作製した試験用タイヤでは耐久性も優れていた。

Claims (5)

1. イソプレン系ゴム、硫黄及び軟化点−２０〜４５℃のクマロンインデン樹脂を含み、
   ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が０．５〜２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が０．５〜７質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が０．５〜１０質量部、前記硫黄の含有量が１．３〜７質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. ブレーカートッピング、ベーストレッド、サイドウォール、クリンチ、タイガム、ビードエイペックス、ストリップエイペックス又はサイドウォール補強層用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。