CN106589322B

CN106589322B - 一种改性萜烯酚树脂及其制备方法及其在轮胎胎面胶中的应用

Info

Publication number: CN106589322B
Application number: CN201611016370.XA
Authority: CN
Inventors: 彭华龙; 谢翛然; 姚翔; 尹兴昌; 房建明
Original assignee: JIANGSU QIXIANG NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU QIXIANG NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-09-25
Anticipated expiration: 2036-11-18
Also published as: CN106589322A

Abstract

本发明公开了一种改性萜烯酚树脂及其制备方法，及其在轮胎胎面胶中的应用，所述制备方法包括以下步骤：向反应釜内加入萜烯酚树脂、溶剂、催化剂，升温到至70℃，滴加有机硅改性剂反应1‑5h。蒸除溶剂后，料液温度升高到140℃，加入酸性催化剂、不饱和烯烃改性剂，反应1‑5h，得到抗湿滑树脂。萜烯酚树脂、有机硅改性剂、不饱和烯烃改性剂的质量比为100：1‑30：5‑80。本发明提供的改性萜烯酚树脂，通过有机硅和烷基化改性，提高了树脂的抗湿滑性能和耐磨性能，用于橡胶中显著提高轮胎抗湿滑性能和使用安全性，其制备方法具有生产效率高，且环保、节能减排。

Description

一种改性萜烯酚树脂及其制备方法及其在轮胎胎面胶中的应用

技术领域

本发明涉及橡胶工业领域，具体涉及一种提高轮胎胎面抗湿滑性能的功能树脂、制备方法及其应用，特别是在橡胶组合物中的应用。

背景技术

近几十年来，随着汽车工业的迅猛发展和人民生活水平的同益提高，人们对乘用车的性能要求也越来越高。滚动损失、抗湿滑性、耐磨性，这三大性能称为汽车轮胎的三大行驶性能。抗湿滑性是衡量轮胎行驶的安全性、尤其是在雨天的行驶安全性的重要指标。对于乘用车，因其具有较高的行驶速度，轮胎的抗湿滑性显得更为重要。

国内外对高性能轮胎的研究越来越多，尤其是在以硅烷偶联剂原位改性白炭黑为填料、以溶聚丁苯为主要基体的绿色轮胎工业化以后，因其具有较低的滚动阻力和优越的抗湿滑性能，使得对轮胎滚动阻力和抗湿滑性的研究成为国际橡胶界、轮胎行业日益关注的课题。目前国内外对轮胎抗湿滑性能影响因素的分析，除受温度、速度和环境因素外，抗湿滑性能的改善很大一部分工作是轮胎配方的设计，主要集中在橡胶基体、填料的种类用量，对橡胶助剂特别是树脂类的助剂研究成果和应用较少，因此，研发能够提高橡胶抗湿滑性的功能树脂具有非常现实的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种改性萜烯酚树脂，同时提供这种改性萜烯酚树脂的制备方法，以及应用于轮胎胎面胶，具有优异的抗湿滑功能。

本发明通过以下技术方案实现：

一种改性萜烯酚树脂，具有如下结构通式（）：

（）

式中R₁、R₂、R₃是各自独立的烷基；R为碳原子数3-30的饱和或不饱和的链烃基、或碳原子数3-30的饱和或不饱和的脂环烃基烯烃、或碳原子数8-30的芳族烃基；m、n是0-100的整数。

一种改性萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）向装有机械搅拌装置的反应釜内依次加入萜烯酚树脂、有机溶剂、氯铂酸催化剂乙醇溶液，搅拌均匀并升温到至60-80℃，缓慢滴加有机硅改性剂，反应1-5h；

（2）常压蒸除溶剂，得硅烷化树指中间体；

（3）将反应釜中的料液温度升高到130-150℃，加入酸性催化剂混合均匀；搅拌下缓慢滴加不饱和烯烃改性剂，继续反应1-5h；在生产过程中，有机硅改性剂、不饱和烯烃加入量大，反应时间则相应要长一些。

（4）向上述混合液中加入碱性物质中和，使PH为7；

（5）常压蒸馏，抽真空脱水和其他挥发物质，得到抗湿滑树脂。

所述萜烯酚树脂、有机硅改性剂、不饱和烯烃改性剂的质量比为100:1-30：5-80。

所述有机硅改性剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯氢硅、二氯甲基硅烷等含硅氢键的低聚硅氧烷或含硅氢键的硅烷或二硅烷等的一种或几种。

所述不饱和烯烃改性剂为芳族烯烃（苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等），链烯烃（异丁烯、丁二烯、易辛十六碳烯等），脂环烯烃的一种或几种。

所述溶剂为甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、二甲苯、正丁醇、苯乙烯等的一种或几种。

所述酸催化剂为对甲苯磺酸、苯二磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。

所述碱性物质为碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、乙酸胺中的一种或几种。

具体的反应过程如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R、m、n的定义如式（）所述，R’选自碳原子数3-30的饱和或不饱和的链烯烃、碳原子数3-30的饱和或不饱和的脂环烯烃、或碳原子数8-30的芳族烯烃。R为R’烷基化反应后的基团。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明提供的一种提高橡胶轮胎胎面抗湿滑性能的功能树脂，最重要的是萜烯酚树脂经过有机硅单体、不饱和烯烃化合物改性后，这类树脂与橡胶有极好的相容性，同时赋予橡胶混合物良好的耐磨性能、优良的抗湿滑性能、较低的滚动损失，提高轮胎使用安全性。

本发明提供的改性萜烯酚树脂的生产方法，原料廉价易得，工艺简单，且实现了环保、节能减排绿色生产。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例再对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。

以下实施例所用的萜烯酚树脂，购自福建省沙县万利化工有限公司，软化点 105-130℃，酸值≤1 mgKOH/g，游离酚含量≤0.1%。一般而言萜烯酚树脂的软化点为80-130℃，改性后都能达到本发明的目的。

实施例1-4

（1）向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml反应釜内依次加入100g萜烯酚树脂、500ml甲苯、0.3g氯铂酸催化剂乙醇溶液，搅拌均匀并升温至70℃，缓慢滴加三甲氧基硅烷，反应2h；

（2）常压蒸除溶剂，得硅烷化树指中间体；

（3）将反应釜中的料液温度升高到140℃，加入0.2g十二烷基苯磺酸，混合均匀；搅拌下缓慢滴加25a-甲基苯乙烯，继续反应2h；

（4）向上述混合液中加入质量百分比浓度为10%的NaOH中和酸性催化剂,使PH在7左右；

表1实例1-4制得的树脂的性能指标

实例	三甲氧基硅烷/g	a-甲基苯乙烯/g	树脂的软化点/℃
				1	2	25	125.1
2	5	25	118.8
				3	12	25	105.2
4	20	25	89.3

实施例5-7

（1）向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml反应釜内依次加入100g萜烯酚树脂、500ml甲苯、0.5g氯铂酸催化剂乙醇溶液，搅拌均匀并升温至70℃，缓慢滴加5g三甲氧基硅烷，反应2h；

（2）常压蒸除溶剂，得硅烷化树指中间体；

（3）将反应釜中的料液温度升高到140℃，加入0.4g二甲基苯磺酸，混合均匀；搅拌下缓慢滴加a-甲基苯乙烯，继续反应2h；

表2实例5-7制得的树脂的指标

实例	三甲氧基硅烷/g	a-甲基苯乙烯/g	树脂的软化点/℃
				5	5	10	123.6
2	5	25	118.8
				6	5	40	110.5
7	5	70	98.3

表3中配方是半钢子午线轿车轮胎胎面胶配方，其中配方1#为空白对照，配方2#中加入了未改性的萜烯酚树脂，在配方3#中分别加入与配方2#中相同质量份的改性萜烯酚树脂，得到配方3#实施例1、配方3#实施例2、配方3#实施例3、配方3#实施例4、配方3#实施例5、配方3#实施例6、配方3#实施例7。胶料各项性能均按相应国家或行业标准进行测试，得到表4抗湿滑性能实验结果。

表3 实验配方（质量份）

原材料	配方1#	配方2#	配方3#
				溶聚丁苯橡胶	80.00	80.00	80.00
顺丁橡胶	20.00	20.00	20.00
				炭黑N234	60.00	60.00	60.00
白炭黑	30.00	30.00	30.00
				微晶蜡	1.00	1.00	1.00
硬脂酸	2.00	2.00	2.00
				氧化锌	3.00	3.00	3.00
不溶性硫黄	1.50	1.50	1.50
				促进剂CZ	1.00	1.00	1.00
促进剂D	0.50	0.50	0.50
				促进剂DM	1.50	1.50	1.50
防老剂RD	1.00	1.00	1.00
				防老剂4010NA	1.00	1.00	1.00
偶联剂Si69	3.00	3.00	3.00
				环保型芳烃油TDAE	15.00	15.00	15.00
A	/
				B		15.00
C			15.00

注：A为不加树脂的空白对照组

B为未改性萜烯酚树脂（福建省沙县万利化工有限公司）

C为改性萜烯酚树脂（实施例1、2、3、4、5、6或7产品）

表4抗湿滑性能实验结果

从表4中数据可以看出：配方2#加入未改性萜烯酚树脂的胶料与配方1#空白胶料对比，2#胶料的硬度略小，300%定伸应力较小，拉断伸长率略较大，说明未改性萜烯酚树脂与橡胶的相容性及软化效果较好。

配方3#与配方1#、2#胶料性能对比：加入特殊改性萜烯酚树脂，胶料的硬度略小，300%定伸应力较小，拉断伸长率略较大，说明改性萜烯酚树脂与橡胶的相容性及软化效果较好；DIN磨耗量、阿克隆磨耗量略小于1#、2#胶料，这是由于改性后萜烯酚树脂与橡胶良好的相容性有助于胶料耐磨性能提高；0℃时的tanδ值较大，60℃时的tanδ值较小，即加入改性萜烯酚树脂的胶料具有良好的抗湿滑性能、较低的滚动阻力及优良的耐磨性能。老化前后的压缩永久变形较小，说明特殊改性后萜烯酚树脂与橡胶具有较好的相容性和内润滑性，生热和滚动阻力更低。

由配方3#实例1-4胶料性能对比可以看出，随有机硅改性剂加入量的增大，DIN磨耗量、阿克隆磨耗量减小；0℃时的tanδ值增大，60℃时的tanδ值减小，胶料抗湿滑性能、耐磨性能提高，有较低的滚动阻力。由配方3#实例2、5-7胶料性能对比可以看出，随不饱和烯烃改性剂加入量的增大，胶料硬度降低，300%定伸应力降低，拉断伸长率增大，说明不饱和烯烃改性剂量越大，树脂软化效果越好。0℃时的tanδ值增大，60℃时的tanδ值减小，不饱和烯烃改性剂量增大，胶料抗湿滑性能、耐磨性能有提高。

对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干关于组分的选择和配合比等的改变，这些仍应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性萜烯酚树脂，其特征在于具有如下结构通式(I) :

式中- R₁ 、R₂ 、R₃ 是各自独立的烷基;R为碳原子数3-30的饱和或不饱和的链烃基、或碳原子数3-30的饱和或不饱和的脂环烃基、或碳原子数8-30的芳族烃基;m、n是1-100的整数。

2.一种如权利要求1所述的改性萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤:

步骤（1）向装有机械搅拌装置的反应釜内依次加入萜烯酚树脂、有机溶剂、氯铂酸催化剂乙醇溶液,搅拌均匀并升温到至60-80℃,缓慢滴加有机硅改性剂，反应1-5h;

步骤（2）常压蒸除溶剂,得硅烷化树脂中间体;

步骤（3）将反应釜中的料液温度升高到130-150℃,加入酸性催化剂混合均匀;搅拌下缓慢滴加不饱和烯烃改性剂,继续反应1-5 h;

步骤（4）向上述混合液中加入碱性物质中和,使pH为7;

步骤（5）常压蒸馏,抽真空脱水和其他挥发物质,得到改性萜烯酚树脂。

3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:萜烯酚树脂、有机硅改性剂、不饱和烯烃改性剂的质量比为100: 1-30:5-80。

4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1) 所述的有机硅改性剂为含硅氢键的低聚硅氧烷或含硅氢键的硅烷或二硅烷中的一种或几种。

5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于: 步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、二甲苯、正丁醇或苯乙烯中的一种或几种。

6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于: 步骤(3)所述的不饱和烯烃改性剂为芳族烯烃、链烯烃或脂环烯烃中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述芳族烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或几种;所述链烯烃为异丁烯、丁二烯或异辛十六碳烯的一种或几种。

8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、苯二磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种或几种。

9.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(4) 所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺中的一种或几种。

10.权利要求1或权利要求2-9中的任一项所述的改性萜烯酚树脂在轮胎胎面胶中的应用。