CN104520369A - 新的基于腰果酚的有机硫化剂、其制备方法及使用其的轮胎用橡胶复合组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法、通过该方法获得的基于腰果酚的有机硫化剂及使用基于腰果酚的有机硫化剂的橡胶复合物和轮胎组合物，其中所述方法包括使腰果提取物与硫粉反应的步骤。与使用常规硫化剂的橡胶组合物相比，使用基于腰果酚的有机硫化剂的橡胶组合物示出显著改进的预计里程(FPS)、拉伸强度(T/S)、非硫化特性和湿牵引，并且有助于改进作为实际用车终产品的轮胎的耐磨性。因此，基于腰果酚的有机硫化剂可有利地应用于在轮胎胎面的橡胶中使用的硫化过程的轮胎用橡胶复合组合物。

Description

新的基于腰果酚的有机硫化剂、其制备方法及使用其的轮胎用橡胶复合组合物
技术领域
本发明涉及新的基于腰果酚的有机硫化剂、其制备方法及使用其的轮胎用橡胶复合组合物。更特别地，本发明涉及通过使从腰果提取的腰果酚与硫粉反应获得并且具有优异的橡胶加工性能和橡胶复合性能(compoundability)的基于腰果酚的有机硫化剂、其制备方法及使用其的轮胎用橡胶复合组合物。
背景技术
当诸如硫、金属氧化物或有机过氧化物的硫化剂应用于链型聚合物橡胶中的不饱和双键时，橡胶分子形成一种网状连接的聚合物橡胶以提供弹性体。这被称为硫化。这样的硫化的一些因素包括热、时间或压力等。
天然橡胶的优点在于其可伸长并且具有防水性，但其缺点在于加热时变粘和冷却时变脆。为了解决这样的问题而提出的一种方法是硫化法。自从Charles Goodyear发现用硫使生胶硫化增加弹性并解决高温下的粘性以及低温下的脆性的问题，硫化方法已基本用于天然橡胶和合成橡胶的所有领域。
硫化剂的选择和使用适当地取决于聚合物的组成、分子分布状态、结构等。通常，硫化剂可分为有机硫化剂和无机硫化剂。有机硫化剂是通过在释放包含在其结构中的硫的同时使橡胶聚合物链键合从而产生交联形式来进行硫化的化学物质。这样的有机硫化剂包括释放活性硫的有机硫化剂、多官能有机硫化剂(包括肟、二亚硝基化合物、合成树脂和聚胺)和过氧化物硫化剂。
依据现有技术是典型的无机硫化剂的硫化合物包括：通过升华或熔融纯化天然酸中的硫得到的硫粉；具有晶粒结构并且含有不溶性成分二硫化碳(CS2)的不溶性硫；通过多硫化物(例如五硫化钙)分解而得到的沉淀硫；通过在胶体磨中研磨硫或从胶体不溶性溶液中沉淀硫而得到的胶体硫等。然而，这样的无机硫化合物的问题在于其在用作合成树脂的添加剂时导致相容性劣化，并且依据加入量而使其粘合力降低。此外，就向其中施加无机硫或常规有机硫化剂的轮胎胎面用橡胶的复合特性而言，其对滚动阻力(R/R)、湿牵引(T/R)、耐久性(里程)和耐磨性能的改进存有一定限制。
发明内容
[技术问题]
本发明要解决的技术问题是提供通过使从天然来源的腰果提取的有机物质与硫粉反应获得的基于腰果酚的有机硫化剂及使用其的轮胎用橡胶复合组合物，其中基于腰果酚的有机硫化剂具有适于橡胶加工的物理性质及橡胶复合性能，并且示出生态友好特性和高成本效率。
[技术方案]
在一个总的方面，提供用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，其包括使腰果提取物与硫粉反应的步骤。
根据一个实施方案，所述腰果提取物可以是腰果酚。
根据另一个实施方案，所述方法包括使100重量份的腰果提取物与1重量份至10重量份的硫粉反应。
根据再一个实施方案，所述反应可以在130℃至200℃下进行。
根据再一个实施方案，所述方法还可包括将通过使腰果提取物与硫粉反应得到的产物溶解于溶剂中以进行纯化的步骤。
根据另一个实施方案，所述溶剂可以是选自乙酸乙酯、正己烷和醚中的至少一种。
根据再一个实施方案，基于100重量份的基于腰果酚的有机硫化剂，所述溶剂的使用量可以为150重量份至200重量份。
根据再一个实施方案，基于腰果酚的有机硫化剂可由如下化学式1或2表示：
[化学式1]
上述式中，m为6至13中的一个整数，n为1或2的整数，R1是H或甲基，R2是H或羟基，R3是Cn’H2n’+1(其中n’为2至5中的一个整数)，作为
的-S基团分别相同或不同；
[化学式2]
其中m为6至13的整数，n为1或2的整数，R1是H或甲基，R2是H或羟基，R基团相同或不同，并且每一个R代表H、Sn”H(其中n”为1至5的整数)或
的-S基团。
根据另一个实施方案，所述基于腰果酚的有机硫化剂可由如下化学式3、4或5表示：
[化学式3]
其中x为1至4的整数，R是H；
[化学式4]
其中x为1至4的整数，R是H；
[化学式5]
其中x为1至4的整数，R是H。
在另一个总的方面，提供了通过上述方法获得并且由如上化学式1或2表示的基于腰果酚的有机硫化剂。
在再一个总的方面，提供包含基于腰果酚的有机硫化剂的橡胶复合组合物。
根据一个实施方案，基于100重量份的作为原料的橡胶，所述组合物可包含1重量份至2重量份的基于腰果酚的有机硫化剂、50重量份至70重量的二氧化硅和10重量份至30重量份的炭黑。
根据另一个实施方案，所述组合物可用于轮胎胎面。
[有益效果]
与使用常规硫化剂的轮胎相比，根据本发明新的基于腰果酚的有机硫化剂的轮胎的预计里程(FPS)、拉伸强度(T/S)、非硫化特性和湿牵引得到显著改进。此外，基于腰果酚的有机硫化剂有助于改进在实际用车中轮胎的耐磨性能。因此，其可有利地应用于在轮胎胎面用橡胶的硫化过程中使用的轮胎用橡胶复合组合物。
附图说明
图1示出根据一个示例性实施方案的基于腰果酚的有机硫化剂和腰果酚的FT-IR分析结果；
图2和图3示出根据一个示例性实施方案的基于腰果酚的有机硫化剂和腰果酚的NMR分析结果；以及
图4和图5示出根据一个示例性实施方案的基于腰果酚的有机硫化剂和腰果酚的NMR分析结果。
最佳实施方案
现在将在下文中参照示出示例性实施方案的附图更充分地描述示例性实施方案。但是，本公开内容可体现为许多种不同形式，并且不应解释为限于其中所给出的示例性实施方案。
一方面，提供用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，其包括使腰果提取物与硫粉反应的步骤。
根据一个实施方案，使用腰果酚(一种从腰果提取的有机提取物)作为含有具有至少一个、优选至少两个分子内双键的烷基的天然有机物质，代替作为常规有机硫化剂主要成分的合成物质例如烷基酚。
对用于提取腰果的方法没有特别限制，只要其为任何一种本领域技术人员公知的方法即可。
根据一个实施方案，腰果提取物可以是腰果酚。从腰果提取的腰果酚含有一个烷基，所述烷基具有多个分子内双键。通过GC/MS分析腰果酚之后，发现根据原料生产国/原料生产商不同烷基中的双键数目不同，并且不同的结构具有不同的组成比例。例如，对得自从不同生产商的两种类型的腰果酚彼此进行了比较和分析。如下示出通过GC/MS分析仪分析的腰果酚主要成分结构。当一种化合物具有一个双键时，其称为单烯。当一种化合物具有两个或三个双键时，其称为二烯或三烯。
下表1示出得自不同生产商的不同类型腰果酚中的双键数目。
[表1]
根据一个实施方案，基于(单烯+二烯+三烯)，腰果酚中单烯的含量可为20％至70％，优选20％至50％，并且更优选20％至40％。当单烯含量大于上文限定的范围时，耐磨性能可劣化。
根据另一个实施方案，基于(单烯+二烯+三烯)，腰果酚中二烯+三烯的含量可为20％至70％，优选30％至70％，并且更优选50％至65％。优选腰果酚中的二烯+三烯比例较高。
用于制备根据本发明的基于腰果酚的有机硫化剂的方法包括使100重量份的腰果提取物与10重量份至100重量份、优选20重量份至40重量份的硫粉反应。当使从腰果提取的腰果酚与在上文限定的范围内的硫粉反应时，可获得对于轮胎胎面用橡胶的硫化过程而言最有效的物理性质。
可以将硫粉按份相继或者一次性(优选按份)加入从腰果提取的腰果酚中。此处，可优选地考虑加热程度而加入硫粉。
该反应可在130℃至200℃、优选130℃至180℃、更优选150℃至180℃进行。当反应温度低于130℃时，硫粉无法完全融化，导致其与从腰果提取的腰果酚的反应性劣化。当反应温度高于200℃时，生成物可再次分解，且无法获得具有期望结构的产物。
根据再一个实施方案，所述方法还可包括将由腰果提取物与硫粉反应获得的产物溶解于溶剂中以进行纯化的步骤。以这种方式，可提高所得硫化剂的纯度。
对本文所用的溶剂没有特别限制。所述溶剂可以是选自乙酸乙酯、正己烷和醚中的至少一种，优选乙酸乙酯。
在这种情况下，使100重量份的从腰果提取的腰果酚与10重量份至100重量份的硫粉反应以得到基于腰果酚的有机硫化剂。然后，将100重量份的未经纯化的基于腰果酚的有机硫化剂溶解于150重量份至200重量份的溶剂中并用其纯化，从而获得经纯化的基于腰果酚的有机硫化剂。优选地，可以使用30重量份至40重量份的从腰果提取的腰果酚、20重量份至30重量份的硫粉和150重量份至200重量份的溶剂。当使用在上文限定的范围内的从腰果提取的腰果酚、硫粉和溶剂时，可获得对于轮胎胎面用橡胶的硫化过程而言最有效的物理性质。
根据本发明获得的改进的有机硫化剂可由如下化学式1或2表示：
[化学式1]
其中m为6至13的整数，n为1或2的整数，R1是H或甲基，R2是H或羟基，R3是Cn’H2n’+1(其中n’为2至5的整数)，R基团相同或不同，并且每一个R代表H、Sn”H(其中n”为1至5的整数)或
的-S基团；
[化学式2]
其中m为6至13的整数，n为1或2的整数，R1是H或甲基，R2是H或羟基，R基团相同或不同，并且每一个R代表H、Sn”H(其中n”为1至5的整数)或
的-S基团。
更特别地，所述有机硫化剂可由如下化学式3、4或5表示：
[化学式3]
其中x为1至4的整数，R是H；
[化学式4]
其中x为1至4的整数，R是H；
[化学式5]
其中x为1至4的整数，R是H。
根据本发明的方法可由如下反应方案表示：
[反应方案]
其中x为1至4的整数。
通过根据本发明的方法获得的新的基于腰果酚的有机硫化剂硫含量高，从而可改善在使用烷基酚树脂的常规有机硫化剂中出现的硫含量低的问题。此外，所述新的基于腰果酚的有机硫化剂因来自天然物质而生态友好。另外，其示出高成本效率，这是因为腰果酚本身的低成本使得生产成本可显著降低。此外，使用新的有机硫化剂的橡胶组合物示出等于或高于使用常规有机硫化剂的橡胶组合物的拉伸强度和非硫化特性的拉伸强度和非硫化特性。特别地，通过使用橡胶组合物获得的轮胎提供优异的预计里程(FPS)，如通过下文描述的测试例1确定的。
在另一个方面，提供包含基于腰果酚的有机硫化剂的橡胶复合组合物。
基于100重量份的作为原料的橡胶，根据本发明的橡胶复合组合物可包含1重量份至2重量份的基于腰果酚的有机硫化剂、50重量份至70重量份的二氧化硅和10重量份至30重量份的炭黑。
对作为原料的橡胶没有特别限制，只要其为本领域中使用的一种即可。
根据本发明的橡胶复合组合物可包含与上述基于腰果酚的有机硫化剂组合的常规硫化剂。
因为根据本发明的橡胶复合组合物包含具有优异物理性质的新的基于腰果酚的有机硫化剂，所以其示出优异的里程和湿牵引性能，因而可有利地应用于轮胎胎面用组合物。
现在将在下文中更充分地描述实施例。以下实施例只用于说明的目的并且旨在帮助本领域技术人员理解本发明。然而，本发明的范围不应解释为限于以下实施例。
[实施例1]新的基于腰果酚的有机硫化剂的制备
向装配有反应器、搅拌器、搅拌棒、控温器和回流冷凝器的2L四颈反应容器中加入240g如上表1所示得自Golden Cashew Products Pvt.Ltd.的腰果酚并温热至140℃至150℃。然后，向其中加入204.8g无机硫从而进行反应。此处，观测加热程度后按份加入硫同时将放热温度保持在180℃或更低。在无机硫添加完成后，将反应混合物搅拌6小时。反应完成后，将所得产物溶解于乙酸乙酯溶剂中以除去反应器外壁和反应混合物中未反应的物质，通过过滤除去未反应物质。通过使用蒸发器将所得改性的有机硫化剂与乙酸乙酯彼此分离。然后，将分离的基于腰果酚的有机硫化剂于电烘箱中充分干燥。
所述基于腰果酚的有机硫化剂示出含有30.1％的硫、0.8％的挥发分含量和0％的灰分。对基于腰果酚的有机硫化剂和腰果酚进行FT-IR和NMR分析以确定反应程度。
图1示出腰果酚和基于腰果酚的有机硫化剂的FT-IR分析结果。图2和图3分别示出腰果酚和基于腰果酚的有机硫化剂的NMR分析结果。
在图1中，在609cm-1(双峰)处出现的峰对应于反应产生的C-S，并且只存在于产物中而非腰果酚中。如图2所示，由于双键而在4.9ppm至5.9ppm处存在峰。然而，从图3可见，4.9ppm-5.9ppm处双键的峰消失。
[实施例2]新的基于腰果酚的有机硫化剂的制备
向装配有反应器、搅拌器、搅拌棒、控温器和回流冷凝器的2L四颈反应容器中，加入240g如上表1所示得自Biochem Corp.的腰果酚并温热至140℃至150℃。然后，向其中加入204.8g无机硫以进行反应。此处，观测加热程度后按份加入硫同时将放热温度保持在180℃或更低。无机硫添加完成后，将反应混合物搅拌6小时。反应完成后，将所得产物溶解于乙酸乙酯溶剂中以除去反应器外壁和反应混合物中未反应的物质，并且通过过滤除去未反应的物质。通过使用蒸发器将所得改性的有机硫化剂与乙酸乙酯彼此分离。然后，将分离的基于腰果酚的有机硫化剂于电烘箱中充分干燥。
所述基于腰果酚的有机硫化剂示出含有36.2％的硫、0.9％的挥发分含量和0％的灰分。
图4和图5分别示出腰果酚和基于腰果酚的有机硫化剂的NMR分析结果。
[比较例1]橡胶复合组合物的制备
按照下表2的组成，在班布里(Banbury)混合器中加入10重量份的炭黑(N330)、70重量份的二氧化硅(Z-175)、6.3重量份的硅烷偶联剂(Si-69)、3重量份的氧化锌(ZnO)、1.5重量份的硬脂酸、5重量份的防老剂(6PPD)和2.0重量份的分散剂(WB222)，并将其与含80重量份的溶聚丁苯橡胶和20重量份的丁二烯橡胶的100重量份橡胶原料混合。使该反应混合物于140℃进行反应5分钟以获得橡胶复合物。将2.1重量份的硫化剂1(无机硫)和1.7重量份作为硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CZ)加入该橡胶复合物中。然后，将该混合物于90℃复合以得到含有硫化剂的橡胶复合物。此后，将该橡胶复合物于160℃进行硫化15分钟以获得橡胶。此处，二氧化硅的DBP吸油值为191ml/100g，BET比表面积为161m2/g，微孔容积为0.018cc/g。炭黑的DBP吸附为101ml/100g，碘吸附为82mg/g以及色调(％IRB#3)为104。在表2中，硫化剂1是指通常在本领域中使用的无机硫。
[比较例2]橡胶复合组合物的制备
除了组合使用市售的释放活性硫的有机硫化剂(硫化剂2)与根据表2组成的比较例1的硫化剂1(无机硫)外，通过采用与比较例1相同的组成和方法来制备橡胶复合组合物。
[实施例3]橡胶复合组合物的制备
除了使用由实施例1获得的新的基于腰果酚的有机硫化剂代替根据表2组成的比较例1的硫化剂1的一部分外，通过采用与比较例1相同的组成和方法来制备橡胶复合组合物。
[实施例4]橡胶复合组合物的制备
除了使用由实施例2获得的新的基于腰果酚的有机硫化剂代替根据表2组成的比较例1的硫化剂1的一部分外，通过采用与比较例1相同的组成和方法来制备橡胶复合组合物。
[表2]
橡胶复合组合物的配料比
[测试例1]橡胶复合组合物的物理性质分析
为了确定根据本发明新的基于腰果酚的有机硫化剂的物理性质，对根据比较例1、比较例2以及实施例3和实施例4的橡胶复合组合物的物理性质进行了测试。结果如下表3所示。
[表3]橡胶复合组合物的物理性质
从表3可见，与比较例1相比，根据本发明的包含新的基于腰果酚的有机硫化剂的橡胶复合组合物(实施例3和实施例4)提供了改进的拉伸强度(T/S)和0℃Tanδ(湿牵引)。另外，60℃Tanδ(滚动阻力)的相关指标也得到了显著改进。此外，与市售的有机硫化剂(比较例2)相比，新的有机硫化剂示出显著改进的物理性质，尤其是FPS(预计里程)。
[测试例2]在实际用车中对使用橡胶复合组合物的轮胎进行磨损试验
为了确定使用根据本发明新的基于腰果酚的有机硫化剂的轮胎性能，在实际用车中对比较例1和比较例2以及实施例3和实施例4进行磨损试验。结果如下表4所示。
[表4]
在实际用车中轮胎的耐磨性能试验
从表4可见，与比较例1相比，使用根据本发明新的基于腰果酚的有机硫化剂的轮胎(实施例3和4)示出显著改进的耐磨性能。实施例3的性能与比较例2的性能相类似。与比较例1、比较例2以及实施例3相比，实施例4示出显著改进的耐磨性能。因此，可见腰果酚中较高含量的二烯提供较佳的性能。

Claims (13)

1.一种用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，包括使腰果提取物与硫粉反应。
2.根据权利要求1所述的用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，其中所述腰果提取物是腰果酚。
3.根据权利要求1所述的用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，包括使100重量份的腰果提取物与10重量份至100重量份的硫粉反应。
4.根据权利要求1所述的用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，其中所述反应在130℃至200℃下进行。
5.根据权利要求1所述的用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，还包括将通过使腰果提取物与硫粉反应获得的产物溶解于溶剂中以进行纯化。
6.根据权利要求5所述的用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，其中所述溶剂是选自乙酸乙酯、正己烷和醚中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，其中基于100重量份的未经纯化的基于腰果酚的有机硫化剂，所述溶剂的使用量为150重量份至200重量份。
8.根据权利要求1所述的用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，其中所述有机硫化剂由如下化学式1或2表示：
[化学式1]
其中m为6至13的整数，n为1或2的整数，R1是H或甲基，R2是H或羟基，R3是Cn’H2n’+1(其中n’为2至5的整数)，R基团相同或不同，并且每一个R代表H、Sn”H(其中n”为1至5的整数)或
的-S基团；
[化学式2]
其中m为6至13的整数，n为1或2的整数，R1是H或甲基，R2是H或羟基，R基团相同或不同，并且每一个R代表H、Sn”H(其中n”为1至5的整数)或
的-S基团。
9.根据权利要求1所述的用于制备基于腰果酚的有机硫化剂的方法，其中所述基于腰果酚的有机硫化剂由如下化学式3、4或5表示：
[化学式3]
其中x为1至4的整数，R是H；
[化学式4]
其中x为1至4的整数，R是H；
[化学式5]
其中x为1至4的整数，R是H。
10.一种通过权利要求1至9中任一项所述的方法得到并且由如下化学式1或2表示的基于腰果酚的有机硫化剂：
[化学式1]
其中m为6至13的整数，n为1或2的整数，R1是H或甲基，R2是H或羟基，R3是Cn’H2n’+1(其中n’为2至5的整数)，R基团相同或不同，并且每一个R代表H、Sn”H(其中n”为1至5的整数)或
的-S基团；
[化学式2]
其中m为6至13的整数，n为1或2的整数，R1是H或甲基，R2是H或羟基，R基团相同或不同，并且每一个R代表H、Sn”H(其中n”为1至5的整数)或
的-S基团。
11.一种橡胶复合组合物，包含根据权利要求10所述的基于腰果酚的有机硫化剂。
12.根据权利要求11所述的橡胶复合组合物，基于100重量份的作为原料的橡胶，所述橡胶复合组合物包含1重量份至2重量份的所述基于腰果酚的有机硫化剂、50重量份至70重量份的二氧化硅和10重量份至30重量份的炭黑。
13.根据权利要求11所述的橡胶复合组合物，所述橡胶复合组合物用于轮胎胎面。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105733021A (zh) * 2016-03-09 2016-07-06 中胶橡胶资源再生（青岛）有限公司 一种橡胶再生活化剂及其制备方法
CN108607528A (zh) * 2018-05-08 2018-10-02 东北大学 一种硅藻土/硫化聚合物汞离子吸附材料及其制备方法
CN111057041A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种硫化酚酯类衍生物及其制备方法、用途
CN111056923A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 酚类衍生物及其制备方法、用途
CN111057042A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种酚类衍生物及其制备方法、用途
CN113430031A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN113493718A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102399217B1 (ko) 2020-07-13 2022-05-18 금호석유화학 주식회사 기능화 가공조제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 고무 조성물
CN113321855B (zh) * 2021-05-06 2022-05-20 北京化工大学 一种低生热高耐磨白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用
KR102584286B1 (ko) * 2021-09-13 2023-10-05 금호석유화학 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175016B2 (ja) 1991-10-08 2001-06-11 横浜ゴム株式会社 高硬度ゴム組成物
KR0179712B1 (ko) * 1995-12-29 1999-05-15 홍건희 타이어 비드 필러용 고무 조성물
US5760114A (en) * 1996-08-26 1998-06-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compound containing aminobenzylamine
KR100237253B1 (ko) * 1997-07-29 2000-01-15 홍건희 타이어 트레드용 고무 조성물
DE10004427A1 (de) * 2000-02-02 2001-10-04 Martin Stielau Verfahren zur Herstellung von Polyurethan
KR20030062174A (ko) * 2002-01-16 2003-07-23 엘지전선 주식회사 고내구성 고무조성물
US6828383B2 (en) * 2002-12-13 2004-12-07 Occidental Petroleum Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding
JP5478809B2 (ja) * 2007-03-20 2014-04-23 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR100964308B1 (ko) * 2008-04-25 2010-06-16 금호타이어 주식회사 타이어 고무조성물
JP5382495B2 (ja) * 2008-08-29 2014-01-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEERAWAN KHAOKHUM，ET AL.: ""Cardanol Polysulfide as a Vulcanizing Agent for Natural Rubber"", 《JOURNAL OF SCIENTIFIC RESEARCH》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105733021B (zh) * 2016-03-09 2019-04-02 中胶橡胶资源再生（青岛）有限公司 一种橡胶再生活化剂及其制备方法
CN105733021A (zh) * 2016-03-09 2016-07-06 中胶橡胶资源再生（青岛）有限公司 一种橡胶再生活化剂及其制备方法
CN108607528B (zh) * 2018-05-08 2021-02-05 东北大学 一种硅藻土/硫化聚合物汞离子吸附材料及其制备方法
CN108607528A (zh) * 2018-05-08 2018-10-02 东北大学 一种硅藻土/硫化聚合物汞离子吸附材料及其制备方法
CN111057041A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种硫化酚酯类衍生物及其制备方法、用途
CN111057042A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种酚类衍生物及其制备方法、用途
CN111056923A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 酚类衍生物及其制备方法、用途
CN111057041B (zh) * 2018-10-16 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 一种硫化酚酯类衍生物及其制备方法、用途
CN111057042B (zh) * 2018-10-16 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 一种酚类衍生物及其制备方法、用途
CN111056923B (zh) * 2018-10-16 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 酚类衍生物及其制备方法、用途
CN113493718A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物及其制备方法
CN113493718B (zh) * 2020-03-18 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物及其制备方法
CN113430031A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN113430031B (zh) * 2020-03-23 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法

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