KR102399217B1 - 기능화 가공조제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시되는, 기능화 가공조제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 고무 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, Z, E, n의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, Z, E, n의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
Description
본 발명은 가공조제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무 조성물의 가공성을 개선하는 가공조제에 관한 것이다.
타이어 등의 고무 제품은 고무 외에 다양한 첨가제를 배합하여 제조된다. 이러한 고무 배합공정에서는 성형성, 가공성의 개선을 위해 신전유(extender oil), 프로세스유(processing oil) 등의 가공조제를 투입한다.
종래의 신전유는 물질 자체의 낮은 분자량으로 인해 배합 및 가황 단계에서 휘발성 유기 화합물(VOCs)이 과도하게 발생하는 문제점이 있다. 또한, 신전유는 최종 제품인 타이어 내부의 고무 조성물과 결합하지 않고 표면으로 이동하여 반점이 발생하는 블루밍(blooming) 현상을 야기한다. 따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 대체제에 대한 개발이 필요한 실정이다.
종래의 타이어는 카본블랙을 보강재로 포함하였으나, 카본블랙은 환경오염의 원인이 되므로 이를 실리카로 대체하는 기술이 연구되고 있으며, 이러한 친환경 타이어는 연비 특성 또한 우수한 장점이 있다. 다만, 주로 소수성을 띠는 고무와 달리, 실리카는 친수성을 가지므로 타이어의 연속상, 즉 매트릭스를 구성하는 고무와의 결합력이 약해 타이어의 습윤 견인력(wet traction), 마모성능 등이 부족하고 회전저항이 발생하여 연비특성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 따라 타이어용 고무와 실리카 간의 결합력을 증진시키는 커플링 기술이 개발되었으나, 고무 조성물에 포함되는 가공조제와 실리카 간의 결합력을 향상시키는 기술에 대한 연구는 미진한 상황이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 목적은 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 보강제와의 상용성이 우수한 가공조제와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 전술한 가공조제를 포함하여 가공성이 우수하고, 기계적, 동적 물성이 우수한 제품의 제조가 가능한 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시되는, 기능화 가공조제를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Z는 질소, 황 또는 산소이고, E는 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이고,
[화학식 1-1]
적어도 하나의 E는 수소가 아니고, n은 1 또는 2이다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 화합물 및 상기 카다놀 유래의 구조의 몰비는 1 : 2~8일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 화합물은 1-(트리메톡시실릴)메탄아민, 1-(트리에톡시실릴)메탄아민, 2-(트리메톡시실릴)에탄아민, 2-(트리에톡시실릴)에탄아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란,, 3-아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-아미노프로필디에틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴]프로필)부틸아민, 디에틸렌트리아민프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란 및 N-(3-아미노프로필)시클로헥산아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 화합물은 1-(트리메톡시실릴)메탄싸이올, 1-(트리에톡시실릴)메탄싸이올, 2-(트리메톡시실릴)에탄싸이올, 2-(트리에톡시실릴)에탄싸이올, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리에톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 4-머캅토부틸트리에톡시실란, (3-머캅토프로필)메틸디메톡시실란, (3-머캅토프로필)메틸디에톡시실란, (3-머캅토프로필)에틸디메톡시실란, (3-머캅토프로필)에틸디에톡시실란, (3-머캅토프로필)디메틸메톡시실란, (3-머캅토프로필)디메틸에톡시실란, (3-머캅토프로필)디에틸메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)디에틸에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 화합물은 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 (a) 염기의 존재 하에서 실란계 화합물, 에폭시화 카다놀 및 용매의 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 반응시켜 기능화 가공조제를 제조하는 단계를 포함하는, 기능화 가공조제의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 디메틸포름알데히드 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 혼합물을 20~100℃의 온도로 조절하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 또다른 일 측면은 고무질 중합체; 보강제; 및 전술한 기능화 가공조제를 포함하는, 고무 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고무질 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제1 중합체 및 공액 디엔계 단량체가 중합된 제2 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고무질 중합체는 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 10~200 : 10~200의 중량비로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보강제의 함량은 상기 고무질 중합체 100 중량부를 기준으로 10~200중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고무 조성물은 신전유를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 신전유 및 상기 가공조제의 중량비는 55~15 : 5~45일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 가공성 향상 및 보강제와의 상용성 개선이 가능한 수 있는 가공조제를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 가공성이 우수하고 기계적, 동적 물성이 우수한 제품의 제조가 가능한 고무 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 기능화 가공조제의 제조방법을 간략하게 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
기능화 가공조제
본 개시내용에서 "기능화 가공조제(functionalized processing aid)"란 고무의 유연성을 향상시켜 가공성을 개선하는 가공조제에 특정 기능기를 도입하여 기능화한 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 기능화 가공조제는, 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기로, 기능화 가공조제와 보강제 간의 상용성을 개선하는 효과를 구현할 수 있다.
상기 R2는 실란계 화합물과 카다놀 유래의 구조를 연결하는 구조로, 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있다.
상기 Z는 실란계 화합물에 카다놀 유래의 화합물, 예를 들어, 에폭시화 카다놀과의 반응성을 부여하는 친핵성 말단부 유래의 구조로, 질소, 황 또는 산소일 수 있으며, 상기 Z의 종류에 따라 n이 1 또는 2일 수 있다.
상기 E는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조로, 적어도 하나의 E는 수소가 아닐 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조는 -OE기를 포함하여 카다놀 유래의 구조가 추가로 연결될 수 있다. 상기 E는 고무 조성물에 유연성을 부여하여 가공성을 개선하는 효과를 구현할 수 있다. 상기 R은 카다놀로부터 유래한 구조일 수 있다.
상기 실란계 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자와 적어도 하나의 싸이올기, 아미노기 또는 알코올기를 갖는 실란 화합물로, 상기 실란계 화합물은 유기재료 및 무기재료와 결합할 수 있는 기능기를 포함하여 유기재료와 무기재료 간의 상용성을 개선하는 역할을 수행하여 복합재료의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 타이어용 고무 조성물의 구성 성분에 실란계 화합물을 도입하면 고무와 보강제 간의 결합력을 개선하여 최종 제품의 기계적 강도, 연비특성, 마모특성 등을 개선할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 적어도 하나의 싸이올기, 아미노기 또는 알코올기를 포함하여 고무, 기름 등의 유기재료와 화학적으로 결합할 수 있고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 실란 부분이 무기재료와 친화도를 향상시킬 수 있다.
상기 실란계 화합물은 알콕시실란 화합물일 수 있고, 상기 알콕시실란 화합물은 실란계 화합물 중 규소 원소에 적어도 하나의 알콕시기가 연결되어 유리, 금속, 무기필러 등의 무기재료와 화학적으로 결합할 수 있다. 상기 알콕시실란 화합물의 알콕시기가 메톡시기이면 가수분해가 신속하게 진행될 수 있고, 에톡시기이면 상대적으로 가수분해가 완만하게 진행되어 안정성이 우수할 수 있다. 알콕시기의 수가 많을수록 반응성과 가교밀도가 향상되어 무기재료와의 결합이 강하게 형성될 수 있다.
상기 기능화 가공조제는 상기 실란계 화합물 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조의 몰비가 1 : 2~8인 것일 수 있고, 예를 들어, 상기 실란계 화합물 1몰당 상기 카다놀 유래의 구조가 2몰, 3몰, 4몰, 5몰, 6몰, 7몰 또는 8몰 또는 이들 중 2 이상의 사잇값의 비로 결합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카다놀 유래의 구조의 비율이 과도하게 낮으면 고무 조성물의 가공성을 개선하기 어려울 수 있고, 과도하게 높으면 보강제와의 상용성 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 카다놀 유래의 구조는 고무 조성물의 가황 단계에서 가교에 참여할 수 있는 이중결합을 포함하여 고무와의 가황성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 카다놀 유래의 구조는 페닐기 및 탄화수소를 포함하여 소수성을 나타내므로, 고무와의 가공성을 증대시킬 수 있다. 상기 기능성 가공조제의 실란 부분은 고무 조성물의 실란계 첨가제와 혼합능력을 개선하여 친수성 보강제의 분산성을 개선할 수 있고, 보강제 표면의 다양한 친수성 작용기와의 수소결합력을 향상시켜 친수성을 부여함으로써 최종 제품의 기계적 물성, 동점탄성 물성을 개선할 수 있다.
기능화 가공조제의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 기능화 가공조제의 제조방법은, (a) 염기의 존재 하에서 실란계 화합물, 에폭시화 카다놀 및 용매의 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 반응시켜 기능화 가공조제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 카다놀은 상기 실란계 화합물 대비 과량으로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 실란계 화합물 1몰을 기준으로 2~8몰이 투입되어 최소 2개에서 8개의 카다놀 유래 구조를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기는 상기 에폭시화 카다놀의 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 실란계 화합물에 대한 내용은 전술한 것과 동일하다.
카다놀(cardanol)은 천연물질인 카슈넛으로부터 추출되는 원료로, 상기 에폭시화 카다놀은 카다놀의 수산화기(-OH)에 에피클로로하이드린이 반응하여 생성된 카다놀글리시딜에터(cardanol glycidyl ether)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 반응물의 용해도를 증가시킬 수 있는 극성 유기용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 에탄올, 디메틸포름알데히드 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 상기 에폭시화 카다놀의 반응성을 고려하여 상온에서 혼합물을 제조할 수 있고, 상기 (b) 단계는 상기 혼합물을 20~100℃의 온도, 예를 들어, 20℃, 21℃, 22℃, 23℃, 24℃, 25℃, 26℃, 27℃, 28℃, 29℃, 20℃, 31℃, 32℃, 33℃, 34℃, 35℃, 36℃, 37℃, 38℃, 39℃, 20℃, 41℃, 42℃, 43℃, 44℃, 45℃, 46℃, 47℃, 48℃, 49℃, 20℃, 51℃, 52℃, 53℃, 54℃, 55℃, 56℃, 57℃, 58℃, 59℃, 20℃, 61℃, 62℃, 63℃, 64℃, 65℃, 66℃, 67℃, 68℃, 69℃, 20℃, 71℃, 72℃, 73℃, 74℃, 75℃, 76℃, 77℃, 78℃, 79℃, 20℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 20℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃, 95℃, 96℃, 97℃, 98℃, 99℃, 100℃ 및 이들 중 2 이상의 사잇값으로 조절하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고무 조성물
본 발명의 또다른 일 측면에 따른 고무 조성물은, 고무질 중합체; 보강제; 및 전술한 기능화 가공조제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 고무 조성물은 타이어, 신발 등에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기능화 가공조제의 구성 및 효과에 대한 것은 전술한 것과 동일하다.
상기 고무질 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제1 중합체 및 공액 디엔계 단량체가 중합된 제2 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 상기 공액 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔이면 상기 제1 중합체는 스티렌-부타디엔 고무일 수 있고, 이는 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 또는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무일 수 있으며, 이들 간에 산소, 질소 또는 규소 원소를 포함하는 화합물로 커플링되거나, 이들의 말단이 기능성 화합물로 변성된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 예로, 상기 공액 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔이면 상기 제2 중합체는 폴리부타디엔 고무일 수 있고, 고-시스(high-cis) 폴리부타디엔 고무, 저-시스(low-cis) 폴리부타디엔 고무, 네오디뮴계 촉매로 제조된 초고-시스(ultra high-cis) 폴리부타디엔 고무일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무질 중합체는 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 10~200 : 10~200의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량비는 목적하는 제품의 특성에 따라 조절될 수 있다.
상기 보강제는 상기 고무 조성물로 제조된 제품의 강도를 개선할 수 있고, 예를 들어, 카본블랙 또는 실리카일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 보강제의 함량은 상기 고무질 중합체 100 중량부를 기준으로 10~200중량부일 수 있다. 상기 보강제의 종류 및 함량은 목적하는 제품의 특성에 따라 조절될 수 있다.
상기 고무 조성물은 신전유를 더 포함할 수 있다. 상기 신전유는, 예를 들어, TDAE유(treated distillate aromatic extract oil), MES유(mild extraction solvate), RAE유(residual aromatic extract) 및 중질 나프텐성유로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 신전유 및 상기 가공조제의 중량비는 55~15 : 5~45일 수 있다. 예를 들어, 상기 신전유 및 상기 가공조제의 중량비는 55 : 5, 54 : 6, 53 : 7, 52 : 8, 51 : 9, 50 : 10, 49 : 11, 48 : 12, 47 : 13, 46 : 14, 45 : 15, 44 : 16, 43 : 17, 42 : 18, 41 : 19, 40 : 10, 39 : 21, 38 : 22, 37 : 23, 36 : 24, 35 : 25, 34 : 26, 33 : 27, 32 : 28, 31 : 29, 30 : 30, 29 : 31, 28 : 32, 27 : 33, 26 : 34, 25 : 35, 24 : 36, 23 : 37, 22 : 38, 21 : 39, 20 : 40, 19 : 41, 18 : 42, 17 : 43, 16 : 44, 15 : 45일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 신전유 및 상기 가공조제의 중량비가 상기 범위에 포함되면 상기 고무 조성물의 가공성과 최종 제품의 기계적 강도, 연비특성 및 아이스그립이 현저히 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
도 1은 본 개시에 기재된 기능화 가공조제 제조방법의 일 예시를 도시한 것으로, 이에 따르면 친핵성 고리 개방 연쇄반응으로 실란계 화합물과 카다놀 유래의 구조가 다양한 몰비로 결합된 기능화 가공조제 혼합물을 제조할 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 기능화 가공조제는 천연물질 유래의 카다놀에 에폭시 기능기를 도입한 후, 실란계 화합물의 알킬사슬 말단에 위치한 친핵성 말단과 반응시켜 제조할 수 있다.
제조예 1
카다놀(720g, 1.0eq)에 에피클로로하이드린(670g, 3.0eq)을 반응기에 투입하고, 40% NaOH(337.7g, 1.0eq)를 반응온도가 20℃에서 70℃로 상승할 때까지 90분 동안 적가하였다. NaOH의 적가가 완료된 후, 상기 반응물의 반응온도를 55 내지 60℃로 유지하며 2시간 동안 반응을 더 진행시켜 에폭시화 카다놀이 포함된 용액을 수득하였다. 상기 용액을 GC(Gas chromatography) 분석하여 그 조성이 미반응 카다놀 1.2%, 에폭시화 카다놀 85.9%, 2-메틸-카돌글리시딜에터 4.2%, 카돌디글리시딜에터 4.7%, 다이머 3.6%로 구성됨을 확인하였다.
이후, 수득된 용액을 여과하여 염화나트륨 염을 제거하고, 여액을 분액깔때기에 주입한 후 1시간 동안 층을 분리시켰다. 분리된 하층은 제거하고, 상층은 반응기에 투입한 후 120℃에서 감압 농축하여 수분 및 미반응 에피클로로하이드린을 제거하였다. 상기 농축물을 여과하여 염화나트륨 염을 제거함으로써 에폭시화 카다놀을 수득하였다.
상기 에폭시화 카다놀 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 에탄올 용매에 투입하였다. 상기 반응물에 n-부틸리튬을 투입하고, 60℃로 승온하여 6시간 동안 반응시켜 기능화 가공조제를 수득하였다.
추가적인 실험 결과, 상기 기능화 가공조제는 20~100℃의 반응온도에서 제조 가능하고, 알칼리금속, 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아민을 촉매로 사용하여 제조할 수 있었다. 또한, 반응 용매로는 에탄올, 디메틸포름알데히드, 테트라히드로퓨란과 같이 반응물의 용해도가 높은 극성 유기용매를 사용 시 반응이 보다 원활하게 진행되었다.
상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 1몰 당 2 내지 8몰의 카다놀이 결합된 것으로 확인되었다.
제조예 2
3-아미노프로필트리에톡시실란 대신 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일하게 기능화 가공조제를 제조하였다.
제조예 3
3-아미노프로필트리에톡시실란 대신 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일하게 기능화 가공조제를 제조하였다.
실시예 및 비교예
500 cc의 랩 믹서(lab mixer)에서 상기 제조예 1의 기능화 가공조제를 하기 표 1의 조건에 따라 배합하여 고무 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 고무 조성물의 가공성, 기계적 물성 및 동적 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 각각의 물성 측정방법은 아래와 같다.
- 컴파운드 무니점도: 미가류 배합물을 로터의 전후에 부착하고, 회전식 점도계(ALPHA Technolgies 社, MOONEY MV2000)에 장착하였다. 초기 1분간 100℃까지 예열한 후, 로터가 시동하여 4분간 상기 배합물의 점도변화를 측정하여 ML1+4@100℃로 표현되는 컴파운드 무니점도를 측정하였다.
- 경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였다.
- 인장강도, 모듈러스 및 신장률: ASTM 3189 Method B에 준하여 만능시험기(Universal Test Machine, UTM)을 이용하여 측정하였다.
- 램본 마모특성: 램본 마모시험기(Lambourn abrasion tester)로 시편과 연마석을 직접 접촉시켜 마모도를 측정하였다.
- 가황고무의 동적 물성 값(Tanδ): Rheometic 社의 DMTA 5 기기를 이용하여 주파수 10 Hz, 0.2의 변형 조건에서 분석하였다.
- 페인(Payne, ΔG'): 측정기(ALPHA Technologies 社, RPA2000)로 60℃에서 변형율 0.28 내지 40% 사이의 G' 값의 차이를 측정하여 실리카의 분산 정도를 확인하였다.
상기 표 2를 참고하면, 기능화 가공조제를 포함하는 실시예는 TDAE유만을 포함하는 비교예 1 대비 무니점도가 낮아 가공성이 우수하였다. 특히, 동일한 양의 기능화 가공조제 투입 시 카다놀 구조가 실란계 화합물 1몰 기준으로 4몰 포함하는 실시예 2의 가공성이 가장 우수하였다.
실시예는 비교예 1 대비 경도가 낮아 최종 제품의 소음특성을 개선할 수 있으며, 모듈러스과 같은 물리적 특성이 우수하였다. 이는 상기 기능화 가공조제에 도입된 실란 그룹이 상기 고무 조성물의 가교과정에 참여하였기 때문으로 판단되며, 상기 기능화 가공조제는 고무 조성물의 배합 시 황과의 가교밀도를 증가시켜 고무의 강도를 높일 수 있음을 간접적으로 확인하였다.
아이스그립을 나타내는 E'@-20℃는 실시예가 비교예 1 대비 현저히 우수하였으며, 페인 값이 비교예 1 대비 모든 실시예에서 현저히 낮다는 점에서 상기 기능화 가공조제는 실리카의 분산성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 4를 참고하면, 카다놀의 반응 몰비에 따른 물성의 변화를 확인할 수 있다. 동일한 몰비의 기능화 가공조제를 투입량만 변경한 실시예 2 및 실시예 5 내지 실시예 10을 참고하면, 상기 기능화 가공조제를 적정량 혼합하여 컴파운드 무니점도로 나타나는 가공성, 300% 모듈러스, 인장강도 및 신장률로 나타나는 고무의 물리적 성질, E'@-20℃로 나타나는 아이스그립, tanδ@60℃으로 나타나는 연비 특성 등을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 실란계 화합물 및 상기 카다놀 유래의 구조의 몰비는 1 : 2~8인, 기능화 가공조제:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
Z는 질소, 황 또는 산소이고,
E는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이고,
[화학식 1-1]
적어도 하나의 E는 수소가 아니고,
적어도 n개의 E는 수소이고,
n은 1 또는 2이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 실란계 화합물은 1-(트리메톡시실릴)메탄아민, 1-(트리에톡시실릴)메탄아민, 2-(트리메톡시실릴)에탄아민, 2-(트리에톡시실릴)에탄아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란,, 3-아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-아미노프로필디에틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴]프로필)부틸아민, 디에틸렌트리아민프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란 및 N-(3-아미노프로필)시클로헥산아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 기능화 가공조제. - 제1항에 있어서,
상기 실란계 화합물은 1-(트리메톡시실릴)메탄싸이올, 1-(트리에톡시실릴)메탄싸이올, 2-(트리메톡시실릴)에탄싸이올, 2-(트리에톡시실릴)에탄싸이올, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 4-머캅토부틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸에톡시실란, 3-머캅토프로필디에틸메톡시실란 및 3-머캅토프로필디에틸에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 기능화 가공조제. - 제1항에 있어서,
상기 실란계 화합물은 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 기능화 가공조제. - (a) 염기의 존재 하에서 실란계 화합물, 에폭시화 카다놀 및 용매의 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 반응시켜 기능화 가공조제를 제조하는 단계를 포함하는, 기능화 가공조제의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 염기는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 기능화 가공조제의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 용매는 에탄올, 디메틸포름알데히드 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 기능화 가공조제의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (b) 단계는 상기 혼합물을 20~100℃의 온도로 조절하여 수행되는, 기능화 가공조제의 제조방법. - 고무질 중합체;
보강제; 및
제1항에 따른 기능화 가공조제를 포함하는, 고무 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 고무질 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제1 중합체 및 공액 디엔계 단량체가 중합된 제2 중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 고무 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 고무 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 고무질 중합체는 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 10~200 : 10~200의 중량비로 포함하는, 고무 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 보강제의 함량은 상기 고무질 중합체 100 중량부를 기준으로 10~200중량부인, 고무 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 고무 조성물은 신전유를 더 포함하는, 고무 조성물. - 제15항에 있어서,
상기 신전유 및 상기 가공조제의 중량비는 55~15 : 5~45인, 고무 조성물.
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